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Submitted on 22 Mar 2008

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dans les milieux diffusants en phase liquide. Définition et étude d’une configuration adaptée.

Paul Lemaillet

To cite this version:

Paul Lemaillet. Etude de phénomènes non linéaires du second ordre dans les milieux diffusants en phase liquide. Définition et étude d’une configuration adaptée.. Physique Atomique [physics.atom-ph].

Université de Bretagne occidentale - Brest, 2008. Français. �tel-00266422�

(ED SMIS 0373)

THÈSE de DOCTORAT

présentée à

L'UNIVERSITÉ DE BRETAGNE OCCIDENTALE

U.F.R. SCIENCES ET TECHNIQUES DE BREST

Spéialité: Életronique et Optique

par

Paul Lemaillet

Étude de phénomènes non linéaires du seond ordre

dans les milieux diusants en phase liquide.

Dénition et étude d'une onguration adaptée.

Soutenue le 11Janvier2008 devant laommisiond'examen omposée de:

Président GillesLEMERCIER Maître deConférenes, ENS Lyon

Rapporteur JosephZYSS Professeur,ENS Cahan

Rapporteur Pierre-FrançoisBREVET Professeur,Universitéde Lyon 1

JakCARIOU Professeur,U.B.O.Brest

Bernard LEJEUNE Professeur,U.B.O.Brest

YvesLEMEST Professeur,U.B.O.Brest

Reherheseetuées au Laboratoire de Spetrométrie et Optique Laser

6,Avenue VitorLe Gorgeu,C.S. 93837,29238 BREST Cedex3

CetravailaétéeetuéauseinduLaboratoiredeSpetrométrieetOptiqueLaserde

lafaulté desSienes de Brest(Université de BretagneOidentale) sous ladiretion

sientiquedeMessieursBernardLeJeuneetJakCariou,professeurs.Jetiens,enpre-

mierlieu,àleurexprimertoutemareonnaissanepourm'avoiraueilliaulaboratoire

etm'avoirpermisde mener àbien etravail.

Ce travail s'insrit dans le adre du Programme Pluri Formations LYOPO (http:

//www.univ-brest.fr/lyopo) en ollaboration ave une équipe de himistes (UMR

6521)etje tiens donà présenter mesremeriementsà MessieursJakCariouet Alain

Le Bihan quifurent àl'origine du projetetsansqui e travailn'aurait pasvulejour.

Je remerie aussi vivement Monsieur Bernard Le Jeune pour tout le temps qu'il

a pu me onsarer, sans faillir, pour toutes es questions qui sans lui seraient sans

douterestéessansréponse,poursesonseils avisés,pour sapatiene,poursonextrême

gentillesseet pour avoirsu m'épauler dansles moments les plusdiiles.

Je suis d'autre part sensible à l'honneur que m'ont fait Messieurs Joseph Zyss et

Pierre-François Brevet en aeptant d'examiner e travail ainsi que Messieurs Gilles

Lemerier etYvesLe Mesten partiipant àe jury.

J'adresse également mes remeriements sinères à Messieurs Sylvain Rivet et Fa-

brie Pellen ave qui j'ai eu un immense plaisir à travailler et au ontat de qui j'ai

énormément appris. Leurs onseils et suggestions furent à l'origine des publiations

sur lesquelles s'est appuyé e travail de thèse. Ces publiations ont par ailleurs été

grandement améliorées par l'oeil srutateur et avisé de Marie-Paule Frioourt qui non

seulementaidéà leurexpressiondansunanglaisorretmaiségalement ontribué àen

améliorerlastruture logique.Meri Marie-Paule poure temps passé surestravaux.

Je tiens également à remerier les autres membres du laboratoire et eux qui y

étaient au début de ma thèse pour leur soutient et tous es bons moments passés en-

semble. Au ours de e travail, Monsieur Guy Zion a apporté le plus grand soin aux

réalisations méaniques et a aussi soigné ertains shémas et dessins qui apparaissent

danse manusrit. Je leremerie pour etteaide.

Je n'oublie pasde remerier les ollègues himistes qui ont été ompréhensifs pour

lepartage dumatériel etnotamment elui du laser.

Meri aux amis et membres de ma famille qui sont venus m'enourager le jour de

masoutenane.

Je tiens ennà remerierdu fonddu ÷ur Hélène pour sonsoutient ettoute l'aide

qu'ellea pum'apporter pendant eslongues années dethèse.

Table des matières 1

Introdution 5

1 Desription du phénomène de diusion harmonique de la lumière 9

1.1 Introdution . . . 9

1.2 Formalisme artésien . . . 11

1.2.1 Expressionartésienne de l'intensitédiusée . . . 11

1.2.2 Lienave lesomposantesdu tenseur d'hyper-polarisabilité . . . 13

1.3 Formalisme sphérique . . . 14

1.3.1 Déompositiond'untenseurd'ordretroisenomposantesirrédu- tibles. . . 15

1.3.2 Expression de l'intensité de la lumière diusée dans le adre de l'hypothèse de Kleinman . . . 18

1.3.3 Expression de l'intensité de la lumière diusée dans le adre gé- néralde ladiusion hyper-Rayleigh. . . 22

1.4 Conlusion. . . 23

2 Coneption du dispositif expérimental de diusion harmonique de la lumière 25 2.1 Introdution . . . 25

2.2 Polarisation de lalumière . . . 25

2.2.1 Présentation. . . 25

2.2.2 Coneptde lumièrepolarisée . . . 26

2.2.3 Formalisme deJones . . . 28

2.2.3.1 Veteur de Jones . . . 28

2.2.3.2 Matrie deJones . . . 30

2.3 Choixde l'arhiteture dumontage . . . 31

2.4 Expressionde l'intensitédiusée . . . 32

2.5 Conditionnement dusystèmeexpérimental . . . 34

2.5.1 Prinipe . . . 34

2.5.2 Appliation du ritèrede onditionnement . . . 36

2.5.3 Inueneduonditionnement surleserreurs ommisessurlesin- variantsrotationnels . . . 38

2.6 Conguration expérimentale . . . 41

2.6.1 Soure . . . 45

2.6.2 Miseen forme dufaiseau . . . 45

2.6.3 Génération etanalysedes états depolarisation . . . 46

2.6.3.1 Lamesquart d'onde . . . 47

2.6.3.2 Polariseurs . . . 47

2.6.4 Détetion . . . 48

2.6.5 Numérisation . . . 48

2.7 Conlusion. . . 50

3 Étalonnage du montage polarimétrique 51 3.1 Introdution . . . 51

3.2 Étalonnage individueldes lames. . . 53

3.2.1 Prinipede déterminationdesparamètres de haquelame de phase 53 3.2.2 Estimationdes inertitudessurles paramètres de lalame . . . . 56

3.2.3 Montage . . . 57

3.2.4 Résultats . . . 57

3.3 Étalonnage au moyen d'unmilieu onvertisseur de longueurd'onde . . . 63

3.3.1 Prinipe . . . 63

3.3.2 Choixde l'axeoptique . . . 64

3.3.3 Calul du hamp de seonde harmonique sortant de la lame de quartz . . . 68

3.3.4 Caratéristiques optiques duquartzetépaisseur de lalame . . . 71

3.3.4.1 Pouvoir rotatoire duquartz . . . 71

3.3.4.2 Indiede réfrationdu quartz. . . 71

3.3.4.3 Épaisseurde lalame de quartz . . . 72

3.3.5 Montage . . . 73

3.3.6 Détermination expérimentale desparamètres

a

^et

b

^{. . . . . . . . 74}

3.3.6.1 Prinipe . . . 74

3.3.7 Étalonnage de lalamede phased'entrée seule . . . 78

3.3.7.1 Prinipe de détermination desparamètres de lalame L1 78 3.3.7.2 Estimation de l'inertitudesurles paramètres de lalame 82 3.3.7.3 Choix desinréments angulaires etoptimisation . . . . 83

3.3.7.4 Résultats expérimentaux . . . 84

3.3.8 Étalonnage de lalame dephase de sortie seule en présenede la lame d'entrée . . . 85

3.3.8.1 Prinipe de détermination desparamètres de lalame . . 85

3.3.8.2 Résultats expérimentaux . . . 88

3.4 Conlusion. . . 90

4 Résultats expérimentaux 93 4.1 Introdution . . . 93

4.2 Expérienessur unemoléule unidimensionnelle :leDR1 . . . 93

4.2.1 Présentation delamoléule . . . 93

4.2.2 Déterminationdesinvariantsrotationnelsaumoyend'unmontage simple . . . 94

4.2.2.1 Prinipe . . . 94

4.2.2.2 Montage . . . 98

4.2.2.3 Résultats expérimentaux . . . 100

4.2.3 Déterminationdesinvariantsrotationnelsen utilisantnotrepola- rimètre . . . 101

4.2.4 Expressionde

I _k I _⊥

^{dans leadrede ladiusion} hyper-Rayleigh . . 101

4.2.5 Montage . . . 104

4.2.6 Résultatsexpérimentaux . . . 105

4.3 Expérienessur unemoléule otupolaire:leCristal Violet . . . 108

4.3.1 Présentation delamoléule . . . 108

4.3.2 Résultatsexpérimentaux . . . 108

4.4 Conlusion. . . 111

A Composantes sphériquesdutenseur d'hyper-polarisabilitéenfontion des omposantes moléulaires 117 A.1 Considérationsde symétrie . . . 117

A.2 Casgénéral de l'HRS . . . 120

A.2.1 Moléulesplanes . . . 120

A.2.2 Moléulesde groupe de symétrie

43m − T _d

^{(ubique) . . . . . . . 122}

B Composantes sphériques du tenseur F pour exprimer

I _k

^et

I _⊥

¹²⁵

B.1 Détetion à

90 ^◦

^et polarisation inidente linéaire en rotation d'angle

2φ

(dansleadre del'hypothèse de Kleinman) . . . 125

B.2 Polarisation inidente vertiale et détetion suivant un angle

Γ

^(hors

Kleinman) . . . 127

C Veteur et Matries de Jones 129

D Propagation de l'erreur 131

D.1 Cas d'unevariableàune dimension . . . 131

D.2 Cas d'unevariablemulti-dimensionnelle . . . 132

D.3 Généralisation etexpressionmatriiellede lapropagation del'erreur . . 133

E Fontionsutilisées dans l'étalonnage des lames de phase au moyen de

la lame de quartz référene 137

E.1 Fontions

F

^{relatives à}l'étalonnagede lalame quart d'onded'entrée . . 137 E.2 Fontions

G

^relativesàl'étalonnage delalame quart d'onde desortie . . 139

Prinipaux symboles et notations 141

Bibliographie 150

Table des gures 151

La mise en évidene de phénomènes d'optique non-linéaire [1℄ est historiquement

liée àlamiseau pointdes premiers lasersqui seulspouvaient imposerà lamatière des

hamps életromagnétiquessusamment intenses pour quel'approximationlinéaire ne

soitplusvalable.Lesmatériauxinorganiquesfurentlespremiersàêtreétudiésenoptique

non-linéaireet sont utiliséssous forme demono-ristaux, pour générer, par exemple,à

partir d'une soure Nd :YAG à

1064 nm

^{, du} rayonnement laser visible (

532 nm

^{) et}

ultraviolet (

355 nm

^{) par doublage ettriplagede fréquene[2℄.}

Certainsomposésorganiquesprésententunegrandeeaiténon-linéaireetonsti-

tuent des matériaux de hoix pour des appliations optoéletroniques. Ils présentent

l'avantagedepermettre unegrandevariabilitédesstrutureshimiques etleurassoia-

tionavedespolymèresaouvertlavoieàlaréalisationdeomposantséletro-optiques.

L'élément debase pour réer un iruit optiqueestun séparateur de type Y [37℄ per-

mettant de diviserun guide d'onde en deuxou de reomposer deux guides en un seul.

Une appliation prometteuse est la réalisation de modulateurs életro-optiques basés

surundispositif interferométriquede typeMah-Zehnder(Fig. 1).Leprinipe onsiste

à séparer un faiseau laser en deux, à moduler l'indie de réfration par eet Pokels

en appliquant un hamp életrique sur un bras ontenant des hromophores optique-

ment non-linéaires.L'onde ainsimodulée en phaseinterfèreave l'onde nonmoduléeà

la sortie de l'interféromètre, e qui transforme la modulation de phase en modulation

d'amplitude[8,9℄.

V

Fig. 1 Interféromètre de type Mah-Zehnder

La onversion de longueur d'onde téléom est un autre domaine d'appliation de

es polymères optiquement atifs. Cependant, leur utilisation est atuellement limi-

tée par des problèmes de pertes par absorption dansles polymères pour une longueur

d'onde situéedans labande téléom,autour de

1550 nm

^{.Par ailleurs, de fortes pertes}

proviennent du fait que la longueur d'onde doublée, ou longueur d'onde de seonde

harmonique, sesitue dans la bande d'absorption des hromophores optiquement non-

linéaires[10℄. Ainsiapparaît lanéessitéd'optimiser leshromophores dédiés à etype

de onversion de longueur d'onde [11℄. Un autre hamp d'appliation des polymères

fontionnalisés par des moléules optiquement non-linéaires est le stokage optique de

données.Larésolution spatialeonstitueunparamètreessentielpouretyped'applia-

tionetlesproessusnonlinéairesprésententl'avantagede néessiteruneonentration

énergétique élevée qui peut être obtenue dans une petite région prohe du point de

foalisationd'unfaiseaulaser[1214℄.

L'optimisation de hromophores pour des appliations spéiques néessite le dé-

veloppement de méthodes de aratérisation moléulaire. Les moléules à forte non-

linéaritéonttoutd'abordsuivilemodèledela"diodemoléulaire"pour laquellelesys-

tème onjugué assureletransfert de harges entreun groupement donneur d'életrons

etungroupementaepteur. Laméthodedearatérisationdeesédiesmoléulaires

àmoment dipolaire permanent onsiste alors àbriserlaentro-symétrie d'unesolution

les ontenant aumoyen d'un hamp életriquestatique(Eletri Field Indued Seond

Harmoni Generation, EFISHG) [15 17℄. En eet, l'émission de seonde harmonique

par un milieu entro-symétrique est impossible etl'EFISHG est don limitée à la a-

ratérisation de moléules polaires. De plus, ette tehnique requiert de onnaître les

valeurs du moment dipolaire

µ

^{et du tenseur de seonde} hyper-polarisabilité

γ

^{de la}

moléule onsidérée, l'intensité du signalmesuré étant proportionnelle à

γ + ₅ ^µβ _kT

⁽

k

^la

onstantede Boltzmann,

T

^la température). Enn, seule la omposante vetorielle du tenseur d'hyper-polarisabilité

β

^{estaessiblepar etypedemesure.La}aratérisation de moléules non polaires est ependant possible en utilisant latehnique de diusion

hyper-Rayleigh(HyperRayleighSattering, HRS)[18,19℄pourlaquelleesontlesu-

tuationsloalesdepositionetd'orientationdesmoléulesensolutionquisontàl'origine

delabrisureloaledesymétrie permettant ausignaldeseonde harmonique d'êtredé-

teté. L'intensité du signalmesuré est alors indépendante du moment permanent

µ

^et

dutenseurdeseondehyper-polarisabilité

γ

^{maisdépenddelatotalitédesomposantes}

du tenseur d'hyper-polarisabilité

β

^{. L'HRSest don une tehnique permettant d'aé-}

deràuneinformationplusrihesurlesmoléulesonsidéréesetpermetpotentiellement

L'analyse reposeentre autre sur le hoix ruial de la longueur d'ondedu faiseauin-

ident.Ainsi, ette tehnique demesurepeut-elle êtreassoiéeà protave une soure

aordableen longueur d'onde.

La polarimétrie onsisteà observer, àtraversune suessiond'élémentspolarisants

(odage et déodage polarimérique), les transformations de l'onde optique engendrées

parunmilieu etaquérirdeefaituneonnaissanedeelui-i.Laréponsenon-linéaire

delasolutionportedesinformationssurlehromophoreétudié,notammentsasymétrie.

EnassoiantHRSetanalysepolarimétrique,nouspouvonsdona priori aéderàune

information plusfournie surleomportement non linéaire desmoléulesétudiées.

Ces onsidérations, assoiéesàla préseneau Laboratoirede Spetrométrie etOp-

tique Laser (LSOL) d'une soure impulsionnelle nanoseonde aordable en longueur

d'onde de l'UV (

222, 5 nm

^{) à} l'infrarouge (

1750 nm

^{), nous ont onduit à mettre en}

plaeun spetro-polarimètre dédiéauxmesures de diusionhyper-Rayleigh.

Ce manusrit s'organise suivant le déoupage suivant : le premier hapitre est

onsaré aux fondements théoriques de la diusion hyper-Rayleigh. Il s'appuie sur la

déompositionsphériquedutenseurd'hyper-polarisabilitéenomposantesirrédutibles,

pour mettreenévidene queseulement sixinformations,ou invariantssphériques, sont

aessibles surlasolutionétudiée dansleadred'uneexpérienede HRS.L'extration

de es sixinformations requiert la détetion au minimum de six états de polarisation

de la lumière diusée, eux-i ne devant pas seulement être linéaires mais également

elliptiques[20℄. Le seond hapitreestonsaré à laprésentation duonept de po-

larisation de la lumière etrappelle un formalisme vetoriel permettant sa desription.

Celui-iestensuiteappliquéàladiusionhyper-Rayleighetauprinipedenotrepolari-

mètrepuisnousprésentonsune optimisation delaonguration expérimentale hoisie.

Enn, nous dérivons les diérents éléments onstitutifs du montage. Le troisième

hapitre est dédié à l'étalonnage du polarimètre, préalable néessaire an de réduire

leserreursdemesure.Unenouvelle proédurebaséesurl'utilisationd'unmilieuonver-

tisseur delongueur d'onde yestprésentée. Enn, le quatrième hapitreonerne la

validation de notre méthode de mesure par la aratérisation de deux moléules opti-

quement non-linéaires abondamment étudiées danslalittérature.

Desription du phénomène de

diusion harmonique de la lumière

1.1 Introdution

Lorsqu'une onde optique se propage dans un milieu transparent, son hamp éle-

triqueexitelenuageéletroniquedehaqueatomeonstituantlamatière.Cettematière

peut êtremodélisée en première approximation par un ensemble de diples életriques

et sous l'eet de l'onde, haque diple aquiert un moment dipolaire ou polarisation

moléulaire. Sil'exitation de l'onde estde faible amplitude,lemoment dipolaire reste

proportionnel au hamp exitateur et les diples osillent à la même fréquene que

l'onde : la réponse du milieu est linéaire. Certains lasers produisent des ondes dont

l'élairement est de plusieurs ordres de grandeur supérieurs à elle d'une soure las-

sique. Dans ette gamme des forts hamps életriques, la polarisation moléulaire ne

s'exprimeplusuniquementommeunefontionlinéaire duhamp;destermesd'ordres

supérieurs orrespondant au domaine de l'optique non-linéaire apparaissent alors et si

nousnouslimitonsà l'ordre3,nous avons:

p = µ + αE + β • EE + γ • EEE + . . .

^(1.1)

où

µ

^{représente le moment dipolaire propre de la moléule,}

α

^{est le tenseur de pola-}

risabilité linéaire,

β

^{est le tenseur} d'hyper-polarisabilité et

γ

^{estle tenseur de seonde}

hyper-polarisabilité.

Le travailquenousprésentons iis'intéresse auxproessusdu seondordreet don

autenseur d'hyper-polarisabilité

β

^{.Le asgénéral orrespondà lasituation d'addition}

de fréquenes où deux faiseaux inidents interagissent ave le milieu onsidéré. Dans

le as d'un seul faiseau inident, le milieu réalise un ouplage du hamp életrique

ave lui-même, la lumière émise ayant alors une fréquene double de elle du faiseau

inident : 'est le doublage de fréquene ou génération de seonde harmonique. Nous

pouvonsalors déduire de larelation (1.1) quepour desmoléulesprésentant un entre

d'inversion,

p

^{doit hanger de signe par inversion du signe de}

E

^{e qui implique une}

nullitédutenseurd'hyper-polarisabilité.L'émissiondesignaldeseondeharmoniqueest

impossibledanseas,lehoixdemoléulesnonentro-symétriquesonstituedonune

première onditiondesymétrie pour l'émissionde seondeharmonique. Auniveauma-

rosopique,lemilieuétudiénedoitpasprésenterunesymétried'inversion[21℄ puisque

les hromophores peuvent alors émettre enopposition dephase ave pour onséquene

une nullité dusignal global émis.Ceionstitue une seondeondition de symétrie.

An de déterminer les omposantes du tenseur

β

^{de moléules prototypes et don}

disponiblesenfaiblesquantités,noussommesamenésàlesanalyserenphaseliquide.Le

milieu étudié présente don une symétrie d'inversion qu'il faut briser pour obtenir un

signaldeseondeharmonique,equiestréalisédansunpremiertyped'expériene,dite

d'EFISHG(EletriFieldInduedSeondHarmoniGeneration).Ils'agitd'orienterles

moléules par un hamp életrique statique, lesignal de seonde harmonique émis par

l'ensembledesmoléulesdemêmeorientation étantalors ohérent etdéteté suivant la

diretiondufaiseauinident.Outrelefaitqueetyped'expérienenéessitel'usagede

moléulespolaires,l'intensitémesuréenepermetpasd'aéderaumaximumd'informa-

tionsurletenseurd'hyper-polarisabilitémaisàuneprojetiondeelui-isurladiretion

duhampd'orientation.Deplus,etteintensité, proportionnelleà

γ + µβ/5kT

^,dépend

alorsdelatempératureetdutenseurdeseondehyper-polarisabilité

γ

orrespondantau ouplage de 3 hamps, lehampd'orientation statiqueet le hamp de l'onde inidente

ave lui-même. La mesurene permetdon pas d'obtenir diretement l'information sur

le tenseur de seonde harmonique et requiert un ontrle rigoureux de latempérature

de l'éhantillon.

L'émission de seonde harmonique par un phénomène de diusion harmonique de

la lumière (DHL) estependant possiblemalgrél'isotropie dumilieu[18℄.Cesontalors

lesutuationsde positionetd'orientation desmoléulesémettries quientraînent une

brisure loalede symétrie permettant ainsi ladétetion d'unsignalnon-linéaire. Cette

expériene estégalement nomméediusion hyper-Rayleigh (Hyper Rayleigh Sattering,

HRS).Elleonerne desmoléulespolairesounonetpermet d'obteniruneinformation

surlatotalitédesomposantesdutenseur.Cependant,lesignalémisrestefaibledufait

desorientationsaléatoires desmoléulesdiusantes.

seonde harmonique pour une expériene de diusion hyper-Rayleigh. Cette intensité

esttoutd'abordexpriméeenutilisantunformalismeartésien;unformalismesphérique

pluspertinent estensuiteprésenté.

1.2 Formalisme artésien

1.2.1 Expression artésienne de l'intensité diusée

Considéronsleasgénéraldedeuxhamps

E(ω 1 )

^et

E(ω 2 )

^defréquenes

ω 1 6 = ω 2

^qui

interagissent au seind'une solutionisotrope etéventuellement entro-symétrique [22℄:

E(ω 1 ) = E ^{ω 1} exp i(k ¹ r − ω 1 t)

E(ω 2 ) = E ^{ω 2} exp i(k ² r − ω 2 t)

^(1.2)

où

k _i = n _i ^ω _c ⁱ

^,

n _i = n(ω _i )

^,dansl'hypothèsedehampsd'amplitudeslentementvariables.

Chaquemoléulepossèdeuneréponseduseondordreetlemomentdipolaireassoié

projeté suivant la diretion artésienne

I

^{du repère du} laboratoire (Fig. 1.1) est de la forme:

p _I (r) = X

K,L

β _IKL (r)E _K (ω 1 )E _L (ω 2 )

^(1.3)

où

E K (ω 1 )

^et

E L (ω 2 )

^{sont les omposantes suivantsles diretions} artésiennes

J

^et

K

durepère dulaboratoire relativesauxhamps

E(ω 1 )

^et

E(ω 2 )

^.

En utilisant une sommation impliite pour alléger l'ériture et en introduisant les

expressions des hamps exitateurs, nous obtenons pour la partie sommation de fré-

quenes:

p _I (r) = β _IKL (r)E _K (ω 1 )E _L (ω 2 )

= β _IKL (r)E _K ^{ω 1} E ^ω _L ² exp i[(k 1 + k 2 )r − (ω 1 + ω 2 )t]

^(1.4)

Ainsi, il y a une osillation dipolaire à la fréquene somme

ω 1 + ω 2

^{. Nous avons}

simplié la notation en ne onservant que la dépendane en

r

^{indiquant la position}

de la moléule de diusant onsidérée par rapport au référentiel du laboratoire, i.e.

p I (r) ≡ p I (ω 1 + ω 2 , r)

^et

β IKL (r) ≡ β IKL (ω 1 + ω 2 , ω 1 , ω 2 , r)

^.

Chaquedipleosillantgénèreunhampàlapulsation

ω 1 + ω 2

^{donlehampémis}

ψ θ

φ X

Y

Z y

z x

Fig. 1.1 Repère du laboratoire et angles d'Euler

par une moléule situéeen

r _v

^{etobservée en}

r ^′

^{est :}

E _I (ω 1 + ω 2 , r ^′ , r _v ) = g(r _v )p _I (r _v ) exp[ik

r ^′ − r _v

]

^(1.5)

où

k = k _ω 1 +ω 2 = n _ω 1 +ω 2

ω 1 +ω 2

c

^et

g(r _v )

^{estunoeientde}proportionnalité.Pourtoute les moléulesobservéesen

r ^′

^,nousavons:

E _I (ω 1 + ω 2 , r ^′ ) = X

v

E _I (ω 1 + ω 2 , r ^′ , r _v )

^(1.6)

Nousomettonsmaintenantletermevetoriel

r ^′

^{poursimplierlanotationduhamp.}

L'intensitédu hampdéteté estalors expriméeomme :

I _IJ (ω 1 + ω 2 ) = h E _I (ω 1 + ω 2 )E _J ^∗ (ω 1 + ω 2 ) i

^(1.7)

oùlesymbole

hi

^{représente lamoyenne temporelle surletemps}d'intégration dudéte- teur. Ensubstituant (1.5) dans(1.7) :

I _IJ (ω 1 + ω 2 ) ∝ h X

v

| g(r _v ) | ² p _I (r _v )p ^∗ _J (r _v ) + X

w 6 =v

g(r _w )g ^∗ (r _v )p _I (r _w )p ^∗ _J (r _v )

× exp[ik

r ^′ − r _w

] exp[ − ik

r ^′ − r ^v

] i

^(1.8)

Nousremarquonsque

I = J

(respetivement

I 6 = J

^)pourunepolarisationretiligne

(respetivementnon-retiligne)delalumièredétetée.Lasommationsimpleorrespond

au proessusde diusion inohérente etla sommation double à ladiusion ohérente,

nulle dansleas d'uneorientation aléatoire despartiulesdiusantes. Il reste :

I _IJ (ω 1 + ω 2 ) ∝ h X

v

| g(r _v ) | ² p _I (r _v )p ^∗ _J (r _v ) i

∝ h X

v

| g(r _v ) | ² β _IKL (r _v )β _{JM N} ^∗ (r _v )E _K E _L E _M ^∗ E _N ^∗ i

^(1.9)

Eninvoquant lethéorème d'ergodiité, ettemoyenne temporellepeutêtrerempla-

éepar unemoyenne spatiale aluléesurl'ensembledespositions dehaquemoléule.

Celle-ipeutêtrealorstransforméeenunemoyenne surtouteslesorientationspossibles

d'uneseule moléule [18℄,aboutissant à :

I _IJ (ω 1 + ω 2 ) = N G h p _I p ^∗ _J i

= N G h β _IKL β _{JM N} ^∗ E _K E _L E _M ^∗ E _N ^∗ i

= N G h β IKL β _{JM N} ^∗ i E K E L E _M ^∗ E _N ^∗

^(1.10)

où

N

^{représenteladensitéde moléulesdiusantes,}

G

^{estune onstantedépendant de}

ritèresexpérimentaux,

(I, J ) = X, Y, Z

^{suivantladiretiondedétetionet}

(K, L, M, N) = X, Y

^{pour une} propagationdesondesplanes inidentes suivant

Z

^.

Lestermes

h β _IKL β _{JM N} ^∗ i

^{sont don} indépendants delapositionde haque moléule maisdépendentde

(ω 1 + ω 2 , ω 1 , ω 2 )

^{.Dansleadredeladiusion}hyper-Rayleigh,

ω 1 = ω 2 = ω

^{etles termes}

h β _IKL β _{JM N} ^∗ i

^{dépendent alorsdu ouple}

(2ω, ω)

^.

1.2.2 Lien ave les omposantes du tenseur d'hyper-polarisabilité

La mesure de l'intensité diusée, alliée à la onnaissane expérimentale du hamp

lumineux inident, permet d'aéder a priori aux termes

h β _IKL β ^∗ _{JM N} i

^{qui dérivent}

les phénomènes de diusion non-linéaires présents dansla solution isotrope, pour une

mesureeetuéedans leréférentiel dulaboratoire.

L'objetifestengénéraldedéterminerlesomposantesdutenseurd'hyper-polarisabilité

desmoléulesdiusantesdanslerepèremoléulairedonilfauteetuerunhangement

de repère entre le repère du laboratoire (indies majusules) et elui assoié à haque

h β _IKL β _{JM N} ^∗ i = X

r,s,t

u,v,w

h Φ _Ir Φ _Ks Φ _Lt Φ _Ju Φ _{M v} Φ _{N w} i β _rst β _uvw ^∗

^(1.11)

où :

h Φ _Ir Φ _Ks Φ _Lt Φ _Ju Φ _{M v} Φ _{N w} i =

2π

R

0 π

R

0 2π

R

0

Φ _Ir Φ _Ks Φ _Lt Φ _Ju Φ _{M v} Φ _{N w} sin(θ)dφdθdψ

8π ²

^(1.12)

Les

Φ _Ir

^{sont les éléments de la matrie d'Euler reliant les axes du} laboratoire

(IKL, JM N )

^{et les axes} moléulaires

(rst, uvw)

^{, éléments moyennés suivant toutes}

les diretions angulaires possibles. En utilisant la onvention de notation des angles

d'Euler indiquée surlagure1.1, lamatrie de passage

(x, y, z) → (X, Y, Z)

^est:

Φ =





os(

θ

^{) os(}

ψ

^)sin(

θ

^{) sin(}

θ

^)sin(

ψ

⁾

-os(

φ

^)sin(

θ

^{) -sin(}

φ

^)sin(

ψ

^)+os(

φ

^)os(

θ

^)os(

ψ

^{) sin(}

φ

^)os(

ψ

^)+os(

φ

^)os(

θ

^)sin(

ψ

⁾

sin(

θ

^)sin(

φ

^{) -sin(}

ψ

^)os(

φ

^)-os(

ψ

^)os(

θ

^)sin(

φ

^{) os(}

ψ

^)os(

φ

^)-os(

θ

^)sin(

φ

^)sin(

ψ

⁾





(1.13)

L'intégraledéniepar l'équation(1.12) estdon nonnulle pour ertainesombinai-

sonsdes élémentsde

Φ

^[24℄.

L'équation(1.11)liantlestermesmarosopiquesetlestermesd'hyper-polarisabilité

moléulaires implique le alul de nombreuses moyennes orientationnelles dont les va-

leurs sont bientabulées danslalittérature [25,26℄. L'inonvénient majeur dela formu-

lation artésienne tient au fait que les omposantes du tenseur d'hyper-polarisabilité

quidépendent durepèrehoisi,sontmélangéesparappliation desrotationsdepassage

entrelerepèremoléulaireetlerepèredulaboratoire.Cetenseurestl'expressiondepro-

priétés intrinsèquesdu milieu étudié qui nedépendent pasa priori du hoix du repère

de représentation. Il est don plus judiieux d'opter pour une base de représentation

invariantepar rotation etde passerà un formalismedit sphérique.

1.3 Formalisme sphérique

La base de représentation hoisie est omposée d'harmoniques sphériques réduites

C _m ^J (ϑ, ϕ)

^{assoiéesàunediretiondel'espaeréelrepéréeparleoupled'angles}

(ϑ, ϕ)

^.

Cesfontionsangulairessontfontionspropresdugroupederotation

SO 3

^ets'expriment

C _m ^J (ϑ, ϕ) =

r 4π

2J + 1 Y _m ^J (ϑ, ϕ) avec − J 6 m 6 J

^(1.14)

oùles

Y _m ^J (ϑ, ϕ)

^sontles harmoniquessphériques.Lesfontions

C _m ^J (ϑ, ϕ)

^{sont normali-}

sées,i.e.

C ^J

= 1

^.

Un tenseur apparaissant sous sa forme irrédutible vis-à-vis des rotations voit par

dénitionsesomposantessetransformeromme desharmoniquessphériques[28℄.Il va

don s'agir de déterminer ladéomposition en omposantes irrédutibles d'un tenseur

d'ordre 3.

1.3.1 Déomposition d'un tenseur d'ordre trois en omposantes irré-

dutibles

Nous nous intéressons tout d'abord au as d'un tenseur d'ordre 1, 'est à dire un

veteur.Posons:

V =





 V _x V _y V _z







(1.15)

pour lequel nouseetuonsle hangement de basesuivant :

V s =





 V 1

V 0

V ₋ 1





 =









− ^{√ 1} ₂ (V _x + iV _y ) V _z

√ 1

2 (V _x − iV _y )









(1.16)

Si nous omparons ette expression ave elle de

C _m ¹ (ϑ, ϕ)

^, l'harmonique sphérique réduite d'ordre 1,

C _m ¹ (ϑ, ϕ) = q 4π

3 Y _m ¹ (ϑ, ϕ) =





 C ₁ ¹ C ₀ ¹ C ₋ ¹ ₁





 = √ _V 2 ¹ x +V _y ²









− ^{√ 1} ₂ (V x + iV y ) V _z

√ 1

2 (V _x − iV _y )









(1.17)

nous onstatons que

V _s

^{se transforme omme}

C _m ¹ (ϑ, ϕ)

^{. Un veteur apparaît don}

naturellement sous saformeirrédutible vis-à-vis desrotations.

Unproduittensorieldedeuxtenseursexpriméssousleursformesirrédutiblesabou-

d'untenseurd'ordre 1,nousallonsonstruire deproheen prohe untenseur d'ordre2

puisd'ordre 3an d'endéterminerladéomposition enomposantesirrédutibles.

Unematrieestuntenseurd'ordre2obtenuenréalisantleproduittensorieldedeux

veteurs,noté

1 ⊗ 1

^{.Ceiorrespondàlaompositionde deux}harmoniquessphériques d'ordre 1, omposition obéissant aux règles de séletion basées sur les propriétés des

oeientsdeClebh-Gordan[30℄.Ainsi,pourdeuxharmoniquessphériquesd'ordre

J 1

et

J 2

^{,l'ordre durésultat esttel que[31℄ :}

| J 1 − J 2 | 6 J 6 J 1 + J 2

^(1.18)

Une matrie sedéomposedon en omposantes irrédutibles omme:

1 ⊗ 1 = 0 ⊕ 1 ⊕ 2

^(1.19)

où

⊕

^{symbolise la somme}tensorielle direte des omposantes irrédutibles du tenseur d'ordre 2.

Dans le as d'un tenseur symétrique d'ordre

n

^{, la} déomposition en omposantes irrédutibles est limitée aux omposantes uniques d'ordre

J

^{telle que}

n + J

^{soit paire}

[27,32℄ don que:

(1 ⊗ 1) _sym = 0 ⊕ 2

^(1.20)

Untenseurd'ordre3estobtenuenréalisantleproduittensorield'untenseurd'ordre

1et d'untenseur d'ordre 2,soit :

1 ⊗ 2 _Reductible = 1 ⊗ (0 ⊕ 1 ⊕ 2)

^(1.21)

En développant ette expression:

1 ⊗ (0 ⊕ 1 ⊕ 2) = (1 ⊗ 0) ⊕ (1 ⊗ 1) ⊕ (1 ⊗ 2)

^(1.22)

Il s'agit dela sommediretede tenseursrédutibles d'ordres1,2 et3soit :

1 ⊗ (0 ⊕ 1 ⊕ 2) = 1 ⊕ (0 ⊕ 1 ⊕ 2) ⊕ (1 ⊕ 2 ⊕ 3)

^(1.23)

Un tenseur d'ordre 3 se déompose don en un tenseur d'ordre 0 (salaire), trois

3 (septeur). Cei orrespond au as le plus général de la diusion paramétrique de la

lumière (Parametri Light Sattering : PLS) où deux hamps inidents de fréquenes

diérentes sont ouplés parle milieude diusion [27℄ :

β _{P LS} ∼ 0 ⊕ (1 ⊕ 1 ⊕ 1) ⊕ (2 ⊕ 2) ⊕ 3

^(1.24)

Dans le as de la diusion hyper-Rayleigh, il y a un seul hamp inident don le

tenseur d'ordre 3 estsymétrique vis-à-vis de deuxindies. Ceiorrespond au produit

d'untenseur d'ordre 1 etd'untenseur d'ordre 2symétrique:

1 ⊗ (1 ⊗ 1) _sym = 1 ⊗ (0 ⊕ 2)

= (1 ⊗ 0) ⊕ (1 ⊗ 2)

= 1 ⊕ (1 ⊕ 2 ⊕ 3)

^(1.25)

Donletenseur d'hyper-polarisabilité sedéompose demanièreirrédutible omme

deuxomposantesvetorielles,uneomposantematriielleetuneomposantetensorielle

d'ordre 3:

β _HRS ∼ (1 ⊕ 1) ⊕ 2 ⊕ 3

^(1.26)

Dans leadrede l'hypothèsede Kleinman où lafréqueneinidenteet lafréquene

harmonique se trouvent hors de la bande d'absorption des moléules diusantes, nous

pouvons appliquer les relations de symétrie de Kleinman qui imposent une symétrie

omplètedutenseur d'hyper-polarisabilité[33℄.Dans ladéompositionen omposantes

irrédutibles d'ordre

J

^{ne subsistent alors queles omposantesuniques pour lesquelles}

lasomme

3 + J

^{est paire don:}

(1 ⊗ 2) _Sym = 1 ⊕ 3

^(1.27)

Don:

β _Kleinman ∼ 1 ⊕ 3

^(1.28)

Dans le adre de l'hypothèse de Kleinman, le tenseur d'hyper-polarisabilité se dé-

ompose don de manière irrédutible omme une seule omposante vetorielle et une

1.3.2 Expression de l'intensitéde la lumière diusée dans le adre de

l'hypothèse de Kleinman

Demanièregénérale,laformesphériqued'untenseur

T

^{rédutibled'ordre}

n

^esttelle

que[27℄ :

T = X

ν,J

T ^ν,J avec T ^ν,J = X

− J ≤ m ≤ J

T _m ^ν,J C _m ^J

^(1.29)

où l'indie

ν

^{distingue lesparties} indépendantes demême ordre

J

^.

Si nousonsidérons l'équation (1.28) donnant ladéomposition en omposantes ir-

rédutiblesdutenseurd'hyper-polarisabilitédansleadredel'hypothèsedeKleinman:

β _Kleinman = β ^J=1 ⊕ β ^J=3

^(1.30)

D'après (1.29) :

β = X

J=1,3

−J≤m≤J

β _m ^J C _m ^J

^(1.31)

où ilya disparitionde l'indie

ν

^{aril n'y apasplus d'untenseur demême ordre.}

Reprenons l'équation (1.3) :

p ^2ω _I = X

K,L

β _IKL E _K ^ω E _L ^ω

^(1.32)

où

p ² _I ^ω

^{orrespondà la}polarisation induiteenseonde harmonique suivant ladiretion

I

^{par les omposantes de diretions}

K

^et

L

^{du hamp inident, pour une moléule}

diusante. Pour une diretion dedétetion quelonque, nousavons :

p ^2ω = X

I

p ^2ω _I e _I = X

I,K,L

β _IKL e _I E _K ^ω E _L ^ω

^(1.33)

Il s'agitd'unproduit ontraté vis-à-visdesindies

I, K

^et

L

^{.En formalismesphé-}

rique, l'expressionde e produitontraté est[24℄ :

p ^2ω = β • F

^(1.34)

où

F = e ^{2 ω} ⊗ E ^ω ⊗ E ^ω

⁽

e ^{2 ω}

^{est un veteur unitaire} orrespondant à la diretion de détetion delaseonde harmonique).

U • V = X

IKL

U _IKL V _IKL = X

m,J

( − 1) ^{m + J + n} U _m ^J V ₋ ^J _m

^(1.35)

Pour un tenseur d'ordre

n = 3

^{, et dans} l'hypothèse de Kleinman où

J = (1, 3)

^,

( − 1) ^{m+J +n} = ( − 1) ^m

^etl'expressionpréédentedevient :

U • V = X

J=1,3

− J ≤ m ≤ J

( − 1) ^m U _m ^J V ₋ ^J _m

^(1.36)

Danslarelation(1.34),

F

^{estexprimédansle}référentielmarosopiquedon

β

^doit

l'êtreégalement.Soit

R Ω (β) ^J _m

^,l'expression desomposantessphériques

β _m ^J

^{du tenseur}

d'hyper-polarisabilité dans le référentiel marosopique, obtenue par rotation d'angle

d'Euler

Ω = (ϑ, ϕ, ψ)

^.Ainsi:

p ^2ω = β • F = X

J =1 , 3

− J ≤ m ≤ J

( − 1) ^m R Ω (β) ^J _m F ₋ ^J _m

^(1.37)

Pour exprimer l'intensité de lalumière diusée par l'ensemble desmoléules, nous

herhons à aluler la quantité

h p ^{2 ω} p ^{2 ω ∗} i

^{, la moyenne étant eetuée sur toutes les}

diretionsangulaires possibles dénies parles angles d'Euler :

h p ^{2 ω} p ^{2 ω ∗} i = X

J =1 , 3

−J ≤m≤J

( − 1) ^m R Ω (β) ^J _m F ₋ ^J _m X

K =1 , 3

−K≤q≤K

( − 1) ^q R Ω (β) ^K _q ^∗ F ₋ ^K _q ^∗

= X

m,J,q,K

( − 1) ^{m + q} h R Ω (β ) ^J _m R Ω (β) ^K _q ^∗ i F ₋ ^J _m F ₋ ^K _q ^∗

^(1.38)

Nousavons:

h R Ω (β) ^J _m R Ω (β) ^K _q ^∗ i = R

Ω

R Ω (β) ^J _m R Ω (β) ^K _q ^∗ f (Ω) dΩ R

Ω

f (Ω) dΩ

^(1.39)

ave

dΩ = sin(θ)dφdθdψ

^et

f (Ω)

^{,une fontion de}distribution orientationnelle.

Dans leasétudié ii,la distributiondesdiretions prinipalesdesmoléules diu-

santesest isotrope,e qui entraîne que

f (Ω) = 1

^{et que:}

h R Ω (β) ^J _m R Ω (β) ^K _q ^∗ i =

R

Ω

R Ω (β) ^J _m R Ω (β) ^K _q ^∗ dΩ

8π ²

^(1.40)

Pour alulerl'intégralemiseenjeudanslarelationpréédente, ilfautexprimerles

omposantes

R Ω (β) ^J _m

^.Celles-is'obtiennent enutilisantlespropriétésdesharmoniques sphériquesvis-à-visdesrotations.Eneet,larotation

R Ω

^{d'anglesd'Euler}

Ω = (ϑ, ϕ, ψ)

desharmoniques sphériques

Y _m ^J

^{s'érit [29℄ :}

R Ω (Y ) ^J _m = X

m ^′

D _m ^J ′ m (Ω) Y _m ^J ′

^(1.41)

les oeients angulaires

D _m ^J ′ m (Ω)

^{étant les éléments de la matrie de Wigner. Cette}

relation estbienévidemment valable pour lesharmoniques sphériquesréduites

C _m ^J

^.

Les omposantes sphériques d'un tenseur irrédutible se transforment omme les

harmoniquessphériques don nouspouvons érireque, demanière générale:

R Ω (T ) ^v,J _m = X

m ^′

D _m ^J ′ m (Ω) T _m ^v,J ′

^(1.42)

sibien queles

R Ω (β) ^J _m

s'expriment omme:

R Ω (β) ^J _m = X

m ^′

D _m ^J ′ m (Ω)β _m ^J ′

^(1.43)

Ainsi:

Z

Ω

R Ω (β) ^J _m R Ω (β) ^K _q ^∗ dΩ = X

m ^′ ,q ^′

β _m ^J ′ β _q ^K ′ ^∗

Z

Ω

D _m ^J ′ m (Ω) D _q ^K ′ q ^∗ (Ω) dΩ

^(1.44)

Il ya orthogonalitédeséléments de lamatriede Wigner[29℄ don :

Z

Ω

D ^J _m ′ m (Ω) D ^K _q ′ q ^∗ (Ω) dΩ = 8π ²

2J + 1 δ _JK δ _mq δ _m ′ q ^′

^(1.45)

D'où :

h R Ω (β) ^J _m R Ω (β) ^K _q ^∗ i = 1 2J + 1

X

m ^′ ,q ^′

β _m ^J ′ β _q ^K ′ ^∗ δ _JK δ _mq δ _m ′ q ^′

= 1

2J + 1 X

m ^′

β _m ^J ′ β _m ^K ′ ^∗ δ JK δ mq

^(1.46)

h p ^{2 ω} p ^{2 ω ∗} i = X

m,J,q,K

( − 1) ^{m + q} 1 2J + 1

X

m ^′

β _m ^J ′ β _m ^K ′ ^∗ F ₋ ^J _m F ₋ ^K _q ^∗ δ _JK δ _mq

= X

m,J

1 2J + 1

X

m ^′

β _m ^J ′ β _m ^{J ∗} ′ F ₋ ^J _m F ₋ ^{J ∗} _m

^(1.47)

Les termes

P

m ^′

β _m ^J ′ β _m ^{J ∗} ′

^et

P

m

F ₋ ^J _m F ₋ ^{J ∗} _m

^{sont les} expressions des normes des tenseurs assoiés. Eneet,par dénition dela normed'untenseur [29℄, nousavons:

T ^ν,J

2 = X

m

T _m ^ν,J ( − 1) ^m T ₋ ^ν,J _m

^(1.48)

Don:

β ^J

2 = X

m ^′

β _m ^J ′ ( − 1) ^{m ′} β ₋ ^J _m ′

^(1.49)

Comme

β _m ^{J ∗} _′ = ( − 1) ^{m ′} β ₋ ^J _{m ′}

^:

β ^J

2 = X

m ^′

β _m ^J ′ β ^J _m ^∗ ′ = X

m ^′

β _m ^J ′

2

(1.50)

Demême, omme

F _m ^{J ∗} = ( − 1) ^m F ₋ ^J _m ⇒ F ₋ ^J _m ^∗ = ( − 1) ^m F _m ^J

^:

X

m

F ₋ ^J _m F ₋ ^{J ∗} _m = X

m

F _m ^J F _m ^{J ∗} = F ^J

2

(1.51)

Finalement [34℄ :

p ^2ω p ^{2ω ∗}

= X

J =1 , 3

1 2J + 1

β ^J

2 F ^J

2

(1.52)

ouenore :

p ^{2 ω} p ^{2 ω ∗}

= 1 3

β ^{J =1}

2 F ^{J =1}

2 + 1 7

β ^{J =3}

2 F ^{J =3}

2

(1.53)

Ilapparaîtainsideuxtermesréelsinvariantsentrantsdanslealulde

p ^{2 ω} p ^{2 ω ∗}

[22,35℄.

Les expressions des omposantes sphériques du tenseur d'hyper-polarisabilité en

1.3.3 Expression de l'intensité de la lumière diusée dans le adre

général de la diusion hyper-Rayleigh

Le tenseur d'hyper-polarisabilité est alors omposé de termes irrédutibles symé-

triquesvis-à-visdelapermutationdestroisindiesartésienset determesirrédutibles

anti-symétriquesvis-à-visdelapermutation destroisindiesmaissymétriques vis-à-vis

de la permutation de deux indies artésiens. Suivant la notation de Maker [36℄ (

ss

symétriqueet

ms

anti-symétrique) :

β = β ^{ss,J =1} ⊕ β ^ms,J=1 ⊕ β ^ms,J=2 ⊕ β ^{ss,J =3}

^(1.54)

D'après (1.35) et(1.37),nousavons(ave

ν = ss, ms

^{) :}

p ^{2 ω} = β • F = X

m,ν,J

( − 1) ^m+J+n R Ω (β) ^v,J _m F ₋ ^ν,J _m

^(1.55)

L'ordre dutenseur est

n = 3

^don

( − 1) ^{m + J +3+ q + K +3} = ( − 1) ^{m + q + J + K}

^.Ainsi:

h p ^{2 ω} p ^{2 ω ∗} i = X

m,v,J

q,v′,K

( − 1) ^m+q+J+K h R Ω (β) ^v,J _m R Ω (β) ^v _q ^{′ ,K ∗} i F ₋ ^v,J _m F ₋ ^{v ′} _q ^{,K ∗}

^(1.56)

D'après (1.46) :

h R Ω (β) ^v,J _m R Ω (β) ^v _q ^{′ ,K ∗} i = 1 2J + 1

X

m ^′

β _m ^v,J ′ β _m ^{v ′} ′ ^{,K ∗} δ _JK δ _mq

^(1.57)

Don :

p ^2ω p ^{2ω ∗}

= X

J =1 , 2 , 3

v,v′=ss,ms

1 2J + 1

X

m ^′

β _m ^v,J ′ β _m ^{v ′ ,J} ′ ^∗

! X

m

F ₋ ^v,J _m F ₋ ^{v ′} _m ^{,J ∗}

!

(1.58)

p ^{2 ω} p ^{2 ω ∗}

= 1 3

β ^{ss,J =1}

2 k F ^{ss,J =1} (E ^ω ) k ² + 1 7

β ^{ss,J =3}

2 k F ^{ss,J =3} (E ^ω ) k ² + 1

3

β ^ms,J=1

2 k F ^ms,1 (E ^ω ) k ² + 1 5

β ^ms,J=2

2 k F ^ms,J=2 (E ^ω ) k ² + 1

3

"

X

m ^′

β _m ^ss,J ′ ⁼¹ β _m ^ms,J ′ ^{=1 ∗}

! X

m

F ₋ ^ss,J _m ⁼¹ (E ^ω ) F ₋ ^ms,J _m ^{=1 ∗} (E ^ω )

+ X

m ^′

β _m ^ms,J=1 ′ β _m ^ss,J ′ ^{=1 ∗}

! X

m

F ₋ ^ms,J=1 _m (E ^ω ) F ₋ ^ss,J=1 _m ^∗ (E ^ω )

#

(1.59)

Il apparaît ainsi six invariants, quatre réels et deux omplexes onjugués (voir

l'Annexe A pour l'expression de es omposantes en fontion des omposantes ar-

tésiennes)[22,35℄ .

1.4 Conlusion

Le as spéique de l'hypothèse de Kleinman implique que deux états distints de

lalumière diusée sontnéessaires etsusants pour pouvoir déterminerles termesin-

variants et par la suite les omposantes du tenseur d'hyper-polarisabilité. Cei inite

à réaliser un montage expérimental dans lequel la polarisation inidente est retiligne

etoù l'analyse de polarisation de la lumière diusée s'eetue en hoisissant deux po-

sitions privilégiées du polariseur de sortie [24℄. Cependant, dans le as général de la

diusion hyper-Rayleigh, le nombre d'invariants passe à six e qui implique de déte-

teraumoinssixétats de polarisation linéairement indépendants delalumière diusée.

Ces états de polarisation ne doivent pas seulement être retilignes ou irulaires mais

également elliptiques [35,37,38℄, e qui justied'envisager la réalisation d'unmontage

polarimétrique [20℄.

Dans le hapitre suivant, après un rappel onernant le onept de polarisation

de la lumière et un formalisme vetoriel le dérivant, nous présentons le prinipe de

notre polarimètre appliqué à la diusion hyper-Rayleigh. Nous exposons ensuite les

raisons ayant mené au hoix de la onguration expérimentale puis nous présentons

une optimisation de ette onguration. Enn, nous dérivons en détail les éléments

onstituants notremontage polarimétrique.

Coneption du dispositif

expérimental de diusion

harmonique de la lumière

2.1 Introdution

Le montage polarimétrique estonstitué d'une sourelumineuse, d'undispositifde

mise en forme permettant de générer de façon ontrlée des états de polarisation de

lalumière inidente à l'éhantillon, d'undispositifd'analyse permettant de mesurer la

polarisationdelalumièrediuséeenseondeharmonique etd'unedétetion.L'intensité

détetée dépend bien entendu de

p ^{2 ω} p ^{2 ω ∗}

et des états de polarisation de odage et

d'analyse. Le formalisme de polarisation utilisé est le formalisme de Jones que nous

présenteronsdonii,aprèsunbrefrappelduoneptdepolarisationdelalumière.Nous

appliqueronspar lasuite e formalisme à l'expressionde l'intensité diuséeen seonde

harmonique puis nous présenterons une proédure d'optimisation de notre montage.

Suivraalors unedesription détailléedeséléments leonstituant.

2.2 Polarisation de la lumière

2.2.1 Présentation

Quatre paramètres susent à aratériser une onde optique :son intensité, safré-

quene,sapolarisationet saphase. Notreoeil nedistingue paslanature vetorielle de

lalumière sibienque elle-ialongtemps étéperçueommeune grandeur salaire.Ce

n'est qu'audébut

XIX ^eme

^{sièlequelavibration transversede lalumière aétémiseen}

évidene par Young et Fresnel puis ave le développement de l'élétromagnétisme, la

notion depolarisationa étéintroduite an deomprendre e omportement.

La polarisation d'une onde lumineuse dérit l'évolution temporelle de son veteur

hampéletrique.Sietteévolutioneststationnairependantletempsdemesure,l'onde

est dite polarisée, sinon elle est partiellement ou totalement dépolarisée. Lorsqu'une

onde lumineuse interagit ave un milieu, sa polarisation subit une transformation et

l'étude de ette variation de l'état de polarisation de l'onde permet de aratériser le

systèmeonsidéré. L'étudedupassagedelalumière àtraversunesuessiond'éléments

polarisantspeutêtrefailitée par l'utilisation dediversformalismes évoquésii.

En 1852, Stokes [39℄ posa les fondements de la théorie mathématique de la po-

larisation de la lumière en introduisant quatre paramètres assoiés à des grandeurs

mesurables,onnussouslenomdeparamètres deStokes. Ilaalorsmontréqueette re-

présentationsutàaratériseromplètementl'étatdepolarisationd'uneonde,qu'elle

soit partiellement, totalement ou non polarisée. Par lasuite, Poinaré [40℄ en 1892 dé-

montraquel'ensembledesétats pursde polarisationpeutêtrevisualisé surune sphère,

la sphère de Poinaré, dont les oordonnées artésiennes sont trois des paramètres de

Stokes.

En 1941,Jones [4148℄,à travers unesériede huitartiles,introduisitune nouvelle

méthodede alulpermettant de dérireleomportement d'uneonde polarisée traver-

sant desélémentsoptiques.Ensebasantsurlanaturevetorielled'unétatdepolarisa-

tion, il proposade dérireun opérateur de polarisation par une matrie de dimensions

2 × 2

^{,dansl'espaevetoriel assoiéauhampéletriquedel'onde.Ce}formalisme,très eae présente ependant deuxinonvénientsmajeurs:

les paramètres utilisés sont assoiés à des grandeurs omplexes qui ne sont pas

diretement mesurables.

ilne traitequele asdesondestotalement polarisées.

Le formalisme de Mueller (ou de Stokes-Mueller) onstitue une alternative inté-

ressante au formalisme de Jones, puisqu'il permet non seulement de traiter des ondes

polariséesommedesondesdépolarisées,touten étant reliéàdesgrandeurs de dimen-

sionsénergétiques etde e fait mesurables. Il permet de passerd'unveteur de Stokes

à unautre viaune matrie réelle, ditede Mueller[49℄.

2.2.2 Conept de lumière polarisée

Considéronsuneondeplanequasi-monohromatiqueprogressivedelongueur d'onde

λ

^{et de pulsation}

ω

^{. Le veteur hamp életrique de ette onde peut être déom-}

(Ox, Oy, Oz)

^{etsilefaiseauoptiquesepropagesuivantladiretiondes}

z

^{positifs,nous}

obtenons àl'instant

t

^:

E(z, t) =







E _x (z, t) E _y (z, t) E _z (z, t)





 =







E _0x cos(ωt − kz + ϕ _x ) E 0 y cos(ωt − kz + ϕ _y )

0







^(2.1)

ave

(E 0 x , E 0 y )

^{,lesamplitudesréellespositivesduhamp,}

k

^{,lanormeduveteurd'onde}

telque

k = ^2π _λ

^et

(ϕ _x , ϕ _y )

^{,les phasesdénies à}

2π

^près.

Laombinaisondesexpressionsde

E _x (z, t)

^et

E _y (z, t)

^aprèséliminationdelavariable temporelle

t

^{aboutitàl'équationdel'ellipsedéritepar}l'extrémitéduhampéletrique:

E _x ² E _0x ² + E _y ²

E _0y ² − 2 E _x E _y E 0 x E 0 y

cos(ϕ) = sin ² (ϕ)

^(2.2)

où

ϕ = ϕ y − ϕ x

^{estle déphasageentre}

E y

^et

E x

L'étatdepolarisationestentièrementdéniparl'ensembledesparamètresdel'ellipse

(Fig. 2.1), 'est-à-dire son elliptiité

ǫ

^{, son azimut}

α

^{, le déphasage}

ϕ

^{et du sens de}

parourt de l'ellipse qui dépend diretement du signe de

sin(ϕ)

^{. Sielui-i est positif,}

l'ellipseestditedroiteetparonvention, elaorrespondauasoùpourunobservateur

regardant dansladiretion opposéedu sens depropagation, larotation s'eetuedans

lesens desaiguillesd'unemontre. Dans leasontraire, elle estdite gauhe.

0y 2 E

2 E _0x a

b

ε α ν

Fig. 2.1 Ellipse de polarisation

Diérentes relations relient les paramètres aratéristiques de l'ellipse de polarisa-

cos(2ν) = cos(2ǫ) cos(2α) sin(2ν) cos(ϕ) = cos(2ǫ) sin(2α)

sin(2ν ) sin(ϕ) = sin(2ǫ)

^(2.3)

L'ellipse de polarisation peut, sous ertaines onditions, dégénérer en un erle ou

une droite :

lorsque

ϕ = 0

^ou

ϕ = π

^(modulo

2π

^{),l'onde estpolarisée} retilignement.

lorsque

ϕ = ^π ₂

^ou

ϕ = ³ ₂ ^π

^et

E 0 x = E 0 y

^{,l'onde estpolarisée} irulairement.

La gure2.2illustrediérentsétats de polarisation.

L'onde polarisée la plus générale orrespond don à une trajetoire elliptique de

l'extrémité du veteur hamp életrique. Pour représenter et état de polarisation et

étudiersonévolutionlors du passage de l'onde dansdiérents élémentsoptiques, nous

nous limitons au formalisme vetoriel de Jones puisque 'est e formalisme qui sera

utilisé danslasuite de notreétude.

2.2.3 Formalismede Jones

2.2.3.1 Veteur de Jones

La nature vetorielle de l'état de polarisation de la lumière suggère d'utiliser une

représentation vetorielle de e dernier.Ainsi en 1941,Jones [41 48℄ proposaune nou-

velle représentation dérivant l'étatdepolarisationd'uneondequasi-monohromatique

planesepropageantdansladiretiondes

z

^{roissants.Cette}représentations'appuiesur un veteuromplexe

V _J

^{appelé veteur de Jones,telque :}

V _J =

"

E 0 x exp iϕ _x E _0y exp iϕ _y

#

∝

"

E 0 x

E _0y exp iϕ

#

(2.4)

Le veteur de Jones est généralement déni à un fateur de phase près sauf dans

la as d'une superposition ohérente de deux ou plusieurs faiseaux polarisés dont la

relation dephase reste onstante durant le temps demesure.

En normalisant leveteurde Jonesde tellesorte quel'intensitétotalesoit unitaire,

nousavons:

V _{J N} = 1 q E _0x ² + E _0y ²

"

E 0 x

E 0 y exp iϕ

#

=

"

cos(ν ) sin(ν) exp iϕ

#

(2.5)

Y

Z Y

X O

X

(a) nonpolarisé

Y

Z Y

X O

X

(b)retiligne horizontal

Y

Z Y

X X

O

()retilignevertial

Y

Z Y

X O

X

(d)irulaire

Y

Z Y

X O

X

(e) elliptique