Etude comparative de la photodissolution de l'argent dans les films minces de GeSex obtenus par évaporation flash et dépôt PECVD

HAL Id: jpa-00212543

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Etude comparative de la photodissolution de l’argent

dans les films minces de GeSex obtenus par évaporation

flash et dépôt PECVD

J. Calas, R. El-Ghrandi, G. Galibert

To cite this version:

Etude

_comparative

de

la

_{photodissolution}

de

_l’argent

dans les

films minces de

_GeSex

_{obtenus par}

_évaporation

flash

et

_dépôt

PECVD

J.

Calas,

R. El-Ghrandi et G. Galibert

Groupe

d’Etude des Semiconducteurs, Université des Sciences et

Techniques

du

_Languedoc,

Place E. _Bataillon, 34095

_{Montpellier Cedex,}

France

(Reçu

le 18 mai 1990,

accepté

le 19

juillet 1990)

Résumé. 2014 Le but de ce travail est une étude

_comparative

de la

_{photodissolution}

de

_l’Ag

dans le

GeSex

pour des échantillons obtenus par

évaporation

flash et des échantillons

_déposés

par

PECVD

_(Plasma

Enhanced Chemical

_{Vapor Deposition)}

et ceci pour différentes valeurs de x

(3

x

_5).

Cette étude porte sur la fabrication des différentes couches minces, leur caractérisa-tion

_optique

et

_électrique,

la mesure de la réflectivité

R(t)

en fonction du temps lors de la

photodissolution

de

_l’argent

et la

_comparaison

de ces mesures avec le modèle

théorique

proposé.

Les conclusions permettent alors d’affirmer que le

GeSe4

obtenu par

dépôt

PECVD, du fait de

son

homogénéité

pour de

grandes

dimensions et de la

cinétique

observée a le meilleur

profil

pour

une

_application

en

_{microlithographie}

industrielle.

Abstract. 2014 This work

compares the

Ag photodissolution

in the

_{GeSex glassy}

thin films elaborated from flash

_evaporation

and from Plasma Enhanced Chemical

Vapor Deposition

(PECVD) :

the

_{investigated composition}

range x runs from 3 to 5.5. The

manufacturing

of these thin films and their

optical

and electrical caracterization are also

_given.

Measurements of the

reflectivity

versus time

_{during photodissolution}

are

_compared

to the theoretical

_{« step-like »}

multilayer

model. The

_{composition GeSe4}

from PECVD technics seems to be the most suitable for the VLSI

_{microlithography.}

Classification

Physics

Abstracts 81.20P -

81.15G - 81.40T

Introduction.

Les

_progrès

observés en

_{microélectronique depuis}

deux décennies se traduisent essentielle-ment _par une miniaturisation

_{toujours plus poussée}

des motifs

_{élémentaires,}

entraînant une

complexité

accrue des

_dispositifs

pour une surface totale sensiblement constante. L’améliora-tion

_permanente

des circuits réalisés résulte en fait de l’évolution de la

_{lithographie.}

L’utilisation des verres et des

_{chalcogénures}

sensibilisés par

l’argent

dans des

_systèmes

multicouches

_permet

d’atteindre d’excellentes

_performances

en résolution. Parmi tous les

systèmes

bicouches,

le

plus

étudié reste le

_{système GeSe x.}

Les différentes méthodes utilisées dans nos travaux

_{précédents [1-3]}

ont

_permis

de caractériser le

_GeSe3

et de mettre au

point

un modèle

_{théorique expliquant}

la

photodissolu-tion de

_l’Ag

dans ce matériau. Ces travaux ont été réalisés sur des couches minces de

_GeSe3

obtenues par

évaporation

flash.

Le

_présent

travail est conduit à la fois sur des couches élaborées _par

évaporation

flash

et _par

PECVD,

ceci pour comparer l’influence des

techniques

de fabrication sur les

propriétés

de

photodissolution

de

l’Ag

dans ces verres.

Les échantillons de

_{GeSe x}

ont des

_rapports

de concentration

_{sélénium/germanium}

variant de 3 à

5,5.

L’épaisseur

des couches minces varie de 2 tm à

0,1

f.Lm. Les mesures de n et k vont

permettre

d’élaborer un modèle

théorique

basé sur les

_phénomènes

interférentiels

_qui

apparaissent

lors de la

_{photodissolution}

de

_l’Ag.

D’autre

_part,

dans certains cas, une mesure

_simultanée,

lors de la diffusion de

_l’Ag,

de la réflectivité du

_système

multicouche et de la variation de résistance

_électrique

de la couche

d’Ag

restant sera réalisée.

Enfin,

sont

_dégagées

les lois de la

_cinétique

de la formation du P. R.

_(Produit

de

_Réaction),

ainsi _que ses

_rapports

avec les concentrations en

_{GeSe x}

et

_Ag.

1. Méthodes

_{expérimentales.}

1.l PRÉPARATION DES ÉCHANTILLONS. - La méthode

_{d’évaporation}

flash a

_déjà

été décrite

[1, 3].

Notons toutefois _que les couches minces obtenues ont une

_{composition comprise}

entre

GeSe2,8

et

_GeSes,s.

Par _contre, il est utile

_{d’expliquer}

en

_{quelques lignes}

la réalisation des couches minces

déposées

par PECVD. Les films de verre de

chalcogénure GeSe x

sont

_déposés

dans un réacteur à

_plasma

à

_parois

chaudes

[4].

Les gaz réactifs sont _{le germane} et

_{l’hydrogène}

sélénié. Ils sont

_mélangés

à de l’azote avant

_{l’injection}

dans le réacteur. Les débits ont été calculés _pour obtenir du

GeSe3

et du

_GeSes.

Les

_dépôts

effectués à 100 °C sont suivis d’un recuit in situ sous azote à la même

_{température pendant}

une heure. Dans les deux

_types

de

préparation

les

_épaisseurs

varient de

_0,1

ktm à 2 ktm pour des surfaces de

(20

x

_{70 mm).}

1.2 ANALYSE DES ÉCHANTILLONS.

1.2.1

_Techniques

utilisées. - Ont été utilisés soit la sonde

ionique

à

_balayage

soit le

microscope

électronique

à

_{balayage (S.E.M.).}

La

_{première technique}

donne une bonne

précision

sur la

_composition

mais nécessite malheureusement des échantillons d’une

épaisseur

égale

ou

supérieure

à 1 jim. La

seconde,

moins

_adaptée

à la mesure des concentrations

_peut

s’utiliser avec des couches

_plus

minces mais nécessite au

_préalable

le

_dépôt

d’une couche de carbone ou de métal. La

_précision

sur x ainsi obtenue est de l’ordre de 0.2

(x

±

_0.2)

_{pour le}

SEM et 0.1

_{(x :± 0.1)}

_{pour la sonde}

_ionique

à

_balayage.

1.2.2 Résultats. - Les résultats sont donnés dans le tableau 1. On

_peut

constater _que d’une manière

_générale

les concentrations mesurées sur des couches tant en PECVD

_qu’en

évaporation

flash sont

_légèrement

inférieures aux

_prévisions.

Cela semble dû à la forte volatilité du sélénium _pour T z:. 220 °C. Pour

_{chaque plaquette}

étudiée,

l’écart de

concentra-tion d’un

_point

à un autre est inférieur à la

_précision

de deux

_{systèmes d’analyse.}

On

peut

aussi obtenir en S.E.M. à

_balayage

une vue en surface des couches

_fabriquées

ainsi

_qu’une

vue latérale.

1.3 MESURE DES ÉPAISSEURS. - La mesure a été effectuée à

partir

de 3 méthodes. La

première

citée

_ci-dessus,

consiste à utiliser le

_microscope

S.E.M. : la

_précision

obtenue est de l’ordre de 4 à 5 %. La deuxième méthode utilise les mesures de réflexion et de transmission de la couche en fonction de la

_longueur

d’onde dans le domaine

_infrarouge

où l’échantillon est

transparent.

La mesure de n étant obtenue à

_partir

des

interférences,

on accède ainsi à la mesure de

_{l’épaisseur}

à

_partir

des maxima de la réflectivité. La troisième méthode utilise

Tableau 1. - Caractérisation du

_GeSex

obtenu par

évaporation

flash

et PECVD pour x variant

de 3 à

_5,5.

_Appareillage

utilisé : sonde

_{ionique « CAMEBAX » ;}

microscope

électronique

à

balayage

(Stéroscan

SEM).

[SEM (Stereoscan)

and

_{microprobe (CAMEBAX) analysis for GeSex}

elaborated

_{by flash}

evaporation

and

_by

PECVD

_technique.]

mesurer _que des hauteurs de marche et nécessite donc un bon niveau de référence

_(verre

sur

lequel

est fait le

_dépôt).

Les

_épaisseurs

obtenues sont inférieures à 2 ktm en PECVD comme en

_évaporation

flash. La

_comparaison

des résultats obtenus par les 3 méthodes montre que ceux-ci sont

_identiques

dans _{la marge des} erreurs

expérimentales.

Par contre l’obtention de couches

_{d’épaisseur}

constante sur toute la surface de la

_plaquette

de verre

₍₂₀

x 20 mm en

évaporation

flash ou 20 x 70 mm en

dépôt PECVD)

est difficilement réalisable. En effet en

évaporation

flash,

l’inhomogénéité

en

_épaisseur

est due à la structure

_{quasi ponctuelle}

du creuset alors

_qu’en

dépôt

par PECVD

l’inhomogénéité

est liée aux effets de turbulence _{des gaz} au

_voisinage

des bords de la

_plaquette

de verre fixée sur l’électrode de silicium. Il faut toutefois _remarquer

qu’en

l’absence de cette

_plaquette

une électrode de silicium de 10 cm de diamètre

_présente

un

dépôt

de

_{GeSe x d’homogénéité parfaite}

tant en

_épaisseur

_qu’en

_composition.

2. Caractérisation

_optique

des films minces.

2.1 MÉTHODE. - La méthode a

_déjà

été décrite

_{[2, 3].}

Rappelons

brièvement le

principe :

un

spectromètre

Beckman travaillant dans l’I.R. et le visible

permet

de tracer les

_spectres

de réflectivité et de transmission en fonction de la

_longueur

d’onde _{pour le}

_système

multicouche formé par le

GeSex

et le substrat de verre

_baignant

dans l’air. Les

_longueurs

d’onde utilisées

comparativement

à

_{l’épaisseur}

du

_dépôt

permettent

de mettre en évidence des

_figures

d’interférences dues à la couche de

_{GeSe x}

Le verre

_{d’épaisseur}

_0,5

mm ne

_participe

_{pas à} ce

phénomène,

mais modifie

_cependant

la réflexion et la transmission de l’ensemble multicouche par sa _propre réflexion. Le

_problème

a été traité par une méthode

_{numérique qui prend}

en

compte

l’effet interférentiel du

_dépôt

et annule celui du substrat tout en tenant

_compte

de son

d’isoréflexion R et d’isotransmission T dans le

_{plan (n, k ) (k}

indice

_{d’extinction, n}

indice de

réfraction).

L’intersection de ces courbes donne suivant la valeur de

_{dl À}

un ou

_{plusieurs couples}

_de solution n et k. Le choix de la bonne valeur s’effectue par continuité en

_partant

de

_{l’infrarouge}

où k est voisin de zéro et où n est déterminé exactement à

_partir

des oscillations

R(À)

et de la mesure des

_épaisseurs

à

_{l’Alphastep.}

Cette méthode n’a

_qu’un

inconvénient mineur : les calculs réalisés sur ordinateur de

_type

PC AT sont assez

longs (quelques

minutes par

longueur d’onde)

suivant le pas de calcul choisi.

2.2 RÉSULTATS. - Les résultats

_qui

se traduisent par le tracé n et k en fonction de

_l’énergie

pour différentes valeurs de x sont donnés sur les

_figures

1 et 2. A cet

_effet,

_{il faut remarquer}

que l’écriture

(GeSe x P.R.)

par

exemple correspond

à du

_produit

réactif,

c’est-à-dire au _corps obtenu

_{lorsque l’Ag}

a totalement diffusé dans le

_{GeSe x.}

Deux

_types

de diffusion ont été

étudiés,

la diffusion en

profondeur

et la diffusion latérale. Cette dernière est due au _{fait que} les

_{dépôts d’Ag}

ont une surface inférieure à celle du

_{GeSe x.}

Aussi en éclairant assez

longtemps après

une

_rapide

diffusion en

_profondeur

la diffusion latérale

_apparaît.

L’analyse

des courbes tracées

_(Figs.

1 et

₂₎

_permet

de tirer les conclusions suivantes : Pour la fabrication par PECVD en fonction de x

(Fig. 1)

on _{constate que} dans la gamme

Fig. 1.

Fig.

2.

Fig.

1. - Variation du coefficient d’extinction k et de l’indice de réfraction n pour

GeSe x

obtenu par

dépôt

PECVD en fonction de

_{l’énergie.}

[Extinction

k and reflexion n indexes versus energy for

GeSex

elaborated

by PECVD.]

Fig.

2. - Variation du coefficient d’extinction k et de l’indice de réfraction n _pour du

_GeSe,

obtenu par

évaporation flash,

en fonction de

_{l’énergie.}

0,5-2,5 eV,

l’indice n, aux erreurs

_{expérimentales près,}

est

_indépendant

de x alors _que k

augmente

lorsque

x croît.

D’autre

_part,

le

_produit

réactif

_(P.R.)

_présente

à x constant un indice et un coefficient d’extinction

_{toujours supérieur}

au

_GeSex

qui

lui a donné naissance.

Pour la fabrication flash

_{(Fig. 2)}

le

comportement

de n et k est

_identique

à celui observé pour la fabrication par PECVD.

Enfin si l’on compare les deux

procédés

de

fabrication,

les résultats sont

_identiques

aux erreurs

_{expérimentales près.}

En

conclusion,

au niveau

_{optique macroscopique,}

on

_peut

affirmer que :

1) k

augmente

avec la valeur

_{de x ;}

2)

à x constant le P.R. a un coefficient d’extinction nettement

_supérieur

au

_{GeSex ;}

3)

les deux fabrications flash et PECVD donnent des résultats

_{semblables ;}

4)

l’indice de réfraction n croît

_légèrement

avec x et à x constant l’indice du P.R. est

toujours supérieur

à celui du matériau de base.

3. Photodissolution de

_Ag

dans

_GeSex

élaboré _{par PECVD} et _par

_évaporation

flash. 3.1 MÉTHODES EXPÉRIMENTALES UTILISÉES. - L’étude

porte

sur 39 couches dont 31 élaborées par

évaporation

flash. Les concentrations x _{obtenues pour} ces dernières sont

respectivement

3 ; 4,4

et

_5,3.

Pour les mesures

_optiques,

le

dépôt

de la couche

_d’argent

a été fait tantôt avant celui du

_{GeSe x}

tantôt

_après,

le second

_dépôt

_occupant

_{généralement}

la moitié de la surface de la

_plaquette.

Il a été utilisé une

évaporation thermique d’Ag.

Pour les mesures

_{électriques, l’argent}

a été

_déposé

sous forme de bandes de 1 mm de

_largeur

sur ou sous la couche de

_{GeSe x [1].}

De

_{plus lorsque l’Ag}

a été

déposé

en

_{premier, l’évaporation}

de

GeSe x

a été faite tantôt sur substrat refroidi à 77 K tantôt à la

_température

ambiante. La

première

méthode a _pour but de

_bloquer

l’effet

_thermique

de

_{l’évaporation}

sur le

_démarrage

de la

_{photodissolution.}

Toutefois la méthode consistant à

_{évaporer l’Ag}

sur du

_{GeSe x}

a dû être abandonnée car le

_rayonnement

émis par le creuset suffit à entraîner la

_{photodissolution}

de

_l’Ag.

Pour les 8 couches PECVD obtenues à

_partir

de 4

_{manipulations}

différentes,

les concentrations obtenues sont

_{respectivement}

_{2,6 ; 3 ; 4,9.}

Le

_{dépôt d’Ag}

a été fait à

température

ambiante sur la moitié de la surface de la

_plaquette.

La mesure de l’effet du

_rayonnement

sur la

_{photodissolution}

de

_l’Ag

a été faite en utilisant tantôt une source U.V. à

_large

_spectre

_(lampe

au deutérium :

_0,1

à

_0,5

_ktm)

tantôt un laser ILT 5000 délivrant 8

_longueurs

d’onde entre

_0,488

et

_0,514

ktm. La

_puissance

de ce dernier est modulable de 0 à 50 mW.

3.1.1 Mesures

_{électriques.}

- Le

principe

décrit _par Goldschmidt a été

_{employé [5] :}

on mesure la variation au cours du

_temps

de la résistance de bandes

_{d’Ag (2 x 10 mm)}

sous l’influence du

_rayonnement

extérieur. Cet éclairement

_peut

se faire côté

_{GeSe x}

ou côté

_Ag

si

cette dernière couche est assez mince. Cette

méthode,

qui

ne nécessite

_qu’un

bon multimètre et une source

_lumineuse,

_présente

les inconvénients suivants :

1)

la variation de résistance est faible dans la

_phase

de

_{photodissolution.}

Cette variation ne devient

_importante

que lors de la fin de la

photodissolution lorsque apparaît

le

_phénomène

3.1.2 Méthode

_optique.

- Pour remédier à l’inconvénient

ci-dessus,

il _a été

adopté

une méthode

_{optique qui}

consiste à mesurer la réflectivité

_(en

fonction du

temps)

de la couche

d’Ag

éclairée à travers le

_{GeSe r}

Au cours de la

_{photodissolution,}

il

_apparaît

un

_système

multicouche formé par

GeSex,

le

produit

de

photodissolution (P.R.)

et une couche

_d’Ag

déposé

en

_quantité

suffisante.

_{L’épaisseur}

de

_{GeSe x}

restant et du P.R. variant de manière

opposée,

la réflectivité de l’ensemble varie. On doit s’attendre à trouver _pour celle-ci des

figures

d’interférences

_plus

ou moins

perturbées

par deux

phénomènes :

- la

présence

de 2 couches minces

_qui

donne des

_phénomènes

« de

_{battement » ;}

- le caractère

plus

ou moins

_abrupt

de l’interface

_{GeSe x P. R.}

L’analyse

des courbes obtenues devrait

_permettre

de déduire la vitesse de

_déplacement

de

cet

interface,

à condition de connaître la loi de

_composition

des

_épaisseurs

et les indices

respectifs n

et k du

_{GeSe x}

et du

_produit

réactif

_{correspondant.}

En

_plus,

on

_peut

en considérant le

_temps

_{mis pour atteindre la}

_{configuration}

définitive

_{(R = Cte )}

connaître la vitesse moyenne de la

photodissolution.

3.1.3 Mesures de concentration.

_{- L’analyse}

en S.E.M. des concentrations en

Ag

des zones

photodopées

a été faite pour la « diffusion » latérale et _{pour la} « diffusion » en

_profondeur.

Enfin,

des mesures

_{mécaniques d’épaisseur}

et de hauteur de marche ont été faites à

l’Alphastep

pour trouver la loi de

_composition

des

_épaisseurs,

c’est-à-dire connaître

l’épaisseur

du

_produit

entièrement

_{photodopé (saturation)}

en fonction des

_{épaisseurs initiales}

d’Ag

et de

_GeSex.

3.2 RÉSULTATS OBTENUS.

3.2.1 Mesures

_{électriques.}

- Les mesures pour le

composé GeSe3

ont

_déjà

été

_{publiées [1].}

Les mesures faites avec

_GeSe4,4

et

_GeSeS,3

_{obtenus par}

_évaporation

_flash,

ont entraîné la vérification des résultats du

_{GeSe 3.}

La réalisation de

_{GeSe x}

_{par PECVD} ne

_permettant

pas l’utilisation de cette méthode nous nous bornerons à

_rappeler

que :

- la vitesse de

photodissolution

augmente

avec l’intensité lumineuse ou avec la diminution de

_longueur

d’onde et ce _pour des éclairements côté

_Ag

et côté

_{GeSe x ;}

- la

quantité d’Ag photodissoute

varie de la même

manière ;

- la

période

d’induction citée par

[5]

et _{que l’on} trouve dans la littérature pour d’autres corps que

GeSe x

ne _{semble pas} exister _pour ce matériau. Par contre le

_phénomène

d’apparition

d’îlots

_d’Ag

en fin de

_{photodissolution}

est

_{confirmé ;}

- la

photosensibilité

de

_{GeSe x}

est _{telle que la} réaction de

_{photodissolution}

est induite par

l’éclairement créé _{par le} creuset lors de la fabrication. Cette réaction ne

_peut

_plus

être arrêtée dès lors

_qu’elle

a commencé.

Il est à noter _{que la}

_plupart

de ces mesures ont été faites sur des couches minces

_d’Ag

avec un éclairement côté

Ag.

La

principale

difficulté de la méthode vient de la validité de la formule

_qui

donne la résistivité de

_l’Ag

en couche mince. En

_effet,

_{l’épaisseur}

restante

dAg

de

_Ag

se déduit de la résistance mesurée de la bande

_d’argent

_{P Ag(d).}

Cette fonction est très difficile à obtenir avec

_précision.

Les mesures lors de la

_{phase d’apparition}

des îlots

d’argent

sont très affectées _{par la valeur du}

_{champ électrique appliqué.}

Les

_problèmes

d’analyse

et de

_précision

sur la mesure des

_épaisseurs

nous ont donc amené à travailler avec des

_{épaisseurs d’Ag plus importantes}

et de ce fait à éclairer du côté

_{GeSe x}

3.2.2 Mesures

_optiques.

GeSe 4,4

et un du

_type

_{GeSe 5,3}

et sur 2 échantillons

_(obtenus

_par

_{dépôt PECVD)}

de

_type

GeSe 3.

Il n’a été retenu _{que les} échantillons

_présentant

des oscillations au sens

_large

du terme _pour

R(t).

Les autres échantillons

_présentent

des variations monotones de

_R(t).

Cela est sans doute dû au _{fait que, durant le}

_temps

nécessaire à la sortie de l’échantillon de la cloche à

évaporation

et au

_montage

sur le bâti de mesure, la

_{photodissolution}

s’est

_déjà

réalisée en

partie.

Pour le

_{GeSe 3}

de

_type

flash les résultats sont

_reportés

sur la

_figure

3. Le

_temps

de

photodissolution

est donné en fonction du

_{rapport a}

=

dGeSe3/ d Ag.

Les échantillons de

type

II

ont été éclairés _par le laser

_{Argon (50}

mW

_max.)

_{alors que} ceux de

_type

1 ne l’étaient _pas. Les mesures sont faites au laser rouge

(P 0,2 mW).

Il

apparaît

clairement que :

le

_temps

de

_{photodissolution}

considéré comme le

_temps

nécessaire _{pour obtenir} un état

d’équilibre

varie comme le

_rapport

a et _{tend pour les fortes valeurs de a} vers une limite de l’ordre de 100 min pour les échantillons non éclairés.

Lorsqu’on

éclaire au laser vert à travers

GeSe 3

on obtient le même

_comportement

en fonction de a mais les

_temps

sont

_{beaucoup plus}

brefs,

la limite atteinte

_{(75 min) dépendant}

évidemment de l’intensité lumineuse et de

l’épaisseur

de

_GeSeg.

Fig.

3. -

Variation du temps de

photodissolution

en fonction du rapport a =

dG,,S,3 Idg.

Les échantillons du _type I n’ont _pas été éclairés. Les échantillons de _type II ont été éclairés par un laser

argon de 50 mW.

[Photodissolution

time versus a =

dGeSe3/ d Ag.

Type

I

_samples

weren’t illuminated.

_Type

II

_samples

were

illuminated

_by

an Ar laser

_(Pmax

=

50 mW).]

On notera _{que pour} des échantillons de

_GeSe3

_ayant

même

_épaisseur

mais des

_épaisseurs

d’Ag

différentes les

_temps

de

_{photodissolution}

sont d’autant

_{plus longs}

que

l’épaisseur

de

Ag

est

_petite.

Les autres échantillons de

_type

flash ont été étudiés sans éclairement autre _que la lumière ambiante. Ils

_permettent

de mettre en évidence des

_types

d’oscillations

_identiques

entre eux et de vérifier encore que le

temps

de

_{photodissolution}

varie comme a.

Toutefois les

_temps

observés sont

_plus

_{faibles pour}

_GeSe4,4

et

_{plus importants}

sur

GeSes,3.

Ceci tendrait à prouver que la

composition

GeSe4,4

est la

_{plus adaptée}

à la

microlithographie.

La

_composition

_GeSes

donne des

_temps

excessivement

longs

pouvant

être

Les deux échantillons de

_GeSe3

obtenus par

dépôt

PECVD n’ont pas montré de

comportement

significativement

différent avec les échantillons de

_type

flash. Les

_temps

de

photodissolution

sont sensiblement

_identiques

et obéissent à la même loi en fonction de a.

3.2.2.2

_{Caractérisation}

_optique

du P.R. - Il a été effectué des mesures de R et T en fonction de la

_longueur

d’onde

_(0,4

um A

2,5

ktm)

sur la zone de diffusion latérale ou

_lorsque

c’était

_possible

sur la zone de diffusion en

_{profondeur après suppression}

du film résiduel

d’Ag.

Les résultats pour le

P.R.,

obtenus à

partir

de

_GeSe3,

sont donnés

_figures

1 et 2. Le coefficient n est

_{légèrement supérieur}

à celui du

_GeSe3

pur : par contre le coefficient d’extinction k du P.R. est nettement

plus grand

dans le domaine du visible. Pour le P.R. formé à

_partir

du

_GeSe5,3

l’indice n est sensiblement le même que celui du

_GeSe5,3

pur.

Le coefficient k est encore

_{plus grand}

_{que pour} le P.R. obtenu à

_partir

du

_GeSe3.

On

_peut

encore,

puisque

le

comportement

des échantillons est sensiblement

_identique,

en déduire _que les deux

_types

de fabrication donnent des résultats semblables.

3.2.3 Mesures diverses.

3.2.3.1 Loi de

_composition

des

_épaisseurs.

- Les mesures ont été réalisées à

_{l’Alphastep,}

successivement sur les couches de

_{Ag, GeSe x}

et de P.R. Les résultats sont donnés sur la

figure

4 dans le cas du

_GeSe3

par

évaporation

flash et concernent à la fois la diffusion latérale et la diffusion en

_profondeur.

Pour le

_GeSe5,3

_fabriqué

_par

_flash,

la loi est encore vérifiée. Pour les échantillons élaborés _par PECVD les résultats obtenus sur

_GeSe3

montrent un

comportement

identique

à celui obtenu sur des fabrications flash. Il se confirme donc _que lors de la

photodissolution :

Fig.

4. - Loi de

composition

des

_épaisseurs.

Mesure de

_{l’épaisseur}

du P.R. obtenu en fin de

photodissolution,

pour une diffusion latérale et _pour une diffusion en

_profondeur,

en fonction de la somme des

_épaisseurs

initiales du

_GeSex

et de

l’Ag.

Ces mesures ont été effectuées sur du

GeSex

« flash » et « PECVD ».

[Final photodoped

material thickness versus the sum of the

_{starting Ag}

and

GeSe3

thicknesses for both lateral and in

_{depth photodissolution}

in PECVD and flash elaborated

_samples.]

3.2.3.2 Profil et concentration en

_Ag

sur le P.R. obtenu en diffusion latérale. - Les mesures

Fig.

5. - Profil de concentration en

_Ag

sur du P.R. obtenu par diffusion latérale. Les échantillons

GeSe3

et

_GeSes

sont de _type flash.

[Ag

concentration

_profile

for lateral

_{photodoped region}

in

GeSe3

and

GeSes

films elaborated

_by

flash

evaporation.]

Fig.

6. - Variation de la concentration _en

Ag,

_CAg,

dans

le P.R.

obtenu par diffusion latérale et en

profondeur

dans du

_GeSex

de _type flash et PECVD.

[Ag

concentration in

GeSe x photodoped

film versus x for both flash and PEVCD

_materials.]

fonction de x. On constate _{que la} concentration

_d’Ag

est

_{proportionnelle}

à la concentration en sélénium du

produit

initial. Ceci amène à penser que la fixation

d’Ag

se fait

plutôt

sur le sélénium.

D’autre

_part,

des mesures à

_{l’Alphastep}

permettent

de

_positionner

le front du P.R. latéral par

rapport

au

_GeSex.

La résolution maximale est de l’ordre de

_{10 itm.}

On observe une marche

_physique

entre P.R. et

_{GeSe x (loi}

de

_composition

des

_{épaisseurs).}

La

_largeur

de cette marche est inférieure à la résolution de

_{l’appareil.}

Des mesures semblables sur des échantillons élaborés

_depuis

un an montrent que cette marche

_s’estompe

en

_{s’élargissant}

au

4. Modélisation et

_comparaison

avec les résultats _{obtenus pour la} réflectivité en fonction du

temps.

4.1 MODÈLE

THÉORIQUE.

RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX. - Un modèle de

_système

multi-couche a été réalisé

_(Ag,

P.R.,

GeSe x’ air)

avec des interfaces variables en

_position

au cours du

temps.

Le programme

complet

du calcul de la réflectivité est donné dans

_[7].

La loi de

composition

des

_épaisseurs

utilisée est :

loi

_qui

a été établie

_{expérimentalement}

_{précédemment (voir Fig. 4).}

D’autre

part,

la variation de

_{l’épaisseur}

en fonction du

_temps

est décrite par un

_paramètre

WS

_qui

_peut

_représenter

le

temps

à la

_{puissance s (voir [3]).}

La couche

_{d’argent qui}

sert de réflecteur à l’arrière du

système

multicouche a une

_épaisseur

suffisante pour être considérée comme infinie. Un schéma de

_principe

est donné sur la

_figure

7. Les coeffïcients n et k du

_GeSex

et du P.R.

correspondant

ont été donnés

_{respectivement}

au

_paragraphe

2.2 et ci-dessus. Il faut toutefois noter la difficulté rencontrée _pour

_ajuster

exactement les résultats

_{expérimentaux}

avec le modèle

_proposé.

En

effet,

nous

_disposons

de

_{cinq quantités (n l,}

n2,

kl, k2 et do)

avec une

Fig.

7. - Variation

_{expérimentale}

du coefficient de réflection en fonction du _temps pour du

GeSe3

type

flash lors de la

_{photodissolution}

de

Ag : 1)

état initial avant

_{photodissolution ;}

₂₎

état final.

Fig.

8. -

8a)

Tracé

_{expérimental}

de la variation du coefficient de réflection R du

_système

Ag/GeSe3/Verre

éclairé côté

GeSe3

en fonction du _temps lors de la

photodissolution

de

_{l’Ag :}

Puissance du Laser Ar = 3 mW ;

épaisseur

du

GeSe3

=

do

= 1,1IJ.m;

épaisseur d’Ag

= 0,45 _IJ.m.

8b)

Réflectivité calculée du

système GeSe3 (milieu

d’indice

1)/P.R.

(milieu

d’indice

2)

avec _n, = 2,8 ;

ki

= 1 E - 2 ; _n2 = 3,2 ;

k2

= 8 E - 2. Le

paramètre s

défini par d =

do(1 - ws)

est

égal

à 0,5. Le rapport

_{dp.R. IdG,, S’3}

est

_égal

à

_{4/3. 8c)}

idem 8b mais avec

_{dp.R. Idc,, S"3}

_{égal à 5/4. 8d)}

idem 8b mais avec

dP.R.

_/dG,,S"13

égal

à 1.

[(a)

The

_{experimental reflectivity R}

of the

_multilayer

_system

Ag/GeSe3/glass

versus time with

_light

on

the

GeSe3

side. Ar laser power was 3 mW. Thickness of

_GeSe3

and

_{Ag layers}

was

_{respectively 1. 1 itm}

and 0.45 ktm.

(b)

The theoretical

reflectivity

of the

multilayer GeSe3 (medium 1)/P.R. (medium 2)

versus the w _parameter

_given

in the formula d =

do(1 - WS)

with _n

= 2.8 ;

ki

= 1 E - 2 ; _n2 = 3.2 ;

k2

= 8 E - 2 ; s = 0.5 ;

do

= 1.1 um and

dp.R. Ido

=

4/3. (c)

Idem

(8b)

but

dP.R./do

=

5/4. (d)

Idem

(8b)

Fig.

8

_(suite).

précision

modeste. On arrive ainsi à obtenir l’allure des courbes

_{expérimentales}

mais les

amplitudes

ne coïncident pas

parfaitement,

la moindre variation d’un des

_{cinq paramètres}

entraînant des

_{changements importants}

dans la courbe

_R(t).

Une autre raison de la difficulté

d’ajustement

peut

être liée au

_phénomène

de

_propagation

du front du P.R. lors de la

photodissolution.

La diffusion

_{d’Ag pourrait}

se faire à

_partir

de

_{points particuliers}

(défauts

de

structure ou _autres,

_etc.)

et se

développerait

d’une manière

préférentielle.

On n’obtiendrait

pas une frontière localement

_plane

entre P.R. et

_{GeSex [8].}

La

_figure

8 montre _pour un échantillon de

_GeSe3

la courbe

_{expérimentale (8a)}

et les courbes calculées à

_partir

des

On notera _que la

_figure

8d ne

_correspond

pas du tout à la

_figure

_{expérimentale.}

On confirme bien _par la simulation que la

photodissolution

s’accompagne

d’une

_expansion

du

GeSe3.

D’autres auteurs ont trouvé sur d’autres

_{chalcogénures}

des tracés

_{expérimentaux}

sembla-bles

_{(voir [9-11]).}

L’ajustement

le meilleur est _{obtenu pour} une

épaisseur

finale

égale

à

4/3 do,

ce

_qui

correspond

bien à la dissolution de 30 % environ

d’argent

dans le

GeSe3.

Le

_temps

_séparant

deux extrema dans la courbe

_{expérimentale}

_augmente

_{régulièrement}

au cours de la

photodissolution,

ce

_{qui correspond}

à une

_épaisseur

variant comme

_{do(1 - w’). L’exposant}

s =

_1/2

donne une bonne

_{correspondance}

entre la

_position

des minima de la courbe

expérimentale

et ceux des courbes

_théoriques.

De

_plus,

on _{constate que} la courbe réelle

_présente

des oscillations

_beaucoup

_plus

amorties que ne le sont celles des courbes

_théoriques.

Cela confirme que l’interface entre les divers matériaux n’est pas

parfaitement abrupt

et

qu’il apparaît

une zone interfaciale mal définie soit à cause d’un

_gradient

de concentration soit à cause d’une croissance

_{préférentielle}

à

_partir

de certains

_points.

4.2 COMPARAISON DES MESURES

_ÉLECTRIQUES

ET _OPTIQUES. - Il a été effectué

sur un échantillon de

_GeSe3

des mesures simultanées de la résistance de la bande

_{d’Ag déposée}

préalablement

sur

GeSe3

et de sa réflectivité au cours de la

_{photodissolution}

pour un éclairement à travers

_GeSe3.

Les résultats sont donnés sur la

_figure

9. Il

_apparaît

clairement que la

période

dite d’induction

qui

est liée à la

_partie

basse de la courbe de résistance

électrique correspond

en fait à la

_quasi

totalité des

_phénomènes

de

_{photodissolution.}

Lorsque

Fig.

9. - Réflectivité du

système

multicouche en fonction du _temps durant la

_{photodissolution (1).}

La résistance

électrique

en fonction du _temps est aussi donnée dans les mêmes conditions

_(2).

La source

lumineuse utilisée a

_{respectivement}

une

_puissance

et une

_longueur

d’onde de 0,22

mW/cm2

et 0,632 itm.

[Reflectivity

of the

_multilayer

_system versus time

_during

the

_{photodissolution (1).}

Electrical resistance

versus time is also

_given

under the same conditions

_(2).

The used

light

power and the

wavelength

are

apparaît

la variation

brusque

de

résistance,

la

_{photodissolution}

est dans sa

_phase

_finale,

il ne reste alors

qu’un

mécanisme de conduction _par des îlots

_d’argent.

La conduction devient très sensible au

_{champ électrique appliqué}

et la réflectivité reste constante.

5. Conclusion.

L’étude de la

_{photodissolution}

de

_l’Ag

dans les verres

_{GeSe x}

a été faite à

_partir

des couches élaborées _par

_évaporation

flash et _{par PECVD. La} caractérisation

_optique

de ces couches a fait

_apparaître

les résultats suivants :

- l’indice de réfraction est

peu sensible à la valeur de x et _{passe de}

_2,8

à 3

_quand

la

longueur

d’onde varie de

_2,5

à

0,5

J.Lm ;

- l’indice d’extinction k

qui présente

une forte croissance _pour des

_énergies

de l’ordre du gap

augmente

légèrement quand x

croît à À =

Cte ;

- il

n’y

a _{pas de} différence mesurable pour n et k entre les matériaux élaborés par les deux

techniques.

En ce

_qui

concerne la

_{photodissolution}

de

_Ag,

nous avons mis clairement en évidence les résultats suivants :

- la vitesse de

photodissolution

augmente

quand

on diminue la

_longueur

d’onde d’éclairement ou

lorsqu’on

_augmente

l’intensité lumineuse

quelle

que soit la valeur de x ;

- le

temps

pour

photodissoudre

une couche

_{d’Ag d’épaisseur}

_dAg

dans une couche de

GeSex d’épaisseur

_dGesex

varie comme le

_rapport

_{dGese x IdA g et}

_présente

pour les fortes valeurs de ce

_rapport

une limite

_qui

est fonction de l’éclairement comme

_indiqué

ci-dessus ;

- la localisation du

phénomène

semble se situer à l’interface entre le

_{GeSe x}

et le

_produit

réactif

_quelle

_{que soit la valeur de} x ;

- les

temps

de

_{photodissolution}

sont les

_plus

_brefs,

toutes choses étant

_égales

par

ailleurs,

pour la

composition

GeSe4,4.

Ceci

pourrait

être dû à la structure

particulière

de cette

composition ;

- l’interface entre le P.R. et le

GeSe x

si elle est en _moyenne bien définie

_(abrupte)

n’en demeure pas moins à l’échelle

_{microscopique,}

assez

tourmentée,

à cause

peut-être

de la

présence

de zones à

_{composition hétérogène (démiction}

ou

autre).

Ceci

explique

les difficultés rencontrées pour

ajuster

les courbes

_{expérimentalés}

de la réflectivité en fonction du

_{temps ;}

- le

phénomène

d’induction n’existe pas. La

photodissolution

commence dès l’éclaire-ment. Ceci

_proscrit

a

_priori

les

techniques d’évaporation qui

_{par la} lumière et la chaleur

émise,

induisent le

_déplacement

des ions

_{Ag ;}

,

- il se forme lors de la

photodissolution

un

produit

réactif dont

l’épaisseur

est donnée _par la somme des

_épaisseurs

de

_Ag

et de

_{GeSe x}

et ceci

_quel

que soit x et

_quel

_{que soit le mode de}

fabrication ;

- la marche

observée,

tant dans le

_profil

de concentration de

_Ag

_que sur le relief de la couche en diffusion

latérale,

reste inférieure à la résolution des

_appareils

utilisés à savoir

quelques

jan.

de structure sur une

_grande

surface,

font _que la PECVD

présente

un réel intérêt pour un processus industriel.

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