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Submitted on 1 Jan 1973
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ACCÉLÉRATION DE DIFFUSION SOUS IRRADIATION IONIQUE
M. Beyeler, C. Fiche, M. Lott
To cite this version:
M. Beyeler, C. Fiche, M. Lott. ACCÉLÉRATION DE DIFFUSION SOUS IRRADIATION IONIQUE.
Journal de Physique Colloques, 1973, 34 (C5), pp.C5-125-C5-130. �10.1051/jphyscol:1973524�. �jpa- 00215311�
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C5, supplément au no 11-12, Tome 34, Novembre-Décembre 1973, page C5-125
ACCÉLÉRATION DE DIFFUSION SOUS IRRADIATION IONIQUE
M. BEYELER (*), C. FICHE (**), M. LOTT (**)
DTISRMP, CEN/Saclay et DPRMAISPE, CEN/Fontenay-aux-Roses, France.
Résumé. - On a étudié l'accélération de diffusion d'atomes de nickel et de cuivre introduits par implantation sous forme d'ions NiC et Cu+ de 500 keV dans des monocristaux de cuivre et d'aluminium. On a mesuré les profils de concentration à l'aide d'un analyseur ionique et on a comparé l'évolution observée des profils en fonction de la température d'irradiation avec les prévi- sions théoriques. Un bon accord est apparu entre les profils théoriques d'implants et les profils relevés sur les échantillons irradiés à l'ambiante. On a mis en évidence une accélération de la diffu- sion sur les profils de concentration obtenus à chaud. Elle est de 103 dans le cas NiJCu à 350 OC et de 102 dans le cas Cu/Al à 200 OC pour un taux instantané de production de défauts de 2 x 10-3 dpa/s.
Abstract. - We have investigated the enhancement diffusion for nickel and copper atoms implanted as Ni+ and Cu+ ions (500 keV) in single crystals copper and aluminium. The concentra- tion profiles were determined by means of an ion analyser and the evolution as function of irra- diation temperature was compared to theoretical predictions. The agreement is good for irradia- tion at room temperature. An enhancement of diffusion was observed for higher temperature by 103 for nickel/copper at 350 "C and by 102 for copper/aluminium at 200 OC. The production rate of defect was 2 x 10-3 dpa/s.
1. Introduction. - La connaissance des sursa- et de cuivre sont préparés par la méthode de Brid- turations en défauts ponctuels dans un métal irradié gman à partir d'aluminium de pureté 99,995 et de est essentielle pour toute étude de germination et cuivre de pureté 99,99. Ih sont ensuite taillés perpen- croissance de défauts complexes tels que boucles de diculairement à une direction faisant avec l'axe dislocations, cavités, etc ... < 111 > un angle de 5 à 6O dans le cas des mono- Les méthodes de simulation d'irradiation neutro- cristaux de cuivre et un angle de 10° dans le cas des nique au moyen d'accélérateurs de particules prenant mo~iocristaux d'aluminium, puis polis.
une importance croissante, il a paru intéressant d'étudier les sursaturations lacunaires dans les condi- tions d'irradiation correspondantes, par l'accélération de diffusion sous bombardement ionique.
Nous nous sommes intéressés ici à la diffusion accélérée d'atomes de nickel dans des monocristaux du cuivre et d'atomes de cuivre dans des monocristaux d'aluminium. Ce sont là deux couples de diffusion connus sur lesquels un certain nombre de données sont disponibles [Il, [2], [3].
2.2 IRRADIATIONS. - Les irradiations ont été réalisées à différentes températures au moyen d'un accélérateur électrostatique de 500 kV, les cibles de cuivre étant bombardées par des ions Ni+ et les cibles d'aluminium par des ions Cu+. C'est donc avec les atomes dont on étudie la diffusion que l'on crée l'irradiation. Les conditions d'irradiation sont réunies dans le tableau 1. Dans les deux cas, le faisceau d'ions frappe la cible perpendiculairement à une face.
2. Technique expérimentale. - 2.1 PRÉPARATION 2.3 MÉTHODE D'ANALYSE. - Les profils de concen-
DES ÉCHANTILLONS. - Les monocristaux d'aluminium tration ont été obtenus à l'aide d'un analyseur ionique
Conditions d'irradiation
Courant Durée Traitement
Profil Cible Ions pA/cm2 H TOC après irradiation
.- - - - - - -
a Ni' 6 25 -
Ni+/Cu b Cu 500 keV 0,11 6 25 recuit 6 h 350 OC
c 6 350 -
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1973524
C5-126 M. BEYELER, C. FICHE ET M. LOTT de Slodzian-Castaing [4] dont le principe est le sui-
vant. On bombarde la cible à analyser A avec un faisceau d'ions (gaz rare : argon) dit faisceau primaire, et on mesure la teneur en ions B dans le faisceau secondaire formé des atomes neutres et ionisés éjectés par pulvérisation cathodique. De manière à éviter au maximum l'effet de redéposition qui se traduirait par un profii non représentatif des phénomènes [5], [6] on a analysé une zone de diamètre (@ 50 p) très inférieur au diamètre du cratère formé par le faisceau primaire (@ 300 p).
2 . 4 PRINCIPE D'EXPLOITATION DES RÉSULTATS. - On réalise à température ambiante et à température plus élevée T l'implantation d'un ion B dans une matrice A. Dans une hypothèse de diffusion lacu- naire, le coefficient d'hétérodiffusion de l'impureté B dans la matrice A s'exprime selon
lorsque la concentration lacunaire initiale d'équilibre thermodynamique CF devient Cl sous irradiation ionique.
A température ambiante est très petit de sorte que l'on peut raisonnablement s'attendre à ce que le profil observé représente fidèlement le profil d'implant que l'on obtiendrait à très basse température. De la comparaison de ce profil au profil obtenu à la tem- pérature T il devient théoriquement possible de déduire le coefficient d'hétérodiffusion correspondant et donc la sursaturation lacunaire.
3. Résultats expérimentaux. - Les profils de concentrations mesurés sont représentés en figure 1 pour le couple Ni+/Cu et en figure 2 pour le couple Cu+/AI. Les concentrations portées sur les axes sont approximatives, toutes les courbes ayant été normées
a:Imàrambiante
+Recuit à 350°C c: Irr. à 350T
I 1 I , microns ,
O 42 Q4 9 6 oa
FIG. 1. - Profils de concentration en nickel mesurés à l'ana- lyseur ionique dans des monocristaux de cuivre.
à une même quantité d'atomes, pour permettre une comparaison plus aisée.
Les écarts entre les deux profils c figure 1 d'une part, et les deux profils a figure 2 d'autre part, qui représentent deux analyses d'un même échantillon, donnent une idée de la précision des mesures. Les écarts relatifs avoisinent 40 à 50 %. On observe sur les profils a figure 1 et 2 obtenus à l'ambiante un pic étroit au voisinage de la surface des échantillons, suivis d'un second pic plus large centré à 0,15 p dans le cuivre et à 0,43 y dans l'aluminium.
ALUMINIUM
FIG. 2. - Profils de concentration en cuivre mesurés à l'ana- lyseur ionique dans des monocristaux d'aluminium.
Le premier pic est absent des profils b et c, figures 1 et 2 alors que le second s'est considérablement étalé.
On remarque d'autre part une concavité positive des queues de tous les profils relevés sur le cuivre (Fig. 1). Pour l'aluminium, l'effet est moins mar- qué (Fig. 2).
4. Etude comparative entre résultats expérimentaux et prévisions théoriques. - 4.1 PROFILS D'IMPLANTA- TION A L'AMBIANTE. - A priori, le seul phénomène du ralentissement des ions incidents, en dehors d'une canalisation peu probable ici, vu le taux de production de défauts, les conditions de température et la déso- rientation des cristaux par rapport à un axe de faible canalisation, ne permet pas de prévoir l'existence de deux pics. On ne devrait observer qu'un seul maximum autour de la valeur moyenne R du parcours normal des ions. On sait en effet [7], [8] qu'en pre- mière approximation, les parcours réels sont répartis sur une gaussienne centrée en R et définie par un écart type relatif
avec A l , A , masses atomiques de l'ion et du milieu.
L'examen des courbes expérimentales figures la et 2a montre que c'est le second pic (que nous appel- lerons par la suite « pic d'implant ») qui correspond au pic théorique et que dans les deux cas il est effec- tivement assimilable à une gaussienne sur une dis-
ACCÉLÉRATION DE DIFFUSION SOUS IRRADIATION IONIQUE C5-127 tance égale à deux parcours moyens. La comparaison
entre valeurs de R et o / R calculées et mesurées est résumée en tableau II.
Comparaison entre les courbes d'implants théoriques et mesurés R = Parcours moyen,
o / R = Ecart tjpe relatif de la distribution des parcours.
Ni + /Cu Cu + /Al Calcul Mesure Calcul Mesure
Une comparaison graphique est faite en figure 3 pour le cuivre. Compte tenu de la précision des mesures, l'accord obtenu, tant sur le cuivre que sur l'aluminium est satisfaisant.
CUIVRE
\
, , microns ,
O 0 2 0,4 0,6 OS
IO-3
FIG. 3. - Comparaison entre implants théorique et mesuré.
: i f
* /
"
Z ' ,
. NI* 500 kev
i i
- t '.
a \:,,
\ : a . .
\,
Pour expliquer la présence d'un pic étroit au voi- sinage de la surface, phénomène souvent observé [5]
à l'analyseur ionique on est réduit à faire des hypo- thèses. Une explication reposant sur la présence d'impuretés provoquant une exacerbation de la pulvérisation lors de l'analyse, est généralement avancée.
I
a:implant mesuré \ . '-. "h*. a10-5 b: - calculé \ ".*,:. ....
\ b ..O
4 . 2 PROFILS D'IMPLANTATION A CHAUD. - La
concentration c = c(x, t ) en atomes B à la distance x de la face irradiée, après une irradiation de t secondes est régie par l'équation
où DB,,(x) représente le coefficient d'hétérodiffusion à la distance x, et S(x) la source d'atomes B injectés par le bombardement. Le profil de S(x) est, par hypothèse, celui des courbes a figures 1 et 2 respec- tivement pour NiC et Cu'.
De la comparaison entre les profils c et a figure 1
ou b et a figure 2, et compte tenu de l'équation 1 il est théoriquement possible de déduire le coefficient DBl,(x). Mais ce calcul est très complexe et on a tenté l'interprétation des courbes de concentrations par la voie inverse. Elle consiste à estimer d'abord les sursaturations en défauts ponctuels dans l'échan- tillon compte tenu de la source de paires de Frenkel due à l'irradiation, des disparitions de lacunes et interstitiels par recombinaison, piégeage sur les dislocations, les surfaces et autres défauts présents dans les lames [20]. Des sursaturations on déduit une estimation de DBIA(x), on résout I'éq. (1) et on compare aux profils expérimentaux.
La source de défauts a été évaluée d'après le modèle de Lindhard [9] et les travaux de Robinson et coll. [IO], en tenant compte de la distribution gaussienne du parcours des ions donnée en paragraphe 4.1. Elle est représentée pour le cuivre en figure 4 partie infé- rieure avec les sursaturations lacunaires correspon- dantes.
FIG. 4. - Sursaturations lacunaires calculées pour la source de paires de Frenkel représentée en partie inférieure du gra- phique. Elle correspond a une irradiation de cuivre en ions Ni*
de 500 keV sous un courant de O,11 pA/cm2. Rn = parcours moyen des ions = 4 1 5 y.
Le maximum calculé de ces sursaturations est 3 x IO3 pour le cuivre et 3 x 102 pour l'aluminium.
Les valeurs des énergies de formation et de migration des lacunes et interstitiels utilisées dans les calculs sont données en tableau III. Dans ce tableau, les valeurs placées entre parenthèses sont estimées.
On a utilisé une densité de lignes de dislocation de 109 cm-2. Cette valeur n'est cependant pas essen- tielle, car les concentrations en défauts ponctuels sont fixées principalement par les taux de recombi- naisons mutuelles et non par les captures sur puits.
CS-128 M. BEYELER, C. FICHE ET M. LOTT
TABLEAU III
Energies de migration et de formation des lacunes et interstitiels (eV)
Cuivre Aluminium
- -
Formation 1,03 [ I l ] 0,76 [13]
Lacune
Migration 1,06 1121 0,65 [14]
Formation 4,19 1151 (3,141 Interstitiel
Migration 0,12 [16] (0, 10) Les coefficients d'hétérodiffusion ~ ' , h l ~ sont extra- polés de données disponibles à plus haute tempé- rature. Elles sont extraites de [l] pour Ni/Cu et de [3]
pour CulAl ce qui donne :
à 350 OC dans le cuivre
à 200 OC dans I'aluminium.
Munis de ces valeurs on a résolu l'éq. (1) pour diffé- rentes durées d'irradiation. Les courbes obtenues sont représentées en figure 5 pour Ni/Cu. On constate que les allures des courbes calculées et mesurées diffèrent très nettement et un fait essentiel ressort : les répartitions spatiales des sursaturations lacunaires utilisées dans le calcul ne permettent pas d'expliquer la diffusion des atomes implantés au-delà d'une distance grossièrement égale au double de la pro- fondeur moyenne d'implantation. La conclusion a été identique pour le couple CulAl.
CUIVRE 350°C N l+ 500 kev
IO-". -- mesure
, calcul
O
FIG. 5. - Comparaison entre profils mesurés sous irradiation à 350 OC et profils calculés d'après les sursaturations lacunaires
représentées en figure 4.
De façon tout de même à savoir si la queue des profils pouvait s'expliquer uniquement par de la diffusion, on a résolu I'éq. (1) avec DBIA = Cte, hypothèse qui semble peu justifiée actuellement.
Les courbes obtenues sont en figure 6 pour Ni/Cu et en figure 7 pour Cu.AI. Pratiquement, on trouve pour Ni/Cu un certain accord à t = 10 h ce qui, compte tenu du temps réel de l'expérience (6 h) correspond à DNilcu = 1,5 x IO3 D ' & ~ ~ .
De même, pour CulAl on trouve un certain accord avec
1 INil CUIVRE 350°C
NI+ 500 kev
-- mesure
,calcul
i , microns
O 02 0,4 96
FIG. 6. - Evolution calculée du profil d'implant, le coefficient de diffusion D~ilcu étant supposé uniforme dans le monocristal
de cuivre. Comparaison avec la mesure.
[Cu] at/a t
103 ALUMINIUM 200°c
CU+ 500 kev
-- mesure
, calcul
10-~
I 1 , microns ,
O w 1 1,s
FIG. 7. - Evolution calculée du profil d'implant, le coefficient Dcul*~ étant supposé constant dans le monocristal d'aluminium.
Comparaison avec la mesure.
ACCÉLÉRATION DE DIFFUSION SOUS IRRADIATION IONIQUE C5-129 On voit donc que si les niveaux de sursaturations
lacunaires estimés dans la zone du pic d'implant semblent du bon ordre de grandeur, il n'en est pas de même des répartitions spatiales dans les cibles, si tant est que le modèle de diffusion lacunaire analysé reste valable en zone profonde des échantillons.
4.3 PROFIL DE RECUIT - NOUS disposons ici du profil b, figure 1 pour Ni/Cu. Théoriquement pour un recuit de 6 h à 350 OC JD:~,,,, t = 42 1$ et il ne
devrait pas y avoir d'évolution mesurable de profil.
Or, si effectivement, dans la zone du pic d'implant, on observe peu d'évolution entre les profils a et b, il n'en est pas de même au-delà de 0,3 p où l'on constate une évolution importante de la courbe b.
On voit donc qu'ici aussi, les phénomènes semblent s'interpréter correctement dans la zone du pic d'im- plant mais pas au-delà.
5. Discussion. - Plusieurs points ont été mis en évidence dans les paragraphes précédents, ce sont :
a) L'existence d'un maximum sur les courbes d'implants à l'ambiante au voisinage immédiat de la surface de l'échantillon.
b) Un bon accord entre les formes observées du pic d'implant et les formes théoriques.
c) Une évolution considérable des profils de diffusion obtenus sous irradiation et hors irradiation (recuit) à des distances supérieures au double du parcours moyen des ions.
d) Un ordre de grandeur correct des sursaturations lacunaires estimées dans la zone du pic d'implant.
Si les points b) et d) apportent une confirmation des hypothèses utilisées dans cette étude, les points a) et c) en revanche montrent que des phénomènes nouveaux, liés ou non aux processus d'accélération de diffusion entrent en jeu. Sur le premier point, une explication possible est, comme nous l'avons déjà signalé, la présence d'impuretés qui, exacerbant le taux de pulvérisation de l'ion analysé, fausse les mesures en faisant apparaître un « pic fictif » sur les courbes. On peut penser à une éventuelle conta- mination superficielle de l'échantillon avant bom- bardement. Pendant l'irradiation, sous l'impact avec les ions du faisceau, des atomes d'impuretés pour- raient pénétrer dans la cible à une distance de l'ordre d'une centaine d'angstroms. Le pic ainsi créé pour- rait évoluer à chaud par redistribution des impuretés.
Pour le point c), on peut noter tout d'abord que les valeurs des coefficients de diffusion DZ~,~,, utilisées
sont extrapolées de mesures faites à plus haute tem- pérature et par conséquent peuvent être entachées d'une erreur importante. En ce sens, les valeurs de Bonze1 [l] paraissent plus sûres que celles de Mack- liet [2] car mesurées à plus basse température. Cela est cependant insuffisant pour expliquer l'allure de la courbe de recuit b figure 1 au-delà de 0,3 y ainsi que les queues des profils obtenus par irradiation à
chaud. Pour l'aluminium, les valeurs de D F ~ ~ ~ ~ [17]
sont connues à basse température et l'on ne peut retenir cette hypothèse.
On peut alors remarquer, comme pour le point a, que la présence d'une impureté peut fausser les mesures surtout dans les zones de faibles concen- trations et entraîner une surévaluation des points expérimentaux. Ce phénomène a été mis en évidence par l'analyse du nickel dans un même échantillon de cuivre placé sous vide et sous atmosphère d'oxy- gène, figure 8. L'oxygène provoque par lui-même une augmentation du rendement de pulvérisation et de ce fait masque l'effet de la plupart des impuretés contenues dans l'échantillon analysé. On notera que l'écart entre les profils mesurés sous vide et sous oxygène atteint un facteur 2 à 3 dans les zones de faibles concentrations et reste négligeable dans le pic. Si l'on corrige de cette manière les profils expé- rimentaux obtenus par irradiation à chaud ii devient possible, comme on peut s'en rendre compte en se reportant aux figures 6, 7 et 8, de les interpréter assez correctement par un coefficient de diffusion constant dans tout l'échantillon.
1
[Ni] at/at CUIVRE -192'CNI+ 500 kev
FIG. 8. - Mise en évidence de i'influence des impuretés conte- nues dans l'échantillon sur la forme des queues de profil de
concentration.
La difficulté est alors de comprendre comment le coefficient de diffusion peut garder des valeurs élevées à des profondeurs importantes dans les échan- tillons. En effet, compte tenu d'une source de paires de Frenkel qui ne peut guère s'étendre au-delà de deux fois le parcours des ions incidents, on calcule des profils de sursaturations lacunaires tels que ceux de la figure 4. Ils montrent une diminution consi- dérable des sursaturations au-delà d'une zone à peine plus étendue.
De nombreuses incertitudes entrent dans ce calcul, telles que la valeur des énergies de migration et de formation des interstitiels, la densité de lignes de dislocation, le taux de recombinaison ... Mais il semble, d'après divers calculs dans lesquels on a fait varier ces paramètres dans de larges proportions (par exemple E M I = 0,5 eV [18]) que l'on ne puisse
C5-130 M. BEYELER, C. FICHE ET M. LOTT interpréter valablement de cette manière la totalité
des profils expérimentaux.
D'autres phénomènes peuvent être invoqués. Lors de l'implantation à l'ambiante, on crée une grande quantité de défauts (boucles de dislocations et dis- locations) qui, en se recuisant, peuvent modifier la population de défauts mobiles dans l'échantillon et entraîner une évolution des profils. Le même pro- cessus pourrait également intervenir à chaud.
Enfin, il ne faut pas écarter non plus l'influence d'un mécanisme de diffusion par interstitiels, ni la possibilité d'une canalisation dans les premiers temps de l'implantation, ou d'une recanalisation qui influen- cerait directement la forme des queues de courbes.
11 semble en effet, d'après [19] que l'on puisse cana- liser des particules lourdes sous des désorientations cristallines importantes.
Un calcul des sursaturations lacunaires donne un bon ordre de grandeur de l'accélération de diffusion observée expérimentalement dans la zone de péné- tration des ions. Elle est de IO3 pour l'hétérodiffusion du nickel dans le cuivre à 350 OC et de 102 pour l'hétérodiffusion du cuivre dans l'aluminium à 200 OC pour un taux de déplacements instantané par atome de 2 x 10-3 dpals.
On ne peut, dans l'état actuel de cette étude, inter- préter de manière satisfaisante l'évolution des queues de concentrations en fonction de la température d'irradiation. Cette évolution pouvant être due à la diffusion, ce qui amènerait a prendre en compte d'autres processus de diffusion liés à d'autres types de défauts que les monolacunes, ou bien à des phéno- mènes différents : canalisation, recanalisation, ren- forcement de l'émission ionique secondaire.
6 . Conclusion. - Au cours de cette étude, un bon 7. Remerciements. - Nous tenons à remercier accord est apparu entre les profils théoriques d'implants M. Blanchard du Centre d'Etudes Nucléaires de et les profils mesurés sur les échantillons irradiés à Grenoble qui a réalisé les examens des échantillons à
l'ambiante. l'analyseur ionique.
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