Contribution à la connaissance des dérivés nitrés de la p-phénétidine

Thesis

Reference

Contribution à la connaissance des dérivés nitrés de la p-phénétidine

ROETHLISBERGER, P.-H.-André

Abstract

Mes recherches m'ont en résumé conduit: A un nouveau mode de préparation de la toluène-sulfonylp-phénétidine. A la connaissance du processus de la nitration de la combinaison ci-dessus en vue de la préparation de ses dérivés di- et trinitrés. A l'obtention de la seule des dinitro-p-phénétidines encore inconnue et à la détermination de sa constitution. A la préparation des produits de substitution des dérivés di- et trinitrés de quelques acyl-p-phénétidines et à la détermination de leur constitution. A la préparation de combinaisons moléculaires (sels ou produits d'addition) des produits ci-dessus. A quelques observations expérimentales sur la chromoisomérie et la chromotropie de divers de ces produits.

ROETHLISBERGER, P.-H.-André. Contribution à la connaissance des dérivés nitrés de la p-phénétidine . Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1921, no. Sc. 668

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:110482

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:110482

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uNrvERStrÉ

LABoRAToTRE DE cHIMIE

oe cnNÈve

oRGANIQUE ET

-

INoRoANIQUE ^FACULTÉ

- ^oes

^{PRoF. .lmÉ}

^{sclENcES plctrt}

Contribution

à la connaissance ^des dérivés nitrés

de la p-phénétidine

THÈSE

pRÉsrnrÉe e

ll

nacultÉ DEs scIENcES DE L'UNIVERSITÉ oe ceNÈvn pouR L'oBTENTIoN DU cRADE DE DocrEUR Ès scmNcrs PHYSIQUES

PAR

P.-H.-André RGTHLISBERGER

In génieur-chimlste dlplômé

BERNE

IMPRIMERIE BÛCHLER & CiC

t922 Thèse No 668

La

Faculté d.es Sclences,

sur

le préuvis d,e

lvl

te

Prof. Ané Pictet, autorise

I'impression

de Ia

thèse présentée

par M. André

Qæthlisberger, Ing.- chlm,

lntltulée:

"Contribution

ù la

Connaissance d,es d,értoés

nitrés de la

p-phënëtidlne", sans exprirner d'oplnloit.

sur

les proposittons qui y. sont ^énoncées.

Genèae,

le I8 juin

1921.

Le _Doyen:

H.

FEHR.

A MES PARENTS

A

^{MonsmuR LE}

^DocrruR

FnÉoÉnlc RevenolN

Hommage d'estime et de reconnaissance.

TE

Le

présent

travail a été

effectué dans

les

laboratoires de

chimie

organique

et

inorganique de Monsieur le professeur Amé Pictet

à

I'université de Genève, sous

la

di.rection de Monsieur le Docteur Frédéric _Reverdin.'

Je

tiens

à lui

exprimer

ici

toute ma reconnaissance pour le bienveillant

intérêt qu'il m'a

témoigné

et

les. conseils

qu'il

m,a donnés au cours de ces recherches.

INTRODUCTION

Les considérations suivantes

m'ont

^engagé

à iaire sur

^les dérivés nitrés de

la

p-phénétidine les fecherches expérimentales dont

je

vais rendre ^comPte.

Les travaux de

Reverdin

et

de Luc ¹ sur

les

dérivés nitrés

de la

p-anisidine, ainsi

que ceux de

Reverdin

et

Fiirstenberg ²

sur

ceux

de la

p-phénétidine

ont

montré que dans les dérivés trinitrés en 2. 3.

5

de ces bases

le

^groupe

,,nitro"

^{situé en posi-} tion

2

relativement à

o

R

(R:

CHa; CrHr) était lacilement ^échan- geable contre d'autres groupes

tels

^que

NHz;

N(CHr)a; NHCoHo;

ôn;

^{OCuno, etc.}

^On

^pouvait se demander: lo Si les substitutions observées avec les bases trinitrées ci'dessus S'accompliraient ^aussi aisément avec

les

dérivés acylés de ces bases

et si la

^{nature du}

groupe

acylant aurait

une

influence

sur la

réaction'

-

^2o

^Si

^la

substitution

du

^groupe

,nitro,,

^dans

les

bases dinitrées en

2-3

qui

sont les plus accessibles

ou

dans leurs dérivés acylés, aurait également

lieu d'une

manière analogue

.1

^{$o quel serait dans}

ces cas

(1 et 2) la

^position

^du

^groupe nnitrou mobile'

J'aichoisipourcetteétudelesdérivésnitrésdelap-phéné.

tidine et

comme

la

nitration de cette base n'avait ^{pas été} étudiée

au point

^{de vue} des conditions

et du

rendement d'une manière absàlument complète

ou du moins

satisfaisante,

j'ai

commencé

par étudier la

préparation

de la

dinitro-2-3-p-phénétidine

et

^de

ia

trinitro-2-B-b-p-phénétidine (resp. de leurs dérivés acylés); ^cette recherche

m'a

en

outre fourni

I'occasion d'isoler

du produit

^de

la nitration un

nouveau

dérivé dinitré de la

p-phénétidine, la

'A..lt

Gen. (4), t' 29, p.476 ^(1910);

t'

^{33, p'} 216 (1912);

t'

^{34, p' 330}

(1912), etc.

'Arch. ^{Gen. (4)}

t.

35, _{P. 594} ^(1913).

8

dinitro-2-5,

qui

_{seule de ces} dérivés était encore inconnue, j,en

ai

déterminé

la

constitution

d'une

manière

qui ne

laisse aucun doute.

La

préparation de

ra

trinitro-p-phénétidine

a

été

faite

pour

la

^première

fois

par Reverdin et Fûrstenberg (loc.

cit.)

en partant de

la

toluène-sulfonyl-p-phénétidine

qui

avait déjà été déciite par Reverdin et crépieux,

r

ces auteurs avaient obtenu ce produit par

la

réaction de schotten

et

Baumann, tandis que Fursienberg l'a préparée

en

faisant

réagir re

p-sulfochlorurerr

de

toluène sur ta phénétidine

en solution

alcoolique

et en

présence d'acétate de soude,

je _{me suis}

_{arrêté moi-même}

à unc

troisième méthode,

dite

méthode

de

fusion

qui

n'avait

pas

_{encore été rrfilisée clans} ce but.

I _{B. 34, p. 3002 (1901).}

PREPARATION DE LA TOLUÈNE.SULFONYL- P-PneNÉrlDINE

La

combinaison de

la

p-phénétidine

qui a

servi

de

produit de départ pour mes recherches, la Toluène-p-sulfony l'p' ^p hé nëtidine

a déjà été

décrite

par

_Qeverdin

et

Crépieux 1

qui

l'avaient ^pré- paréè

par la

méthode

de

Schotten

et

Baumann,

en

agitant

à

la

T

ordinaire des quantités calculées de p-sulfochlorure de toluène ^et

de

p-phénétidine en'présence de lessive

de

soude étendue. Filr- stenberg s

I'a

^préparée

^{plus tard en}

^faisant

réagir au B'-M'

^le

p-sulfochlorure de toluènq

(1

mol.) sur

la

p-phénétidine

(1

mol.)

en

présence d'acétate

de

soude

(2 mol.). Elle

cristallise ^dans I'alcool étendu en longues aiguilles,

F'

106-1070.

J'ai

^préparé

ce produit par ^une

troisième méthode

qui

a

été

employée avec ^succès

pour la

préparation

du

dérivé corres- pondant de

la

p-anisidine (recherches inédites)

et qui

^{donne au}

point

de

vue du

rendement

des

résultats

plus

avantageux ^que les procédés ci-dessus, c'est

la

nëthode

dite

de fusion.

PRÉPARATION

On introduit

dans

un

mélange intime

de

70

gr. de

^p-phêné-

tidine (1

mol.)

et

50

gr.

d'acétate de soude anhydre (1,22 mol.) en poudre, formant une bouillie épaisse, 100 gr. de p-sulfochlorure de toluène

(1 mol.);

l'addition-

du

sullochlorure provoquant une élévation

de la T, on la

règle de telle manière que celle-ci ^se maintienne entre 100-1100 (thermomètre dans

Ie

mélange), puis

on

chaufte encore r/a d'heure

à la

même

T ^en

^{remuant biett.}

Après cinq minutes déjà

on ne

décèle plus trace

de

phénétidine

libre

dans

le

mélange.

On

coule alors le produit

brut,

puis on le

I _{B. 34, p. 3002 (1901)'}

2 Thèse inaugurale. Genève 1913, p' 15.

10

broye après refroidissement,

on

lave

à

I'eau

et

après avoir filtré

à la

trompe

on fait

cristalliser dans

un

mélange de 250.. d'alcool

et

50""

d'eau. On

obtient

ainsi

116

gr.

de produit cristallisé en

aiguilles très

légèrement colorées

en

rose,

F. 102-l03o,

suffi- samment

pur

pour les opérations auxquelles

il

était

destiné.

Le rendement est donc de 81 oio de

la

théorie,

il

est

à

très peu de chose près

le

même que par les deux autres procédés cités.

En

opérant

à une plus

basse

T,

p.

ex., 00-200 le

rende- ment en produit

pur

est inférieur,

il

en est de même si I'on rem- place I'acétate de soude

par du

sulfite de soude,

ou si I'on

fait cristalliser

le

produit

brut

dans

dn

benzène ou dans

un

mélange de benzène

et

de ligloÏne.

NITRATION DE LA P.TOLUENE.SULFONYL.

P-PHÉNÉTIOWE PAR L'ACIDE NITRIQUE DE DIVERSES CONCENTRATIONS

DÉRIVES NITRÉS

DE LA

P.PHÉNÉTIDINE

Les dérivés mononitrés de

la

p-phénétidine sont connus; la nitro-phénétidine CoHaOCsHr.NOz.NHz

1.2.4 a été

obtenue entre autres par nitration de la phénacétine en solution sulfurique ^r

et la

nitrophénétidine

I .3.4

par nitration de la toluène-sulfonyl- p-phénétidine en solution alcoolique au moyen de I'acide nitrique

à 220.5

Bé.2

Les dériaés dinitrés sont connus

à

I'exception

de

la dinitro- 2-5-p-phénétitline que J'ai

pu

lsoler dans rnes expériences et dont

on

trouvera plus

loin la

description ainsi quc

lcs

preuves

de

sa

constitution.

rWenders

a

^préparé

la

dinitro-2-3-phénétidine

par

nitration

de la

phénacétine

au

moyen

de I'acide nitrique

concentré et Blanksma a

l'a

obtenue en opérant en solution acétique.

'

^{D. R.} P. 101,778 da 17.4.1898. _{F. E,} p.68.

'

^{D. R.} P. 164,130 du 27.8.1904. F.8, ^p. 107

I

_{G. 19, p.221 (1889).}

n R. 2t, p.50 ^(1908),

11

Enfin

Reverdin

et

Ftrstenberg ¹

ont utiiisé ^pour sa

^prépa-

ration la

toluène-p-sulfonyl-p-phénétidine en

milieu

acétique, ils

ont en

outre obtenu et décrit les dinitro-2-6 et 3-5-p-phénétidines.

Parmi les desx

d.értaés

trinitrés

théoriquement possibles ^ces auteurs

ont

également préparé

et

^décrit

la

trinitro-2-3-5-p-phéné- tid.ine (loc.

cit.) et il

^es1 cncore question dans

la

bibliographie'z cl'une irinitro-p-phénétidine

dont la

constitution n'est ^{pas com-} plètement établie.

La

tetranitro-p-phénétidine

ne paraît pas

pouvoir être ^pré- parée par

nitration et n'a

pas encore été décrite'

^

.

Tândis que d'après Uilmannu et Gross les dérivés nitrés des acylanilines

ôu

p-toiuidines s'obtiennent par nitration ^avec

le

ren' dement théorique,

il

ressort des recherches publiées jusqu'à pré- sent sur

la

nituation de la toluène-p-sulfonyl-p-phénétidine que le rendement maximum en produit

brut

ne dépasse pas ⁶⁰

|o;

^ces

résultats inférieurs sont dus

à la

^présence

^du

^{groupe OCzHo qui,} pendant

la nitration,

^donne

lieu à

des oxydations détruisant le

produit. ceci m'a

engagé

à

examiner expérimentalement

si

I'on

ne

pouvait pas

obtenii

àe meilleurs rendements et à entreprendre

l,étide

d.e

la nitration

^{d.irecte d.e}

ta

toluène-p-salfonyl-p-phéné- tid.ine artec ^{d,es acid.es} nitriques de diaerses concentrations'

Pourmerendrecompteaussiparfaitementquepossiblede

la

marche de

la

réaction,

j'ai

d'une

part

disposé mes essais ^de manière

à ne modilier

simultanément

qu'un

facteur,

et

^d'autre

part choisi

comme agent

nitrant le milieu le plus

simplement èomposé,

soit

I'acide nitrique

de

diverses concentrations.

une

série de nitrations

en milieu

acétique m'aurait entraîné

trop loin, car cet

^acide

ne

modère

pas

seulement

la

réaction, mais, comme nous

le

savons par les travaux de Pictet

et

^Gene-

quand,al'acidenitriqueetacétiquelormentensecombinantun

anhydride mixte.

Les

cssais

qui

suivent,

dont je me

contenterai d'indiquer brièvement

les

résultats,

ont été faits en

introduisant

1 gr.

de toluène-sulfonyl-p'phénétidine dans 5"" d'acide nitrique'

I

_Arch. Gen. (4), 35, _{P' 594} ^(1913).

'

₈ ^J' _B. ^pr. _43, ^{Ch. (2), 29, 283.}

-

^Beilstein

^ll,

^735'

2697 ^(1910).

4 D. R. P. 200,201, Friedl. IX' 70, B. 35, 2526 ⁽¹⁹⁰²⁾

72

Les acides très étendus, en particulier I'acide

de

D

:

1

.2,

transforment la toluène-sulfonyl-p-phénétidine en dérioé mononitré en

3,

en opérant à

T

modérée, mais

si on

élève cette

T

^jusqu'à

800,

la nitration est

accompagnée d'une très intense oxydation

et il

^se forme des produits résineux.

Lorsqu'on opère avec des acides plus concentrés

et

en parti-

culier

avec

l'acide de

D

: I

^.

34 le produit à nitrer est

déjà totalement

brtlé à la T

ordinaire.

Si I'on veut donc utiliser ces acides,

il

est nécessaire d'abaisser notablement leur

T

au moment

de

I'introduction

de la

toluène- sulfonyl-p-phénétidine

ce qui diminue

beaucoup

la

vitesse de I'oxydatlott relâtlvement

à

celle de

la nitration.

On obtient alors de nouveau de cette façon le déri<té mononîtré mélangé toutefois

à du

dérivé

dinitré dont la

proportion augmente avec

la T

^et

la durée de la nitration subséquente à I'indroduction de la toluène- sullonyl-p-phénétidine.

En

employant

des

acides encore

plus

concentrés refroidis à

-150

^avant I'introduction

du

produit

à

nitrer,

le

dérioé tnono-

nitré

disparaît pratiquement pour faire place aux déri<tés dinitrés

et les

rendements

en produit brut sont

supérieurs

à

ceux qui avaient été obtenus dans les essais précédents.

Avec un acide de

D: I

^{. 48}

on

obtient des rendements dont

le

maximum

diffère

peu de

celui ^que

fournissent

les

acides de densité voisine.

Une série d'essais

a

été faite en introduisant, toujours dans les mêmes conditions, la toluène-sulfonyl-p-phénétidine dans I'acide de

D:

^{1 .} 48, rcfroidi à

-100

^{et en} ellectuant la nitration à diverses

T et

avec une durée

variable. Les

^produits

bruts

ainsi obtenus différaient

peu

en

poids et

étaient

en

majeure partie constitués

de la

dinitro-2-3-toluène-sulfunyl-p-phénëtidine accompagnée

d'une

petite quantité

du

dérivé

dinitré

en 2

.5,

nrais ces pro-

duits,

contrairement

à ceux

que-

I'on obtient dans le

^procédé

de nitration en

milieu

acétique,

ne

peuvent

être

purifiés

ou

sé-

parés même après deux cristallisations dans l'alcool,

qu'ils

soient saponifiés ou

non et

ce n'est qu'après de nombreux tâtonnements et même au moment où je pensais devoir renoncer à cette méthode,

que I'acitlc

acétique m'â pefffiis d'en extraire

à l'étât de

pureté 500/o de rléri:trë, d,ini.trë en

2,3 et

12 ofo de dérir,é dinitré en

2,5.

13

A la ^{suite de ces}

constatations

je me suis arrêté'

^pour

ta

préparation d.e

ta

d.initro-2 -3-toluène-satfonyl- p-phénétidine

CuHu(O ' C,HrXN(p,3î)'

'Tf

^{' Sos}

'

^CzHz

au

procédé suivant:

on ^introduit

^{dans un ballon}

^à

^large

^{col, muni}

^{d'un thermo'}

mètre

et d'un

agitateur qui ionctionnera pendant toute l'opération, 1b0"" d'acide

niirique

^Oè

O:

^{1 . 48}

^{que I'on}

^refroidit

^à _-150,

au

moyen

d'un

mélange de glace

et

^de

sel;

lorsque la

T

voulue est attËinte

on ajoute,

par petites portions

et

^{dans I'espace de}

I ^{à 2}

^heures

^{enviton, 30 gr. de}

toluène-sulfonyl-p-phénétidine

réduite en poudre. Il

est nécessaire

de

^prolonger

la

durée ^de I'opération d'ans les conditions ci-dessus indiquées

de

manière à

polvoir

maintenir la T du mélange ^en nitration ^à

-150 ^{ou à -120} àu

moins,

la

réaction

étant

très exothermique. Lorsque ^I'intro-

duction du ^produit à nitrer est terminée, on

élève

la T

^en

10 minutes

à i80 et on la

maintient pendant 20

minutes.l

^On

observe après 10

à

15 minutes

un

épaississement du

produit

^de

la

réaction qui ^se présente alors sous

la

forme de flocons ^jaunes.

Ce temps

éiant éloulé ^on

^verse

la

masse

sur

de

la glace'

on

liltre

les llocons jaunes

et firrs qui

se sont déposés,

on

^essore

et on

sèche au

g.-M. _On

obtieni ainsi 31

à

33 gr.2 de produit

brut, soit un

rendement de

79 à

^{B4o/o de}

la

théorie'

La

purification s'opère

en

dissolvant

à chaud I

^{partie du}

produit

ïrut

^dans

^{3 p.}

^{d'acide acétique} cristallisable;

on

^liltre

àprès refroidissement, après ^{2 1/z} heures, les fines aiguilles ^jaunes

qli r.

^{sont déposees}

^{ei qui}

^sont constituées par

la

dinitro-2-g' ioluène-sutfonyip-phénétid'ine,

F.

145-1460, souvent

un ou

^deux

degrésplushaut.Silorsdelacristallisationonprolongeoutre 'neiure l'ébullition, le point

de fusion saute brusquement

à

¹⁵⁸⁰

environ. on

^obtient

^ainsi

¹⁸

^à

²¹

^{gr. de}

ce dérivé,

soit

un ren- dement de

46 à

54ola de

la

théorie.

r Presque toutes les opératinns ont été effectuées en

nitrant 30 minutes

à

^{l8o; en opérant ainsi la nitration}

maintenant le mélange est trop avancée, la cristallisation acétique provoque alors un dégagement de vapeurs nitreuses assez intense, provenant fort-probablement de Ia décomposition de nitramines_qui ^se

,.r.i*i

iormées aux dépens de la dinitro 2 .3 p. toluène-sulfonyl-p-phénétidine.

r

_Moyenne d,une trentaine d'expériences avec une durée de nitration ^de 30 minutes à 180.

l4

Les eaux-mères acétiques laissent déposer après

2 à

3 jours,

soit

de gros prismes jaune clair, renfermant

I mol. du

dissolvant,

qu'ils

perdent rapidement

à I'air

en se ternissant,

soit

aussi des rosettes prismatiques

jaune

_foncé

de la

dinitro-2-5-toluène-sul- fonyl-p-phënëtidine, F. 152-1540, dont

il

sera de nouveau question plus

loin.

On retire

4 à 5 gr. de

ce produit

soit un

rendement de

9 à

l2olo de

la

théorie.

Les dernières eaux-mères renferment entre autres une certaine quantité des deux dérivés dinitrés ci-dessus que je n'ai pas cherché

à

^{séparer encore.}

Si,

dans ce procédé, on plolonge plus de 20 minutes la durée

de la nitration à la T de

180

ou

spécialement

si l'on

élève la

T ^jusqu'à

^,tOo

et ^{que I'on}

introduise

le produit brut

dans de I'acide acétique

bouillant on

constate

un

dégagement abondant de vapeurs nitreuses.

Le

rendemenl en dériaé

dinitrë

en

2.3 ne

représente plus que

le

^t/u

du

poids habituel.

Les

essais

de

nitration elfectués

à

des

T

supérieures

à

180

ou en

prolongeant

outre

mesure

la

durée

de la

réaction, ont

montré en

résumé que dans ces conditions

il

ne se forme ^pas,

sauf

^peut-être

en

quantité

fort minime, de dërioé trinitré,

on obtient en revanche, très probablement des nitramines.

J'ai

donc, dans

le but de

préparer

le

dérioé

trinitrë,

pour-

suivi

^mes essais

et instruit par les

recherches

de

Reverdin et Ftrstenberg (loc.

cit.)

^que

le

dérivé dinitré en

2-3

^{est suscep-}

tible d'être

ultérieurement

nitré par des acides nitriques

^de

moyenne concentration

(D:1.34

^p.

ex.)

_J'âi

fait

ces essais en

utilisant des acides moins concentrés.

Lorsqu'on nitre

le

dérioë dinitré en

2-3,

au moyen de l'acide nitrique de

D:1.34 et à

ébullition, on obtient après une durée de réaction

de

r/n d'heure

le

dériaë

trinitrë

en 2 . 3 ^.

5

^{avec un}

rendement de 59 0/o; dans les mêmes conditions le dërioé dinitré en 2

.5

est complètement détruit.

L'acide nitrique de

D:

^{1 .}

²⁵

oxyde beaucoup plus fortement

le

produit

à

nitrer.

Désirant, d'une part, préparer

en

une seule opération le dé-

rivé trinitré de la

toluène-sulfonybp-phënëttdine et, d'autre part, utiliscr l'état divisé dans lequel se trouve

le

dérivé après la dini

l5

tration

et

augmenter ainsi

le

rendement

en

effectuant

la

trinitra-

tion à

des températures plus basses,

je

me suis arrêté après ces essais préliminaires d'orientation, pour la préparation ^de la

trinitro-

2 -3- 5 ^- to luè ne- sulf ^{o ny l- p' p hë} nétidine

coH(oc,Ho)tljp;)'

T-i ^soz'

^crHz

au

procédé suivant:

On

débute exactement comme dans

le

cas de la préparation

du dérivé dinitré,

avec

les

mêmes quantités

de produits

puis, arrivé au terme de

la

nitration,

soit

après avoir maintenu 20 mi- nutes

la T à

¹⁸⁰

on

ramène la

T du

mélange

à 0-50 et on

in-

troduit

99

gr. de

glace,

ce qui

abaisse

la

densité de I'acide à

I .34. Le

mélange

étant introduit

dans

un

^ballon ordinaire on

poursuit la nitration en

élevant graduellement

la T, on

^chauffe d'abord

à 40-500

et on maintient ^cette

T t

heure, puis on monte pendant

2

heures à

50-600,

et 2 heures à

60-700

et I'on termine la nitration en chaullant encore pendant plusieurs ^{heures à}

70-800.

Lorsqu'un échantillon prélevé, après avoir été

filtré,

lavé et séché présente

un

F. de

2ll-212o

^environ, I'opération peut être ^con- sidérée comme terminée,

on

coule sur de

la

glace

et on

obtient

un

beau précipité lloconneux jaune pâle, pesant après lavage et séchage 26

gr, ce qui

correspond

à un

rendement de 60 ^0/o de

la

théorie.

Ce produit brut peut

être facilement purifié

par cri'

stallisation dans I'acétone

ou

dans

I'aci{e

acétique

où il

^{se dé-}

pose en aiguilles bianches de F.2170; les eaux-mères renierment

au plus l

^olo

de

dinitro-2-5'toluène-sulionyl-p-phénétidine' ^car comme nous l'avons

vu

^plus haut, I'acide

à

chaud de

D: ^I '34

détruit complètement ce dérivé dinitré.

OBSERVATIONS RELATIVES

A

L'ÉTUDE

DE LA

NITRATION

Les

essais avec

I'acide nitrique d'unc faible

concentration rlans lesquels

on

obtenait uniquement du dérioë mononitré m'ont fait supposer que ^ce dérivé se formait en premier

lieu

pour donner ensuite naissance

à des

composés

plus

fortement

nitrés.

Cette supposition

a

été vériiiée en introduisant dans I'acide nitrique du dérivé mononitré au lieu de toluène-sulfonyl-p-phénétidine, ce qui

n'a

pas modilié

le

résultat

final

^de

la

nitration.

16

La

formation

du

ddrioé mononitré dégagc bcaucoup dc cha.

leur

ce que

I'on

constate facilement en étudiant la mononitration de

la

toluène-sulfonyl-p-phénétidine. D'après

le brevet

164,180

cité

au début de ce chapitre

on utilise pour sa

préparation 29 parties de substance, 100 volumes d'alcool et 112 volumes d'acide nitrique de

D:1.185 ou 220,5 86; ^j'ai

observé que

si,

au lieu

de

chautfer au B.-M.

on

laissait

la

réaction se porrrsrrivre cl'elle- même

à 40-500,

I'opération était complètement achevée au bout d'une

à

deux heures, que

le produit

obtenu de cette façon était plus

pur et le

rendement meilleur (88 ^0/o).

L'exothermicité de cette réaction

et la stabilité plus

grande du dérivé préalablement nitré envers l'oxydation m'ont fait supposer que

la

réaction

serait

beaucoup moins

vive en

employant du dérivé mononitré

à la

place de

la

toluène-sulfonyl-p-phénétidine,

j'ai

supposé également que I'introduction du produit dans I'acide nitrique pourrait avoir

lieu à

des

T

plus élevées.

Ceci

a

été aussi vérifié, car

j'ai

obtenu

le

même rendement

en

dérioé dinitré en

2-3

en introduisant entre 10 à 150 le produit mononitré dans I'acide de

D:

^{1 . 48 et cela a}

^lieu

rapidement, car

la

température

du

mélange

nitrant ne

s'élève

que

faiblement.

J'ai

ensuite continué là nitration en maintenant le mélange nitrant

l8

minutes

à

180. L'opération est facilement réglée, car

il

suffit de réduire

la

durée de

la nitration en

cas de vapeurs nitreuses

trop

abondantes.

Ce dernier procédé est

à

recommander lorsque

I'on ne

dis- .pose pas de glace

ou d'un

dispositit pour abaisser sullisamment

la

température de I'acide de nitration.

Qemarquons ^encore que I'introduction successive des groupes

,nitro"

^dans

^{le noyau}

benzénique,

mise en

évidence dans ce

travail, est sans doute générale. Par ce

fait il

sera bien souvent possible de réduire les tâtonnemenis nécessaires

à

l'étude

de

la nitration

d'un

composé nouveau

en

scindant

les

opérations, de manière

à

n'introduire successivement qu'un groupe nitro.

Les résultats

et

considérations que

je viens

d'exposer per- mettent de représenter par

le

schéma suivant les diverses ^phase$

de la

nitration de

la

toluène-sulfonyl-p-phénétidine:

HNOa concentré brtle

HNOa concentré à froid pour commencer

OCzHs

HNOg dilué HNOg concentré

---*

H? Hz

de dilution dilué

oxyde

à

chaud.

NOe

NOz

HNOg concentré

:

nitramine

HNOa de

D:1,34

à

chaud

NOz

CzHz OCsHu

HNOg de

D:

^1,34

à

^chaud

OCcHr

?E.M.

H?

OCzHr

Hz

moyenne oxyde

à

chaud.

détruit le produit

{

t9

18

On a vu précédemment ^que

j'ai

obtenu comme produit secon- daire dans 1a préparation de la dinitro-2-3-toluène-sulfonyl-p-phéné-

tidine

une nouvelle combinaison

dinitrée, je _{vais en}

_indiquer

maintenant les caractères en relatant les expériences faites en vue de

la

détermination de sa constitution

et

décrivant quelques-uns

de

ses dérivés.

Di nit ro-2 ^- 5 -to luè ne ^- s u lfo ny l- p- p hëné t idlne coHz(o ^.

riH,xu9,), .Tl

^. soz ^. c,Hz

Ce composé

a

été

isolé,

comme

je I'ai indiqué plus

haut, des eaux-mères acétiques provenant de

la

purification du produit

brut

de

la

dinitration de

la

toluène-sulfonyl-p-phénétidine.

Il cristallise dans I'alcool en belles paillettes ^jaunes, F. 152-154o

et le

peu de netteté de son

F. provient

sans doute

d'une

des-

motropie;

il

^est insoluble dans I'eau, peu soluble dans la ligrolne, beaucoup

plus

soluble, spécialement

à

chaud, dans

l'alcool,

le benzène

et

l'acide acétique.

0,1511 gr. Subst. ont donné 0,2613 gr. COz

et

0,0556 gr. HzO 0,1536 gr. Subst. ont donné 14,85.c N (170, 753 mm.) KOH 33%

soit

Trouvé C:47,110/o;

H

-4,10/o; N:11,15%

Calculé pour CtHroOrNsS

C: 47,2

H

: 3,96

N

:

11,02 Saponifiée

par l'acide

sulfurique conc.

à

60-700 cette com- binaison

fournit la

dinitro ^{-2 -} 5- p- phé nétidine

coHz(o ^.

lîH,xY8i),

^.

\|I,

qui

cristallise dans I'alcool dilué en superbes aiguilles rouge ^écar- late,

F.

139-139,50; elle est insoluble dans I'eau, très légèrement soluble

à

chaud dans

la

ligroine,

un

peu plus dans

le

benzène, très soluble dans I'alcool, I'acide acétique

et

I'acétone.

0,1533 gr. Subst. out donué 0,2349 gr. COz et 0,0564 gr. HzO 0,1555 gr. Subst. ont dnnné 24,9c"

N (l7o;

754 mm.)

soit Trouvé C:41l5o/o; H-4,1o/o; N:18,46%

Calculé

pour

CaHsOoNa C

:42,28

_{o/o; H}

:

l,Qo/o;

N:

^{18,50 o/o}

Le F.

de cette nouvelle combinaison étant très voisin de celui de

la

dinitro-3.5-p-phénétidine, 1380,

j'ai,

pour

la

diiférencier de

19

celle-ci

pris le F. du

mélange de ces deux bases et constaté qu'il était fortement ^abaissé.

La

constitution de cette nouvelle dinitro-phénétidine, ^seule encore inconnue parmi les dérivés dinitrés

a été

déterminée ^en

la

transformant

en

dinitro-2-5-phénëtol.

A

cet elfet

on a

diazoté

la

base en milieu sullurique

à

50 ^0/o

par

la

quantité théorique de

nitrite

de soude.

Le

sullate de dia- zonium iormé

a

été décomposé en le faisant

bouillir

pendant une heure avec

de I'alcool; la

solution coulée dans I'eau a laissé ^dé-

poser de très petits

cristaux

d'un

composé

F. 96-980, F'

^du

d.initro-2-5-phénétot déjà décrit par Andreæ,l

pour

plus de ^sûreté

je I'ai

translormé encore,

en le

chaulfant pendant

20

minutes ^à

-OO-ZOo

avec de l'acide sulfurique concentré, en dinitro'2-5-phénol:

Le

dinitro-phénétoi

élimine

en

effet

dans ces conditions le groupe

éthyle et la solution

sulfurique versée

sur de la

^glace

laisse déposer des llocons jaunes fournissant après cristallisation dans l,alcool un composé

F.

105 qui a été identilié avec du dinitro- 2-5-phénol de même F. décrit par Bantlin2 ainsi que par Henriques'2

Il

résulte donc

de

ces diverses transformations que

la

nou- velle rlinitro-phénétidine possède

bien la

constitution indiquée.

Dërioés de

la

dinitro-2-5-phénétidine-

J'ai

^préparé

en outre les

dérivés suivants

de la

nouvelle combinaison dans

le but de la

caractériser

plus

complètement

Ac ^é ty ldinitro ^{-2 - 5 -p - phé} nëtidine cuHz(o ^.

ÎîH')(uq,)' 'llt. ^{co .cHa}

L'anhydride acétique réagit

à froid

après plusieurs ^heures

ou

instantanément

à

chaud sur

la

dinitro'2-5-phénétidine. ^Après

'J.pr.Ch.

^{(2) 21, p.335} (1880). L'auteur indique comme F' 850, mais notre F. nOus semble plus exact, car Atrdreæ a isolé ce composé par cristalli- sations lractionnées d'isomères.

'8.8,

^{p.23 (1874),}

ll,

^{p.2103 (1878).}

-

^{A.215, p.} 324 (1882). ^La Iittérature mentionne trois F. pour ce composé, 1051!0, 1080 et 1010. Le produit employé pour l'identification fondait à 1051/10, et le mélange avec celui que j'ai obtenu à lOSt/ro.

20

avoir

éliminé par lavage

à

I'eau I'anhydride acétique

et iait

cris- talliser

le prutluit tle la

réactiun tlans I'alcool, on obtient de fines aiguilles jaunes,

F.

156-1570

du

dérivé acôtylô;

il

^{cst insoluble}

dans I'eau et

^dans

la ligroine et

facilement soluble dans les autres dissolvants. Ce même composé

a

été retiré en faible pro-

portion du produit de la

nitration

de

l'acétyl-p-phénétidine en

milieu

sulfurique

d'après le

^procédé

de

Reverdin

et

Ftrsten-

berg

(loc.

cit.) qui

n'avaient

du

reste pas constaté sa ^présence

et

n'avaient

isolé que

I'isomère

2-6, produit principal de

la réaction.

0,1247

gr.

Subst.

ont

donné 18".

N (2lo;

TJ4

mm)

soit Trouvé

N:

^15,91 _%

Calculé

pour CroHrrOoNs N:15,63

^o/o

Ant ^{no -4 -} di nitro, 2- 5 ^- phé no

I c'H,(o.,ï)gxg,)'ult'

l,a

dinitro-2-5-phénétidine chauffée pendant 40 minutes avec 18

p.

d'acide sullurique conc. perd son groupe éthyle

et il

^{est à}

noter que

dans

les

mêmes conditions

le

groupe méthyle de la dinitro-2-5-p-anisidine

est stable. La

solution acide courée sur

une très

petite quantité

de

glace laisse déposer après plusieurs heures

des

aiguilles fines, noir-violacé,

qui

après avoir été cris- tallisées dans l'alcool

F. 166-1670; le

rendement

est

de 900/o

de la théorie.

Ces

aiguilles sont

insolubles dans

la

^ligroTne,

légèrement solubles dans

le

benzène, solubles dans I'eau

et

très solubles, particulièrement

à

chaud, dans I'alcool, I'acide acétique

et

I'acétone.

0,1018

gr.

Subst.

ont

donné 19,8c"

N

(24o;

TJ}

mm.)

soit

Trouvé N:21,02

^o/o

Calculé pour CoHrOoNa

N:21,11

^o/o

Acé ty la nino ^{-4 -} d,init ro ^- 2- 5-p hé no

t c,H,(g,îxT?,), .TIt .co

.cHg

Ce dérivé

a été

préparé de

la

même manière

que

I'acétyl- dinitro-2-5-phénétidine, I'anhydride acétique réagit

déjà à

froid

2l

et la cristallisation dans I'alcool fournit des cristaux

^jaunes mélangés

à des

cristaux rouges, ces derniers

étant

particulière' ment abondants dans les eaux-mères.

La

forme rouge passe facilement

à la

forme jaune

par

cris-

tallisation

dans

I'alcool, on est donc ici en

présence

d'un

^de ces cas

de

chromoisomérie des nitrophénols ^étttcliés spécialement

par

Hantzsch

et Gorlle.l Le

composé jaune

en

devenant rouge

F.

144-1450;

ce

dérivé

est peu soluble

dans

la ligrolne,

plus soluble

à

chaud dans I'eau,

le

benzène, I'alcool, I'acide acétique

et

surtout dans ^I'acétone.

0,0855 gr. Subst.

ont

donné 13,6"'

N

(22o; 734 mm.)

soit Trouvé N:

^17,47 %

Calculé Pour CeHzOoNa

N:

^17,44 %

Les deux

derniers

dérivés que nous venons de

décrire n'avaient pas encore été préparés, à notre connaissance du moins.

Chromoisomërie des Nitro-p-toluène-sulfonyl-p-phënëtidines.

A

I'occasion des recherches dont

je

viens de rendre compte

j'ai

constaté

des

cas

de

chromoisomérie chez les dérivés nitrés

de la

toluène-sultonyl-p-phénétidine

qu'il n'est

sans doute ^pas

inopportun de

signaler

ici, ils

viennent s'ajouter aux nombreux cas,

si

intéressants,

déjà

cités dans

la

bibliographie chimique. ²

La mononitrô-3-toluène-sulfunyl-p'phënétidine ^se présenie sous deux modilications chromoisomères,

I'une

est constituée de pris' mes

ou de

cristaux cubiques bien formés, jaune très pâle ^(elle

n'a

pu être obtenue complètement incolore),

F.

104-1050, l'autre est

en

aiguilles très fines, jaune très intense,

F.

94-950.

La

transformation de

la

forme

F.

950 dans celle

de F.

1050

a lieu

sous I'influence de

la

chaleur;

si

avant

de

prendre

le

F.

on

broye les cristaux jaunes, ceux-ci au lieu de F.

à 94-950

^pré- sentent

le F,

104-1050,

et I'on

observe déjà vers ⁹⁰⁰ un change-

ment de teinte du produit qui

prend

la

nuance jaune

clair

de

la

première forme. Les cristaux non broyés par contre t". 94-950.

I

_{B. 39, p. 1073 et 1084} (1906).

'

^{Nous renvoyons aux} traités de Ley, Die Beziehungen zwischen Farbe und Konstitution (Leipzig

lgll).

Georgieulcs, Die Beziehungen zwischen Farbe und Konstitution (Zurich 1921).

22

Si I'on

chaufle au B.-M.

à

970 environ, les cristaux jaunes fon- dent partiellement pour _se solidiÏier entièrement peu après en se

trarrsfolmant en produit jaune

clair de F.

104-1050,

Cette transformation peut être opérée par cristallisation dans

les

dissolvants organiques

et

tout spécialement par cristallisations répétées après

avoir

chaulfé

d'une

façon prolongée

le

produit

F.

95o,dans I'alcool absolu.

La

transformation inverse

a lieu, en diluant

sensiblement

I'alcool lors de la

cristallisation,

ou

aussi

en

ajoutant

lors

^de

celle-ci une laible

quantité d'ammoniaque

à

I'alcool;

la

solution dans

la

soude caustique précipitée par'l'acide chlorhydrique ^éten- due

fournit Ia

forme jaune,

F.

950.

Le point

de transformation

du

composé

F.

⁹⁵⁰ en celui

F.

1050 est situé entre 97-980.

La

dinitro-2 -?-toluène- sulfonyl-p-p ^hë nëtidine se ^{présente éga-} lement sous deux modilications chromoisomères, une forme jaune

en ^aiguilles lines jaune pâle, F.

145-1460,

1 et ^une

^forme

F.

i62--1630

qui

est en crisiaux presque incolores, généralement cubiques

et ^plus

^{rarement en aiguilles}

^{et qui}

est moins soluble

dans les

dissolvants

ordinaires; c'est

cette dernière

qui a

^été décrite

et

analysée par Qeverdin

et

Ftrstenberg (loc. cit.).

La

lorme de

F.

1450 se translorme en la modification F. 1630

lorsqu'on la

^chauife

^d'une

façon prolongée dans

un

dissolvant

tel

que

le

benzène,

le

nitrobenzène

et

I'alcool;

la

transformation

a lieu

d'une manière particulièrement tacile par quelques cristal- lisations lractionnées dans I'alcool absolu; comme dans tous ces

dissolvants

il

^{se produit}

^un

^équilibre entre les deux formes ^chro- moisomères, les cristaux généralement obtenus F. à 160-1610, ou aussi

1 ou 2

degrés Plus ^bas.

En

outre

j'ai

constaté que ces points de lusion se rencontrent très souvent

et qu'ils

s'obtiennent aussi en mélangeant intime- ment ces deux isomères,

or

nous n'avons pas eu entre les ^mains

de produits fondant entre 149 et

1570.

Les points de

^fusion compris

entre

158-1610, devront être considérés comme apparte'

nant à

des mélanges représentant dcs équilibres entre les deux

t t,.tploi

de tubes à point de fusion en verre de Jena (Dlckmann B' ⁴⁹ 2213, 1916) ne change pas sensiblement le ^point de fusion,

il

^en est autrement

<le la drrrée de chauffe ou des traces de disSolVants qui adhèrent parfois aux cristaux et amènent une modilication du point de fusion.

23

iormes desmotropes. Nous avons observé ^a plusieurs reprises ^que

des

échantillons

à F. initial

¹⁶³⁰ conservés quelques ^semaines,

fondaient

^déià

2 ou 3

^degrés

^{plus bas, et}

inversement pour I'autre

forme. (ce

dernier

fait

pourrait être attribué

à

des traces

de

dissolvants

qui ne

sont pas toujours faciles

à

éliminer')

cette

translormation

se ^produit

^également

par la

chaleur,

il suffit de

chaufrer

peu de

temps

la

modification

F.

1450 au' dessus de son

F., vcrs

1650, p. ex., pour qu'elle présente ensttite après s'être solidifiée

un F. de

159-1600.

La

translormation inverse

du

produit F. ¹⁶³⁰ dans

la

modi- fication F. 1450 ne peut être effectuée par les dissolvants organiques, ceux-ci

ne font

qu'abaisser légèrement

te F.

de

la

combinaison ainsi traitée, elle s'effectue en revanche lacilement lorsqu'on ^pré-

cipite la solution

dans

la

lessive

de

soude

diluée du

^produit

R, tOgo

par l'acide

chlorhydrique.

Un

^{lavage très soigneux est}

nécessaire, sinon

le

^précipité se retransforme partiellement en la modiîication

primitive; le

lavage en question n'est possible qu'en turbinant

la

solution

lors

de

la

précipitation

de

manière

à

obte'

nir le

^précipité

à l'état

très finement

divisé;

sans cette précaution

le

produit

i'agglomère et ne peut être lavé et si au lieu

^de

filtrer

immédiatement

on

^laisse

le

^précipité

en

contact avec la solution,

les

flocons jaunes pâlissent

en

se transformant en la modification

de

F. supérieur.

Le

^précipité

^traité

^comme

il

^est

dit

ci-dessus, séché dans

le vide

se présente sous la forme d'une poudre

jaune clair de F. 145-1460,

souvent aussi

un ou

deux degrés plus haut.

Le ^{point de} transition de la

^forme

^F.

^{1450 dans}

^celle

^de

F.

i63o est

à

_{Peu Près} ^1640.

Nous avons vérifié pour ces deux derniers composés:

1o

La

composition chimique.

2o

Le

Poids moléculaire.

3o L'absence de molécules

de

cristallisation' ^I

I

_Analyse:

Forme de

F.

1630: ^(Reverdin et Fiirstenberg, loc'

cit')

^{Calculé pour}

CruHraOzNrS N:l1,020/o Trouvé N:I1,320/ol

Forme de F. I45o: 0,1508 gr. Subst' ont donné l5,1cc' (160; 727 mm') calculé pour c,oH rozNrs N:ll,02o/o ^Trouvé N:I1,300/0. ^Poids moléculaire:

par ébullioscopie dans I'acétone;

24

La

nitration directe

de

la toluène-sulfonyl-p-phénétidine _nous

a

toujours fourni les modifications nitrées les plus colorées, soit dans nos deux exemples, les formes fondant le plus bas,

F.

l45o

et

950.

(En

nitrant en

milieu

acétique [Reverdin

et

Ftrstenberg, loc.

cit], la

première cristallisation alcoolique donne aussi

le

dé-

rivé

de

F.

1450.)

REACTIONS DES DÉRIVES ACYLÉS ONS

NITROPNÉruÉIUNES

On sait,

d'après les recherches àe Reverdin, z ainsi que du même auteur

et

de Fûrstenberg

I _{que les}

trinitro-2-B-b-anisidine

et

phénétidine renierment un groupe _nnitrou mobile et facilement échangeable contre d'autres groupes, en particulier contre les ré-

sidus des

amines grasses

ou

aromatiques

et

des

phénols;

les expériences faites

à

I'occasion de leurs recherches par les auteurs ci-dessus n'ayant porté que sur les dérivés trinitrés eux-mêmes,

j'ai

examiné, dans

le but

d'apporter de nouvelles contributions

et de

nouveaux résultats d'expériences sur ce sujet, comment se

comportaient quelques dérioés acylés

des

dinitro-2-B

et

2-5-p- phénétidines

ainsi que parmi les

dérivés acylés

de la

trinitro- 2-3-5-phénétidine

plus

spécialement

la

toluène-sulfonyl-trinitro- 2-3-5-phénétidine.

.

^Ces expériences que

je

vais décrire dans les lignes

qui

vont suivre

et

dont j'indiquerai les résultats m'ont conduit

à

I'examen Forme d.e F. 1630: 0,901 gr. de substi 9,2 gr. de dissolvant, élev.temp.

0,45 P. M. calculé pour CrrHruOzNaS 381 Trouvé 863;

Forme de F. l45o: 0,755 gr. de subst. 9,5 gr. de dissolvant, élev. temp.

0,37 P. M. calculé pour CroHroOzNaS 381 Trouvé 35g;

Eau de cristallisatian.. 0,6509 gr. de l'isomère ont été chaulfés quelque temps à 1650, après solidification nous étions en préseuce de I'autre isurnère, F. 160-1610, sans perte _{de poids.}

Poids avec le ballon, avant I'expérience 10,7512 gr.

après "

^{10,7508 gr.}

1 Les poids moléculaires ont pu être déterminés au laboràtoire de Chlmie théorique de I'Université, grace à I'obligeance de M'le Prof. D. Briner, chef de travaux, auquel je _{tiens à exprimer} ici tous meg remerciements.

2 Arch. Gen. (4), 29, p.476 (1910).

3 Arch. Gen. (4), 35, p.594 (1913).

25

de deux sortes de produits de

la

réaction,

soit

des produits de substitution tels

que

les avaient obtenus

les

auteurs cités plus

haut, soit

des combinaisons moléculaires

qui doivent

constituer

ou

des produits d'addition

ou

des sels.

Avant

de

passer

à la

description

de mes

expériences rela' tives

à ces produits je

décrirai

la

préparation

de trois

dérioés acylés encore inconnus

dont le

second

a été utilisé

dans mes recherches.

D i nit ro - 2 ^- 3- N- më t hy l' t o lu è ne- s ulf ^{o ny l- p - p hë né} tidine coHz(o ^.

91,"Û(\,9;),

.N(8,H') .

so,

' czH,

on

chauile pendant ^1/r d'heure au bain-marie de

la

dinitro- 2-B-toluène-sulfonyl-p-phénétidine

dans un

excès

de sulldte

de

méthyle. La

réaction terminée

on

décompose I'excès

de

sulfate de méthyle

par un

alcali,

il

se forme

un

^{produit rouge}

^qui,

^cris-

stallisé àans

I'acide

acétique,

se

dépose

à l'état d'aiguilles

ou de fines paillettes incolores de

F.

152-152,50.

La

dinitro-2-3-méthyl-toluène-sulfonyl-p-phénétidine est inso-

luble

dans I'eau

et la

soude caustique, I'acétone

la

dissout faci-

lement à froid déjà, I'alcool et le

benzène

la

dissolvent bien

à

^chaud

et peu à froid tandis que la

ligroTne

à

chaud

ne

la dissout presque Pas.

0,7974 gr. de subst. ont donné 12,4"

N

(150;770 mm')

soit Trouvé \J:

^{10,72 o/o}

Calculé pour CroHrzOzNsS |'f

:10,640/o

D initro-2'3- N - b enzoy l- p- phé nétidine.

coHz(o

i,.,'nù(\Prz)z .NH .CO'coHo

On

prépare ce composé en laisant agir

à la T

ordinaire, un excès

de

chlorure

de

benzoyle sur

la

dinitro-2-3-p-phénétidine.

Au bout de 5

^heures

^environ la

réaction est achevée;

on

dé' compose

alors

I'excès

de

chlorure

de

benzoyle par

I'alcool.

Le proauit de

la

réaction cristallise

bien

dans I'alcool

où il

^{se dé-}

pose

a l'état de

paillettes

jaune pâle de F. ^182-1830, qui

se

àissolvent assez facilement dans I'acétone

et, à

chaud, dans le

26

benzène,

I'acide

acétique

et I'alcool.

Ces paillettes

sont

inso- lubles dans I'eau

et la

ligrolne.

0,1170 gr. de subst. ont donné 13,4..

N (Dl|i

714 mm.)

soit Trouvé

N

:

12,66 ^o/o

Calculé pour CroHraOoNe N

:

12,68 % Trinit ro -2 -3- 5- N-b enzoy hp - ph ë nëtidine.

ceH(o..,czH,xug,r?,

i# ^co.

^coHr

Ce composé

a

été préparé en chauffant à

40-b00,

une partie

de trinitro-2-3-5-p-phénétidine

dans

2

parties

de

chlorure de benzoyle

en

présence d'une goutte d'acide sulfurique, d'après la méthode

de Reverdin.l J'ai

constaté auparavant que sans addi-

tion

d'acide sulfurique

le

chlorure de benzoyle ne réagit pas sur

la

base

en

question.

La

réaction se poursuit rapidement et la masse tout d'abord

liquide se solidifie

entièrement après 10

minutes. La

réaction achevée

on

élimine

le

chlorure de benzoyle par

l,alcool.

Le com- posé obtenu, cristallisé dans I'alcool se présente sous forme de

fines

aiguilles

d'un ^jaune

très pâle, fondant

à

24G-2420 en se

décomposant. Ces aiguilles sont insolubles dans la ligrolne, peu solubles

dans le

benzène,

un peu plus

solubles dans I'acide acétique

et

I'acétone.

0,1068

gr.

de subst. ont donné 15.c N (240; T2g

mm) soit Trouvé

N

: ib,l7

^o/o

Calculé

pour

CroHrpOeNa

N:

^{14,9 o/o}

1. PRODUITS DE SUBSTITUTION a)

Dérivés

de la

dinttro-2-3-p,phénétidine

Il a

été constaté en premier

lieu

que l'ammoniaque,

la

dië- thylamine,

l'aniline,

les

ùloranilines

1,3 et 1,4 ne réagissent pas, dans

les

conditions employées

pour la

substitution

du

groupe

,nitro"

^mobile des triàitro-2-3-5-p-anisidine

et

phénétidine, avec la d in it r o - 2 ^- 3 - p - p hé n ë t i di ne tandis qu e so n dé r io é t o luè ne ^- s u

lf

^o ni ^q ue

est susceptible de réaction.

r _{Helv. 3, p. 205 (1918).}

27

On

obtient

la

nitro ^{-2 -} phénylamino' ^{3 - N - to luène - s} ulfony t'

p'

phénétidine

coHz(oczHùq,9tNH

à9'n')T#' ^sos'

^crHz

en

chauifant, p. ex,, 2

gr.

de dinitro-2.3-toluène.sulfonyl.p.phéné.

tidine

avec

3 gr.

d'aniline ^pendant

I

^heure

^à

^120-1300,

^le

^mé-

lange entre

"i

ebottition

àuec un

léger dégagement gazeux ^et

il

sË présente après

la

réaction sous

la

forme d'une huile noire;

traitéË

par I'aciàe

chlorhydrique

dilué, à chaud, pour

éliminer l,excès'd,aniline

il

reste

un pioduit

^résineux

duquel on a

^retiré par cristallisation dans

l'alcool,

0,4

gr. de lines

aiguilles ^rouge rubis

-- F.

111-111,50 après deux cristallisations'

a

^composé

^ést

insoluble dans l,eau,

très

soluble,

à

^lroid déjà, dans ^l1acétone

et le

benzène, ainsi qu'à chaud ^dans I'alcool

et

I'acide acétique,

il est peu

^{soluble, même}

à

chaud, dans ^la ligrolne.

0,1264

gr.

Subst.

ont

donné 10,75"

N

^{(160; 754 mm')}

soit Trouvé

^N

^:9'84

^o/o

Calculé Pour CzrHrzOzNaS

N:9,82

_%

Le

dérivé que

je

viens

de

décrire peut être aussi-préparé ^en solution alcoolique,

mais il se trouve alors

^mélangé

en

faible

proportion à l;

combinaison

de

dinitro-2-3-toluène-sultonyl-p'

ineietiOin. et ^d'aniline

^de

^{F. 141-1420, dont} il

est question' O. gO,

Enfin il

^{peut encorg être} obtenu avec le même rendement àn traitant cette

dite

combinaison

par un

excès d'aniline.

N it r o ^- 2' p h é ny I am in o- 3 ^- N- ^ac ëty l- p - p hé né ^t idi ^ne

coH,(oczH'xN3t$I

'

C'H'XUI{' co 'cHs)

Onachauifépendantl0heuresauB'-M'2,6gt'dedinitro-

2-3-acétyl-p-phénétidine et ⁸ gr. d'aniline ^et l'on obtient, ^après avoir éliminé -t'e*ées

d'anilirre pai I'acide

chlorhydrique

dilué et

fait cristalliser

le

résidu dans

I'alcool de belles

paillettes brun'clair

ào .olnporé

ci_dessus,

F.

151_1520.

Le

rendement ^est de B0 ^0/o

de

la

^théorie.

Ce nouveau dérivé ^est insoluble dans I'eau, légèrement soluble