CHAPITRE VIII INSTALLATION PILOTE

CHAPITRE VIII

INSTALLATION PILOTE

Le Chapitre VII ayant établi une méthodologie de fabrication d'Électrodes Interdigitées pour l'électrolyse de l'eau de mer, nous avons conçu une deuxième génération d'électrodes et une fabrication en série de ces électrodes a été confiée à la société Heraeus (Hanau - Allemagne).

Ce chapitre présente les résultats obtenus avec ces électrodes dans une installation pilote conçue pour tester ces électrodes et leur durée de vie en milieu industriel, i.e. sur un site de centrale thermique EDF. Le cahier des charges des électrochlorateurs est de 160 kg Cl₂ actif h^-1. L'objectif de ce pilote est d'obtenir une production de 50 g Cl₂ h^-1, ce qui représente une échelle 1 / 3200. Le développement et les essais préliminaires présentés dans ce chapitre ont été réalisés en laboratoire.

VIII.1 - Caractérisation des électrodes:

Les électrodes, présentées sur la Figure VIII.1, ont été fabriquées selon nos indications (Chapitre VII) par la société Heraeus. L'aménagement du support des électrodes de première génération n'étant pas optimisé, différentes modifications ont été réalisées sur les nouvelles électrodes:

- Les électrodes de première génération avaient un taux de surface géométrique totale (anode + cathode) de 14% par rapport à la surface du support.

Pour la nouvelle génération, les dimensions du support n'ont pas été modifiées et sont toujours de 27 cm * 11 cm. Ces dimensions sont limitées par l'outils de fabrication de la société Heraeus, le four de cuisson ne pouvant recevoir de substrat de dimension supérieure à 30 cm afin de minimiser les gradients de température dans l'échantillon. Par contre, le nombre de bandes ainsi que leur longueur ont été augmentés (49 bandes anodes et 48 bandes cathodes de 9 cm de long). La surface totale géométrique est donc passé à 27%, réduisant ainsi l'encombrement. Néanmoins, aucune bande n'a été installée sur les huit premiers centimètres de l'électrode afin de pouvoir alimenter les bandes mais également pour que la zone principale d'accumulation des bulles ne se situe pas au-dessus des électrodes (problème de chute ohmique).

- La surface du support a été recouverte au maximum par de l'encre isolante afin de protéger la cathode en acier mais également pour diminuer les risques de gondolement du support parfois observés sur les électrodes de première génération.

- La surface de l'anode (14%) a été augmentée par rapport à la surface de la cathode (13%).

- Des amenées latérales de courant ont été introduites.

Une copie des photopositifs des masques de la deuxième génération d'électrodes sont disponibles en annexe G.

Comme pour les électrodes de première génération, la mesure de la résistance inter-électrode est l'un des paramètres importants de ces électrodes.

a

Cathode Anode

Isolant

b

Figure VIII.1 : Electrodes multicouches interdigitées.

a : Vue générale, b : Agrandissement.

Cette mesure est l'une des manières pour caractériser la qualité de la couche isolante et de la superposition des différentes couches. Sur un échantillon de 30 électrodes (60 faces), les mesures obtenues à la réception sont présentées sur la Figure VIII.2.

20

15

10

5

Nombre de faces

6 5

4 3

2 1

0

< 1.10³ Ω

1.10³ < R < 10.10³ Ω

10.10³ < R < 100.10³ Ω

100.10³ < R < 500.10³ Ω

500.10³ < R < 1.10⁶ Ω

> 1.10⁶ Ω

Figure VIII.2 : Distribution de la résistance inter-électrode des cellules multicouches interdigitées.

La dispersion est assez importante, le maximum de faces se situant dans la gamme de résistances comprises entre 100 et 500 kΩ. Mais par contre des résistances très basses peuvent être mesurées, 60 Ω par exemple. Par comparaison, le calcul de la résistance de la solution entre deux bandes est d'environ 2.5 Ω. De plus, les deux faces d'une même cellule peuvent donner des résultats très différents l'une de l'autre. La mesure des épaisseurs des différentes couches, présentées sur la Figure VIII.3, a été réalisée par un profilomètre comme pour la Figure VII.5. L'épaisseur de la couche de diélectrique semble être plus fine (20 µm) que celle mesurée sur les électrodes réalisées au laboratoire (25 - 30 µm). Par contre, les bords de la couche isolante sont mieux définis sur ces nouvelles électrodes.

40 µm 20 0 - 20

2500 5000 7500

Blue tape Acier RuO₂

Figure VIII.3 : Mesure de l'épaisseur des différentes couches sérigraphiées avant utilisation.

L'étude de la polarisation des électrodes a été réalisée par voie galvanostatique en imposant chaque fois pendant une heure trois densités de courant : 25, 50 et 100 mA cm^-2, ce qui correspond à des courants de 2, 4 et 8 A. Les différentes expériences ont lieu dans un réacteur à recirculation avec une solution de NaCl 0.5 M, sans ajout de sels de magnésium et de sels de calcium, afin de ne pas entartrer la cellule. L'évolution du potentiel des électrodes a été suivie par l'intermédiaire d'un programme d'acquisition LabView. Des courbes de polarisation caractéristiques sont représentées sur les Figures VIII.4. La polarisation des électrodes a montré que toutes les électrodes fonctionnaient, même celles à faible résistance inter-électrode. Les réponses moyennes d'une cellule aux trois paliers de courants sont:

- I = 2 A j = 25 mA cm² ⇒ U = 5 V - I = 4 A j = 50 mA cm² ⇒ U = 7 V - I = 8 A j = 100 mA cm² ⇒ U = 12 V

10 8 6 4 2 0

Potentiel /V

150 100

50 0

Temps /mn Electrode 25

T = 40 °C I = 2 A U = 4.3 V

I = 4 A U = 6.2 V

I = 8 A U = 10.8 V

10 8 6 4 2 0

Potentiel /V

150 100

50 0

Temps /mn Electrode 26

T = 41 °C I = 2 A U = 4.9 V

I = 4 A U = 6.8 V

I = 8 A U = 11.2 V

12 10 8 6 4 2 0

Potentiel /V

150 100

50 0

Temps /mn Electrode 27

T = 43 °C I = 2 A U = 5.0 V

I = 4 A U = 7.0 V

I = 8 A U = 11.9 V

Figure VIII.4 : Courbes de polarisation d'électrodes multicouches interdigitées dans une solution NaCl 0.5 M.

Électrode 25 : R = (200 kΩ; 171kΩ) Électrode 26 : R = (200 kΩ; 500 kΩ) Électrode 25 : R = (600 kΩ; 100 Ω)

Cette étude nous permet d'obtenir des empreintes de chaque électrode pour une étude de vieillissement ultérieure.

La tension mesurée aux bornes de la cellule est très grande par rapport à la tension thermodynamique calculée dans le Chapitre II. La tension de cellule d'un électrolyseur est composée de différents termes:

U=E_a −E_c +η_a +η_c +RI+R' I (I.1)

E_a et E_c correspondent aux tensions thermodynamiques de chaque électrode : à l'anode c'est le dégagement de chlore qui est pris en compte et à la cathode le potentiel correspond à la formation d'hydrogène. Les termes η_i sont dus aux matériaux d'électrodes, à la qualité de l'état de surface des électrodes utilisées et à la densité de courant de travail. Ils caractérisent les effets cinétiques. Pour le dégagement de chlore sur oxydes métalliques tels que RuO₂, la pente de la droite de Tafel, b, mesurée par divers auteurs est de l'ordre de 40 mV/décade.

Le terme RI est dû à la perte ohmique en solution entre l'anode et la cathode et dépend de la géométrie de la cellule, de la conductivité de la solution, de la présence ou de l'absence de bulles en solution et de la déposition de tartre sur l'une des électrodes. Le terme R'I est dû aux pertes ohmiques qui surviennent dans les amenées de courant et dans les électrodes elles-mêmes. La représentation d'une courbe Tension de cellule - Courant, Figure VIII.5, montre un comportement résistif de la cellule en raison de la variation quasi-linéaire de U et I. Cet effet résistif, également montré par Kelsall[VIII.1], peut notamment être attribué à la génération de bulles durant l'électrolyse.

16 14 12 10 8 6

Potentiel (Anode - Cathode) /V

10.0 7.5

5.0 2.5

Courant /A

Figure VIII.5 : Évolution de la tension de cellule avec le courant imposé, NaCl 0.5 M, Q = 200 ml mn^-1.

Différents modèles[VIII.2-VIII.4] ont été développés pour le calcul de la résistance effective inter-électrode. La cellule modélisée est généralement une cellule à électrodes planes et parallèles. Kelsall a notamment montré que pour une densité de 200 mA cm^-2, la part de la chute ohmique en solution pouvait représenter environ 30 % de la tension de cellule totale. L'évacuation des bulles est donc un paramètre important lors de la conception de la cellule. Dans notre cas, l'augmentation du débit n'influence pas la pente de la droite U=f(I) de la Figure VIII.5 qui est de 1.2 Ω. Cette valeur ne peut donc être expliquée uniquement par la présence de bulles dans l'électrolyte. Une tension trop importante peut également être due à la présence d'une chute ohmique importante dans les zones d'amenée de courant jusqu'aux anodes. Cette amenée est également sérigraphiée comme pour les anodes et elle a donc une épaisseur très faible, environ 15 µm. La résistance étant inversement proportionnelle à l'épaisseur du conducteur, lorsque de forts courants sont utilisés (2 à 8 A), la perte ohmique devient non négligeable et peut représenter une part importante de la tension de cellule. Ce problème augmente la consommation énergétique de production du chlore,

provoque une distribution non uniforme du courant entre les bandes et induit un échauffement important de la cellule (la température de la zone centrale extérieure peut atteindre 150°C) et de la solution (40°C). Ces problèmes de chute ohmique en couche mince sont mis en évidence sur la Figure VIII.6 où la distribution de courant sur une bande pour différentes épaisseurs d'électrode est représentée.

1800 1600 1400 1200 1000 -2 Densité de courant /A m 800

20x10^-3 16

12 8

4 0

x /m

e = 12 µm e = 30 µm e = 100 µm

Figure VII.6 : Influence de l'épaisseur d'un conducteur sur la distribution de courant. Densité de courant de 100 mA cm^-2. _{solution électrode} =10⁻⁴

Plus l'épaisseur est fine et moins la distribution est uniforme. Le courant passe préférentiellement par le bain plutôt que par l'électrode. Ce problème apparaît malgré une différence de conductivité importante entre le bain et les électrodes en raison des fortes densités de courant. Il est possible d'atténuer ce problème en diminuant la longueur des amenées de courant ou alors en augmentant leur épaisseur. Cette augmentation d'épaisseur a d'ailleurs été prise en compte pour la conception d'une troisième génération d'électrodes actuellement en fabrication.

Le point de réchauffement a également pour effet de fragiliser l'électrode sur cette zone. Une polarisation en continu à 100 mA cm^-2 a été réalisée pour ces

électrodes dans un système à recirculation fermé (Figure VII.8a) et les résultats sont représentés sur la Figure VIII.7. Du fait de la géométrie de la cellule, les zones d'échauffement sont directement en contact du plexiglas et ne sont donc pas refroidies par l'air.

24 20 16 12 8 4 0

Tension de cellule /V

200 150

100 50

0

Temps /h

(a) (b) (c)

Figure VIII.7 : Polarisation d'une électrode dans une solution NaCl 0.5 M à 100 mA cm^-2 dans une cellule fermée. (a) électrode non protégée dans cellule, (b) électrode protégée dans cellule, (c)

électrode protégée dans pilote.

Pour une électrode non protégée au niveau de la zone à haute température décrite, la durée de vie de l'électrode, définie comme étant le temps nécessaire pour augmenter de 5 V la tension de cellule en cours de fonctionnement[VIII.5], est de 30 h alors que le fait de protéger cette zone par une pâte silicone permet de porter sa durée de vie à 80 h. Cette zone chaude dans un milieu très oxydant favorise les phénomènes de corrosion sur ce point qui en fin de test est piqué créant ainsi des court circuits entre l'anode et la cathode. La diminution de la résistance des amenées de courant est donc un problème important à la fois pour la durée de vie de l'électrode et pour la consommation énergétique. Lorsque l'électrode est installée dans le pilote, sa durée de vie est au moins égale à 200 h.

L'évacuation de la chaleur au niveau des amenées de courant est assurée par l'air.

VIII.2 - Dimensionnement de l'installation pilote:

D'après les masques utilisés pour la fabrication des électrodes, les surfaces géométriques du support et des électrodes sont:

Support : S_Support = 27 * 11 * 2 = 594 cm².

Anode : SAnode double face = 4.5 * 0.1 * 2 * 2 * 49 = 88.2 cm², (14 % de la surface du support).

Cathode : SCathode double face = 4 * 0.1 * 2 * 2 * 48 = 76.8 cm², (13 %).

La production de chlore désirée est de 50 g Cl₂ h^-1 à une densité de courant de 100 mA cm^-2. Le courant théorique à imposer pour obtenir cette production est donné par l'expression suivante :

I= Q_m^Cl2 * 2 * F

M_Cl2 * (VIII.1)

avec le rendement faradique de la réaction, Q_m^Cl2 le débit massique en chlore en g/s.

Si le rendement de la réaction est supposé de 50 % (hypothèse la plus pessimiste en continu), il est nécessaire d'imposer 76 A. Le nombre minimum d'électrodes est donc 9.

VIII.3 - Description de l'installation:

VIII.3.1 - Instrumentation:

L'ensemble de l'installation (cuve, tuyauterie et cellule électrochimique) est réalisé en Plexiglas, matériaux résistant au milieu très corrosif de la solution en cours d'électrolyse. Elle a été fabriquée par la société Lefranc Bosi SA (FRANCE).

Différents capteurs ont été installés sur le pilote:

- débitmètre SIGNET 8510 de 0 - 30 l min^-1, SIGNET Scientific Company (Etats - Unis).

- thermocouple Pt 100 Ω série BT, BAMO Mesures (FRANCE), avec son indicateur BIR.

- contrôle de niveau BSM 500, BAMO Mesures, avec son électrovanne Type 150, Plasmo (FRANCE).

Les mesures de la tension de cellule et des courants traversant chaque électrode sont réalisées par l'intermédiaire d'un circuit électronique réalisé à l'EPFL. Le courant est mesuré aux bornes d'une résistance de 0.1 Ω. La mesure automatisée de la concentration en hypochlorites est réalisée par chronoampérométrie sur électrode de platine relié à un potentiostat fabriqué à l'atelier d'électronique (EPFL). L'alimentation électrique est une alimentation Sorensen DCR T 10kW 55 V - 180 A pouvant être commandée par PC grâce à une interface GPIB.

L'ensemble de ces capteurs sont reliés à un PC par l'intermédiaire d'une interface électronique et d'une carte LabView. Les données sont ainsi collectées par l'intermédiaire d'un programme LabView. Une sécurité a été introduite permettant par exemple au PC de gérer l'arrêt de l'alimentation en cas de hausse importante de la tension de cellule.

VIII.3.2 - Fonctionnement de l'installation:

La Figure VIII.8 est une représentation schématique de l'installation pilote d'électrolyse d'eau de mer. Elle comprend une cuve de stockage de 500 l permettant de travailler en recirculation ou en continu grâce à un système de vannes manuelles. Lorsque l'on travaille en continu, un remplissage automatique de la cuve est possible grâce à des capteurs de niveau haut et bas et une électrovanne. Le réacteur fonctionne sur le principe du trop plein : la cellule se remplit par le bas, la solution monte dans la cellule et se déverse par

l'intermédiaire d'encoches dans une goulotte de trop plein. Une colonne de stockage des précipités a été prévue sous la cellule et peut se vidanger par un système de vannes et d'air comprimé. Dans le réacteur, 15 électrodes multicouches double faces peuvent être installées. Les électrodes sont reliées en parallèle à l'alimentation électrique. Le réacteur est fermé par un couvercle muni d'un extracteur permettant d'évacuer les gaz produits (H₂ essentiellement) contenus dans le réacteur et dans le réservoir. Les enregistrements effectués en cours d’électrolyse sont:

- enregistrement du potentiel aux bornes de la cellule, - enregistrement du courant traversant chaque électrode,

- enregistrement de la température de la solution en sortie de réacteur, - enregistrement du débit,

- enregistrement de la concentration en chlore actif en sortie de réacteur.

Les Figures VIII.9, VIII.10 et VIII.11 sont des photographies de l'installation.

NB Vidange tartre

Réservoir Solution d'hypochlorites Air comprimé Q

Air comprimé Débitmètre : 0 - 30 l/mn Pompe

Alimentation électrique 55 V - 180 A 15 electrodes en paralèlle

Objectif : 50 g Cl2/h NH Electrovanne

Réservoir Solution d'eau de mer 500 l

Q

Q

T Remplissage

Vidange tube de niveau

Extraction

PC Niveau haut Niveau bas

Potentiostat

Electrode de Pt Alimentation électrique Circuit hydraulique Mesures

Figure VIII.8 : Représentation schématique de l'installation pilote.

Figure VIII.9 : Vue générale de l'installation pilote.

Figure VIII.10 : Vue de la cellule électrochimique de l'installation pilote.

Figure VIII.11 : Vue des électrodes installées dans la cellule électrochimique.

La Figure VIII.9 présente une vue d'ensemble. L'alimentation électrique, le réservoir de 500 l, la cellule électrochimique et l'extracteur peuvent y être distingués. La Figure VIII.10 est une représentation du réacteur électrochimique contenant 8 électrodes connectées en parallèle. La Figure VIII.11 est une vue rapprochée des électrodes dans la cellule.

VIII.4 - Essais en laboratoire:

VIII.4.1 - Remarques préliminaires:

Du fait de la forte dissipation de chaleur au niveau des amenées de courant, les électrodes en cours d'électrolyse ont été attaquées par les sels déposés sur cette zone, comme représenté sur la Figure VIII.12. Sur cette zone, durant l'électrolyse, les sels (chlorures) se déposent et forment une couche dure. La chaleur y accélère la corrosion de la couche diélectrique qui est percée jusqu'à l'acier. Le court circuit qui en résulte provoque d’abord une augmentation de tension de cellule puis la corrosion de la cathode qui n’est plus protégée cathodiquement. Ce problème a pu être en partie résolu en déposant une couche protectrice de silicone sur la zone d’amenée de courant. Comme présenté précédemment, l'augmentation d'épaisseur de la couche de platine peut résoudre ce problème en diminuant la résistance de l'amenée de courant et ainsi la dissipation de chaleur sur cette zone.

Des problèmes de corrosion des électrodes ont été observés durant certaines électrolyses. Lorsque la résistance inter-électrode (mesurée dans le Chapitre VIII) est trop faible, le courant passe préférentiellement par la couche diélectrique plutôt que de passer par l'électrolyte. Il s'ensuit un phénomène de court circuit qui oxyde l'acier. La solution est d'améliorer l'isolation inter-électrode en augmentant par exemple, l'épaisseur du diélectrique.

Figure VIII.12 : Photographie d'une électrode multicouche interdigitée après une électrolyse.

VIII.4.2 - Essais en recirculation dans l'installation pilote:

Les différentes expériences ont été menées dans une solution d'eau de mer synthétique, comme pour le Chapitre VII. Trois expériences à différentes densités de courant ont été effectuées avec cinq électrodes dans le réacteur électrochimique à un débit de 7 l min^-1. Les différentes données recueillies lors d'une de ces expériences (25 mA cm^-2) sont présentées sur les Figures VIII.13 et VIII.14. Le contrôle des paramètres électriques permet de s’assurer du bon fonctionnement de l'électrochlorateur. La tension de cellule est une indication globale alors que le suivi du courant de chaque électrode permet de repérer l’électrode qui vieillit le plus rapidement.

5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

Tension de cellule /V

40 30

20 10

0

Temps /h a

2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0.0

Courant /A

40 30

20 10

0

Temps /h

(1) (3) (4)

b

Figure VIII.13 : Évolution de la tension de cellule (a) et des courants (b) traversant chaque électrode durant une électrolyse à 25 mA cm^-2. (k) est le numéro de l’électrode.

7 6 5 4 3 2 1 0

Débit / l mn-1

40 30

20 10

0

Temps /h a

32 28 24 20 16 12 8 4 0

Température /°C

40 30

20 10

0

Temps /h b

Figure VIII.14 : Évolution du débit (a) et de la température de la solution en sortie de réacteur (b) lors d'une électrolyse à 25 mA cm^-2.

Il peut être noté que les courants ne sont pas égaux pour chaque électrode donc le comportement de chaque électrode n’est pas identique. Ainsi, par exemple, le courant de la troisième électrode commence à diminuer à la fin de l’électrolyse indiquant un problème avec celle-ci. La température et le débit sont également relevés. La température est un paramètre permettant de surveiller

l’échauffement de la solution par les électrodes lors du passage de courants élevés. On peut remarquer sur ces figures que l'augmentation de la tension de cellule peut se répercuter sur la température de la solution.

L'évolution de la concentration en chlore actif et du rendement faradique en cours d'électrolyse sont présentées sur les Figures VIII.15. Les courbes de la concentration ressemblent à celles obtenues dans une cellule unique mais les valeurs limites de la concentration ne sont pas les mêmes. Durant une électrolyse avec plusieurs électrodes, chaque électrode ne se comportant pas de la même manière (pas la même densité de courant), la concentration finale ne peut être comparable au cas d'une électrode unique. Dans le cas de la Figure VIII.15a, lorsque la densité de courant est multipliée par deux, la concentration limite est augmentée de 64 % (entre 25 et 50 mA cm^-2) ou par 25 % (entre 50 et 100 mA cm^-

2).

Durant une électrolyse, deux phases distinctes peuvent être séparées dans l'évolution du rendement faradique. Au début de l'électrolyse, le rendement faradique est plutôt stable, l'augmentation de concentration en solution se fait sans trop de perte. Puis, quand la concentration limite est presque atteinte, le rendement faradique décroît brusquement. Plus la densité de courant est importante et plus le taux de conversion pour lequel le rendement diminue rapidement est important également. Durant une électrolyse en recirculation, il est nécessaire de s'arrêter avant cette valeur, entre 15 et 30 % de conversion.

Lors d'électrolyses, le tartre qui se détache et s'entasse au fond de l'électrolyseur a été recueilli et pesé. Après séchage, le poids de tartre est de 169 g de précipité sec pour l'électrolyse à 50 mA cm^-2 et de 246 g pour celle à 100 mA

cm^-2. Ces précipités représentent 44 et 64 % en masse de la totalité de précipité qui aurait pu se former si tous les ions Mg²⁺ et Ca²⁺ en solution avaient précipité.

6 5 4 3 2 1 0

Concentration Cl 2 /g l-1

4000 3000

2000 1000

0

Temps /mn a

90 80 70 60 50 40

Rendement faradique /% 30

30 25

20 15

10 5

Taux de conversion /%

b

Figure VIII.15 : Influence de la densité de courant en électrolyse en recirculation.

a : Évolution de la concentration en chlore actif en fonction du temps d'électrolyse.

b : Évolution du rendement faradique avec le taux de conversion.

( ) 25 mA cm^-2, ( ) 50 mA cm^-2, ( ) 100 mA cm^-2.

Comme il a été déjà montré lors d'études précédentes, le recouvrement des cathodes par le tartre améliore le rendement faradique (Figure VIII.16). La

réduction des hypochlorites à la cathode est diminuée par la formation d'un film qui joue le rôle d'une barrière de diffusion pour les hypochlorites. Une épaisseur suffisamment importante doit être atteinte puisque dans le cas d'une solution NaCl 0.5 M, les cathodes sont recouvertes par un film (présence de calcium et magnésium dans l'eau industrielle) mais nettement plus fin que dans le cas d'une solution d'eau de mer synthétique. Cet effet est comparable au phénomène observée lors d'une électrolyse de chlorates où des ions chromates sont ajoutés en solution pour former un film protecteur.

100 90 80 70 60 50 40

Rendement faradique /% 30

30 25 20

15 10

5 0

Taux de conversion /%

Figure VIII.16 : Évolution du rendement faradique en cours d'électrolyse en recirculation.

( ) 50 mA cm-2, ( ) 100 mA cm-2, ( ) eau de mer synthétique, ( ) NaCl 0.5 M (eau industrielle)

La Figure VIII.17, à comparer avec la Figure VIII.3, représente un profil des électrodes interdigitées après 100 heures d'utilisation. Elle montre la formation de ce dépôt sur les cathodes. Les zones correspondantes à l'acier sont moins planes et présentent des aspérités. De plus, l'épaisseur de RuO₂ a diminué, montrant ainsi l'attaque de l'oxyde métallique.

20 µm 0 - 20

2500 5000 7500

Blue tape Acier RuO₂

Figure VIII.17 : Mesure d'épaisseur d'une électrode multicouches interdigitées après utilisation.

VIII.4.3 - Essais en continu dans l'installation pilote:

Les essais en continu ont été réalisé avec 5 électrodes et un débit de 2 l min^-1. Les résultats sont présentés sur la Figure VIII.18 et le Tableau VIII.1.

60

50

40

30

-1 Production Cl actif /g h 2 20

150 125

100 75

50

Densité de courant /mA cm^-2

Figure VIII.18 : Évolution de la production horaire en chlore actif : 5 cellules, 2 l min^-1.

La production horaire de l'électrochlorateur augmente linéairement avec la densité de courant imposée. L'objectif désiré, 50 g Cl₂ h^-1, est atteint pour une densité de 138 mA cm^-2 soit environ 61 A. En augmentant le nombre d'électrodes dans la cellule, il est possible d'obtenir la même production mais pour une

densité de courant moins élevée. Ceci permettrait de diminuer la consommation énergétique de l'électrochlorateur en diminuant la tension de cellule. Pour les expériences présentées, la consommation énergétique pour une production horaire de 48 g Cl₂ h^-1 est de 1.1 kWh mol^-1 ClO^-, valeur bien plus élevée que celles des exemples présentés dans le Chapitre II. Cette valeur importante est en grande partie liée à la valeur de la tension de cellule. La diminution de celle-ci peut être obtenue en améliorant la qualité des anodes DSA^®. En effet, actuellement ce dépôt est constitué exclusivement d'oxyde de ruthénium alors qu'il est bien connu que l'ajout d'oxydes supplémentaires peut diminuer la surtension de dégagement de chlore. Bien sûr, la réduction de la chute ohmique dans les amenées de courant améliorerait également la valeur de la consommation énergétique.

L'évolution du rendement faradique et de la consommation énergétique avec la densité de courant est présentée dans le Tableau VIII.1. Les comportement sont différents puisque la valeur du rendement faradique est stable alors que la consommation énergétique augmente avec la densité de courant.

Densité de courant

/mA cm^-2 50 100 125 150

Production horaire

/g h^-1 19 35 48 53

Rendement

faradique /% 71 67 72 67

Consommation énergétique /kWh

mol^-1 ClO^-

0.53 0.96 1.1 -

Tableau VIII.1 : Influence de la densité de courant sur la production, le rendement faradique et la consommation énergétique, 2 l min^-1 avec 5 électrodes.

La production horaire de l'installation pilote peut être comparée à une installation décrite par Robertson et al[VIII.6]. La Figure VIII.19 présente la comparaison des résultats en terme de production massique de chlore actif par heure et par surface d'anode employée. La concentration initiale en chlorures est différente dans les deux cas (0.5 mol l^-1 pour notre cas et 0.25 mol l^-1 pour le cas de Robertson) mais comme l'a montré cet auteur, la concentration a peu d'influence sur les résultats si c > 0.25 mol l^-1. De même, le débit n'est pas le même pour les deux études, 2 l min^-1 contre 0.27 l min^-1 pour Robertson. Même si les densités de courant étudiées sont différentes, les courbes des deux installations se superposent. L'installation pilote étudiée permet d'obtenir des résultats comparables à cette installation commerciale en terme de production.

0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02

Production chlore actif/g h-1 cm-2

150 125

100 75

50 25

Densité de courant /mA cm^-2

Réf. [II.31]

Pilote

Figure VIII.19 : Comparaison de la production de chlore actif en continu entre [II.31] et l'installation pilote.

VIII.5 - Conclusions:

La fabrication d'électrodes en série nécessite une meilleur isolation entre l'anode et la cathode ainsi que la réduction de la résistance des amenées de courant. Ces aspects ont été pris en considération pour la conception d'une troisième génération d'électrodes actuellement en cours de fabrication. Pour cette

série d'électrodes, la couche de séparation entre l'anode et la cathode est plus épaisse afin d'augmenter la résistance inter-électrode. De même, la couche conductrice de platine est élargie et épaissie au niveau des amenées de courant.

Ainsi, la chute ohmique observée sera réduite et cela permettra d'uniformiser la distribution de courant à l'anode. D'autres améliorations peuvent être apportées à ces électrodes : la composition chimique de la couche de RuO₂ peut être optimisée afin d'augmenter la sélectivité de dégagement de chlore et la tenue mécanique.

Au niveau d'un laboratoire, il a été démontré que la durée de vie d'une électrode excédait les 200 h dans l'installation pilote fonctionnant en recirculation. La prochaine étape sera de quantifier la durée de vie des électrodes et d'analyser leur comportement sur un site EDF.

En continu, la production de chlore actif dépend de la densité de courant imposée. Une production de 50 g h^-1 peut être obtenue avec une densité de courant de 140 mA cm^-2 pour cinq électrodes avec un débit de 2 l min^-1. Du point de vue de la production, la capacité de production par heure et par surface géométrique est comparable à celle d'un électrochlorateur commercial. Par contre la consommation énergétique est plus élevée en raison des pertes ohmiques importantes. Au cours d'une électrolyse, le détachement du tartre peut représenter 50 % des ions magnésium et calcium initialement en solution.

Pour une extrapolation à une installation réelle, soit une production de chlore actif de 160 kg h^-1, il faudrait utiliser 16000 électrodes. Chaque électrode correspondant à un encombrement de 8.8 cm², l'installation des électrodes correspondrait à un encombrement de 14 m², soit par exemple 4 m * 3.5 m.

Bibliographie du Chapitre VIII:

VIII.1 - G. H. Kelsall, J. Appl. Electrochem., 14 (1984) 177 - 186.

VIII.2 - C. W. Tobias, J. Electrochem. Soc., 106 (1959) 833.

VIII.3 - J. M. Bisang, J. Appl. Electrochem., 21 (1991) 760.

VIII.4 - M. Kuhn and G. Kreysa, J. Appl. Electrochem., 19 (1989) 720.

VIII.5 - Ch. Comninellis and G. P. Vercesi, J. Appl. Electrochem., 21 (1991) 335.

VIII.6 - P. M. Robertson, W. Gnehm and L. Ponto, J. Appl. Electrochem., 13 (1983) 307 - 315.