Contribution au développement des connaissances scientifiques et de la maîtrise technologique des opérations de séchage dans le cadre de la production d’extraits concentrés en polyphénols à

Unité de Génie Chimique

THÈSE DE DOCTORAT

intitulée

Contribution au développement des connaissances scientifiques et de la maîtrise technologique des opérations de séchage dans le cadre de la production d’extraits concentrés en polyphénols à

partir de feuilles.

Présentée en vue de l’obtention du titre de

DOCTEUR EN SCIENCES DE L’INGÉNIEUR ET TECHNOLOGIE

par

Pauline Talbot

Promoteur : Prof. Dr. Ir. Benoît Haut Examinateurs :

M. Dimitri GILIS Professeur à l’Université libre de Bruxelles et président du jury M. Frédéric DEBASTE Professeur à l’Université libre de Bruxelles et secrétaire du jury M. Alessandro PARENTE Professeur à l’Université libre de Bruxelles

Mme Angélique LEONARD Professeur à l’Université de Liège

M. Dominique LEGENDRE Professeur à l’Institut National Polytechnique de Toulouse

Année académique 2014–2015

Remerciements

Mes premiers et plus sincères remerciements sont adressés à mon promoteur, l’éminent Pro- fesseur Benoît Haut. Merci pour ta confiance permanente, ton incroyable disponibilité et tes excellents conseils. Ils ont fait de ma thèse un parcours sans autre embûche que mes propres limites à surpasser.

Je tiens également à remercier toutes les personnes qui m’ont formée, épaulée, ou avisée dans mon travail.

Caro, merci de m’avoir transmis ton savoir sur le séchage, au cours notamment de nos longues expéditions à Solvay.

Benjamin, merci pour ta contribution précieuse à cette thèse, ainsi que pour ces moments de collaboration uniques, aussi drôles qu’efficaces.

Alex, merci pour tes nombreuses explications éclairées et pour ces interminables discussions, dont toi seul as le secret, à propos de grands questionnements scientifiques ou de pinailleries rednikoviennes.

Merci à Pierre pour tes suggestions inspirées, tes relectures très attentives et tes bonnes idées qui en émergent.

Je souhaite remercier tout particulièrement Vincent Baeten, Ouissam Abbas et Juan Antonio Fernández Pierna du Centre wallon de Recherches agronomiques (CRA-W) pour leur accueil chaleureux, leur réel enthousiasme envers mon projet mais également, et surtout, pour leur disponibilité et leur aide précieuse dans la réalisation de mes expériences au CRA-W et l’analyse de leurs résultats.

Mes remerciements vont en outre à Hervé, merci pour tous les bons conseils pratiques que tu m’as donnés, à Carinne, pour avoir facilité mes déplacements et toutes les démarches admi- nistratives dont je ne soupçonne même pas l’existence, et à Céline, merci d’avoir imprimé ma thèse alors que j’étais partie en vacances.

J’exprime également ma reconaissance envers Charlotte, Justine et tout particulièrement Mathilde, qui pour leur mémoire ou leur stage, m’ont aidée dans ce travail.

Je tiens à remercier Caroline Stévigny et Marie Faes du service de Pharmacognosie, Bro- matologie et Nutrition humaine de la Faculté de Pharmacie de l’ULB pour m’avoir permis de réaliser mes analyses chromatographiques dans leur laboratoire.

J’adresse un merci tout particulier à mes fournisseurs de feuilles de rosiers, les fleuristes

Végétal d’Ixelles et Le Jardin d’Anaïs de Gemboux, pour m’avoir gentiment mis de côté leurs

restes de feuilles pour mes expériences.

Cette aventure n’aurait pas été aussi débordante de bons souvenirs sans la compagnie de tous les TIPsiens croisés en chemin.

Merci aux anciens TIPsiens qui m’ont accueillie et intégrée dans l’équipe : Laure, Caro et Mélanie.

Merci à Benji, Sacha, Cath et Juju pour tous les épisodes de franche rigolade partagés durant ces années.

Merci à Iwona, Bart et Adrien d’avoir rempli et animé notre petit bureau.

Et merci à Cyril, Youen, Alessia, Momo, Benoit, Omer, Nestor, Aurélie, Sophie, Sam, Chris- tophe, Fred, Alex, Sélim, Yannis, Michel, Cang et Flor, de faire, ou d’avoir fait, du TIPs un lieu de travail accueillant et fort agréable.

Je tiens également à remercier les membres du Département Qualité des Produits du CRA- W pour leur accueil, toujours chaleureux, à Gembloux.

Merci à mes amis, Caro, Ben, Pô, Hong Minh, Céline, Fred, Laura, Sabrina, Xavier et Cécile, qui se sont intéressés à ma thèse (je pense que vous ne faisiez pas tous semblant), qui m’ont écoutée et soutenue.

Enfin, il est évident que rien de tout cela n’aurait été possible sans le solide support de ma

famille. Je remercie mes parents, ma soeur et mamy pour l’extraordinaire énergie qu’ils m’ont

apportée durant ces années, à travers leurs innombrables encouragements et leur confiance sans

limite. Merci.

Résumé

Ce travail s’intéresse aux deux étapes de séchage pouvant être rencontrées dans une filière de production d’extraits solides concentrés en polyphénols à partir de feuilles d’arbres : le séchage des feuilles récoltées, réalisé dans des coopératives paysannes avant le transport des feuilles vers les appareils d’extraction, et la transformation des extraits liquides obtenus en une poudre concentrée en polyphénols. Les polyphénols sont des molécules produites par le métabolisme se- condaire des plantes et dont les propriétés thérapeutiques récemment découvertes leur confèrent un grand intérêt dans le domaine de la santé. Ces molécules sont également connues pour être thermosensibles. Les opérations de séchage thermique, impliquant un chauffage du produit à sécher, sont donc des étapes cruciales pour l’obtention de produits de qualité, et donc d’extraits concentrés en polyphénols.

À l’échelle de la feuille, le séchage est étudié du point de vue de l’humidité mais aussi de la qualité du produit, c’est-à-dire du contenu en polyphénols des feuilles. Les méthodes d’analyse des polyphénols couramment utilisées étant longues, polluantes et destructives, le développe- ment de nouvelles méthodes d’analyse apparaît comme indispensable pour caractériser le séchage de feuilles. Dans ce contexte, l’originalité de la démarche suivie réside dans la mise au point d’une méthode d’analyse simultanée du contenu en humidité et en polyphénols de feuilles à l’aide de la spectroscopie proche infrarouge, offrant la posibilité de réaliser des analyses rapides, peu pollutantes et non destructives. Deux équations de calibration, permettant de relier le spectre infrarouge d’une feuille à son contenu en eau et à son contenu en polyphénols sont construites.

À l’échelle du dispositif de séchage, une contribution technologique est apportée via le déve-

loppement d’une méthode de dimensionnement de séchoirs solaires tunnels ventilés adaptés à des

coopératives paysannes. Basée sur des équations de bilan d’énergie et de masse, cette méthode

permet d’évaluer les spécificités d’un séchoir solaire permettant de remplir un cahier des charges

précisant le produit à sécher, le lieu et la période de l’année du séchage, ainsi que la géométrie de

la coupe transversale du séchoir. La méthode de dimensionnement développée a pu être utilisée

pour la construction de deux séchoirs solaires de terrain : un séchoir capable de sécher 10 kg

de mangues au Cambodge par jour et un séchoir capable de sécher 25 kg d’ananas par jour en

Ouganda. Les équations à la base de la méthode de dimensionnement ont pu être validées par les

résultats d’expériences réalisées avec ces séchoirs de terrain. Les aspects pratiques essentiels à

la mise en place et au bon fonctionnement de séchoirs solaires de terrain sont également discutés.

Finalement, l’étape de transformation des extraits liquides en une poudre concentrée en

polyphénols est abordée par l’étude de la microencapsulation, alternative économiquement in-

téressante par rapport à la lyophilisation souvent opérée actuellement. Au vu de la divergence

des résultats expérimentaux relatifs à la stabilité des polyphénols lors d’un procédé de mi-

croencapsulation (obtenus par différents auteurs ainsi que lors d’expériences de laboratoire) et

de la complexité des phénomènes prenant place lors d’un tel procédé, le séchage par microen-

capsulation a été abordé via une approche fondamentale. De nombreuses questions relatives

à la modélisation mathématique de ce phénomène et à l’importance des mécanismes prenant

part à l’évaporation sont encore en suspens dans la littérature, même pour des systèmes simples

d’évaporation d’une goutte sphérique de liquide pur suspendue dans un milieu gazeux infini. Une

modélisation rigoureuse de ce sytème, d’apparence simple, apparaît cependant comme essentielle

pour une meilleure compréhension et description de l’évaporation de gouttes lors de la microen-

capsulation. Plusieurs modèles décrivant l’évaporation d’une goutte sphérique de liquide pur

suspendue dans un milieu gazeux infini, de complexités différentes selon les hypothèses considé-

rées, ont donc été développés sur base des équations de conservation de la masse et de l’énergie,

et en incluant la prise en compte d’un changement de phase à l’interface. L’utilisation de ces

modèles permet d’étudier les domaines de validité des hypothèses, notamment d’isothermie de

la phase gazeuse et de la phase liquide, de non prise en compte de l’influence de l’hétérogénéité

de la température du gaz sur les propriétés physico-chimiques du gaz ou d’évaporation purement

diffusive. Le problème traité est considéré sous un angle nouveau, dans l’idée générale d’étudier

une large gamme de conditions d’évaporation et de définir des critères permettant d’évaluer

simplement la validité des hypothèses considérées. Une analyse des mécanismes physiques de

l’évaporation est également proposée à partir des résultats obtenus avec les différents modèles

développés.

Communications scientifiques effectuées durant la thèse

PUBLICATIONS DANS DES REVUES INTERNATIONALES À COMITE DE LECTURE

P. Talbot, L. Martinelli, S. Talvy, E. Chauveheid, B. Haut

Ozone inactivation of resistant microorganisms: Laboratory analysis and evaluation of the efficiency of plants

Water Research 46 (2012) 5893–5903

B. Sobac, P. Talbot, B. Haut, A. Rednikov, P. Colinet

A comprehensive analysis of the evaporation of a liquid spherical drop Journal of Colloid and Interface Science 438 (2015) 306–317

Publications soumises

P. Talbot, B. Sobac, A. Rednikov, P. Colinet, B. Haut

Thermal transients during the evaporation of a spherical liquid drop International Journal of Heat and Mass Transfer

P. Talbot, M. Lhote, C. Heilporn, A. Schubert, F-X. Willaert, B. Haut

Ventilated tunnel solar dryers for small-scale farmers organizations: theoretical and prac- tical aspects

Drying Technology

PUBLICATIONS DANS DES ACTES DE CONGRES AVEC COMITE DE LEC- TURE SUR TEXTE COMPLET

Communications orales

P. Talbot, L. Martinelli, S. Talvy, E. Chauveheid, B. Haut

Ozone disinfection efficiency of resistant microorganisms assessed at a drinking water

treatment plant by combining inactivation kinetics and computational fluid dynamics Ozone & Related Oxidants to Meet Essential Human Needs, 4–6 juin 2012, Toulouse, France

P. Talbot, O. Abbas, V. Baeten, B. Haut

Near infrared spectroscopy as a technique to monitor water and polyphenol contents of rose leaves during their drying

19

International Drying Symposium, 24–27 août 2014, Lyon, France

P. Talbot, C. Heilporn, A. Schubert, C. Delannoy, B. Haut

Design of solar dryers for small-scale farmers in developing countries 19

International Drying Symposium, 24–27 août 2014, Lyon, France

PUBLICATIONS DANS DES ACTES DE CONGRES AVEC COMITE DE LEC- TURE SUR RESUME

Communication orale

P. Talbot, O. Abbas, V. Baeten, B. Haut

Simultaneous monitoring of humidity, polyphenolic content and antioxidant activity of rose leaves during their drying using near infrared spectroscopy

9

World Congress of Chemical Engineering, 18–23 août 2013, Séoul, Corée du Sud

Communication par affiche

P. Talbot, B. Sobac, C. Girard, A. Rednikov, P. Colinet, B. Haut

Theoritical and experimental analysis of thermosensitive compounds microencapsulation by spray drying

Innovations in Attractive and Sustainable Food for Health, 25–28 novembre 2014, Upp-

sala, Suède

Table des matières

Remerciements 2

Résumé 4

Communications scientifiques effectuées durant la thèse 6

Introduction 11

1 Revue de la littérature 15

1.1 Le séchage de feuilles riches en polyphénols . . . 15

1.1.1 Les polyphénols . . . 15

1.1.2 Évolution de l’humidité et des polyphénols de feuilles durant leur séchage 18 1.1.3 Les méthodes d’analyse des polyphénols de feuilles . . . 20

1.2 Les séchoirs solaires et leur implantation dans de petites coopératives . . . 21

1.3 Le séchage par atomisation et la microencapsulation de polyphénols . . . 24

1.3.1 Le séchage par atomisation . . . 24

1.3.2 La microencapsulation de polyphénols . . . 25

1.4 Conclusion de la revue de la littérature . . . 30

2 Objectifs et démarche de la recherche 32 3 Développement d’une méthode d’analyse du contenu en eau et en polyphénols de feuilles à l’aide de la spectroscopie proche infrarouge 35 3.1 La spectroscopie proche infrarouge comme outil d’analyse de composés chimiques 37 3.2 Développement d’une méthode d’analyse de l’humidité et du contenu en poly- phénols de feuilles de rosiers à l’aide de la spectroscopie proche infrarouge . . . . 43

3.2.1 Acquisition des bases de données . . . 43

3.2.2 Utilisation de la chimiométrie . . . 48

3.3 Premiers tests de suivi simultané du contenu en eau et en polyphénols de feuilles de rosiers au cours de leur séchage . . . 54

3.4 Discussion et conclusion . . . 58

4 Ventilated tunnel solar dryers for small-scale farmers organizations : theore-

tical and practical aspects 61

4.1 Mise en contexte générale . . . 61

4.2 Introduction . . . 64

4.3 Description of the dryers considered in this work . . . 65

4.4 Design procedure . . . 66

4.4.1 Scope statement and design conditions . . . 66

4.4.2 Data collection . . . 67

4.4.3 Design of the ventilation system . . . 68

4.4.4 Design of the heating and the drying parts . . . 69

4.5 Design, construction and trials of solar dryers on the field . . . 73

4.6 Results, validation of the equations of the design procedure and discussion . . . . 78

4.6.1 Results of the drying experiments . . . 78

4.6.2 Validation of the equations of the design procedure . . . 79

4.7 Conclusion . . . 81

5 Modélisation de l’évaporation d’une goutte de liquide sphérique suspendue dans un milieu gazeux infini 84 5.1 Introduction générale . . . 84

5.2 A comprehensive analysis of the evaporation of a spherical liquid drop . . . 88

5.2.1 Introduction . . . 88

5.2.2 Statement of the problem . . . 89

5.2.3 Solutions of the problem and discussion of the assumptions . . . 93

5.2.4 Results and discussion . . . 101

5.2.5 Conclusion . . . 111

5.3 Thermal transients during the evaporation of a spherical liquid drop . . . 113

5.3.1 Introduction . . . 113

5.3.2 Statement of the problem . . . 115

5.3.3 Solutions of the problem . . . 118

5.3.4 Characteristic times of the system . . . 122

5.3.5 Results and discussion . . . 125

5.3.6 Conclusion . . . 137

Conclusion et perspectives 140

Bibliographie 146

Annexe I : Protocole suivi pour l’extraction de polyphénols de feuilles 157 Annexe II : Protocole suivi pour l’analyse des polyphénols totaux par la méthode

de Folin-Ciocalteu 158

10 Annexe III : Protocole suivi pour l’analyse de la capacité antioxydante par la

méthode au DPPH 161

Annexe IV : Suivi de l’humidité et des polyphénols de feuilles de rosiers au cours

de leur séchage 163

Annexe V : Plan with dimensions of the dryer built in Uganda 167

Annexe VI : Physico-chemical properties at 300 K and 1 atm 168

Annexe VII : Estimations of H and R for several liquids evaporating into air 169

Pratiqué depuis des millénaires dans le monde entier, le séchage est une opération ayant pour objectif d’enlever, par changement de phase, le liquide (souvent l’eau) contenu dans un produit. Le séchage dit «thermique» consiste à chauffer le produit afin d’évaporer le liquide qu’il contient. Une alternative au séchage thermique est la lyophilisation, qui s’appuye sur une congélation du produit, suivie d’une sublimation sous vide de la glace formée.

L’opération de séchage représente, à l’heure actuelle, une des étapes clés de nombreux pro- cédés industriels. Beaucoup de produits agro-alimentaires sont séchés, notamment pour leur conservation. Les tomates séchées, les raisins ou les abricots secs sont des exemples courants de cette pratique. Le séchage de produits agro-alimentaires ne se limite cependant pas aux solides.

En effet, différentes boissons sont également, par une opération de séchage, transformées sous forme de poudre, comme le lait ou le jus d’orange. D’autres exemples d’opérations de séchage industriel peuvent être trouvés dans l’industrie du bois, l’industrie chimique ou l’industrie phar- maceutique.

Le séchage est un procédé complexe impliquant des transferts d’énergie et de matière. En effet, dans le cas du séchage thermique, des transferts d’énergie sont nécessaires pour chauffer le produit afin que l’eau qu’il contient s’évapore, résultant en des transferts de matière. Le séchage d’un produit dans de l’air environnant nécessite la présence d’un gradient de concentration en vapeur d’eau dans l’air. En effet, dans ce cas, ce gradient constitue le moteur de l’évaporation et induit le transport de la vapeur d’eau de la surface du produit vers le milieu extérieur.

Le séchage d’un produit répond généralement à un ou plusieurs objectifs, dont les principaux sont :

• éviter la dégradation ultérieure du produit ;

• diminuer le poids du produit et ainsi diminuer les coûts de son transport ;

• transformer le produit pour son utilisation ultérieure ;

• faciliter la manipulation du produit.

Introduction 12 De nouveaux défis sont récemment apparus dans le domaine du séchage suite notamment à la hausse du prix de l’énergie et à la demande toujours croissante de produits de qualité. En effet, actuellement, la problématique principale du séchage réside dans le fait que cette opération est particulièrement énergivore. Dans les pays développés, on estime que 9 à 25% de l’énergie totale consommée par les industries est destinée aux opérations de séchage [1]. Il est par conséquent intéressant d’étudier le séchage afin d’en optimiser les rendements énergétiques, mais également d’envisager des alternatives à l’utilisation des énergies fossiles via, par exemple, le développe- ment de séchoirs fonctionnant à l’énergie solaire. Un second défi lors d’une opération de séchage réside dans la conservation de la qualité du produit au cours du procédé. Des conditions de séchage mal contrôlées peuvent, en effet, mener à la dégradation du produit comme l’altération de la saveur ou du contenu en vitamines de certains aliments. L’étude du séchage du point de vue de la qualité du produit obtenu est donc d’une grande importance. Face à ces défis, de nombreuses recherches sont actuellement menées sur la thématique du séchage afin d’assurer, de manière économique, un séchage menant à des produits secs et de qualité.

Dans ce travail, les opérations de séchage thermique rencontrées dans le cadre de la produc- tion, à partir de feuilles d’arbres, d’extraits solides concentrés en polyphénols, sont étudiées. Les polyphénols constituent une très vaste gamme de molécules naturelles dont les effets bénéfiques pour la santé humaine sont nombreux : activité antioxydante, prévention de maladies cardio- vasculaires, inhibition de processus inflammatoires, activité anticancérigène, etc. [2–7]. La forêt amazonienne, qui présente une biodiversité inégalée sur la planète, abrite de nombreuses espèces végétales riches en polyphénols [2]. À l’Université Fédérale du PAra (UFPA), située dans le nord du Brésil, le laboratoire d’Ingénierie des Aliments (IdA) mène, depuis 1995, une recherche de pointe sur les polyphénols. Les chercheurs brésiliens ont sélectionné plusieurs espèces végétales intéressantes pour leur contenu en polyphénols particulièrement élevé. L’une de ces espèces est Inga edulis , un arbuste amazonien dont les feuilles extrêmement riches en polyphénols sont uti- lisées de longue date en médecine traditionnelle [2, 8, 9]. L’obtention d’extraits concentrés en polyphénols à partir de ces feuilles est d’un grand intérêt au vu des effets bénéfiques pour la santé de ces molécules. À l’heure actuelle, l’UFPA a déjà mis en place une filière de production d’extraits concentrés en polyphénols à partir de feuilles, aux échelles laboratoire et pilote. Cette filière est composée de cinq étapes :

• les feuilles récoltées sont séchées, par lyophilisation ou séchage thermique, et réduites en poudre ;

• la poudre de feuilles est mélangée à une solution extractante (eau/éthanol ou eau/acétone) dans laquelle les polyphénols sont solubilisés ;

• la solution obtenue est filtrée ou centrifugée afin de récolter une solution claire contenant une grande partie des polyphénols des feuilles ;

• la solution claire est purifiée par une adsorption sélective des polyphénols sur résines

macroporeuses et par une récupération de ces polyphénols via un lavage de ces résines

avec un solvant ;

• le solvant est évaporé et la solution concentrée est séchée par lyophilisation pour obtenir l’extrait final sous forme d’une poudre.

Ces étapes sont tout à fait caractéristiques de la production d’extraits concentrés à partir de feuilles de plantes riches en composés bioactifs [9–11].

Une filière de production d’extraits solides concentrés en polyphénols et obtenus à partir de feuilles comprend donc deux étapes de séchage.

La première étape est le séchage des feuilles récoltées. Ce dernier est réalisé dans les coopé- ratives paysannes de façon artisanale par une opération de séchage thermique et solaire (l’accès à l’électricité étant réduit voire inexistant dans les coopératives). Le séchage des feuilles répond à plusieurs objectifs. D’une part, il permet, par l’enlèvement de l’eau des feuilles, de limiter la dégradation des polyphénols et le pourrissement des feuilles durant leur transport du lieu de récolte vers le lieu d’extraction. D’autre part, le séchage des feuilles limite les frais de ce transport par diminution significative du poids du produit. Cette étape de séchage pose de gros problèmes au niveau de la qualité des feuilles obtenues [9]. En effet, le manque de connaissances scientifiques sur les conditions de séchage adaptées et le manque de contrôle de ces conditions de séchage peuvent mener à un produit final trop humide et pauvre en polyphénols. L’analyse et la compréhension des phénomènes prenant place lors du séchage thermique de feuilles, à l’échelle de la feuille ainsi qu’à l’échelle du séchoir, et le développement, sur base d’une démarche ra- tionnelle, de séchoirs solaires efficaces, économiques et facilement transportables, s’avèrent donc nécessaires pour une industrialisation de la production d’extraits.

La seconde étape de séchage est la transformation de l’extrait liquide en une poudre riche

en polyphénols. Cette étape prend place en fin de filière de production. Pour l’obtention de la

poudre, la lyophilisation de la solution purifiée et concentrée est aujourd’hui appliquée pour

Inga edulis . Néanmoins, la lyophilisation a un coût très élevé et le développement d’opérations

alternatives plus économiques, comme le séchage par atomisation, est à envisager pour une in-

dustrialisation de la production d’extrait [12, 13]. Via l’ajout d’un agent encapsulant, le séchage

par atomisation permettrait l’emprisonnement des polyphénols dans une microcapsule (on parle

alors de microencapsulation), dans laquelle ces derniers sont protégés de l’environnement. De

plus, via un choix judicieux des conditions opératoires de production, la vitesse de dissolution

de ces microcapsules dans un milieu donné pourrait être contrôlée, ouvrant ainsi la voie à des

nouvelles utilisations des polyphénols [12, 14].

Introduction 14

L’objectif général de ce travail est de contribuer à l’optimisation des deux étapes de sé- chage de la filière de production d’extraits solides concentrés en polyphénols à partir de feuilles d’arbres, en répondant aux défis actuels du séchage. Trois objectifs spécifiques sont définis pour atteindre cet objectif général :

Le premier objectif spécifique est de caractériser le séchage thermique de feuilles d’arbres à l’échelle de la feuille, tant du point de vue de l’humidité que du point de vue de la qualité du produit, c’est-à-dire de son contenu en polyphénols.

Le second objectif spécifique est de développer, à l’échelle du dispositif de séchage de feuilles, des outils pour la conception de séchoirs solaires thermiques et de terrain adaptés aux coopératives paysannes.

Le troisième et dernier objectif spécifique consiste à caractériser le séchage par atomisation de solutions riches en poyphénols.

Bien que définis à partir du cas particulier de la filière de production d’extraits concentrés en polyphénols à partir de feuilles d’ Inga edulis , les objectifs spécifiques de ce travail sont abordés de manière générale. La démarche suivie et les blocs de travail définis dans le but d’atteindre ces objectifs spécifiques sont détaillés au Chapitre 2.

Les opérations de séchage étudiées dans ce travail sont toutes des opérations de séchage

thermique. Sans mention particulière, toute référence au séchage dans la suite du travail sera

sous-entendue comme une référence au séchage thermique.

Revue de la littérature

Dans ce premier chapitre, une revue de la littérature concernant les thématiques associées aux trois objectifs spécifiques de ce travail est présentée. Chaque thématique est tout d’abord placée dans son contexte général. La description et l’analyse des études déjà réalisées est ensuite proposée, permettant finalement de dégager les besoins actuels de la recherche dans les différents domaines abordés.

1.1 Le séchage de feuilles riches en polyphénols

1.1.1 Les polyphénols

Les polyphénols, ou composés polyphénoliques, représentent une large famille de molécules organiques produites par le métabolisme secondaire des plantes. Ces dernières se servent des polyphénols pour se protéger des agressions environnementales telles que les rayonnements ul- traviolets (UVs), les pathogènes ou les herbivores. Ubiquistes dans le règne végétal, plus de 8000 composés polyphénoliques sont actuellement connus [5, 15]. Depuis quelques décennies, les polyphénols sont de plus en plus utilisés comme argument de vente de boissons comme le vin ou le thé ainsi que dans les campagnes et conseils en diététique [16]. L’intérêt croissant pour ces molécules s’explique par la découverte de leurs propriétés thérapeutiques [6].

Les polyphénols sont caractérisés par la présence d’un ou plusieurs groupes hydroxyles at- tachés à des cycles aromatiques à 6 carbones. Selon le nombre de groupes aromatiques qu’ils contiennent et l’agencement de ces groupes en structures plus ou moins complexes, les composés polyphénoliques peuvent être classés en quatre catégories [15, 17].

Tout d’abord, les flavonoïdes sont des composés de faible poids moléculaire comprenant 15 atomes de carbone organisés en une configuration C6-C3-C6 (2 cycles aromatiques de nature phénolique liés par un pont à 3 carbones). Cette catégorie comprend environ la moitié de l’ensemble des polyphénols connus. Les flavonoïdes peuvent encore être subdivisés en plusieurs groupes comme les anthocyanes, les isoflavones, les flavonols, les flavanones et les flavanols. Des exemples de molécules de flavonols, de flavanones et de flavanols sont montrés à la Figure 1.1.

Dans la nature, la plupart de ces flavanoïdes existent sous une forme glycosylée, c’est-à-dire

1.1. Le séchage de feuilles riches en polyphénols 16 associés à un sucre. Des formes glycosylées de la quercétine et de la myricétine, ainsi que la catéchine et l’épicatéchine ont été identifiées dans les feuilles d’ Inga edulis [10]. La Figure 1.1 montre également l’épigallocatéchine gallate, qui est le flavanol le plus abondant du thé, retrouvé principalement dans le thé vert et le thé blanc [18].

Kaempférol, R1=R2=H (+)-Catéchine, R1=R2=H Quercétine, R1=H, R2=OH (+)-Catéchine gallate, R1=galloyl, R2=H Myricétine, R1=OCH3, R2=OH (+)-Gallocatéchine, R1=H, R2=OH

Flavonols

Naringénine, R1=H, R2=OH (-)-Epicatéchine, R1=R2=H Hespercétine, R1=OH, R2=OCH3 (-)-Epicatéchine gallate, R1=galloyl, R2=H

Flavanones

Flavanols Figure 1.1 – Flavonoïdes [17].

Une deuxième catégorie de polyphénols est constituée des acides phénoliques , composés à 1 cycle aromatique incluant les acides hydroxybenzoïques de configuration C6-C1 et hydroxy- cinnamiques (ou coumariques) de configuration C6-C3. Certains exemples de molécules de cette catégorie sont montrés à la Figure 1.2, avec notamment l’acide gallique rencontré dans de nom- breux fruits rouges comme le cassis, les fraises, les mûres ou les groseilles [19].

Les tanins constituent la troisième catégorie de composés polyphénoliques. Ces composés de relativement haut poids moléculaire incluent, d’une part, les tanins condensés ou proan- thocyanidines, polymères de flavonoïdes, et, d’autre part, les tanins dits hydrolysables, formés par des liaisons esters entre un sucre et des molécules d’acide gallique (gallotanins) ou d’acide ellagique, dimère de l’acide gallique (ellagotanins). Un exemple de molécule de chaque type de tanin est montré à la Figure 1.3, dont notamment la théaflavine, polyphénol le plus abondant du thé noir.

La dernière catégorie de composés polyphénoliques regroupe les stilbènes et les lignanes ,

composés à 2 cycles aromatiques liés par un pont à 2 et 4 carbones, respectivement. Deux

exemples de molécules sont montrés à la Figure 1.4 : le resveratrol, polyphénol abondant dans

les raisins et donc le vin (voir Figure 1.5), et une lignane simple retrouvée dans le lin.

Acide protocatéchique, R=H Acide coumarique Acide vanillique, R=OCH3

Acide galllique, R=H Acide férulique Acide syringique, R=OCH3

Acides benzoïques Acides cinnamiques Figure 1.2 – Acides benzoïques et cinnamiques [17].

Théaflavine Penta-O-galloyl-D-glucose

Figure 1.3 – Tanins condensés et hydrolysables [20, 21].

Resvératrol Lignane

Figure 1.4 – Stilbène et Lignane [22, 23].

Depuis quelques décennies, les polyphénols suscitent un intérêt croissant suite à la décou-

verte de leurs nombreux effets bénéfiques sur la santé. Des études in vitro et, plus récemment,

in vivo , ont en effet prouvé la capacité de certains polyphénols à diminuer les stress oxydatifs,

à augmenter la viabilité des cellules, à diminuer les risques de maladies cardiovasculaires et de

cancers ou encore à inhiber la croissance de certains champignons et bactéries [5–7]. Bien que

1.1. Le séchage de feuilles riches en polyphénols 18

Figure 1.5 – Le french paradox , info ou intox ?

tous les mécanismes d’action des polyphénols ne soient pas encore éludés [24], ces propriétés sont notamment expliquées par l’importante capacité antioxydante des polyphénols, permettant de lutter contre le vieillissement cellulaire engendré par la formation de radicaux libres dans notre organisme. De ce fait, le développement et l’optimisation de filières d’extraction de polyphénols à partir de plantes sont largement étudiés afin d’utiliser ces molécules pour leurs propriétés thérapeutiques [9, 10, 25, 26]. Les études publiées à ce jour se concentrent essentiellement sur la recherche des conditions optimales de l’étape d’extraction de polyphénols à partir d’une plante.

Pour les feuilles d’ Inga edulis , par exemple, Silva et al. se sont intéressés à différentes variables du protocole d’extraction pouvant affecter son efficacité comme les proportions du mélange solvant d’extraction/feuilles, le temps de contact des feuilles avec le solvant d’extraction et la température d’extraction [9, 10].

Les polyphénols des feuilles d’ Inga edulis font l’objet de recherches depuis plusieurs années au laboratoire IdA de l’UFPA. Cette espèce amazonienne est couramment utilisée en médecine traditionnelle comme anti-inflammatoire et anti-diarrhéique [2]. Elle contient, dans ses feuilles, des antioxydants puissants et prometteurs pour les industries pharmaceutique et alimentaire [2]. Les polyphénols identifiés à ce jour dans les feuilles d’ Inga edulis sont des flavonoïdes de type flavanols ((+)-catéchine et (-)-épicatéchine) et de type flavonols glycosylés (myricétine-3- rhamnopyranoside et quercétine-3-rhamnopyranoside) [10].

1.1.2 Évolution de l’humidité et des polyphénols de feuilles durant leur sé- chage

Le séchage de feuilles riches en polyphénols a déjà été l’objet de plusieurs études, non seule-

ment du point de vue de l’humidité des feuilles mais également du point de vue de leur qualité,

c’est-à-dire de leur contenu en polyphénols.

Dans le cas du séchage d’un matériau poreux, deux phases de séchage se succèdent habituel- lement : le séchage à flux d’évaporation constant et le séchage à flux d’évaporation décroissant [27]. Lors de la première phase, l’eau qui s’évapore à flux constant est l’eau de surface ainsi que l’eau interne dont le transport de matière à l’intérieur du produit n’est pas limitant. Lors de la deuxième phase de séchage, le transport de matière interne devient limitant et le flux d’évapo- ration diminue au cours du temps. La cinétique de séchage de feuilles a déjà été étudiée pour de nombreuses plantes comme le persil [28, 29], le bétel [30], l’olivier [31], la menthe [32–34], l’ortie [34], l’aneth [28], plusieurs baies [35] et également pour Inga edulis [8]. Tous les résultats expérimentaux de ces recherches montrent que seule la phase de séchage à flux d’évaporation décroissant a lieu lors du séchage de feuilles.

Concernant l’impact du séchage sur la qualité des feuilles riches en polyphénols, la plupart des études montrent que la lyophilisation est la technique de séchage permettant de conserver le mieux les molécules actives des feuilles [8, 36–38]. Cependant, cette technique reste considé- rablement plus coûteuse que le séchage thermique. En matière de séchage thermique, plusieurs études ont considéré l’effet des conditions de séchage sur le contenu en polyphénols de feuilles.

La température de l’air de séchage joue un rôle particulièrement important dans la conservation des polyphénols des feuilles durant le séchage. En effet, les polpyhénols sont connus pour être des molécules thermosensibles [5]. Toutefois, selon les études, les résultats diffèrent. Chan et al. [37] remarquent une diminution de plus de 40% des polyphénols totaux et de la capacité antioxydante de feuilles de quatre espèces de gingembre après un séchage de 5 h à 50

C. Kat- sube et al. [39] ont montré que, lors du séchage de feuilles de mûres jusqu’à une humidité finale de 0,08 gramme d’eau par gramme de matière sèche (g

/g

), la perte de polyphénols est faible sous une température de 60

C et atteint plus de 30% à 70, 80 et 110

C. Au contraire, les résultats de Periche et al. [40] obtenus lors du séchage de feuilles de Stevia rebaudiana mettent en évidence une augmentation des flavonoïdes et de la capacité antioxydante après 3 minutes de séchage à 100 et 180

C. Vuong et al. [38], quant à eux, observent les mêmes contenus en polyphé- nols totaux, flavonoïdes et proanthocyanidines dans des feuilles de l’arbuste Vitex agnus-castus séchées durant environ 72 h à 30

C et durant environ 3 h à 80

C.

Les résultats des études précitées montrent que le séchage de feuilles a un impact sur leur

contenu en polyphénols. D’une étude à l’autre, on remarque cependant que les résultats dif-

fèrent. Plusieurs raisons expliquent ces différences. Tout d’abord, les produits étudiés, donc les

mélanges de polyphénols considérés, sont différents. Ensuite, le choix des méthodes d’analyse des

polyphénols diffèrent ; même lorsque les méthodes analytiques choisies sont identiques, les mé-

thodologies sont différentes par manque d’homogénéité des protocoles. En outre, les références

choisies par les auteurs pour comparer les quantités de polyphénols sont disparates (résultats

exprimés par gramme de feuille fraîche, de feuille sèche ou de feuille lyophilisée). Finalement,

la variabilité du contenu en polyphénols inhérente à l’origine naturelle des produits traités et

le caractère destructif des méthodes d’analyse rendent les résultats très difficiles à comparer et

interpréter.

1.1. Le séchage de feuilles riches en polyphénols 20

Il est également à noter que toutes les études se concentrant sur l’impact d’une opération de séchage sur les polyphénols de feuilles sont limitées à des analyses de polyphénols sur feuille fraîche puis sur feuille sèche. Aucune étude ne propose de suivre simultanément le contenu en eau et en polyphénols des feuilles lors de leur séchage, afin de mieux comprendre les phénomènes prenant place. Une telle étude devrait idéalement inclure un suivi de la température des feuilles (variable par rapport à la température de l’air de séchage en fonction du flux d’évaporation).

1.1.3 Les méthodes d’analyse des polyphénols de feuilles

La grande diversité des polyphénols rend leur analyse difficile. Malgré de nombreuses études sur le sujet, la quantification de polyphénols de différents types reste compliquée [15].

Les méthodes spectrophotométriques, simples et peu coûteuses, sont les plus répandues [25]. Ces méthodes sont basées sur la mesure de l’absorbance dans le visible de composés colorés produits ou dégradés par la présence des polyphénols. Une des méthodes spectrophotométriques la plus utilisée est celle de Folin-Ciocalteu, qui donne une estimation des polyphénols totaux présents dans un échantillon [15]. Un autre exemple de test spectrophotométrique est le test à la vanilline qui permet de mesurer les polyphénols de type flavanols et proanthocyanidines [5]. Ces méthodes fournissent des informations qualitatives et quantitiatives sur les polyphénols totaux ou sur les différentes classes de polyphénols d’un échantillon mais ne permettent cependant pas la séparation, ni la quantification de composés individuels [15]. En outre, le manque de standardisation des protocoles empêche la comparaison des résultats entre laboratoires [25].

Les méthodes chromatographiques associées à différentes méthodes d’analyse sont également largement employées pour la séparation et l’analyse des polyphénols ; en particulier, la chro- matographie liquide à haute performance (HPLC) associée à la spectrométrie de masse sont communément utilisées [25]. Cette association de techniques permet de séparer et de quantifier les différents polyphénols d’un échantillon. Elle coûte cependant relativement cher et ne détecte que des polyphénols standards préalablement analysés. De plus, le manque de sensibilité de la méthode et ses limites de détection imposent l’analyse d’échantillons purifiés, ce qui représente une limitation importante de la quantification des polyphénols par HPLC et spectrométrie de masse [15].

Depuis quelques années, la spectroscopie proche infrarouge est une technique de plus en plus

utilisée pour l’analyse des polyphénols de feuilles [41–43]. Cette technique consiste à acquérir le

spectre de l’échantillon dans le proche infrarouge et à interpréter ce spectre pour sa composition

polyphénolique. L’interprétation des spectres nécessite toujours la construction d’une équation

de calibration reliant les spectres proche infrarouge aux résultats d’une méthode de référence, la

méthode de Folin-Ciocalteu par exemple. Une fois cette étape de calibration effectuée, l’analyse

par spectroscopie proche infrarouge a l’avantage, par rapport aux méthodes précitées, d’être

peu coûteuse à l’utilisation, très rapide, précise, peu polluante et non destructive [15]. Étant

donné que l’humidité des produits est couramment mesurée par spectroscopie infrarouge, cette

analyse semble tout à fait appropriée pour réaliser le suivi simultané du contenu en eau et en

polyphénols de feuilles durant leur séchage. Le caractère non destructif de la méthode permet

en outre de suivre un même échantillon en cours de séchage et de se détacher de la diversité liée à l’origine naturelle des feuilles.

1.2 Les séchoirs solaires et leur implantation dans de petites coopératives

Le séchage solaire est une des plus anciennes méthodes de séchage utilisées pour la conserva- tion des aliments. Enlever l’eau des aliments permet en effet de prévenir la croissance de micro- organismes (bactéries, levures, etc.) mais également d’empêcher des nombreuses réactions régies par l’eau et susceptibles de détériorer la qualité des produits frais. Dans les pays où le climat le permet, de nombreux agriculteurs sèchent leurs récoltes directement au soleil par étalement des produits au sol. Cette pratique ne permet cependant pas un bon contrôle du procédé de séchage et conduit souvent à une perte importante de la production et à une dégradation de la qualité des produits. Ces derniers sont directement soumis à de multiples contaminations (poussières, champignons, insectes, oiseaux, etc.) ainsi qu’aux éventuelles intempéries. Afin de pallier ces différents problèmes, de nombreuses recherches et divers programmes d’aide au développement se sont penchés sur le dimensionnement et l’implantation de séchoirs solaires de terrain dans lesquels les produits sont protégés des contraintes extérieures et pour les pays chauds en voie de développement [44–47].

Le bon fonctionnement de séchoirs en général et de séchoirs solaires en particulier repose sur deux conditions. L’énergie nécessaire à l’évaporation de l’eau contenue dans les produits doit être fournie et la vapeur d’eau créée par l’évaporation doit être évacuée de l’appareil. Les divers moyens déployés pour remplir ces conditions permettent de classifier les différents séchoirs solaires existants [48].

Selon la méthode de transfert de l’énergie solaire au produit, trois types de séchoirs peuvent être distingués :

• les séchoirs solaires directs : le produit reçoit directement les rayons du soleil et l’énergie solaire est immédiatement utilisée pour le séchage ;

• les séchoirs solaires indirects : l’énergie solaire est d’abord utilisée pour chauffer de l’air qui balaye ensuite le produit et le sèche ;

• les séchoirs hybrides : les produits sont simultanément soumis au rayonnement solaire et à de l’air chaud préalablement chauffé par l’énergie solaire.

La manière dont circule l’air dans les séchoirs solaires afin d’évacuer la vapeur d’eau créée par l’évaporation permet quant à elle de distinguer deux catégories de séchoirs :

• les séchoirs passifs : aucune énergie cinétique n’est fournie à l’air, qui, dès lors, s’écoule et emporte la vapeur d’eau par convection naturelle ;

• les séchoirs actifs : de l’énergie cinétique est fournie à l’air, par exemple via l’ajout de

ventilateurs, qui s’écoule alors par convection forcée pour évacuer l’humidité du séchoir.

1.2. Les séchoirs solaires et leur implantation dans de petites coopératives 22

Un tableau récapitulatif reprenant des schémas des différents types de séchoirs solaires men- tionnés ci-dessus est présenté à la Figure 1.6.

Séchoirs actifs Séchoirs passifs

Séchoirs directs

Séchoirs indirects

Séchoirs hybrides

Rayonnement solaire Ecoulement de l'air

Figure 1.6 – Différents types de séchoirs solaires classés selon la manière dont l’énergie solaire est transférée au produit et selon la manière dont l’humidité est évacuée de l’appareil [44].

Différents degrés de sophistication des séchoirs solaires et de leur méthode de dimension-

nement sont rencontrés dans la littérature. De nombreux séchoirs font l’objet de recherches

restraintes à une composante expérimentale, n’incluant pas d’approche rationnelle de dimen-

sionnement. Bala et al. [49] et El-Sebaii et al. [50], par exemple, ont mené des études expéri-

mentales sur des séchoirs solaires actifs, hybrides et indirects, respectivement. Les mesures de

températures, de temps de séchage et de qualité des produits finaux lors des essais de séchage

de différents types de denrées (poissons, tomates, raisins, oignons, etc.) ont permis de montrer

que les séchoirs étudiés donnent de meilleurs résultats que le séchage à l’air libre. Cependant,

le manque d’étude théorique peut mener à des conditions de séchage non optimales comme des

temps de séchage longs (le séchage de poisson réalisé par Bala et al. [49] nécessite 5 jours),

une grande surface occupée au sol ou des séchoirs surchargés, ainsi qu’à des séchoirs de faible

efficacité énergétique. D’autres auteurs ont également réalisé des études expérimentales sur des

séchoirs solaires en complétant ces études par des modèles destinés à reproduire les résultats

obtenus. Par exemple, Barnwal et al. [51] ont developpé un modèle simple décrivant principale-

ment les transferts d’énergie convectifs prenant place au niveau de la surface de raisins séchant

dans un séchoir actif hybride. Ayensu [52] a proposé des critères de dimensionnement préalables

à la construction d’un séchoir solaire actif hybride, permettant de déterminer l’aire du capteur

de chaleur et le débit d’air à fournir sur base du rendement du capteur d’énergie et d’un bilan de masse, respectivement. Seuls quelques auteurs se sont intéressés au dimensionnement de sé- choirs solaires de terrain via la compréhension et l’expression mathématique des phénomènes de transport d’énergie et de matière y prenant place. Un modèle décrivant de manière détaillée ces transferts et tenant compte des propriétés du produit à sécher et des conditions climatiques du séchage est proposé par Janjai et al. pour un type de séchoir donné [53, 54]. Ce modèle a permis de reproduire les résultats de séchage de bananes, de longane, de café et de piments mais n’a pas servi aux dimensionnement d’autres séchoirs. Aucun auteur ne propose de méthode de dimensionnement générale et rigoureuse de séchoirs solaires de terrain permettant de détermi- ner, au préalable, les spécifications d’un séchoir solaire à partir d’un cahier des charges donné et assurant un séchage efficace et homogène des produits.

Finalement, les aspects pratiques de la mise en place de séchoirs solaires de terrain sont

rarement mentionnés dans la littérature alors qu’ils conditionnent considérablement les perfor-

mances de ces séchoirs. Il est donc particulièrement important de mettre en évidence les points

de la construction et de l’utilisation des séchoirs solaires déterminants pour un séchage effi-

cace et homogène des produits. S’assurer que la population locale s’approprie correctement la

technologie proposée est également d’une importance capitale pour garantir le bon usage et la

pérennité de séchoirs solaires [55, 56]. Cet aspect pratique demande, au préalable, un travail

d’investigation sur le terrain afin d’identifier les besoins de la population locale. Dans un second

temps, la construction et l’utilisation des séchoirs doivent être réalisées en collaboration directe

avec la population locale, en assurant une transmission de l’information la plus complète pos-

sible.

1.3. Le séchage par atomisation et la microencapsulation de polyphénols 24

1.3 Le séchage par atomisation et la microencapsulation de po- lyphénols

1.3.1 Le séchage par atomisation

Le séchage par atomisation est une opération permettant de transformer un liquide contenant un produit dissous ou en suspension en une poudre concentrée en ce produit. Cette opération est réalisée dans un dispositif particulier appelé atomiseur, séchoir par atomisation ou encore spray-dryer. La Figure 1.7 présente un schéma d’un atomiseur ainsi qu’une photo d’un appareil de laboratoire et d’un appareil industriel. Ces appareils sont généralement composés de deux enceintes : une chambre de séchage et un cyclone. Lors de son injection dans un atomiseur, l’alimentation liquide contenant le produit en solution ou en suspension est transformée en un ensemble de gouttes, un aérosol, à l’aide d’un dispositif d’atomisation, pouvant être un embout sous pression, une disque rotatif ou un embout à ultrasons, la plupart du temps situé dans la partie supérieure de la chambre de séchage. Le gaz de séchage, souvent de l’air, préalablement chauffé, est également introduit dans la chambre de séchage. La dispersion du liquide en un grand nombre de fines goutelettes favorise les échanges de chaleur et de matière entre les deux phases. Le liquide contenu dans les goutelettes s’évapore alors rapidement, menant à la forma- tion de fines particules solides. Ces dernières sont emportées avec le gaz jusqu’au cyclone où elles sont alors séparées du gaz et récupérées sous forme d’une poudre. Il est à noter que lorsque le liquide et le gaz sont introduits dans la chambre de séchage dans la même direction, on parle de spray-drying à co-courant. Cette configuration est la plus courante. Dans certains cas, les deux fluides sont introduits aux deux extrémités de la chambre, dans des sens opposés, on parle alors de spray-drying à contre-courant.

Le but du séchage par atomisation est donc de transformer un liquide en une poudre, qui sera

dès lors mieux conservée car moins sujette à la dégradation (enzymatique, bactérienne, etc.), plus

facile à stocker et à manipuler. Le séchage par atomisation est la méthode de séchage de liquides

alimentaires la plus répandue en Europe. Elle s’est surtout développée pour la production de lait

en poudre, industrialisée depuis 1850 [57]. Ensuite, la technologie s’est répandue à de nombreuses

autres applications alimentaires telles que le café, le thé, le lait de coco ou le jus d’orange, mais

aussi à d’autres domaines, avec le séchage de sang, d’algues en suspensions ou d’extraits liquides

de plantes riches en molécules actives [57]. En effet, bien que les coûts d’installation soient assez

élevés et que l’efficacité thermique du procédé soit faible, le séchage par atomisation reste

une opération économique par rapport à la lyophilisation [13]. Le séchage par atomisation est

également une opération flexible qui permet de contrôler la taille, le contenu en eau et d’autres

propriétés de la poudre obtenue grâce, le plus souvent, à des études expérimentales (essai-erreur,

méthode des surfaces de réponse, etc.) ; les conditions opératoires sont modifiées jusqu’à ce que

les propriétés de la poudre obtenue conviennent à l’application donnée [12].

a b c

Figure 1.7 – Schéma d’un séchoir par atomisation (a), et photos d’un séchoir par atomisation de laboratoire (b) et industriel (c).

1.3.2 La microencapsulation de polyphénols

Principalement considérée comme une opération de séchage, l’atomisation est en outre uti- lisée dans le but d’encapsuler un produit, initialement en solution dans un liquide, à l’intérieur d’une membrane ou d’une matrice protectrice [13]. Pour cela, un agent encapsulant, comme la maltodextrine, la gomme arabique ou l’amidon modifié, est ajouté à l’alimentation liquide [12, 13]. Cette alimentation liquide, dès lors composée du produit d’intérêt, de son solvant et de l’agent encapsulant, est alors introduite dans l’atomisaeur pour, en fin de procédé, obtenir des particules solides contenant le produit d’intérêt entouré, et ainsi protégé, par l’agent en- capsulant. Ces particules sont alors appelées des capsules ou des microcapsules, de par leur petite taille. Cette pratique est couramment utilisée en pharmacie pour l’encapsulation de mo- lécules actives [4]. En particulier, des microcapsules de polyphénols sont ainsi produites à partir d’extraits liquides de plantes [12, 58, 59]. Les maltodextrines sont souvent préférées pour l’en- capsulation de polyphénols [12, 60].

Dans le cas du spray-drying comme de l’encapsulation, les propriétés physico-chimiques de

la poudre obtenue dépendent de paramètres liés à l’air d’entrée (température, débit, humidité)

ainsi que de paramètres liés à l’alimentation liquide (température, débit, viscosité). Connaître

et comprendre l’influence de ces paramètres sur le temps d’évaporation des gouttes formées, la

qualité du produit obtenu, la taille ou la structure des particules de poudre obtenues, etc., est

d’une importance capitale pour l’optimisation du procédé et la réduction de ses coûts.

1.3. Le séchage par atomisation et la microencapsulation de polyphénols 26

Études expérimentales

Dans le domaine des polyphénols, un nombre croissant de travaux se sont intéressés au sé- chage et à l’encapsulation par atomisation d’extraits liquides de plantes riches en polyphénols.

La plupart de ces travaux sont de nature expérimentale et tentent d’identifier les conditions opé- ratoires optimales à la conservation des polyphénols lors de leur encapsulation. Ces molécules étant connues pour être thermosensibles [5], une attention particulière est portée à l’effet de la température de l’air de séchage sur le contenu en polyphénols des échantillons. Fang et Bhan- dari ont obtenu une conservation de 96% des polyphénols totaux et de 94% des anthocyanes lors de l’encapsulation des polyphénols de baies de myrique avec de l’air à 150

C. Ils concluent que le spray-drying est une technique adaptée à l’encapsulation de molécules thermosensibles [61]. Ersus et Yurdagel se sont intéressés à la microencapsulation d’anthocyanes extraites de carottes noires en comparant les résultats obtenus avec de l’air à 160, 180 et 200

C [62]. Leurs résultats montrent que la perte en anthocyanes pendant le procédé est d’autant plus importante que la température de l’air d’entrée est grande. Tonon et al. ont obtenu les mêmes tendances pour les anthocyanes contenues dans des extraits d’açai en faisant varier la température de l’air entrant dans le spray-dryer de 138 à 202

C [63]. Les pourcentages de conservation des anthocyanes en fin d’opération vont de 85 à 77% pour les températures de l’air allant de 138 à 202

C, respectivement. Georgetti et al. ont étudié le spray-drying d’extraits de soja, riches en polyphénols, et particulièrement en isoflavonoïdes, sous un air d’entrée chauffé à 80, 115 et 150

C. Ils concluent qu’au plus la température est importante, au plus la perte d’activité antioxydante des échantillons augmente, allant de 27 à 38% pour les températures étudiées [64].

De manière analogue, Saenz et al. ont mesuré une conservation supérieure des bétacyanines, des indicaxanthines et des polyphénols totaux lors de l’encapsulation de ces composés bioactifs préalablement extraits de figues de Barbarie avec de l’air à 140

C qu’avec de l’air à 160

C [4]. Tous ces auteurs arrivent donc à la conclusion que des températures de l’air de séchage plus élevées mènent à une perte de polyphénols plus importante lors de leur encapsulation.

Des résultats différents sont obtenus par Bakowska-Barczak et Kolodziejczyk [65] et par Mishra et al. [66]. Bakowska-Barczak et Kolodziejczyk ont testé les températures de l’air d’entrée de 150, 160, 180 et 205

C lors de l’encapsulation des polyphénols de cassis et ont noté, durant ces tests, une diminution des anthocyanes, des polyphénols totaux et de la capacité antioxydante uniquement pour les températures de l’air supérieures à 180

C. Mishra et al. se sont intéressés à l’encapsulation des polyphénols de groseilles népalaises avec de l’air d’entrée allant de 125 à 200

C. Ils ont observé, pendant les expériences d’encapsulation, une diminution des polyphénols totaux avec une augmentation de la température jusque 175

C, puis les polyphénols totaux aug- mentent lorsque la température varie de 175

C à 200

C. La capacité antioxydante des poudres obtenues quant à elle diminue lorsque la température de l’air d’entrée augmente de 125 à 200

C.

Les résultats obtenus lors de ces études expérimentales sont spécifiques aux composés étu-

diés, pouvant avoir des stabilités thermiques différentes de l’un à l’autre. De plus, la température

réellement atteinte par les goutelettes lors de leur évaporation dans un atomiseur dépend de

nombreux autres paramètres que la température de l’air à l’entrée de la chambre de séchage, comme l’humidité de cet air, la température du liquide à l’entrée de la chambre de séchage, le type d’agent encapsulant utilisé ou les proportions de cet agent par rapport à l’extrait riche en polyphénols. Bien que rarement mentionnés dans la littérature, le temps d’évaporation des gou- telettes et le temps de séjour de ces goutelettes dans la chambre de séchage ont également une grande importance. Par exemple, si le temps d’évaporation des goutelettes est beaucoup plus petit que leur temps de séjour dans la chambre de séchage, les grains de poudre seront directe- ment soumises aux hautes température de l’air d’entrée une fois l’évaporation terminée. Il est donc intéressant d’étudier le procédé de séchage par atomisation d’un point de vue théorique, afin de pouvoir prédire les températures atteintes par les goutelettes, les temps d’évaporation de ces goutelettes, etc., pour différentes conditions opératoires d’atomisation et d’en déduire, à partir de données spécifiques au problème étudié, les conditions optimales pour la conservation des polyphénols.

Études théoriques

Une revue de la littérature montre que l’identification des phénomènes clés et la construction de modèles mathématiques simples du processus de formation des capsules lors du procédé de microencapsulation n’ont pratiquement pas fait l’objet de travaux à ce jour. Ce manque d’études fondamentales sur l’évaporation des gouttes composées d’un mélange de solvant volatil avec un composé non-volatil (soluble ou insoluble) est également souligné par Li et al. [67]. Ces auteurs énoncent clairement plusieurs questions ouvertes relatives à la cinétique d’évaporation de ces gouttes, à la cinétique de formation d’une peau au niveau de l’interface liquide-gaz et à la structure du produit obtenu. Des modèles décrivant des systèmes plus simples, comme l’évaporation d’une goutte de liquide pur, et qui pourraient servir de base à l’élaboration de modèles décrivant la microencapsulation, sont proposés par plusieurs auteurs. Ces modèles montrent néanmoins souvent un manque de rigueur quant à la justification des hypothèses posées et/ou sont restreints à des applications précises.

L’évaporation d’une goutte étant un problème complexe combinant transferts de chaleur et

de matière, sa modélisation peut prendre des formes plus ou moins complexes selon les phéno-

mènes considérés. Le premier modèle d’évaporation d’une goutte a été proposé par Maxwell en

1877 [68]. Ce dernier a considéré le cas le plus simple d’évaporation d’une goutte sphérique et

suspendue s’évaporant dans un environnement gazeux infini, c’est-à-dire le cas purement dif-

fusif, totalement quasi-stationnaire et isotherme. Dans ce modèle, la phase liquide et la phase

gazeuse sont supposées être isothermes. En réalité, des gradients thermiques peuvent se déve-

lopper dans chacune de ces phases selon les conditions d’évaporation considérées. Maxwell fait

également l’hypothèse que la phase liquide et la phase gazeuse sont dans un état totalement

quasi-stationnaire. Par cette hypothèse de quasi-stationnarité, les transitoires thermiques pou-

vant prendre place dans le liquide et dans le gaz dans les premiers moments de l’évaporation

sont donc négligés dans le modèle de Maxwell. Concernant les mécanismes de transport de

masse, seule la diffusion de la vapeur dans l’air est prise en compte dans le modèle proposé par

1.3. Le séchage par atomisation et la microencapsulation de polyphénols 28

Maxwell. Les hypothèses simplificatrices posées par Maxwell ont fait, par la suite, l’objet de nombreux travaux.

En 1959, Fuchs introduit le flux de Stefan, flux convectif volumique induit par l’évaporation et s’éloignant de la goutte, dans le modèle de Maxwell [69]. Ce flux est pris en compte dans la plupart des travaux ultérieurs, bien que certains auteurs le négligent toujours [70]. Farshid et Amirfazli ont spécifiquement étudié l’importance de la convection et concluent que dans le cas d’une goutte s’évaporant aux températures ambiantes, il est nécessaire de prendre en compte le flux de Stefan dans la modélisation [71].

Concernant la phase gazeuse, Hubbart, en 1975, est le premier à considérer l’évaporation d’une goutte sphérique dans un gaz non-isotherme et instationnaire [72]. Il est également le premier, et le seul à notre connaissance, à considérer l’influence de l’hétérogénéité de la tem- pérature du gaz sur les propriétés physico-chimiques du gaz dans un modèle d’évaporation de goutte. Selon ses résultats, poser l’hypothèse de la quasi-stationnarité de la phase gazeuse est valable mais poser l’hypothèse de la phase gazeuse isotherme ne l’est pas. Une règle simple est proposée pour estimer les valeurs des propriétés physico-chimiques du gaz à utiliser dans la résolution d’un modèle d’évaporation de goutte. L’étude d’Hubbart est cependant restreinte à un fluide (l’octane), à trois hautes températures du gaz loin de la goutte (600, 1200 et 2000 K) et au cas d’un air sec loin de la goutte. Tonini et Cossali ont également étudié la validité de l’hy- pothèse d’une phase gazeuse isotherme et concluent que, pour les composés de grandes masses molaires et dans les conditions de grands flux d’évaporation, les gradients thermiques dans le gaz doivent être considérés dans la modélisation [73]. Ces auteurs se sont principalement inté- ressés à la caractérisation du champ d’écoulement dans la phase gazeuse. Finalement, Farschi Chini et Amirfalzi ont repris le modèle de Maxwell en y ajoutant uniquement les transitoire thermique dans la phase gazeuse et ont comparé les résultats obtenus pour trois fluides (eau, éthanol et méthanol) à température ambiante et à différentes concentrations en vapeur d’eau dans le gaz [71]. Ces auteurs obtiennent jusque 60% d’erreur dans la prédiction du flux d’évapo- ration, concluant donc, contrairement à Hubbart, que l’hypothèse de quasi-stationnarité dans la phase gazeuse n’est pas valable.

Concernant la phase liquide, de nombreux modèles s’intéressant aux gradients et aux transi- toires thermiques prenant place dans une goutte lors de son évaporation ont été publiés dans le domaine de l’aérospatial et de la combustion. Deux transitoires thermiques peuvent être consi- dérés au sein d’une goutte sphérique suspendue s’évaporant dans un milieux gazeux infini. Le premier transitoire est l’étape de relaxation de la température interfaciale, c’est-à-dire l’étape pendant laquelle l’interface passe de sa température initiale à sa température quasi-stationnaire.

Le second transitoire est l’étape d’homogénéisation de la température dans la goutte. Certains

auteurs se sont limités à la description du transitoire de relaxation de la température interfaciale

[73–75]. D’autres modèles, plus complets, incluent également le transitoire d’homogénéisation

de la goutte [70, 72, 76–79]. Selon les auteurs, les transitoires thermiques prenant place au sein

d’une goutte lors de son évaporation sont relaxés en moins de 10% [70, 75] ou 20% [78] du

temps total d’évaporation. Plusieurs auteurs ont mis en évidence une sous-estimation du temps

d’évaporation des gouttes lorsque les gradients thermiques dans la goutte ne sont pas pris en compte dans la modélisation [70, 72, 74]. Alors que Williams [74] évalue cette sous-estimation à une valeur maximale de 20%, Law [70] conclut que la sous-estimation du temps d’évaporation pour une goutte d’octane est faible lorsque les transitoires thermiques sont négligés dans la goutte.

La plupart des modèles proposés par les travaux mentionnés sont appliqués à des cas concrets

où les composants du système, la composition de la phase gazeuse, les températures et/ou la

pression sont fixés par les systèmes considérés. Les conclusions qui en découlent sont donc

spécifiques à ces systèmes. Aucune étude ne propose d’analyser la validité des hypothèses sim-

plificatrices couramment appliquées aux modèles d’évaporation de goutte dans une large gamme

de conditions d’évaporation. De plus, dans ces différents travaux, aucun critère n’est proposé

afin d’évaluer simplement la validité de ces hypothèses en fonction du système considéré.