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Calcul ab initio de l’interaction effective entre électrons f pour les lanthanides et les oxydes d’actinides

Jean-Baptiste Moree

To cite this version:

Jean-Baptiste Moree. Calcul ab initio de l’interaction effective entre électrons f pour les lanthanides et les oxydes d’actinides. Electrons fortement corrélés [cond-mat.str-el]. Université Paris Saclay (COmUE), 2018. Français. �NNT : 2018SACLS520�. �tel-02004682�

NNT : 2018SA CLS520

Calcul ab initio de l’interaction effective entre ´electrons f pour les lanthanides et les oxydes d’actinides

Th `ese de doctorat de l’Universit ´e Paris-Saclay pr ´epar ´ee `a l’Universit ´e Paris-Sud Ecole doctorale n^◦564 Physique en ˆIle-de-France (PIF) Sp ´ecialit ´e de doctorat : Physique Th `ese pr ´esent ´ee et soutenue `a Orsay, le 28/11/2018, par

J

-B

M

´

Composition du Jury :

Florent Boucher

Directeur de Recherche, Institut des Mat ´eriaux Jean Rouxel de Nantes Pr ´esident Xavier Blase

Directeur de Recherche, Institut N ´eel Rapporteur

Eric Bousquet´

Charg ´e de Recherche, Universit ´e de Li `ege Rapporteur Silke Biermann

Professeur, ´Ecole Polytechnique Examinatrice

Bernard Amadon

Ing ´enieur Chercheur, CEA-DAM ˆIle-de-France Directeur de th `ese

T HÈSE DE DOCTORAT

U NIVERSITÉ P ARIS -S ACLAY

É COLE DOCTORALE P HYSIQUE EN I LE - DE -F RANCE

Calcul ab initio de l’interaction effective entre électrons f pour les lanthanides et les oxydes d’actinides

Jean-Baptiste M

pour obtenir le grade de Docteur en Physique Jury

Florent B

Président

Xavier B

Rapporteur

Eric B

Rapporteur

Silke B

Examinatrice

Bernard A

Directeur de thèse

Soutenue publiquement le 28 Novembre 2018 à Orsay

Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)

Centre DAM Île-de-France - Bruyères-le-Châtel, 91297 Arpajon Cedex

Remerciements

Je commence par remercier très chaleureusement mon directeur de thèse, Bernard Amadon. J’ai particulièrement apprécié ta patience et ta gentillesse durant ces trois années, au cours desquelles j’ai acquis beaucoup de choses grâce à toi (dont l’autonomie et la rigueur de travail), ce pour quoi je te suis très reconnaissant.

Mes remerciements vont ensuite à mon jury de thèse, tout d’abord à Florent Boucher pour l’avoir présidé, ainsi qu’à mes deux rapporteurs, Xavier Blase et Eric Bousquet, pour leur lecture attentive ainsi que leurs remarques et questions précieuses. Merci tout par- ticulièrement à Silke Biermann, qui a également été ma tutrice scientifique au cours de cette thèse, et avec qui j’ai eu des discussions très intéressantes sur les aspects tech- niques des calculs d’interaction effective.

Je remercie ensuite l’ensemble des personnes de mon service, que j’ai eu beaucoup de plaisir à côtoyer tout au long de ces trois années. Tout d’abord mon chef de service, François, et mon chef de labo, Christophe, pour m’y avoir accueilli, ainsi qu’à Sandra, notre secrétaire, pour sa disponibilité et son aide conséquente sur les questions et dé- marches administratives.

Merci tout particulièrement à Grégory, qui fut également mon parrain de thèse, pour sa disponibilité, sa gentillesse et les discussions de physique que nous avons eues. Un grand merci également à Patrick, pour nos discussions passionnantes sur des sujets var- iés tels que l’astrophysique et la spiritualité, ainsi que pour son écoute. Merci également à Bruno, notamment pour nos discussions sur l’un de nos intérêts communs, la musique.

Enfin, merci à tous les autres permanents du labo, avec qui j’ai eu beaucoup de plaisir à discuter, notamment Aurélien, Boris, Claire, Jean-Lin, Joëlle, Laurent, Marc, Nicolas et Ronan.

Merci ensuite à mes compagnons thésards, ainsi qu’aux anciens : Ahmed-Amine, Alexandre, Emmanuel, Estelle, Gérôme, Giovanni, Jean-Charles, Paul, Raphaël, égale- ment Aloïs et Jean-Baptiste qui nous ont rejoints il y a peu, ainsi que Thibaud, mon co-bureau, pour son humour sans limites ayant donné lieu à de nombreuses tranches de franche rigolade.

Merci tout particulièrement à Luc, qui fut également mon co-bureau pendant deux ans et partagea mon amour du café, pour toutes nos discussions riches et enjouées, sur les neurosciences et l’univers vidéo-ludique mais aussi sur tout et rien.

Merci également à Gautier pour sa jovialité et les discussions passionnantes sur l’é- conomie et les sujets de société que nous avons eues, à Nils pour nos échanges sur l’univers merveilleux des jeux de rôle et de l’heroic fantasy, ainsi qu’à Aude, avec qui j’ai partagé ma passion des jeux de plateau.

Merci également à tous les autres non-permanents que j’ai côtoyés : David, Esther, Frédéric, Jean, Luis, Nicolas, Quentin, Richard, Sami, Sébastien, Théo, Tristan, Ulysse,

Valentin et Xavier.

Enfin, je tiens à remercier les personnes extérieures au labo, à commencer par ma famille qui m’a accompagné et m’a soutenu durant ces trois années. Merci ensuite à mes amis férus de jeux de plateau, Arthur, Corentin, Marine et Paul-Claude, pour leur écoute et leur disponibilité, ainsi que pour de nombreuses soirées remplies de dés, cartes de tarot et autres jetons.

Merci également à mes autres amis, notamment Alicia, Anne, David, Marie, Siyi, Sonya et Sophie, ainsi qu’aux personnes de l’association ludique de mon ancienne école, à laquelle j’ai eu beaucoup de plaisir à retourner de temps en temps.

Enfin, merci à Alice, pour m’avoir accompagné et soutenu durant la fin de thèse.

Résumé

Les systèmes à électrons fortement corrélés sont d’intérêt particulier pour le calcul ab initio, cherchant à modéliser ces systèmes à partir des premiers principes. La théorie de la fonctionnelle de la densité associée à une prise en compte des corrélations locales en DFT+U ou en DFT+DMFT, permet de reproduire qualitativement la physique de ces systèmes. Cependant, ces méthodes font intervenir les paramètres d’interaction effective de Hubbard U et de Hund J. Ces derniers peuvent eux-mêmes être calculés de manière ab initio, notamment avec l’approximation de phase aléatoire contrainte (cRPA), ou- vrant la voie au développement de schémas de calcul les plus prédictifs possible. Nous utilisons un schéma DFT+U/cRPA, dont le principe consiste à calculer les paramètres U et J en cRPA et la structure électronique en DFT+U de manière auto-cohérente. Nous appliquons ce schéma aux lanthanides allant du cérium au lutétium (en détaillant le cas du cérium dans ses phases gamma et alpha), et aux dioxydes des actinides allant de l’u- ranium au curium. Nous effectuons d’abord une étude de l’état fondamental en DFT+U en fonction de U, en détaillant l’influence des états métastables. Nous étudions le rôle de la localisation des orbitales corrélées sur l’interaction effective dans un cas partic- ulier. Nous détaillons ensuite les valeurs de U obtenues en cRPA en fonction de celles utilisées pour le calcul DFT+U. Nous nous intéressons plus particulièrement aux effets des processus d’écrantage sur les valeurs de U obtenues. Nous montrons que les lim- itations du schéma observées (multiplicité des valeurs auto-cohérentes de U obtenues et/ou incompatibilité de ces valeurs avec les spectres de photoémission expérimentaux) sont causées par certains processus d’écrantage spécifiques. Cela suggère d’améliorer la description de ces processus d’écrantage en modifiant le modèle.

Abstract

Strongly correlated electron systems are particularly interesting for ab initio calcu- lus, which aims to model these systems from first principles. Density functional theory, improved by taking into account local correlations within DFT+U or DFT+DMFT, en- ables to reproduce qualitatively the physics of these systems. Nonetheless, these meth- ods require the Hubbard and Hund effective interaction parameters U and J. These can be computed from first principles as well, within the constrained random phase approx- imation (cRPA), paving the way for numerical schemes as predictive as possible.

Here, we use a DFT+U/cRPA scheme, which aims to compute self-consistently the U and J parameters with cRPA and the DFT+U electronic structure. We apply this scheme to lanthanides from cerium to lutetium (insisting on cerium and its gamma and alpha phases), and dioxides of actinides from uranium to curium.

We study the DFT+U ground state in function of U, giving more details about the influence of metastable states. We study as well the influence of the localization of correlated orbitals on the effective interaction in a particular case. We then detail the values of U obtained with cRPA, in function of those used for the DFT+U calculation.

We study more particularly the effects of screening processes on the obtained values of U. We show that the limitations of the scheme (multiplicity of self-consistent values of U and/or their incompatibility with experimental photoemission spectra) are caused by specific screening processes. This suggests to improve the description of these screening processes by modifying the model.

Table des matières

Remerciements III

Résumé V

Table des matières VII

Introduction générale 1

Contexte. . . 1

Approche . . . 2

Contributions . . . 3

Plan du manuscrit . . . 3

I Formalisme et méthodes 5

B Théorie de la fonctionnelle de la densité . . . 12

C Cas d’un solide périodique . . . 18

2 Extension de la théorie de la fonctionnelle de la densité pour les systèmes fortement corrélés 21 A Améliorations de la DFT pour les systèmes fortement corrélés . . . 21

B Fonctions d’onde pour les électrons corrélés . . . 23

C Description des corrélations locales . . . 25

D Prise en compte des corrélations locales en DFT+U . . . 29

3 Calcul des interactions effectives entre électrons corrélés 33 A Interprétation physique des paramètres U etJ . . . 34

B Méthodes de calcul des interactions effectives entre électrons corrélés . . 37

C Approximation de phase aléatoire contrainte (cRPA) . . . 41

D Différents modèles pour la méthode cRPA . . . 47

TABLE DES MATIÈRES

4 Auto-cohérence entre la structure électronique et les interactions effectives

- Schéma DFT+U/cRPA 49

A Importance de l’auto-cohérence entre la structure électronique et les in-

teractions effectives. . . 50

B Schéma auto-cohérent DFT+U/cRPA . . . 51

C Mise en oeuvre et aspects numériques . . . 54

II Application du schéma DFT+U /cRPA aux lanthanides et aux oxydes d’actinides 59

B Application du schéma DFT+U/cRPA aux phasesγ etαdu cérium . . . 66

C Discussion sur les valeurs auto-cohérentes de U . . . 73

D Discussion sur la méthode de calcul de la structure électronique . . . 74

E Étude des processus d’écrantage en cRPA . . . 75

F Bilan . . . 81

6 Application aux lanthanides 85 A Les lanthanides . . . 86

B Application du schéma DFT+U/cRPA aux lanthanides . . . 91

C Valeurs auto-cohérentes deU . . . 99

D Étude des processus d’écrantage . . . 100

E Bilan . . . 103

7 Application aux oxydes d’actinides 105 A Les oxydes d’actinides . . . 106

B Application du schéma DFT+U/cRPA aux oxydes d’actinides . . . 114

C Valeurs auto-cohérentes deU . . . 121

D Étude des processus d’écrantage . . . 122

E Bilan . . . 123

8 Complément - Modification du modèle pour les électrons corrélés pour un cas test et comparaison des PLOWF et MLWF 125 A Modification du codeABINIT . . . 126

B Tests sur le dioxyde d’uranium . . . 127

Conclusion générale 131

Annexes 135

A Harmoniques sphériques réelles cubiques 135

B Europium : comparaison des phases bcc et fcc 137

C Dioxyde d’américium : influence de la relaxation sur l’état fondamental en

DFT+U 139

TABLE DES MATIÈRES

D Valeurs des paramètres de convergence 141

Bibliographie 141

Table des figures 153

Liste des tableaux 158

Introduction générale

Contexte

La physique de la matière condensée s’intéresse à l’étude des milieux denses — in- cluant les matériaux solides mais aussi certains plasmas — et de leurs propriétés à l’échelle microscopique (∼ 10⁻¹⁰ m pour les atomes). Elle complète les disciplines s’in- téressant à des échelles plus grandes, telles que la mécanique des milieux continus (échelle macroscopique, descendant jusqu’à∼10⁻³ mètres), la dynamique moléculaire classique (s’intéressant aux interactions entre atomes dans une approche classique, à des échelles d’environ 10⁻⁹ m), et d’autres approches situées entre ces deux dernières (échelle mésoscopique,∼10⁻⁶ m).

À l’échelle des atomes, les lois de la physique classique deviennent inadaptées et laissent place à celles de la mécanique quantique. Cette dernière permet de trouver une interprétation à certains phénomènes physiques inexplicables par la mécanique classique (tels que le magnétisme, l’effet photoélectrique, la supraconductivité...). La mécanique quantique s’intéresse plus particulièrement àu comportement des électrons au sein des matériaux, ainsi qu’au mouvement des noyaux atomiques si l’on souhaite prendre en compte certains effets comme ceux de température, traduisibles en terme de phonons — cela donne notamment lieu à la dynamique moléculaire quantique —.

Il existe des approches plus raffinées à des échelles encore plus petites, telles que celle des noyaux atomiques (∼ 10⁻¹⁵ m) en physique nucléaire, traitant notamment des interactions entre les différents constituants des noyaux atomiques. Cependant, en physique de la matière condensée, considérer les noyaux comme des charges ponctuelles est suffisant.

Les lois de la mécanique quantique sont ainsi les plus fondamentales qui soient à notre échelle d’étude. Leur usage permet donc d’être le plus prédictif possible vis- à-vis des propriétés étudiées. Ce caractère prédictif est souhaitable dans l’optique du materials design, discipline s’attachant à créer des matériaux possédant une ou plusieurs propriétés spécifiquement voulues.

Pour ce faire, un complément précieux à l’expérience est la simulation numérique.

Une des branches de cette dernière, le calcul ab initio, a été développée afin de cal- culer — entre autres — la structure électronique des matériaux à partir des seules lois de la physique quantique, sans introduction de paramètres extérieurs. Il est possible de déduire de cette structure électronique, diverses propriétés mécaniques, électriques, magnétiques, thermiques et optiques du matériau étudié.

Parmi les matériaux importants aux yeux du materials design et du calcul ab ini- tio, figurent entre autres les matériaux comportant des électrons fortement corrélés.

Ces matériaux incorporent certains éléments chimiques — de manière exclusive sous forme pure, ou non exclusive dans le cas d’oxydes ou d’autres composés —, à savoir certains métaux de transition, les lanthanides (également appelés terres rares) et les actinides. Une de leurs particularités physiques est d’incorporer des électrons localisés au voisinage de leur atome et interagissant fortement entre eux, ce qui crée de fortes corrélations électroniques locales.

Ces corrélations sont responsables des propriétés particulières de ces systèmes, qui leur confèrent de nombreuses applications technologiques. Parmi ces dernières figurent (entre autres) les aimants et les écrans tactiles pour les lanthanides, et les supracon- ducteurs à haute température critique pour certains composés incluant des métaux de transition. Les matériaux fortement corrélés sont également très intéressants d’un point de vue plus théorique : par exemple, le cérium (le plus léger des lanthanides après le lanthane) présente une transition entre ses phases solides α et γ, entre lesquelles seul le paramètre de maille de la structure cristalline change. La description précise des mé- canismes régissant cette transition de phase constitue l’un des défis de la physique de la matière condensée.

Cependant, le traitement de ces systèmes dans une approche ab initio pose des problèmes ardus. Les fortes corrélations locales entre électrons sont en effet difficiles à décrire. Les approches traditionnelles, telles que la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) associée à ses fonctionnelles usuelles — Approximation de Densité Lo- cale (LDA) et Approximation du Gradient Généralisé (GGA) —, ne permettent pas de le faire convenablement, ce qui fausse le calcul de la structure électronique. Traiter les cor- rélations locales dans une approche de champ moyen statique (en DFT+U) permet de prendre en compte les fortes corrélations locales, mais seulement dans la limite où les énergies d’interaction entre les électrons corrélés sont grandes devant les autres éner- gies caractéristiques du système (telles que la largeur de bande). L’approche de champ moyen dynamique (DMFT) améliore la DFT+U en traitant exactement les corrélations locales de force quelconque. Elle est cependant plus compliquée à mettre en oeuvre, et ne permet pas de décrire les corrélations non locales.

Les corrélations électroniques sont étroitement liées à la notion d’écrantage des in- teractions entre les électrons. Les effets de l’écrantage peuvent être évalués avec d’autres méthodes complétant celles mentionnées ci-dessus. Ces méthodes permettent notam- ment de calculer les paramètres d’interaction effective entre électrons corrélés, à partir de la structure électronique. Une d’entre elles est l’approximation de phase aléatoire contrainte (cRPA), calculant les interactions effectives en retirant les processus d’écran- tage internes aux électrons corrélées — qui seront contenus dans les interactions effec- tives —.

Approche

Cette thèse se propose d’étudier le rôle de l’auto-cohérence entre les processus d’écrantage et les interactions effectives entre électrons corrélés, dans le calcul de ces dernières. Nous traitons les fortes corrélations électroniques dans une approche de champ moyen en DFT+U, et les processus d’écrantage sous l’approximation dite de phase aléatoire contrainte (cRPA). Leur usage combiné donne lieu au schéma de calcul auto-cohérent dit "DFT+U/cRPA". Ce schéma soulève des questions intéressantes dans

l’optique de son extension à d’autres schémas plus généraux.

Les questions notables abordées sont les suivantes :

– Peut-on systématiquement trouver une unique valeur auto-cohérente de U avec une approche ab initio?

– Pour des systèmes sur lesquels nous disposons de données expérimentales, les valeurs auto-cohérentes obtenues sont-elles en accord avec l’expérience ?

– Quel est le rôle des différents processus d’écrantage au sein du matériau en cRPA sur les valeurs auto-cohérentes possibles ?

– Comment choisir le modèle pour les électrons corrélés ?

– La localisation des fonctions d’onde corrélées a-t-elle une influence sur les résul- tats ?

Contributions

Pour répondre à ces questions, nous présentons des applications du schéma DFT+U/cRPA aux lanthanides du cérium au lutétium, ainsi qu’aux dioxydes des actinides allant de l’u- ranium au curium. Nous étudions les valeurs des paramètres d’interaction de Hubbard U et de Hund J obtenues pour ces systèmes.

Nous modifions également le code de simulationab initio ABINIT afin d’utiliser les fonctions de Wannier maximalement localisées en cRPA. Des tests préliminaires de cette implémentation sur le dioxyde d’uranium sont présentés.

Les principaux résultats présentés sont les suivants :

– En général, le schéma auto-cohérent DFT+U/cRPA ne permet pas d’obtenir une unique valeur auto-cohérente deU (limitation méthodologique).

– Lorsqu’on obtient une unique valeur auto-cohérente de U et qu’on dispose des résultats expérimentaux — le spectre de photoémission, en l’occurence — pour comparaison, la valeur trouvée ne permet pas toujours de reproduire convenable- ment le spectre (limitation expérimentale).

– Ces limitations trouvent leur origine dans les processus d’écrantage au sein du matériau, plus spécifiquement l’écrantage rf pour les lanthanides et l’écrantage rr pour certains dioxydes d’actinides.

– La localisation des fonctions d’onde corrélées n’a que peu d’influence sur les résul- tats pour les valeurs deU et deJ calculées en cRPA.

Une possibilité [1] pour remédier aux limitations constatées est de modifier le mod- èle pour les électrons corrélés, en y incorporant des électrons supplémentaires (5dpour les lanthanides, en plus des électrons4f, et2ppour les dioxydes d’actinides, en plus des électrons 5f). Une autre [2] est d’aller au-delà de la cRPA, pour laquelle il est envis- ageable que les processus d’écrantage responsables des limitations ci-dessus, soient mal décrits.

Plan du manuscrit

Ce manuscrit est organisé comme suit.

La partieIprésente le formalisme et les méthodes utilisées.

– Dans le chapitre1, on donne quelques généralités sur le calcul de la structure élec- tronique d’un solide, notamment en ce qui concerne la théorie de la fonctionnelle de la densité.

– Le chapitre2 étend cette dernière au cas des systèmes fortement corrélés, en dé- taillant plus précisément la DFT+U.

– Le chapitre 3 explique ensuite les différentes méthodes de calcul des paramètres d’interaction entre électrons corrélés, notamment l’approximation de phase aléa- toire contrainte (cRPA), utilisée dans cette thèse.

– Le chapitre4présente enfin le schéma auto-cohérent DFT+U/cRPA, permettant le calcul de la structure électronique en DFT+U et des paramètres d’interaction ef- fective en cRPA de manière auto-cohérente, et donne quelques détails numériques.

La partie II présente nos applications du schéma auto-cohérent DFT+U/cRPA à divers systèmes à électrons fortement corrélés.

– Le chapitre5présente l’application aux phasesγ etαdu cérium.

– Le chapitre 6 présente l’application aux lanthanides allant du praséodyme au lutétium. Certains résultats du chapitre5y sont reproduits pour comparaison avec le cérium.

– Le chapitre 7étudie le cas des dioxydes d’actinides (uranium, neptunium, pluto- nium, américium et curium).

– Le chapitre 8 s’intéresse à la comparaison des valeurs de U et de J calculées en utilisant les fonctions de Wannier projetées et maximalement localisées dans un cas test (dioxyde d’uranium en GGA non magnétique), en considérant différents modèles pour les électrons corrélés.

Première partie

Formalisme et méthodes

1 | Calcul de la structure électronique d’un solide

Sommaire

A Généralités . . . . 7

A - 1 Fondements de la mécanique quantique, équation de Schrödinger 7 A - 2 Cas d’un système de noyaux et d’électrons, approximation de Born-Oppenheimer . . . 8

A - 3 Méthodes de résolution approchée . . . 10

B Théorie de la fonctionnelle de la densité . . . 12

B - 1 Théorèmes de Hohenberg et Kohn . . . 12

B - 2 Expression de la fonctionnelle énergie . . . 13

B - 3 Équations de Kohn et Sham . . . 15

B - 4 Limitations et approximations pour la fonctionnelle d’échange et de corrélation . . . 16

C Cas d’un solide périodique . . . 18

C - 1 Réseau cristallin, conditions aux limites, réseau réciproque et première zone de Brillouin. . . 18

C - 2 Nombres quantiques du système . . . 19

C - 3 Structure de bande et niveau de Fermi . . . 19

C - 4 Théorème de Bloch . . . 20 Ce chapitre traite du calcul de la structure électronique d’un solide. En premier lieu, nous donnons quelques généralités sur la mécanique quantique, son usage dans le cas des systèmes composés de noyaux et d’électrons (incluant les solides), ainsi que les différentes méthodes de résolution approchée de l’équation de Schrödinger. Ensuite, nous présentons le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), qui constitue la base du calcul de la structure électronique des systèmes de noyaux et d’électrons à partir des premiers principes. Enfin, nous détaillons le cas particulier des solides périodiques (systèmes de noyaux et d’électrons avec les noyaux arrangés périodiquement), dans lequel nous nous placerons.

A Généralités

A - 1 Fondements de la mécanique quantique, équation de Schrödinger

On considère un système très général composé de N particules, numérotées par l’indice i ∈ {1..N}, la particule numéro i ayant pour masse m_i et pour coordonnée

Chapitre 1. Calcul de la structure électronique d’un solide

associéer_i = (x_i, y_i, z_i). On noter₀ = (r₁, ...,r_N)le vecteur de dimension3N regroupant l’ensemble des coordonnées.

Du point de vue de la physique classique, le système est décrit par l’ensemble des positions et des impulsions des particules. La physique quantique prend en compte leur aspect ondulatoire, en décrivant le système par une fonction d’ondeΨ(r₀, t). Cette fonc- tion d’onde évolue au cours du temps d’après l’équation de Schrödinger [3] (1926), qui s’écrit

" _N X

i=1

ˆ p²_i

2m_i + ˆV(r₀, t)

#

Ψ(r₀, t) =i~

∂Ψ(r₀, t)

∂t (1.1)

L’opérateur Hamiltonien de ce système est défini comme Hˆ =

N

X

i=1

ˆ p²_i

2m_i + ˆV(r₀, t) (1.2)

et l’opérateur impulsionpˆ_i pour la particuleis’écrit ˆ

p_i =−i~∇_ri (1.3)

À l’équilibre, on est dans le cas stationnaire et l’équation1.1 devient une équation aux valeurs propres (l’indice des éléments propres est notén). En reprenant l’opérateur Hamiltonien 1.2, celle-ci s’écrit

HΨˆ n(r0) =EnΨn(r0) (1.4) Dans ce qui suit, nous nous intéressons à la résolution de l’équation 1.4, laquelle donne les fonctions d’ondeΨ_n(r₀)du système et leurs énergiesE_n (respectivement, les fonctions propres et les valeurs propres de l’opérateur Hamiltonien1.2) à l’équilibre.

La possibilité de résoudre l’équation1.4dépend de l’expression de l’opérateur Hamil- tonienH. Nous la détaillons ci-après dans le cas qui nous intéresse, c’est-à-dire celui desˆ systèmes de noyaux et d’électrons (incluant les solides).

A - 2 Cas d’un système de noyaux et d’électrons, approximation de Born-Oppenheimer

On considère cette fois un système deN_eélectrons, l’électroni∈ {1..N_e}ayant pour masse m_e et pour coordonnée associée r_i = (x_i, y_i, z_i), et de N_n noyaux atomiques, le noyauI ∈ {1..N_n}ayant pour masseM_I, pour numéro atomiqueZ_I et pour coordonnée associéeR_I = (X_I, Y_I, Z_I). Pour ce système, l’opérateur Hamiltonien1.2se réecrit

Hˆ =

Ne

X

i=1

ˆ p²_i 2m_e

| {z }

Tˆ

+

Ne

X

I=1

ˆ p²_I 2M_I

| {z }

Tˆn

+

Ne

X

i=1 Nn

X

I=1

−Z_Ie²

|r_i−R_I|

| {z }

Vˆne

+1 2

Ne

X

i,j=1,i6=j

e²

|r_i−r_j|

| {z }

Vˆee

+1 2

Nn

X

I,J=1,I6=J

Z_IZ_Je²

|R_I −R_J|

| {z }

Vˆnn

(1.5) où les opérateurs Tˆ, Tˆ_n, Vˆ_ne, Vˆ_ee et Vˆ_nn représentent respectivement l’énergie ciné- tique des électrons, l’énergie cinétique des noyaux, l’énergie d’interaction entre noyaux

Chapitre 1. Calcul de la structure électronique d’un solide

et électrons, l’énergie d’interaction entre électrons et l’énergie d’interaction entre noy- aux.

L’opérateur Hamiltonien 1.5 peut être simplifié au moyen de l’approximation de Born-Oppenheimer [4] (1927). Cette approximation se base sur le fait que les noyaux sont beaucoup plus lourds que les électrons (d’un rapport ' 1836). Cela permet de considérer le mouvement des électrons comme indépendant de celui des noyaux. Ainsi, on peut décomposer la fonction d’onde totale comme un produit de la fonction d’onde des noyaux et de celle des électrons.

Ψ(r₁, ...,r_Ne,R₁, ...,R_Nn) = Ψ_noyaux(R₁, ...,R_Nn)×Ψ_e(r₁, ...,r_Ne) (1.6) Dans notre cas, on fixe les positions des noyaux et on s’intéresse uniquement à la détermination de la fonction d’onde des électrons Ψ_e. Il s’agit donc de résoudre l’équa- tion 1.4 en ne considérant que la partie électronique de l’opérateur Hamiltonien 1.5, qui s’écrit

Hˆ_e =

Ne

X

i=1

ˆ p²_i 2m_e

| {z }

Tˆ

+

Ne

X

i=1 Nn

X

I=1

−Z_Ie²

|r_i−R_I|

| {z }

Vˆne

+1 2

Ne

X

i,j=1,i6=j

e²

|r_i−r_j|

| {z }

Vˆ_ee

(1.7)

On réecrit et on simplifie l’opérateur Hamiltonien électronique 1.7 en remplaçant l’opérateur impulsionpˆipar son expression1.3, et en se plaçant dans le système d’unités atomiques (dans lequel m_e = 1, ~= 1). De plus, on remarque que l’action des noyaux sur un électron donné (numéro i) s’écrit sous la forme d’un potentiel extérieur, donné par

v_ext(r_i) =

Nn

X

I=1

−Z_Ie²

|ri−RI| (1.8)

On introduit cette notation dans l’expression1.7. En remplaçant la notationVˆ_ne par Vˆ_ext, on obtient au final

Hˆ_e=−1 2

Ne

X

i=1

∇²_ri

| {z }

Tˆ

+

Ne

X

i=1

v_ext(r_i)

| {z }

Vˆext

+1 2

Ne

X

i,j=1,i6=j

e²

|r_i−r_j|

| {z }

Vˆ_ee

(1.9)

On s’intéresse maintenant à la résolution de l’équation 1.4 associée à l’opérateur Hamiltonien 1.9. Cette dernière est très complexe, du fait des interactions entre élec- trons décrites par le terme Vˆ_ee. De ce fait, il est en général impossible d’effectuer cette résolution analytiquement, sauf pour l’atome d’hydrogène (un seul proton et un seul électron) et les ions hydrogénoïdes (noyau composé d’un nombre quelconque de pro- tons et de neutrons, mais toujours un seul électron). Dans ce cas, le termeVˆ_eedisparaît de l’opérateur Hamiltonien 1.9, ce qui permet le calcul exact des fonctions d’onde du système et leurs énergies.

Ces cas particuliers fournissent néanmoins une base utile pour l’interprétation de la structure électronique d’un système dans la limite atomique.

Pour en revenir au cas général, on peut envisager de résoudre numériquement l’équation 1.4associée à l’opérateur Hamiltonien1.9. Là encore, la résolution demeure

Chapitre 1. Calcul de la structure électronique d’un solide

difficile du fait de la complexité de l’équation, laquelle croît de manière exponentielle avec le nombreN_e d’électrons. Pour un solide,N_eest généralement trop grand (et tend vers l’infini dans le cas d’un solide périodique) pour que la résolution puisse être faite dans un temps raisonnable. Il convient donc de développer des méthodes de résolution approchée.

A - 3 Méthodes de résolution approchée

Depuis la dérivation de l’équation de Schrödinger, des efforts considérables ont été menés pour développer des méthodes de résolution approchée. Nous en décrivons ici quelques-unes, lesquelles, outre leur caractère fondateur, ont pour point commun de chercher sous une forme particulière des fonctions d’onde solutions de l’équation 1.4 associée à l’opérateur Hamiltonien1.9. Cela sera l’occasion d’introduire les notions d’ap- proximation de champ moyen et de corrélations électroniques, essentielles pour ce qui suit. Nous expliquerons ensuite comment concilier ces deux notions.

Approximation de Hartree Une première méthode de résolution approchée, pro- posée par Hartree en 1928 [5], consiste à chercher des solutions de l’équation1.4avec des variables séparées (forme la plus commode mathématiquement), c’est-à-dire de la forme

Ψ_n(r₁, ...,r_Ne) =φ₁(r₁)×...×φ_Ne(r_Ne) (1.10) Ceci constitue l’approximation de Hartree. Physiquement, elle consiste à remplacer le système d’électrons en interaction par un système d’électrons indépendants dans un potentiel extérieur, lequel est généré par l’énergie potentielle d’interaction de l’électron considéré avec tous les électrons du système (lui-même inclus). Cette idée constitue la base de l’approximation dite de champ moyen, l’une des approches les plus simples pour traiter les systèmes en interaction.

Dans une telle approche, l’application du principe variationnel fait apparaître un sys- tème de N_e équations donnant chacune une fonction d’onde à un corps φ_i(r_i) (et non plus une seule équation donnant une fonction d’onde à N_e corps). Leur résolution né- cessite d’introduire une autre notion importante, celle d’auto-cohérence : les fonctions d’onde doivent redonner le potentiel extérieur utilisé pour les calculer. Pour assurer cette auto-cohérence, ces équations sont résolues de manière itérative.

Ainsi, l’approximation de Hartree contitue une première approche pour les systèmes d’électrons en interaction. Cependant, la séparation des variables dans la forme de la fonction d’onde 1.10 comporte une limitation physique majeure : elle ne permet pas de respecter l’antisymétrie de la fonction d’onde totale (et donc le principe de Pauli), nécessaire dans le cas d’un système de fermions d’après le théorème de spin-statistique [6,7].

Approximation de Hartree-Fock Il est néanmoins possible de concilier la séparation des variables et le principe de Pauli en modifiant la forme 1.10 des fonctions d’onde.

En 1930, Fock [8] propose d’exprimer la fonction d’onde totale comme combinaison d’expressions à variables séparées, sous la forme d’un déterminant de Slater — anti- symétrique, en accord avec les postulats de la mécanique quantique —

Chapitre 1. Calcul de la structure électronique d’un solide

Ψn(r1, ...,rNe) =

φ1(r1) ... φNe(r1) ... ... ...

φ₁(r_Ne) ... φ_Ne(r_Ne)

(1.11)

donnant l’approximation dite de Hartree-Fock. En appliquant le principe variation- nel, on obtient un système deN_e équations à un corps, semblables à celles données par l’approximation de Hartree, mais comportant un terme d’interaction supplémentaire en- tre électrons. Ce terme, représentant l’interaction d’échange entre les électrons, dépend explicitement des fonctions d’onde.

Bien que permettant de prendre en compte le principe de Pauli au travers de l’inter- action d’échange, cette méthode présente toutefois elle aussi une limitation. En effet, la forme 1.11 des fonctions d’onde ne permet pas de décrire les corrélations entre les électrons.

Pour définir ces dernières¹, considérons un système simplifié de deux électrons. La densité électronique n(r₁,r₂) = |Ψ(r₁,r₂)|²dr₁dr₂ donne la densité de probabilité de présence de l’électron n°1enr1 et de l’électron n°2enr2.

En l’absence de corrélations entre les électrons, la probabilité de présence de l’un des électrons en un point de l’espace ne dépend pas de la position de l’autre électron, et la densité électronique se décompose comme un produit de la formen(r₁)n(r₂). Cela implique de pouvoir décomposer également la fonction d’onde, et donc de séparer ses variables, comme dans les formes 1.10et1.11.

Cependant, en présence de corrélations, les électrons sont interdépendants et cette décomposition de la densité électronique (et donc, la séparation des variables dans la fonction d’onde) n’est pas possible.

Méthodes post-Hartree-Fock Il est possible d’améliorer l’approximation de Hartree- Fock pour y inclure la prise en compte des corrélations. On sort alors de l’approximation de champ moyen.

On peut notamment exprimer la fonction d’onde totale non plus sous la forme d’un unique déterminant de Slater, mais d’une combinaison linéaire de ceux-ci. Cela donne lieu à la méthode dite d’interaction de configuration [9,10].

Une telle approche permet, en théorie, de décrire les corrélations électroniques.

Toutefois, elle est très couteuse en temps de calcul. Pour la méthode d’interaction de configuration, la complexité de la résolution croît de manière exponentielle avec le nombre d’électronsN_e. Ainsi, bien que les méthodes post-Hartree-Fock demeurent util- isables pour des systèmes réduits tels que des molécules, il est inenvisageable de les appliquer à des systèmes plus grands, tels les solides, auxquels nous nous intéressons.

Il convient donc de trouver un autre moyen de prendre en compte les corrélations élec- troniques.

Comment procéder ? Pour les systèmes qui nous intéressent, le fait de se ramener à Ne équations à un corps — à partir de l’équation àNe corps — est souhaitable, du fait de la réduction du coût de calcul. Afin de permettre cela tout en prenant en compte

1. D’un point de vue plus mathématique, on utilise la notion de corrélation entre les deux variables aléatoires donnant la probabilité de présence de chacun des électrons.

Chapitre 1. Calcul de la structure électronique d’un solide

les corrélations électroniques, une possibilité est d’aller plus loin que la seule recherche de solutions de l’équation 1.4 sous une forme particulière. On peut entreprendre, en plus, d’exprimer le terme d’interaction entre électrons (ainsi que les autres termes de l’opérateur Hamiltonien) sous une autre forme, dépendant explicitement de la densité électronique et non plus des fonctions d’onde.

Cette idée a été proposée en 1927 par Thomas [11] et Fermi [12]. Leur modèle, dit de Thomas-Fermi, permet de calculer la densité électronique d’un système d’électrons en interaction dans son état fondamental, en supposant que le gaz d’électrons inhomogène en interaction peut, localement, être décrit comme un gaz d’électrons homogène sans interaction.

Ce modèle n’utilise pas la notion de fonction d’onde, et est basé uniquement sur la densité électronique. Cependant, les termes d’énergie cinétique et d’interaction entre électrons (en-dehors de la partie classique) ne peuvent être exprimés en fonction de la densité. On ne peut donc les représenter que de manière approximative. Cela est à l’origine de limitations physiques importantes pour ce modèle. Par exemple, plus tard en 1962, Teller prouva que le modèle de Thomas-Fermi ne permet pas de décrire cor- rectement la liaison moléculaire [13].

Il convient donc d’aller plus loin que le modèle de Thomas-Fermi. C’est l’objet de la théorie de la fonctionnelle de la densité, présentée ci-après.

B Théorie de la fonctionnelle de la densité

La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), clé de voûte du calcul ab ini- tio moderne pour les solides, est élaborée en 1964 par Hohenberg et Kohn [14]. Ces derniers reprennent l’idée du modèle de Thomas-Fermi et proposent un formalisme permettant de calculer l’état fondamental d’un système en se basant sur sa densité élec- tronique. Ce formalisme prend en compte les corrélations électroniques, tout en se ra- menant à un système de N_e équations à un corps, présentant donc un coût de calcul moindre. De ce fait, l’application du principe variationnel permet également d’obtenir un système d’équations à un corps [15], dites de Kohn-Sham, que l’on peut résoudre en pratique.

Cette théorie servira de base pour nos calculs. Nous la décrivons ici, en détaillant l’application du principe variationnel menant aux équations de Kohn-Sham. Nous dis- cutons ensuite de ses limitations.

B - 1 Théorèmes de Hohenberg et Kohn

La théorie de la fonctionnelle de la densité repose sur les théorèmes de Hohenberg et Kohn. Le premier théorème de Hohenberg et Kohn fait le lien entre le potentiel extérieur et la densité électronique

Theorème 1 Pour un système donné de N_e électrons dans un potentiel extérieurv_ext(r)², ce dernier est déterminé uniquement par la densité électronique n(r).

Or, le potentiel extérieur v_ext(r)est justement la seule quantité non explicitée dans l’opérateur Hamiltonien 1.9 (il contient le potentiel 1.8 crée par les noyaux, auquel

2. Dans ce qui suit,r= (x, y, z)désigne un vecteur coordonnée à 3 composantes, contrairement àr0

introduit précédemment.

Chapitre 1. Calcul de la structure électronique d’un solide

s’ajoute un autre potentiel extérieur éventuel). Cela implique que ce dernier peut s’ex- primer uniquement en fonction de la densité électronique, et est donc une fonctionnelle de celle-ci.

Il en va de même pour la fonction d’onde totale Ψ du système, qui est elle-même déterminée par l’opérateur Hamiltonien. Ainsi, toute observable du système (c’est-à- dire la valeur moyenne d’un opérateurO) s’exprime également comme fonctionnelle deˆ la densité électronique. En particulier, l’observable associée à l’opérateur Hamiltonien n’est autre que l’énergie électronique totale du système. Cette dernière est donc une fonctionnelle de la densité, et s’écrit

E[n(r)] = hΨ[n(r)]|H[n(r)]|Ψ[n(r)]iˆ

hΨ[n(r)]|Ψ[n(r)]i (1.12) C’est là l’implication majeure du premier théorème de Hohenberg et Kohn. Elle est complétée par le second théorème, qui fait le lien avec l’état fondamental du système.

Theorème 2 Pour un système donné de N_e électrons dans un potentiel extérieur v_ext(r) donné, la densité électroniquen₀(r)minimisant la fonctionnelle énergie est la densité élec- tronique du système dans son état fondamental

E[n₀(r)] =min

n E[n(r)] (1.13)

la minimisation étant faite sous la contrainte Z

n(r)dr=N_e (1.14)

B - 2 Expression de la fonctionnelle énergie

Pour effectuer la minimisation du théorème2, il est nécessaire d’expliciter l’expres- sion de la fonctionnelle énergie électronique totale E[n(r)] en fonction de la densité électronique.

Pour ce faire, une première étape est d’effectuer une recherche contrainte sur la densité électronique, proposée par Levy [16,17] : pour une densité électronique donnée n(r), E[n(r)] est le minimum sur l’ensemble des fonctions d’onde Ψ antisymétriques à Ne particules donnant la densitén(r), c’est-à-dire satisfaisant la relation

n(r) = Z

|Ψ(r₁, ...,r_Ne−1,r)|²dr₁...dr_Ne−1 (1.15) que l’on note plus simplementΨ→n. Ainsi, la définition deE[n(r)]s’écrit

E[n(r)] = min

Ψ→n

hΨ|H[n(r)]|Ψiˆ

hΨ|Ψi (1.16)

Une deuxième étape est de décomposer l’opérateur Hamiltonien de manière ana- logue à l’équation 1.9, chacun des termes donnant une fonctionnelle de la densité à part entière. Ainsi, l’équation1.16se met sous la forme

E[n(r)] = T₀[n(r)] +V_ee[n(r)] +V_ext[n(r)] (1.17)

Chapitre 1. Calcul de la structure électronique d’un solide

oùT₀[n(r)]est la fonctionnelle énergie cinétique des électrons sans interaction,V_ee[n(r)]

est la fonctionnelle énergie d’interaction entre électrons, etV_ext[n(r)]est la fonctionnelle énergie potentielle extérieure.

Cette dernière dépend du potentiel extérieurv_ext(r)considéré, et s’exprime explicite- ment en fonction de la densité électronique comme

V_ext[n(r)] = Z

v_ext(r)n(r)dr (1.18)

À l’inverse, les fonctionnelles énergie cinétique des électrons sans interaction et én- ergie d’interaction entre électrons ne dépendent pas du potentiel extérieur considéré.

De ce fait, on les regroupe au sein d’une même fonctionnelle, appelée fonctionnelle universelle de la densité

F[n(r)] =T0[n(r)] +Vee[n(r)] (1.19) Il convient d’expliciter un peu plus la fonctionnelle universelle de la densité 1.19.

Kohn et Sham ont proposé de la décomposer sous la forme F[n(r)] = 1

2

Z Z n(r)n(r’)

|r−r’| drdr’

| {z }

E_H[n(r)]

+Exc[n(r)] (1.20)

où le terme E_H[n(r)], appelé fonctionnelle énergie de Hartree, représente la par- tie classique de l’interaction entre électrons³, et le terme E_xc[n(r)]représente l’énergie d’échange et de corrélation. On définit les potentiels associés à ces deux termes, respec- tivement le potentiel de Hartree

v_H[n(r)](r) = δE_H[n(r)]

δn(r) =

Z n(r’)

|r−r’|dr’ (1.21)

et le potentiel d’échange et de corrélation

vxc[n(r)](r) = δE_xc[n(r)]

δn(r) (1.22)

Munis des définitions ci-dessus, on peut réecrire l’équation1.17sous la forme E[n(r)] =

Z h

v_ext(r) +v_H[n(r)](r) +v_xc[n(r)](r)i

n(r)dr+T₀[n(r)] (1.23) On a donc explicité l’expression de E[n(r)] en fonction de la densité électronique, à l’exception de la partie cinétique et de la partie d’échange et de corrélation. Pour la première, nous n’avons en fait pas besoin de l’expliciter en fonction de la densité électronique, comme nous allons le voir ci-après. Pour la deuxième, nous y reviendrons plus tard ; on la suppose connue pour le moment.

3. Dans le cadre de l’approximation de Hartree présentée précédemment, seul ce terme apparaît dans l’énergie d’interaction entre électrons.

Chapitre 1. Calcul de la structure électronique d’un solide

B - 3 Équations de Kohn et Sham

Nous disposons maintenant d’une expression plus explicite pour la fonctionnelle énergie (équation1.23).

Pour y expliciter la fonctionnelle énergie cinétique, on exprime la densité électron- ique à partir de fonctions d’onde à une particule, appelées fonctions d’onde de Kohn- Sham et notées ψ_i(r) (on note f_i leurs occupations en nombre d’électrons, entre 0 et 1)

n(r) = X

i occ

|ψ_i(r)|² =X

Ri

f_iψ_i^∗(r)ψ_i(r) (1.24) L’énergie cinétique des électrons sans interaction ne peut être exprimée explicite- ment en fonction de la densité, mais peut l’être en fonction des fonctions d’onde de Kohn-Sham, sous la forme

T₀[n(r)] =X

Ri

f_iψ_i^∗(r)h

− 1 2∇²i

ψ_i(r) (1.25)

Ensuite, on inclut la contrainte de minimisation 1.14 dans l’expression 1.23 en in- troduisant le multiplicateur de Lagrange associé µ(le potentiel chimique). De plus, on introduit les contraintes de normalisation des fonctions d’onde de Kohn-Sham

hψi|ψii= 1 (1.26)

et on note _i les multiplicateurs de Lagrange associés. On se ramène au final à la min- imisation sans contraintes du Lagrangien donné par

L[n(r)] =E[n(r)] +µ hZ

n(r)dr−Ne

i

−X

i

hZ

ψ_i^∗(r⁰)ψi(r⁰)dr⁰−1 i

(1.27) On applique au Lagrangien1.27 le principe variationnel donné par l’équation1.13, lequel implique que

δL[n(r)]

δn(r) = 0 (1.28)

La minimisation par rapport à la densité électronique peut être reformulée comme la minimisation par rapport àψ^∗_i(r), pour tout i

∀i, δL[n(r)]

δψ^∗_i(r) = 0 (1.29)

En appliquant1.29 au Lagrangien 1.27, on obtient les équations satisfaites par les fonctions d’onde de Kohn-Shamψ_i, appelées équations de Kohn-Sham

h−1

2∇²+v_ext[n(r)] +v_H[n(r)] +v_xc[n(r)]

| {z }

HˆKS[n(r)]

i

ψ_i(r) = _iψ_i(r) (1.30)

Les multiplicateurs de Lagrange _i prennent alors leur sens physique : ils représen- tent les énergies des fonctions d’onde de Kohn-Shamψ_i. partiellement remplie,

Chapitre 1. Calcul de la structure électronique d’un solide

De plus, on fait apparaître dans1.30l’opérateur Hamiltonien de Kohn-ShamHˆ_KS[n(r)], opérateur à un corps dont les valeurs et les vecteurs propres sont respectivement les én- ergies_i et les fonctions d’ondeψ_i de Kohn-Sham.

Notons que les fonctions d’onde de Kohn-Sham n’ont pas de sens physique en tant que telles, mais reproduisent par la formule 1.24 la densité électronique du système réel.

Résolution

La résolution des équations de Kohn-Sham1.30permet de calculer la structure élec- tronique en DFT, donnée par les fonctions d’onde de Kohn-Shamψi, leurs énergiesi et leurs occupationsf_i.

Il convient néanmoins de vérifier l’auto-cohérence entre ces quantités. D’une part, les fonctions d’onde et leurs énergies sont obtenues grâce aux équations 1.30, à partir de la densité électronique. Réciproquement, cette dernière est calculable à partir de l’expression des fonctions d’onde, par l’équation 1.24. Toutes ces quantités sont donc reliées entre elles de manière cyclique.

Ainsi, les équations de Kohn-Sham1.30sont en pratique résolues de manière itéra- tive, comme illustré dans la figure 1.1. On part d’une expression de départ, soit de la densité électronique, soit des fonctions d’onde de Kohn-Sham (desquelles on déduit directement la densité électronique par l’équation 1.24). On en déduit l’expression de l’opérateur Hamiltonien de Kohn-Sham. La résolution des équations de Kohn-Sham1.30 donne alors de nouvelles fonctions d’ondeψ_i, et une nouvelle densité électronique, tou- jours par l’équation1.24. À chaque itération, on vérifie l’auto-cohérence (AC⁴) entre la valeur d’une quantité choisie (la densité électronique, les fonctions d’onde ou les éner- gies de Kohn-Sham) à l’itération courante (numéro n) et celle à l’itération précédente (numéro n−1). On arrête le processus lorsque la quantité choisie ne varie plus d’une itération à l’autre. Afin d’accélérer la convergence, on peut réaliser un mélange de la densité électronique, en utilisant ses valeurs aux itérations précédentes.

B - 4 Limitations et approximations pour la fonctionnelle d’échange et de corrélation

La seule inconnue demeurant dans la résolution des équations de Kohn-Sham est l’expression de la partie d’échange et de corrélation, que nous n’avons pas explicitée dans l’équation1.23.

C’est là la limitation majeure de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Les théorèmes de Hohenberg et Kohn ne disent rien quant à son expression exacte, qui de- meure inconnue. Il est donc nécessaire, en pratique, d’utiliser une expression approchée pour la fonctionnelle énergie d’échange et de corrélation, ce qui permet de résoudre les équations de Kohn-Sham.

De nombreuses fonctionnelles approchées ont été proposées depuis l’élaboration de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Nous en détaillons ici deux, dont nous nous servirons plus tard.

Approximation de Densité Locale (LDA) L’approximation de densité locale (LDA) [15] consiste à exprimer l’énergie d’échange et de corrélation en fonction de la densité

4. Remarque : Dans tout ce qui suit, nous utilisons le sigle "AC" pour désigner l’auto-cohérence.

Chapitre 1. Calcul de la structure électronique d’un solide

Initialisation ψ_i(r)ou n(r)

Hˆ_KS[n(r)] _i, ψ_i(r), f_i n(r)

Mélange

de n(r) AC ?

Résultat _i, ψ_i(r), f_i, n(r)

Eq.1.30 Eq.1.24

Non

Oui

FIGURE 1.1 – Schéma de calcul auto-cohérent de résolution des équations de Kohn- Sham 1.30 en DFT, avec mélange de la densité. On débute en initialisant les fonctions d’onde de Kohn-Sham ψ_i(r) ou la densité n(r). À chaque itération, on vérifie l’auto- cohérence (AC) entre les différentes quantités (au choix, fonctions d’onde, densité ou énergie totale) à l’itération actuelle et à l’itération précédente.

d’énergie d’échange et de corrélation du gaz d’électrons homogène, notée^unif_xc [n]. Cette dernière peut être calculée ; le terme d’échange^unif_x [n]a été calculé analytiquement par Dirac [18] et vaut

^unif_x [n] =− 3 4π

h

3π²ni1/3

(1.31) Le terme de corrélation ^unif_c [n] a quant à lui été calculé numériquement par des méthodes de Monte-Carlo, par Ceperley et Alder [19]. En additionant ces deux termes, on obtient^unif_xc [n]pour une densité uniforme donnéen.

On exprime ensuite l’énergie d’échange et de corrélation en considérant que, au voisinage d’un point donnér, la densité d’énergie d’echange et de corrélation est égale à celle du gaz d’électrons homogène de densitén(r). Cela donne

E_xc^LDA[n(r)] = Z

^unif_xc [n(r)]n(r)dr (1.32) La fonctionnelle LDA n’est exacte que dans l’hypothèse où la densité électronique est constante. Cependant, elle donne des résultats en accord approximatif avec l’expérience pour la plupart des systèmes simples, du fait d’une compensation d’erreur entre l’énergie d’échange (surestimée) et l’énergie de corrélation (sous-estimée) [20].

Néanmoins, la LDA possède une autre limitation, très importante : l’erreur dite d’auto-interaction [21], qui fait qu’un électron donné interagit avec lui-même. Cette limitation est particulièrement contraignante pour les systèmes fortement corrélés, et ne permet pas de les décrire correctement (comme nous le verrons par exemple pour le cérium dans le chapitre5).

Chapitre 1. Calcul de la structure électronique d’un solide

Approximation du Gradient Généralisé (GGA) L’approximation du gradient général- isé (GGA) [22] va plus loin que la LDA, en tenant compte des variations de densité dans l’énergie d’échange et de corrélation. Celle-ci s’exprime alors sous la forme

E_xc^GGA[n(r)] = Z

_xc[n(r),∇n(r)]n(r)dr (1.33) Bien que la GGA soit un peu plus précise que la LDA (notamment pour décrire les én- ergies de liaison de certains systèmes), elle possède néanmoins la même limitation pour les systèmes fortement corrélés (comme nous le verrons par exemple pour les dioxydes d’actinides dans le chapitre 7).

Malgré les limitations de la LDA et la GGA, la théorie de la fonctionnelle de la densité nous permettra tout de même de décrire les systèmes fortement corrélés en utilisant ces fonctionnelles, moyennant quelques améliorations dont nous parlerons dans le chapitre 2. La variante de la LDA utilisée sera celle dite de Perdew-Wang [23], et la variante de la GGA utilisée sera celle dite de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [24].

Avant de décrire les améliorations de la théorie de la fonctionnelle de la densité, nous donnons quelques précisions sur son usage dans le cas que nous traiterons en pratique, celui d’un solide périodique.

C Cas d’un solide périodique

Le système deN_n noyaux et deN_e électrons que nous avons étudié jusqu’à présent demeure très général, les noyaux pouvant avoir des positions quelconques.

Dans ce qui suit, nous nous intéressons au cas particulier d’un solide pour lequel les noyaux sont agencés selon un motif périodique — les nombres Nn de noyaux etNe

d’électrons tendent alors vers l’infini —. Nous introduisons ici quelques définitions utiles pour la description d’un tel solide, et détaillons les spécificités des quantités calculées en DFT dans ce cas particulier.

C - 1 Réseau cristallin, conditions aux limites, réseau réciproque et première zone de Brillouin

Dans l’espace réel, noté R, les noyaux sont agencés selon un motif périodique, for- mant un réseau cristallin (appelé réseau de Bravais), noté B (on a B ⊂ R). Ce réseau est défini par les vecteurs primitifs de translation (notés a₁, a₂ eta₃), à partir desquels on peut exprimer les éléments de B (représentant les vecteurs position des noyaux), sous la forme

R=n₁a₁+n₂a₂+n₃a₃ ∀(n₁, n₂, n₃)∈Z³ (1.34) La périodicité permet de restreindre la simulation à la maille primitive du réseauB (appelée maille de Wigner-Seitz). Pour ce faire, on impose des conditions aux limites périodiques pour les fonctions d’onde de Kohn-Sham et la densité électronique. Cela permet notamment de ne considérer que les électrons contenus dans la maille, dont le nombre est fini.

Chapitre 1. Calcul de la structure électronique d’un solide

On définit également le réseau réciproque au réseau B, noté B^∗, dans l’espace ré- ciproque, noté R^∗ (on a B^∗ ⊂ R^∗). Les vecteurs primitifs de translation du réseau réciproque (notésa^∗₁,a^∗₂ eta^∗₃) se définissent à partir de ceux du réseau cristallin, par la formule

a^∗_i = 2π a_j ×a_k

a_i.(a_j ×a_k) (1.35)

où le triplet i, j, k est une permutation circulaire de {1,2,3}. De la même manière, les éléments deB^∗ sont définis comme

G=n₁a^∗₁+n₂a^∗₂+n₃a^∗₃ ∀(n₁, n₂, n₃)∈Z³ (1.36) Le réseau réciproque B^∗ étant également périodique, on peut se restreindre à sa maille primitive, appelée la première zone de Brillouin (abrégée en 1ZB). On utilise par défaut la notation k pour désigner les éléments de la première zone de Brillouin. On note égalementV_1ZB son volume dans l’espace réciproque.

C - 2 Nombres quantiques du système

Jusqu’à présent, on a indicé les énergies et fonctions d’onde de Kohn-Sham et leurs occupations par un nombre i, variant entre1et le nombre d’électronsN_e.

De manière plus générale, les quantités calculées en DFT sont indicées par les dif- férents nombres quantiques du système. On peut montrer que, dans le cas où on ne tient pas compte du couplage spin-orbite, les nombres quantiques pour un solide sont les composantes du vecteur d’onde k(pour un solide périodique, ce vecteur peut pren- dre toutes les valeurs sur la première zone de Brillouin), l’indice de bande ν (à valeurs entières), ainsi que le nombre quantique de spin σ (si on considère le cas polarisé en spin).

Les énergies et fonctions d’onde de Kohn-Sham et leurs occupations sont donc in- dicées par un doublet (k, ν), ou un triplet (k, ν, σ) dans le cas polarisé en spin. On considèrera par défaut le cas polarisé en spin dans ce qui suit, sauf indication contraire.

C - 3 Structure de bande et niveau de Fermi

Une première conséquence de cet indiçage concerne la relation de dispersion^σ_kν(k).

Cette dernière possède la même périodicité que le réseau réciproque, et pour une valeur donnée de l’indice de bande νet du spin σ, les énergies^σ_kν(k)varient continument.

Ainsi, en traçant ^σ_kν(k) sur un chemin continu choisi dans la première zone de Brillouin, on fait apparaître une structure de bande. Les bandes sont différenciées par l’indice de bandeν et le spinσ.

De plus, le système étudié en DFT étant restreint aux seuls électrons (qui sont des fermions), on peut définir son énergie de Fermi_F (égale ici à la plus haute énergie des fonctions d’onde de Kohn-Sham occupées). La position de l’énergie de Fermi dans la structure de bande conditionne le comportement du matériau en tant que conducteur (métal) ou isolant.

La figure1.2donne un exemple de structure de bandes schématique dans le cas d’un métal et d’un isolant (dans le cas non polarisé en spin).