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Étude des oscillations fondamentales d’un ensemble de
groupements atomiques identiques au moyen de la
méthode du couplage
Lucienne Couture, Jean-Paul Mathieu
To cite this version:
.
LE
JOURNAL
DE
PHYSIQUE
ET
LE RADIUM
ÉTUDE
DES OSCILLATIONS FONDAMENTALESD’UN ENSEMBLE DE GROUPEMENTS
ATOMIQUES IDENTIQUES
AU MOYEN DE LA
MÉTHODE
DU COUPLAGEPar LUCIENNE COUTURE et JEAN-PAUL MATHIEU. Laboratoire des Recherches
Physiques,
Sorbonne.Sommaire. 2014
Lorsqu’une molécule ou une maille cristalline est formée de groupements atomiques homologues, la théorie des groupes permet de dénombrer dans tous les cas les mouvements de l’ensemble
provenant du couplage des mouvements des groupements et d’en prévoir le type. En toute rigueur, on ne peut parler du couplage d’un seul mouvement ou d’une seule oscillation des groupements, mais on
doit considérer simultanément tous les mouvements appartenant aux divers types entrant dans la
compo-sition d’une oscillation fondamentale de l’ensemble.
SÉRIE VIII. 2013 TOME X. NO 5. 3JAi 19~9.
1.
Lorsqu’une
molécule renfermeplusieurs
radi-caux
identiques,
son groupe desymétrie
G admetpour sous-groupe le groupe de
symétrie g
de cesradicaux. De
même,
lorsque
la maille d’un cristalcontient
plusieurs groupements
d’atomes(molécules
ou ions
complexes)
de mêmecomposition
ethomo-logues,
le groupe desymétrie g
de ceux-ci est unsous-groupe du groupe fini G
homéomorphe
augroupe infini de
symétrie
de la maille. Dans cequi
suit,
pourplus
degénéralité,
nousdésignerons
lesradicaux,
molécules ou ionscomplexes
que nous venons de considérer par le terme de constituantset par ensemble la molécule ou la
maille,
selon les cas.Il est
possible
de rattacher certaines oscillationsfondamentales de la molécule ou certaines
oscil-lations
principales
du cristal aux oscillationsfonda-mentales de leurs constituants. Pour
cela,
onconsi-dère une de ces dernières oscillations et on la
répète
par toutes les
opérations
desymétrie
de l’ensemblequi
font les divers constituants secorrespondre
entre eux. Cette
répétition
doit se faire en tenantcompte
des divers modespossibles (symétrique,
antisymétrique, dégénéré)
et l’on obtient danschaque
cas une oscillation fondamentale del’en-semble. Cela revient à attribuer à tous les consti-tuants
homologues
la même oscillationfonda-mentale,
avec des relations dephase
différentesd’un mode à
l’autre;
onpeut
donc dire queplusieurs
oscillations fondamentales de l’ensemble résultent de
couplages
d’un même mouvement desconsti-tuants,
ce mouvement étantpris
successivement avec toutes les relations dephase
compatibles
avec lasymétrie
de l’ensembie. Le mêmeprocédé,
appliqué
aux translations et aux rotations des
constituants,
donne d’autres oscillations fondamentales de l’en-semble.
Les
principes
de la méthode decouplage,
utiliséepar Kastler et Rousset
[1]
pour lescristaux,
ont été clairementindiqués
par J. Cabannes[2]
etappliqués
maintes fois
depuis
lors[3,
4,
5].
Cette méthodeprésente l’avantage
depermettre
uneprévision
approchée
desfréquences
de l’ensemble et même de l’intensité des raies de Ramancorrespondantes.
Toutefois,
lorsque
le groupe Gpossède
unesymétrie
élevée,
l’application
de cette méthode devient assezdélicate pour que l’on en ait
parfois
tiré des conclusions inexactes. C’estpourquoi
nous nous sommesproposés
del’exposer
ici sous une formegénérale
etquasi automatique,
àlaquelle
conduitl’application
de la théorie des groupes.2. Soient
tl, t2,
..., lestypes
desymétrie (Typen
de Placzek et de
Kohlrausch,
types
deHerzberg)
des oscillations fondamentales du groupe g des146
constituants;
Tl,
T2,
..., lestypes
des oscillationsfondamentales du groupe G de l’ensemble. Le
problème
ducouplage
consiste à trouver tous lestypes
Ti
(i
de i àn)
provenant
d’untype tJ.
Lesoscillations de l’ensemble étant dérivées de celles de l’un des constituants comme on l’a
expliqué
auparagraphe
1,
il est clair que lestypes
Ti
doiventavoir la même
symétrie
que letype tj
parrapport
à tous les éléments de
symétrie
communs à l’ensemble et à un constituant. Deux caspeuvent
alors seprésenter.
A. Dans le
premier,
aucunedégénérescence
n’est introduite par laprésence
des éléments desymétrie
quepossède
l’ensemble en outre de ceuxqui
appar-tiennent
également
à l’un de sesconstituants,
desorte
qu’à
untype
d’oscillationTi
necorrespond
qu’un type
d’oscillationtj.
Maisplusieurs
types
Ticomprennent
le mêmetype t;,
puisque
le groupe gest un sous-groupe de G. Le
problème posé
seradonc résolu si l’on sait dénombrer les n
types
Tidu groupe G
qui
se fondent en un seultype 1j
dansle groupe g. On y
parvient
aisément en considérantles
représentations
irréductibles associées auxtypes
d’oscillations,
qui
sont connues pour tous les groupesfinis
(ci.
[6]
parexemple).
Dans le cas étudiéici,
les
représentations
R( Tï)
et r(1j)
ont le mêmedegré.
’Il suffit de relever lescaractères Z
quepossèdent
lesreprésentations
1’(Ti)
de G parrapport
aux seulséléments de
symétrie
communs à Get à g
et de chercher les nreprésentations
T ( T~)
qui
ont les mêmes caractères que lareprésentation
irréduc-tible
r ( t j).
B. Dans le second cas,
qui
estplus compliqué,
les éléments de
symétrie particuliers
à l’ensemble y fontapparaître
des oscillationsdégénérées
qui
n’existent pas dans les constituants. Chacune de
ces oscillations
dégénérées provient
engénéral
dela combinaison de
plusieurs
oscillations de diverstypes
desconstituants,
qu’il
s’agit
d’abord de déterminer. Comme dans lepremier
cas, onconsi-dère les caractères de la
représentation
1’(tek)
par
rapport
aux éléments desymétrie
communsà G et à g; ce sont les caractères d’une
représen-tation
r’ (Tg)
du groupe gqui
n’est pasirréductible,
mais se
décompose
en preprésentations
irréduc-tibles Il
(1j)
du groupe g(j
= i àp).
On obtientainsi les p mouvements des
types
différentsqui
sont lescomposantes
de l’oscillation detype
Tk.On
répète
cettedécomposition
pour tous lestypes
dégénérés
T~.En
appliquant
la théorie des groupes à la méthode ducouplage, qui
part
des oscillations desconsti-tuants pour en déduire celles de
l’ensemble,
on est donc conduit à suivred’abord
une marche inverseet à chercher les
types
d’oscillations du groupe gcontenus dans ceux du groupe G. Ce dernier
pro-blème a
déjà
été abordé par divers auteurs,qui
cherchaient comment se
décomposent
lestypes
’ d’oscillations
d’une moléculelorsqu’on
y fait des substitutionsqui
abaissent sasymétrie (passage
de
C1,4C
àCI,HC, etc.).
On trouvera des résultatsassez étendus de cette recherche à la page
237
del’ouvrage
deHerzberg
[6].
"Fig. 1.
3. Un
exemple
éclairera cequi précède.
Soit àchercher les
types
d’oscillations fondamentalesprovenant
ducouplage
des mouvements desconsti-tuants d’une molécule ou d’une maille cristalline
appartenant
au groupe desymétrie cubique
holoèdre
Oh.
Lapremière ligne
du Tableau Icontient les divers
types
d’oscillation Ti du groupe G =0/,,
avec la notation de Placzek.Chaque
colonne
indique
le ou lestypes tj correspondant
à, T, dans tous les sous-groupes g du groupeOh
que l’onpeut
rencontrer dans unemolécule
ou dans uncristal de
symétrie
Oh.
On voit que lestypes
d’oscil-lationssimples
A deOh
ne donnentjamais qu’un
type d’oscillation,
que l’on obtient comme on l’a dit auparagraphe
2,
A. Aucontraire,
chaque
type
d’oscillations
dégénérées
double(E)
outriple
(F)
donne,
selon le sous-groupeconsidéré,
un, deux outrois
types
d’oscillationstj,
que l’on obtient ainsiqu’on
l’aindiqué
auparagraphe
2,
B., Il faut
prendre garde
que, dans certains cas, lestypes
ti
d’un sous-groupe donnéqui
corres-pondent
à untype
Ti,
peuvent
être différentslorsque
les éléments desymétrie
du groupe goccupent
diversespositions
parrapport
à ceux dugroupe G. Ces cas ont été
précisés
dans les notesjointes
au Tabl,eau I.On notera que l’on
peut prendre
pour groupe Gl’un
quelconque
des groupesportés
sur uneligne
du Tableau I et se servir de ce tableau pour étudier
la
décomposition
destypes
dans les groupes desymétrie
plus
basse contenus sur leslignes
situées au-dessous de celle dont onpart.
4.
Lorsqu’on
a établi un tableauanalogue
auTableau 1 pour un groupe Go
quelconque,
on s’en sert de lafaçon
suivante pour étudier le résultatdes
couplages
entre les oscillations de constituantsappartenant
à un sous-groupe g. Un mêmetype
147
TABLEAU I.
7)pes
de lr¿OlH’ernenls.On se reportera à la figure i et aux notations de Placzek [ii]. ,
(’ ) Dans les groupes quaternaires, l’axe 4 est C-. -
(’ ) La première famille d’axes binaires est C~
C~.;
la seconde Cx,,C~,,.
-( 3 ) La
première famille de plans de symétrie est ox6y (plans perpendiculaires à Cx et
6%.
respectivement); la seconde famille est 7,,ay,.
-J .1 ;)
( 4 ) Plans crxcry’ -
( 5 ) Plans ax, 7j,. -
( s ) Axes de [r r] parallèles à Cx
C,.
Cz. -(7) Axes de [II] parallèles à Cx,
Cy,
Cz. -( 8 ) Axe binaire Cz. -
(9) Axe binaire Cx. -
(11) Axe binaire Cx,. -
( 11 ) Plan cr y de [II] parallèle à ay.. -
(12) Plan o- de [II] parallèle à 7 . -( 13 ) Plan 7,. de [il parallèle à a z. - (H) Plan a. - (15) Plan 0’ x’ - (16) Plan cr x’- y z
dans
plusieurs
colonnes,
correspondant
à destypes
Tl
différents du groupe G. Ceux-ci
représentent
les oscillations différentesauxquelles
donnent naissancepar
couplage
les mouvements detype
Ij.
Si unecolonne Ti ne contient
qu’un
type
li,
lecouplage
donne autant d’oscillations detype
Ti dans Gqu’il
y a de mouvements dutype tj
dans g. Si unecolonne Ti contient
plusieurs
types
t1, ...,tp,
autant d’oscillations Ti se forment par
couplage
qu’il
existe de mouvements à la foisdans
lestypes
t 1 , ..., t p.
Les seuls cas
délicats
sont ceux où le groupe g contient des mouvements doublementdégénérés
,dits «
décomposables
»(trertnbar
dePlaczek)
quel’on
désigne
par E dans le Tableau I. On sait(el.
par148
oscillation fondamentale de ce genre par une
couple
de coordonnées normales choisies de
façon
que lesopérations
desymétrie
du groupe transformenten elle-même
(â
un facteurcomplexe près)
chacune des coordonnées de lacouple.
Chacune d’elles adonc sa propre
représentation
irréductible dedegré
iet ses
caractères,
ainsi que ses loisparticulières
de transformation dans le groupe g; tandisqu’aux
deux coordonnées normales liées à une oscillationindé-composable
E,
qui
se transforment l’une en l’autrepar les
opérations
desymétrie,
necorrespond qu’une
représentation
irréductible dedegré
2. De là résulteque,
lorsqu’on
cherche lestypes tj
enpartant
dela
décomposition
desreprésentations
destypes
Ti
et inversement
lorsqu’on
cherche le résultat descouplages,
on doit en fait considérer les deuxcompo-santes d’un mouvement
décomposable
commeappar-tenant à deux
types
différents,
bienqu’on
lesenglobe
sous la même
désignation
E,
parce que leursrepré-sentations sont
complexes conjuguées
etqu’elles
correspondent à
la mêmefréquence.
, Prenons pour
exemple [5]
la maille du chlorate desodium,
desymétrie G
.--.T ;
elle renferme desions
CIO,
desymétrie g
=C,,
au nombre dequatre.
Chaque
ionCIO,
aquatre
mouvements detype
A(deux
oscillations totalementsymétriques,
latrans-lation suivant l’axe
principal,
la rotation autourde cet
axe)
etquatre
mouvements doublementdégénérés
dutype
E(deux
oscillations,
latrans-lation et la rotation
perpendiculaires
à l’axeternaire).
Letype
A du groupeC3 apparaît à
la fois dans les colonnes A et F du groupeT,
lestypes
E dans les colonnes _E et F’. Par suite onpeut
dénombrer lesoscillations résultant du
couplage,
en disantqu’un
mouvement A deCI03
donne une oscillation Aet une oscillation .F de la
maille;
que les deuxcompo-santes d’un mouvement _E donnent chacune une
composante
d’une oscillation E de la maille et uneoscillation F. Une vérification
s’impose :
unmouvement A de
C’03 correspond
à undegré
de_
liberté;
il y a doncquatre degrés
de liberté pour lesquatre
ions de la maille considérés isolément. Ce nombren’est
pas modifié par lecouplage :
ontrouve
bien,
eneff et,
pourl’ensemble,
undegré
de liberté dans l’oscillation
A,
trois dans l’oscil-lation F’. De même les4
X 2 = 8degrés
.de libertédes
quatre
ions dans un mouvementdégénéré
E se retrouvent dans l’oscillation _E(2)
et dans les deux oscillations F(3
x2)
de la maille.5.
Jusqu’à
présent,
nous nous sommes bornés à établir la dérivation destypes
et le dénombrementglobal
des oscillations obtenues parcouplage.
Lorsqu’on
cherche à estimer l’ordre degrandeur
des
fréquences
et àreprésenter
par des schémasles oscillations de
l’ensemble,
on est leplus
souventconduit à
préciser
que l’une de celles-ciprovient
par
couplage
d’un mouvement déterminé descons-tituants. Pour
prendre
unexemple
entre tantd’autres,
c’est de cettefaçon
que l’un de nous aclassé les oscillations fondamentales des
plato-cyanures
[7].
Nous allons montrer, sur cet
exemple
concret et assezcomplet,
que l’on ne doit pas engénéral
parler
ducouplage
de l’une des oscillations ou del’un des mouvements des
constituants,
maisqu’en
touterigueur,
c’est la totalité des mouvementsappartenant
à untype donné tj qui
entre dans lacomposition
d’une des oscillations fondamentalesde
l’ensemble,
lorsque
celle-ci n’a pas undegré
de
dégénérescence plus
élevé que les mouvementsdont on est
parti
( ~ 2,
A);
que si l’ensemblecomprend
des oscillationsdégénérées
supplémen-taires,
ce sont tous les mouvements des ptypes 1j
considérés au
paragraphe
2,
Bqu’il
faut faire inter-venir pour obtenir une de ces oscillations.Fig. 2.
L’ensemble Pt
(CN)4
a lasymétrie
du groupe D4/,.Chacun des
quatre
constituants CN a dans cetensemble la
symétrie
C2v
(fig. 2).
Le Tableau 1 montre que les relations entre lestypes
d’oscil-lations Ti du groupe
D,,i,
et lestypes fi
dugroupe
C2v
sont les suivantes.TABLEAU II.
Un
groupement
CNpossède
une seule oscillationfondamentale V et des mouvements de translation T et de rotation R
qui,
pour l’iondésigné
par(1)
sur la
figure
2 ont lestypes
suivants :Vet 7~ : type Ai;
Tj’
et Ra : type B1; Tz etR~~ :
type B2.D’autre
part,
en dénombrant les oscillationsfonda-mentales de l’ensemble des
quatre groupements
CN,
abstraction faite de J’atome central
qui
ne nous intéresse pas dupoint
de vue de la théorie ducouplage,
on obtient(ci.
parexemple
[8]) :
deuxoscillations de
type A 19, 2 A 2g (dont .R~.),
2 A 211(Tz),
2 Bqb, 2 Bzg,
2B2ll,
2Eg
(R,),
4
Eut T1)·
Considérons d’abord les deux mouvements de
forment par
couplage
àpartir
desmouvements A,
ont les
types
A1g
etB~~..
Lafigure
3 montre lesFig. 3.
schémas de ces
oscillations,
que l’on obtient encouplant,
d’unepart
la vibration V(3
a et 3c),
de l’autre la translationT,’J;
(3
b et 3d).
Mais cesFig. 4.
cas purs de
coulage,
aisés àreprésenter,
necons-tituent sans doute que des cas
limites,
les mouvements d’ensemble desgroupements
CN dans les schémas 3 bFig. 5.
et 3 d
pouvant s’accompagner
d’une variation de ladistance
C-N,
de même que leurs oscillationsen 3 a et 3 c
peuvent
seproduire
en mêmetemps
qu’un
déplacement
du centre degravité
de leursmasses. La
proportion
danslaquelle
semélangent
les deux mouvements de même
type
V et T.rdépend
des conditions
dynamiques qui règnent
dansl’en-semble.
Fig. G.
.
Les mouvements de
type
A,
des groupes CNentrent
également
dans lacomposition
des oscil-lations fondamentales doublementdégénérées
detype
E,,
del’ensemble,
associées cette fois auxFi g. 7.
mouvements de
type
B1.
On se rendcompte
aisémentque cette association de deux
types
estindispen-sable à la formation des mouvements Eu par
couplage.
Un casparticulièrement
simple
demouve-Fig. 8.
.-ment Eu est la translation
Tl, qui provient
de la combinaison’ de T,x(type Ai)
et deT y
(type B1).
La
figure
4
représente
deuxcomposantes
recti-lignes
de la translationT1;
on voit que lestrans-lations
Ai
desgroupements
CN(1)
et(3)
de lafigure i
sont nécessairement associées auxtrans-lations B1 des groupes
(2)
et(4)
etréciproquement.
Quant
aux trois autres oscillations d’ensemble detype
Eu,
on en obtient des schémassimples,
d’abord150
.
figure
5(antitranslation); puis
en associant V(type
Al)
et R=(type Bl)
de deux manièresdiffé-rentes
( fig.
6 et7).
En combinant ces deux derniers schémas, avec desrapports
d’amplitudes
conve-nables
[9]
on en obtientd’autres,
où les atomes décrivent destrajectoires
elliptiques allongées
suivant ladirection
des traits de valence C-N(fil.
8)
ousuivant la direction
perpendiculaire (fil. 9),
selon~
Fig.9. ’
,
que c’est la vibration V ou la rotation Rz
qui
al’amplitude
laplus grande,
l’une ou l’autren’inter-venant exclusivement que dans les cas limites.
Tous les schémas
précédents,
bons pour fixer lesidées,
sont d’unesimplicité
excessive;
enfait,
chaque
oscillation de
type
.Eu
estcomposée
deV, T,x,
T:y
et
Rz
dans desrapports
que ne suffisent pas à fixer les considérations desymétrie.
Fiv. 10.
Les mouvements de
type
.Eba
du groupeD4h
sedécomposent
en mouvements destypes
A2
etB2
du groupe C21h Mais dans notre
exemple,
iln’y
a pas de mouvements du
type
A2.
On est doncconduit,
inversement,
à faire dériver lesmouve-1 ments
Ebo-
desmouvements B2
seuls. Il se trouve quecela est
possible,
contrairement à ce que l’on a vupour les mouvements du
type
Eu,
parce que lesatomes ont, dans le cas
présent,
destrajectoires
rectilignes parallèles
à l’axequaternaire
Oz. Ontrouve dans le
type
Eg
la rotationR1,
dont l’une descomposantes
estreprésentée
sur lafigure
10.On voit
qu’elle comprend
nécessairement unepart
de translation Tz et une
part
de rotationRy.
dechacun des
groupements
CN. L’oscillation fonda-mentale detype
Erg,
dont lafigure
11 1représente
~
’
une
composante, provient
d’une autre combinaison deT z
et de dans desproportions
déterminées par les conditionsdynamiques.
On doit donc considérer que les schémas
simples
par
lesquels
onreprésente
souvent commecouplées
entre
elles,
soit les translations ou les rotationsdes
constituants,
soit leursoscillations,
necorres-pondent qu’à
des cas limites.Toutefois,
si les forcesde
couplage
sont faibles devant les forcesqui
agissent
dans les oscillations internes desconsti-tuants,
il y auraséparation
des oscillations del’ensemble en deux groupes, l’un
d’eux,
defréquence
beaucoup plus
élevée quel’autre,
ne contenantguère
que les oscillations internes
(fig.
3 a ou 3c);
c’estce que
l’expérience
vérifie[7].
Parcontre,
si l’on aaffaire à des oscillations de l’ensemble où
agissent
exclusivement des forces decouplage,
c’est-à-direformées à
partir
de mouvements des constituantssupposés rigides,
ces différents mouvements y entrent enproportions comparables (fig.
3,4,
9 etio).
Ce dernier
point
est àrapprocher
des remarquesfaites par Kastler
[10]
surl’interdépendance
des oscillations de translation et de rotation dans les cristaux."
BIBLIOGRAPHIE.
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Fr., 1941, 2, p. 49.
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