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Spectroscopie d’absorption à très haute sensitivité de différents isotopologues du dioxyde de carbone
Ekaterina Karlovets
To cite this version:
Ekaterina Karlovets. Spectroscopie d’absorption à très haute sensitivité de différents isotopologues du dioxyde de carbone. Matière Condensée [cond-mat]. Université de Grenoble, 2014. Français. �NNT : 2014GRENY027�. �tel-01401023�
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Université Joseph Fourier / Université Pierre Mendès France / Université Stendhal / Université de Savoie / Grenoble INP
THÈSE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE GRENOBLE
préparée dans le cadre d’une cotutelle entre l’Université de Grenoble et l’Institut d’Optique Atmospherique de Tomsk
Spécialité : Physique de la matière condensée et du rayonnement
Arrêté ministériel : le 6 janvier 2005 -7 août 2006
Présentée par
Ekaterina KARLOVETS
Thèse dirigée par Alain CAMPARGUE et codirigée par Valeri PEREVALOV
préparée au sein des Laboratoire Interdisciplinaire de Physique dans l'École Doctorale de Physique
Spectroscopie d'absorption à très haute sensitivité de différents isotopologues du dioxyde de carbone
Thèse soutenue publiquement le 01.09.2014, devant le jury composé de:
Mr. Vladimir TYUTEREV
Université de Reims, Professeur de l'Université (Président du jury) Mr. Andrey VIGASIN
Institut de Physique Atmosphérique, Directeur de Recherche (Rapporteur) Mr. Jean VANDER AUWERA
Université Libre de Bruxelles, Maître de Recherches (Rapporteur) Mr. Mikhail TRETYAKOV
Institut de Physique Appliquée, Directeur de Recherche (Examinateur) Mr. Alain CAMPARGUE
Université de Grenoble, Directeur de Recherche CNRS (Directeur de Thése) Mr. Valeri PEREVALOV
Institut d’Optique Atmospherique, Directeur de Recherche (Co-directeur de Thése)
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Remerciements
Cette thèse a été réalisée au Laboratoire Interdisciplinaire de Physique de l'Université de Grenoble en collaboration avec Laboratoire de Spectroscopie Théorique de l'Institut d'Optique Atmosphérique de Tomsk.
Je tiens tout d'abord à exprimer ma reconnaissance à mes directeurs de thèse Alain Campargue et Valery Perevalov pour l'aide et le soutien qu'ils m'ont apportés durant trois années.
J'exprime ma reconnaissance à Samir Kassi qui a assuré la base expérimentale de ce travail et l'utilisation des programmes d’analyse de spectres.
Je remercie aussi Serge Béguier pour son aide concernant l'amélioration de l’écriture des programmes afin d’en améliorer la rapidité.
Je veux aussi témoigner de ma reconnaissance à mes collègues du Laboratoire de Spectroscopie Théorique de l'Institut d'Optique Atmosphérique de Tomsk, en particulier à Oleg Lyulin et Sergey Tashkun qui m'ont permis d'utiliser leurs programmes d’analyse.
Un grand merci aux membres du jury Andrey Vigasin, Jean Vander Auwera, Vladimir Tyuterev, Mikhail Tretyakov pour l'intérêt qu’ils ont porté à mon travail.
Enfin, je remercie aussi l'Ambassade de France en Russie pour le financement de ma recherche, ainsi que tous les autres membres du Laboratoire Interdisciplinaire de Physique et du Laboratoire de Spectroscopie Théorique pour leur soutien.
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Table des matières
Introduction
I. Bases théoriques
II. Conditions expérimentales
III. Analyses des spectres CW-CRDS de CO2 enrichi en 18О dans la région 5851-6990 cm-1
1 – Attribution rovibrationnelle du spectre
2 – Détermination des constantes spectroscopiques 3 – Perturbations entre niveaux
4 – Comparaison avec les données publiées 5 – Modélisation globale
6 – Conclusion
IV. Analyses des spectres CW-CRDS de CO2 en abondance naturelle dans la région 7909-8370 cm-1
1 – Comparaison avec les données publiées
2 – Détermination des constantes spectroscopiques 3 – Modélisation globale des intensités
4 – Conclusion
V. Paramètres effectifs du moment dipolaire de type q0J, qJ, q2J et q3J de CO2
1 – Paramètres effectifs du moment dipolaire
2 – Relations isotopiques pour les constantes moléculaires
3 – Relations isotopiques pour paramètres effectifs du moment dipolaire 4 – Conclusion
Bibliographie
Annexe
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Introduction
Le dioxyde de carbone, un des principaux produits des processus de combustion, est le gaz à effet de serre dont l’effet est le plus important après celui de la vapeur d'eau. C’est aussi le gaz dominant des atmosphères de Vénus (96.5%) et Mars (95.32%). C'est la raison pour laquelle son spectre d'absorption doit être connu précisément pour de nombreuses applications.
Cette thèse vise à améliorer les bases de données de CO2 à partir de nouveaux spectres enregistrés en laboratoire dans le proche infrarouge et d’une modélisation théorique globale. L’utilisation de techniques lasers ultrasensibles a permis d’augmenter la sensibilité des mesures rendant ainsi possible la détection d'un nombre considérable de nouvelles raies d'absorption de CO2 à partir d’un échantillon enrichi en 18O enregistré entre 1.71 et 1.43 µm et d’un échantillon de dioxyde de carbone naturel entre 1.26 et 1.19 µm.
La première partie de ce manuscrit est consacrée aux bases théoriques de la spectroscopie moléculaire à haute résolution dans l'infrarouge. Les calculs globaux de spectres du dioxyde de carbone et la méthode pour obtenir les relations isotopiques pour les constantes moléculaires y sont présentés.
Dans la deuxième partie, les conditions d'enregistrement et la technique experimentale sont décrites.
La troisième partie est consacrée à l'analyse du spectre d'absorption du dioxyde de carbone hautement enrichi en 18O, enregistré avec une très grande sensibilité par spectroscopie CW-Cavity Ring Down Spectroscopy entre 5851 et 6990 cm-1 (1.71-1.43 µm). Au total, 19526 transitions appartenant à onze isotopologues (12C16O2, 13C16O2, 16O12C18O, 16O12C17O, 16O13C18O, 16O13C17O,
12C18O2, 17O12C18O, 12C17O2, 13C18O2 et 17O13C18O) ont été attribuées sur la base des prévisions du modèle de l’Hamiltonien effectif. Toutes les bandes identifiées correspondent aux séries de transitions ∆P= 8, 9 et 10. Les paramètres spectroscopiques précis de 211 bandes appartenant à neuf isotopologues ont été calculés. Au total, neuf perturbations de résonance de la structure rotationnelle des
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états supérieurs ont été identifiées. Un nouvel ensemble de paramètres de l’Hamiltonien effectif a été obtenu par un ajustement global de nos données et de l’ensemble des données de la littérature. En utilisant une approche similaire, les ajustements globaux des intensités mesurées pour les transitions des séries ∆P= 8, 9 et 10 ont permis d’obtenir l'ensemble de paramètres effectifs du moment dipolaire.
Dans la quatrième partie, l’analyse du spectre CW-CRDS du dioxyde de carbone en abondance naturelle entre 7909 et 8370 cm-1 (1.26-1.19 µm) sera présentée. Au total, 3425 transitions appartenant à 61 bandes de six isotopologues (12C16O2, 13C16O2, 16O12C18O, 16O12C17O, 16O13C18O et 16O13C17O) ont été attribuées.
Dans la région spectrale étudiée, toutes les bandes appartiennent à la série ∆P=11.
Les paramètres spectroscopiques précis des états supérieurs de 57 bandes ont été obtenus à partir d'un ajustement des positions mesurées. Les ajustements globaux des intensités obtenues ont permis de déterminer les paramètres effectifs du moment dipolaire de la série ∆P=11 des six isotopologues étudiés.
Dans la cinquième partie, j’ai défini les expressions théoriques pour les paramètres effectifs du moment dipolaire q0J, qJ, q2J et q3J obtenues par transformation de contact pour différentes isotopologues du dioxyde de carbone.
En utilisant ces expressions et les relations isotopiques obtenues pour les constantes moléculaires, des calculs numériques ont permis de dériver les paramètres effectifs du moment dipolaire pour différents isotopologues.
Les résultats obtenus ont eu un grand impact sur la modélisation globale des spectres du dioxyde de carbone. Ils ont permis d'affiner et d'étendre les mesures existantes et d’améliorer considérablement les paramètres de l’Hamiltonien et du moment dipolaire effectif. Les résultats obtenus ont d’ores et déjà été intégrés dans les bases de données spectroscopiques de CO2 les plus couramment utilisées (HITRAN, GEISA, CDSD).
Tous les articles publiés sur le sujet de la thèse sont présentées à l'annexe.
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I. Bases théoriques
Ce chapitre est consacré aux bases théoriques de la spectroscopie moléculaire à haute résolution dans l'infrarouge. Les deux premières sections concernent la discription de la molécule du dioxyde de carbone et de l’Hamiltonien de vibration – rotation. Dans la troisième section la méthode des transformations de contact utilisée pour la construction des Hamiltoniens effectifs est décrite. La description du Hamiltonien effectif est donnée dans la quatrième section. Dans la cinquième section, nous présentons les formules générales pour le coefficient d'absorption et l'opérateur moment dipolaire effectif. La sixième section décrit les méthodes de calculs globaux des spectres d’absorption du dioxyde de carbone.
Dans la septième section la méthode pour obtenir les relations isotopiques pour les constantes moléculaires est présentée.
II. Conditions expérimentales
Les spectres de CO2 enrichi en 18O et de CO2 naturel présentés ci-dessous ont été enregistrés respectivement par Samir Kassi.
Les spectres d’absorption de CO2 enrichi en 18O ont été enregistrés à température ambiante avec une très grande sensibilité par spectroscopie CW-CRDS entre 5851 et 6990 cm-1 (1.71-1.43 m). La sensibilité typique des enregistrements varie entre 4×10-11 and 1×10-10 cm-1 comme illustré dans la Figure 2.1 où une portion du spectre vers 6475 cm-1 est présentée.
Lors de ce travail, l’utilisation de 55 DFB (Distributed Feed-Back) diode lasers a été nécessaire pour couvrir la région spectrale entre 5851 et 6990 cm-1. Le domaine spectral typique pour ces diodes DFB est de l’ordre de 7 nm (~ 30 cm-1).
L’accordabilité de chaque diode laser DFB s’effectue par variation de leur température (entre -10 et 60°C). La cellule CRDS d’une longueur de 1m40 est équipée de miroirs de très haute réflectivité menant à des temps de ring down entre 80 et 710 µs suivant la longueur d’onde. Typiquement, 15 événements ring down espacés par 1.8×10-3 cm-1 sont moyennés pour chaque point du spectre. Pour
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chaque diode laser DFB, 90 min sont nécessaires pour balayer le domaine spectral en faisant varier la température. La pression et la température sont enregistrées en continu pendant l’acquisition du spectre. Ainsi, deux séries de spectres ont été enregistrés à différentes pressions de CO2 (0.2 et 5.0 Torr). La température moyenne pour ces spectres est de (295.9±0.5) K.
L’échantillon de CO2 provenant de Sigma-Aldrich a une pureté chimique annoncée meilleure que 99.9 %. Les abondances atomiques en oxygène annoncée provenant d’une mesure par spectroscopie de masse sont égales à 47.3% en 16O, 2.0% pour 17O et 50.7% pour 18O. En supposant une distribution statistique des atomes d’oxygène pour les différents isotopologues de CO2, les trois principales espèces présentes dans l’échantillon utilisé sont 16O12C18O, 18O12C18O et 12C16O2
pour lesquels on obtient l’abondance relative suivante : 47.48, 25.45 et 22.15%, respectivement. L’abondance relative des 11 isotopologues étudiés dans ce travail est présentée dans la Tableau 2.2. La validité des abondances obtenues par une distribution statistique à partir des abondances atomiques a été testée en comparant nos mesures à celles de la littérature pour 2925 raies de 12C16O2 et 662 raies de
13C16O2. En utilisant les intensités de la base de données HITRAN, nous avons obtenus une abondance de 23.7% pour 12C16O2 (à comparer avec 22.15% obtenu par le calcul statistique). Pour 13C16O2 l’abondance relative trouvée est en excellent accord (écart inférieur à 1%) avec la valeur trouvée prédite (0.22%).
Durant chaque scan en fréquence de la diode laser DFB, la longueur d’onde émise par la source laser a été mesurée par un lambdamètre (Model 621-A NIR de Bristol Instruments), avec une précision absolue de 1.3×10-3 cm-1 dans la région étudiée. La calibration de l’échelle des nombres d’ondes a été raffinée à l’aide de raies étalons de CO2 et H2O (présent comme impureté) dont les positions sont connues avec précision et proviennent de la base de données HITRAN.
L’incertitude de notre calibration de l’échelle des nombres d’ondes a été estimée inférieure à 1×10-3 cm-1.
8 Fig. 2.1. Spectre CRDS du dioxyde de carbone enrichi en 18O (P= 0.20 Torr). La partie basse de la figure correspond à un agrandissement de la partie haute par un facteur103 sur l’échelle verticale. Elle illustre la grande sensibilité des enregistrements (le bruit étant de l’ordre de 4×10-
11 cm-1). La branche Q de la bande 11122-00001 pour 16O12C18O vers 6475.80 cm-1 est observée en superposition du début de la branche P de la bande 30011-00001 de 12C16O2 centrée vers 6503.08 cm-1.
Tableau 2.2. Abondances des 11 isotopologues de CO2 observés à partir de l’échantillon étudié.
Isotopologue Abondance (en %)
12C16O2 22.15
16O12C17O 1.87
16O12C18O 47.48
13C16O2 0.22
16O13C17O 0.02
16O13C18O 0.48
12C17O2 0.04
17O12C18O 2.01
17O13C18O 0.02
12C18O2 25.45
13C18O2 0.26
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Un spectromètre CRDS utilisant une source lumineuse diode laser à cavité externe (ECDL : External Cavity Diode Laser) a été développé par Samir Kassi pour accéder à la région entre 1.26 et 1.19 m. Dans ce travail, nous présentons la première application de ce nouveau dispositif pour l’étude du spectre à très haute sensibilité du dioxyde de carbone entre 7909 et 8370 cm-1. Ce spectromètre CRDS utilisant une source ECDL (Toptica DL pro, 1200 nm) est très similaire au spectromètre CRDS utilisant comme source lumineuse des diodes laser DFB entre 5851 et 6990 cm-1. Un aperçu de la procédure expérimentale et des spécificités liées à l’utilisation de la source ECDL sont présentés ici.
La cellule CRDS de longueur 1m 40 est adaptée à des miroirs de haute réflectivité menant à un temps « ring down » d’environ 200 µs pour l’intervalle spectral considéré. La cellule CRDS a été remplie avec un échantillon de dioxyde de carbone de 99.8 % de pureté, provenant de Sigma Aldrich. La pression et la température ont été enregistrées en continu durant l’acquisition du spectre. La largeur spectrale typique obtenue sans saut de mode pour notre ECDL est d’environ 0.8 cm-1. La fréquence centrale du laser est accordée en modifiant à la fois l’angle du réseau et le courant du laser. Plusieurs spectres consécutifs se chevauchant ont été enregistrés pour couvrir la région spectrale à étudier. Environ 10 événements « ring down » ont été moyennés pour chaque élément spectral, par pas de 8×10-4 cm-1. Le niveau de bruit pour le coefficient d’absorption, min, évalué comme la valeur rms de la fluctuation du niveau de base varie entre 10-10–10-11 cm-
1, suivant la région spectrale. La haute sensibilité et le grand rapport signal sur bruit sont illustrés sur la Figure 2.3 où l’on observe la bande 10032-00001 de
13C16O2 en abondance naturelle. Un important avantage de la source ECDL comparée aux diodes lasers DFB est sa largeur de raie plus petite (typiquement 100 kHz comparé à 2 MHz) permettant une meilleure injection du faisceau dans la cavité CRDS.
Le nombre d’onde de la lumière émise par la diode laser a été mesuré par un lambdamètre commercial de type Fizeau (HighFinesse WSU7-IR, 5 MHz de résolution, 20 MHz de précision sur 10 heures) qui permet une détermination de la
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fréquence avec un taux de rafraichissement typique de 100 Hz. Dans l’optique d’améliorer la calibration absolue de l’échelle des nombres d’ondes, un spectre à 0.1 Torr a été enregistré pour mesurer les raies les plus intenses et utiliser leurs positions précises dans la base de données HITRAN pour affiner l’échelle absolue des fréquences.
Fig. 2.3. Exemple de spectre CW-CRDS du dioxyde de carbone (P = 10 Torr) en abondance naturelle dans la région de la bande 10032-00001 de 13C16O2 autour de 7981.18 cm-1. Trois agrandissements successifs illustrent la haute sensibilité ainsi que la grande dynamique des enregistrements (le bruit équivalent pour l’absorption (NEA) est de l’ordre de 2.5× 10-11 cm-1).
Trois séries de spectres ont été enregistrées pour des pressions de 0.1, 5 et 10 Torr à des températures variant de 294.7 à 296.5 K suivant les spectres et pour un intervalle spectral allant de 7909 à 8370 cm-1 (1.26-1.19 µm). Cependant au dessus de 8330 cm-1, des intervalles spectraux n’ont pas pu être atteints, menant ainsi à des « trous » dans le spectre.
Les positions et intensités de raies ont été déterminées à partir d’un
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programme interactif multi-raies basé sur une minimisation des moindres carrés et l’utilisation d’un profil de Voigt (Fig. 2.4). Les fonctions d’appareil (largeur de raie laser) des diodes DFB et ECDL (Half Width at Half Maximum(HWHM) ~1 MHz et ~100 kHz, respectivement) étant beaucoup plus fines que la largeur Doppler (HWHM ~220 MHz), celles-ci ont pu être négligées menant ainsi à une largeur de raie prenant en compte uniquement la largeur Doppler et collisionnelle. Dans la plupart des cas, la largeur Doppler (profil Gaussian) a été fixée à la valeur théorique pour l’isotopologue 12C16O2. L’ajustement multi-raies fournit les coefficients d’absorption intégrés (proportionnels aux intensités de raies), les positions, les largeurs collisionnelles (profil Lorentzien) ainsi que la ligne de base (approximée par une fonction linéaire du nombre d’onde).
Fig. 2.4. Comparaison du spectre expérimental CRDS de CO2 enrichi en 18O enregistré à 0.20 Torr avec le spectre simulé correspondant en utilisant un profil de Voigt.
L’intensité S0 (en cm/molécule) d’une raie rovibrationnelle centrée en 0 est
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obtenue à partir du coefficient d’absorption intégré A0 (cm-2) suivant l’équation:
N T S dv a T
A
line
) ( )
( 0
0
(2.5)Où le nombre d’onde en cm-1,
est le coefficient d’absorption en cm-1 obtenu à partir du temps de décroissance de la cavité (en s):
0
1 1 1
a c où c est la vitesse de la lumière et 0 le temps de décroissance de la cavité sans gaz.
N est la concentration moléculaire en molécule/cm3 obtenue à partir de la pression mesurée (P) et de la température (T): P = NkT (k=1.38065×10-16 erg/K est la constante de Boltzmann).
Les listes de raies complètes ont été obtenues:
En moyennant les mesures effectuées à 0.20 et 5.0 Torr entre 5851 et 6990 cm-1 (les spectres de CO2 enrichi en 18O).
Entre 7910.11 et 8339.15 cm-1 correspondant au spectre à 5.0 Torr et entre 7909.66 et 8370.38 cm-1 correspondant au spectre à 10 Torr, les paramètres des raies communes au spectre à 5.0 Torr et au spectre à 10 Torr ont été moyennés (les spectres de CO2 naturel).
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III. Analyses des spectres CW-CRDS de CO2 enrichi en 18О dans la région 5851-6990 cm-1
Ce chapitre est consacré à l'analyse du spectre d'absorption du dioxyde de carbone hautement enrichi en 18O, enregistré avec une très grande sensibilité par spectroscopie CW-Cavity Ring Down Spectroscopy entre 5851 et 6990 cm-1 (1.71- 1.43 µm). Tous les spectres CRDS ont été enregistrés par S.Kassi et collaborateurs au Laboratoire Interdisciplinaire de Physique de l'Université de Grenoble. Les conditions d'enregistrement experimentale sont décrites dans la deuxième partie ce mémoire.
Ce travail constitue la première étude CRDS du dioxyde de carbone enrichi en 18O dans la région 5851-6990 cm-1. Auparavant, seuls des échantillons enrichis en 13C [1-3] ou en abondance naturelle [4-9] avaient été étudiés par CRDS dans la région 1.71-1.26 µm.
Les principaux objectifs de ce travail ont été: (i) procéder à une identification complète de la liste de raies du dioxyde de carbone enrichi en 18O entre 5851 et 6990 cm-1, (ii) effectuer les ajustements globaux des opérateurs effectifs des positions et des intensités obtenues pour les transitions des séries ∆P=
8, 9 et 10.
1 – Attribution rovibrationalle du spectre
Au total, 19526 transitions appartenant à onze isotopologues (12C16O2,
13C16O2, 16O12C18O, 16O12C17O, 16O13C18O, 16O13C17O, 12C18O2, 17O12C18O, 12C17O2,
13C18O2 et 17O13C18O) ont été attribuées sur la base des prévisions du modèle de l’Hamiltonien effectif.
Le modèle de l’Hamiltonien effectif est un modèle de polyade. Chaque polyade est caractérisé par un nombre quantique P= 2V1+V2+3V3 résultant des relations approximatives entre les fréquences harmoniques, ω1 ≈ 2ω2 et ω3 ≈ 3ω2 (V1, V2 et V3 sont les nombres quantiques vibrationnels). Les états de base de vibration d'une polyade donnée sont couplés par des interactions de résonance
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anharmoniques et Coriolis.
Toutes les bandes identifiées dansce travail correspondent aux séries de transitions ∆P= 8, 9 et 10. Les intensités des transitions les plus faibles sont de l'ordre de 10-28 _ 10-30 cm/molécule.
Les paramètres des Hamiltoniens effectifs utilisés pour les prédictions ont été pris dans les références: 12C16O2 [4], 13C16O2 [10], 12C18O2 [11], 13C18O2 [12],
16O13C18O[1], 16O12C18O [13], 16O12C17O et 16O13C17O [1,13], 12C17O2 , 17
O12C18O et
17O13C18O [14].
Le nombre de transitions et les bandes identifiées dans la région 5850- 7000 cm-1 pour les 11 isotopologues sont présentés dans le Tableau 3.1.
Tableau 3.1. Nombre de transitions et de bandes identifiées dans la région 5851-6990 cm-1 pour 11 isotopologues du dioxyde de carbone.
Isotope Nombre de transitions
Nombre de bandes
12C16O2 2925 64
13C16O2 662 17
16O12C18O 6452 71
16O12C17O 1759 24
16O13C18O 1375 15
16O13C17O 335 5
12C18O2 2870 59
17O12C18O 1786 24
12C17O2 551 7
13C18O2 538 11
17O13C18O 273 4
Au total, 21823 transitions ont été attribuées dans la région 5850-7000 cm-1, dont 1350 transitions appartenant à des impuretés, CH4, CO, H2O et leurs isotopologues, ainsi que l'acide cyanhydrique HCN. Elles ont été attribuées à l'aide de la base de données HITRAN [15]. Le nombre de transitions pour chaque impureté avec leur abondance approximatives est présenté dans le Tableau 3.2.
15 Tableau 3.2. Les impuretés identifiées dans les spectres de CO2 enrichi en 18O dans la région 5851-6990 cm-1
Impuretés Nombre de
transitions Abondance (×10-4) Le monoxyde de carbone CO
12C16O 23 1.5
12C17O 15 0.07
12C18O 32 3.3
La molécule d'eau H2O H216
O 789 2-10
H218O 200 0.1-0.5
H217
O 29 ~10-2
HD16O 217 ~1
Méthane CH4
12CH4 26 1.6
12CH3D 22 0.9
La comparaison des spectres mesurés et prédits dans la région 5850-7000 cm-1 est présentée dans les Figures 3.3 et 3.4.
16 Fig. 3.3. Comparaison des spectres mesurés et prédits dans la région 5850-7000 cm-1 pour les isotopologues 12C18O2, 13C18O2 et 16O13C18O. Panneau de gauche: spectres expérimentaux.
Panneau de droite: spectres prédits par la méthode des opérateurs effectifs. Les intensités des raies correspondent aux concentrations relatives suivantes: 25,45%, 0,26% et 0,48% pour
12C18O2, 13C18O2 et 16O13C18O, respectivement.
17 Fig. 3.4. Comparaison des spectres mesurés et prédits dans la région 5850-7000 cm-1 pour les isotopologues 12C17O2, 16O12C17O, 17O12C18O, 16O13C17O et 17O13C18O. Panneau de gauche:
spectres expérimentaux. Panneau de droite: spectres prédits par la méthode des opérateurs effectifs. Les intensités des raies correspondent aux concentrations relatives suivantes: 0,04%, 1,87%, 2,01%, 0,02% et 0,02% pour 12C17O2, 16O12C17O, 17O12C18O, 16O13C17O et 17O13C18O, respectivement.
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2 – Détermination des constantes spectroscopiques
En l'absence de perturbations, la position des niveaux d'énergies peut être modélisée par:
Fv(J)Gv BvJ(J 1)-DvJ2(J 1)2 HvJ3(J 1)3 (3.5) Les paramèters Gv, Bv, Dv et Hv des niveaux inférieurs et supérieurs d'une bande peuvent être déterminés par un ajustement sur les positions de raies expérimentales de cette bande.
Les paramètres spectroscopiques précis de 211 bandes appartenant à neuf isotopologues ont été ajustés. Les constantes rotationnelles de l'état inférieur ont été fixées à leurs valeurs de la littérature: 16O12C18O, 12C18O2, 16O13C17O et
16O12C17O [16], 12C17O2 et 17O12C18O [17], 16O13C18O [16,18], 13C18O2 [19,20],
17O13C18O [21]. Pour les isotopologues 12C18O2, 13C18O2 et 17O12C18O, en absence de certaines des constantes de l'état inférieur de la littérature, ces constantes ont été obtenues par ajustement global des états supérieurs et inférieurs.
La liste des constantes obtenues résultant de la procédure «band-by-band»
est donnée dans les Tableaux 1-9 en Annexe 1 (la version russe).
Les rms typiques des écarts de l'ordre de 0.5×10-3 cm-1 en accord avec notre incertitude expérimentale (~10-3 cm-1).
3 – Perturbations entre niveaux
Au total, neuf perturbations de résonance de la structure rotationnelle des états supérieurs ont été observées et identifiées dans la région 5851-6990 cm-1 pour les isotopologues 16O12C18O, 12C18O2, 13C18O2, 16O13C18O, 16O12C17O et 17O12C18O.
Le Tableau 3.6 présente les bandes, qui ont été affectés par les interactions de résonance pour les isotopologues.
19 Tableau 3.6. Perturbations de résonances, qui ont été observées et identifiées pour les isotopologues 16O12C18O, 12C18O2, 13C18O2, 16O13C18O, 16O12C17O et 17O12C18O dans la région 5851-6990 cm-1.
Isotope Bande Centre (cm-1) l'État Le mécanisme de l'interaction J
16O12C18O
31114e-01101e 5935.33 50003e
Résonance de Coriolis (P= 10) 33
31114e-00001e 6597.70 50003e 33
31112e-01101e 6265.2 51105e Résonance anharmonique (P= 10↔ P= 11)
35
31112f-01101f 6265.2 51105f 38
32211e-02201e 6485.21 21122e
Résonance de Coriolis (P= 11) 16
32211f-02201f 6485.21 21122f 18
12C18O2 22213e-00001e 5949.032 33302e Résonance de Coriolis (P= 9) 35
13C18O2 31113e-01101e 5899.833 42202e
Résonance de Coriolis (P= 10) lisse
31113f-01101f 5899.832 42202f lisse
16O13C18O
30012e-00001e 6140.123 33301e Résonance de Coriolis + l-type (P= 9) 58 31113e-01101e 5995.985 51106e Résonance anharmonique
(P= 10↔ P= 11)
33
31113f-01101f 5995.985 51106f 30
16O12C17O 11121e-00001e 6646.9386 31114e Résonance anharmonique (P= 9↔ P= 10)
39
11121f-00001e 6646.9396 31114f 36
17O12C18O 30013e-00001e 6073.7612 50006e Résonance anharmonique
(P= 9↔ P= 10) 33
4 – Comparaison avec les données publiées
Dans cette section, nous comparons nos résultats avec les données de la littérature. Au total, 19526 transitions appartenant à 301 bandes de neuf isotopologues ont été identifiées dans la région 5851-6990 cm-1. Le Tableau 3.7 montre la comparaison pour le nombre de bandes et de transitions.
Nous ne présentons pas la comparaison de 12C16O2 et 13C16O2, puisque toutes les bandes identifiées dans ce travail ont été observées dans de spectres CW-CRDS naturel [4-6]. Sur la base des prédictions du modèle de l’Hamiltonien effectif ont été identifiés 2965 et 662 transitions correspondant à 64 et 177 bandes de isotopologues 12C16O2 et 13C16O2 dans la région 5851-6990 cm-1.
20 Tableau 3.7. Comparaison de bandes et de transitions pour les isotopologues 16O12C18O,
12C18O2,13C18O2,16O13C18O,16O12C17O, 17O12C18O, 16O13C17O, 17O13C18O et 12C17O2 obtenus dans la littérature et dans ce travail dans la région 5851-6990 cm-1.
Isotope Littérature/Ce travail Technique / enrichissement
Nombre de transitions
Nombre de bandes
16O12C18O (628)
Mandin [25] FTS/ Vénus 601 8
Toth et al. [26] FTS/18O 179 3
Lyulin et al. [27] FTS/ 17O et 18O 268 4
Wang et al. [28] FTS/ 18O 1259 12
Perevalov et al. [6] CW-CRDS/naturel 1922 25
Ce travail CW-CRDS/ 18O 6467 71
12C18O2 (828)
Lyulin et al. [27] FTS/ 17O et 18O 71 2
Toth et al. [26] FTS/ 18O 203 5
Wang et al. [28] FTS/ 18O 799 11
Ce travail CW-CRDS/ 18O 2870 59
13C18O2 (838)
Perevalov et al. [3] CW-CRDS / 13C 170 4
Ce travail CW-CRDS/ 18O 538 11
16O13C18O (638)
Mandin [25] FTS/ Vénus 28 1
Perevalov et al. [3,5] CW-CRDS/ 13C 1162 38 Ding et al. [10] FTS/ 13C et 18O 316 4
Ding et al. [29] CW-CRDS/ 13C 1208 13
Ce travail CW-CRDS/ 18O 1375 15
16O12C17O(627)
Lyulin et al. [27] FTS/ 17O et 18O 731 8 Perevalov et al. [6] CW-CRDS/ naturel 767 11
Ce travail CW-CRDS/ 18O 1759 24
17O12C18O(728)
Vaernewijck et al.
[30,31]
OPO–Femto-FT- CEAS/ 17O
261 4
Lyulin et al. [27] FTS/ 17O et 18O 314 4
Ce travail CW-CRDS/ 18O 1786 24
16O13C17O(637)
Perevalov et al. [5] CW-CRDS/ naturel et
13C
115 2
Perevalov et al. [3] CW-CRDS/ 13C 404 11
Ding et al. [10] CW-CRDS/ 13C 266 3
Perevalov et al. [1] CW-CRDS/naturel et
13C
249 3
Ce travail CW-CRDS/ 18O 335 5
17O13C18O(738) Perevalov et al. [3] CW-CRDS/ 13C 130 3
Ce travail CW-CRDS/ 18O 273 4
12C17O2 (727)
Lyulin et al. [27] FTS/ 17O et 18O 621 7 Vaernewijck et al.
[30,31]
OPO–Femto-FT- CEAS/ 17O
398 4
Ce travail CW-CRDS/ 18O 551 7
21
5 – Modélisation globale
Dans cette section, nous présentons l'ajustement global des paramètres du Hamiltonien effectif et des paramètres effectifs du moment dipolaire de la série
∆P= 8, 9 et 10 pour les isotopologues: 12C18O2, 13C18O2, 12C17O2, 16O12C18O,
16O13C18O, 16O12C17O, 17O12C18O, 16O13C17O et 17O13C18O.
Les paramètres de l’Hamiltonien effectif ont été obtenus par un ajustement global de nos positions et de l’ensemble des positions de la littérature sur le modèle du Hamiltonien effectif. L’ajustement global a été réalisé à l'aide le program GIP [32].
Un nouvel ensemble de paramètres a été obtenu pour sept isotopologues:
12C18O2, 13C18O2, 16O12C18O, 16O13C18O, 17O12C18O, 16O13C17O et 17O13C18O.
Les résultats des ajustements globaux avec les fichiers d'entrée pour sept isotopologues sont présentés dans les références [22-24]. L’ensemble des paramètres du Hamiltonien effectif reproduisent les positions expérimentales avec une précision de l’ordre de 0.001 cm-1.
Les positions expérimentales de 12C17O2 et 16O12C17O identifiés dans ce travail ont été inclus dans le fichier d'entrée de l’ajustement global des paramètres du Hamiltonien effectif dans la référence [33].
En utilisant une approche similaire, les ajustements globaux des intensités obtenues pour les transitions des séries ∆P= 8, 9 et 10 ont permis d’obtenir l'ensemble de paramètres effectifs du moment dipolaire. Lors de la modélisation des intensités des raies, les fonctions propres des nouveaux Hamiltoniens effectifs ont été utilisées. Pour les isotopologues 12C17O2 et 16O12C17O ces fonctions propres ont été prises dans le référence [33]. Les données expérimentales et les résultats de l'ajustements des intensités des raies de isotopologues 12C18O2, 13C18O2, 12C17O2, 16O12C18O, 16O13C18O, 16O12C17O, 17O12C18O, 16O13C17O et 17O13C18O sont présentés dans les Tableaux 3.8-3.13. Tous les symboles de ces Tableaux 3.8-3.13 sont définis dans les références [22-24].
22
Isotopologue 16O12C18O:
Тableau 3.8. Les résultats de ajustements globaux des intensités obtenues pour les transitions des séries ∆P= 8, 9 et 10 de 16O12C18O.
ΔP Référence Précision (%) Nfit
a Nexc
b χ RMS(%) 8 Ce travail 3.0 - 20.0 467 88 1.18 11.1 9 Ce travail 3.0 - 20.0 5415 195
1.14
15.2 Toth et al. [26] 2.5 - 10.7 163 12 3.2 10 Ce travail 7.0 - 20.0 201 52
1.20
14.8 Song et al. [34] 2.0 - 6.0 76 20 7.0
Remarques
a Nband – nombre de bandes inclus dans l'ajustement
b Nfit – nombre de raies inclus dans l'ajustement
Tableau 3.9. Paramètres du moment dipolaire effectif de 16O12C18O
Paramètre ΔV1 ΔV2 ΔV3 Δl2 Valeur Ordre
ΔP= 8
M 1 0 2 0 -0.20058(28) 10-3
κ2 1 0 2 0 -0.106(28) 10-1
M 0 2 2 0 0.871(13) 10-5
ΔP= 9
M 3 0 1 0 -0.26221(19) 10-3
κ1 3 0 1 0 -0.162(15) 10-1
κ2 3 0 1 0 -0.823(77) 10-2
bJ 3 0 1 0 0.227(16) 10-3
M 2 2 1 0 0.24098(71) 10-4
M 1 4 1 0 -0.1173(20) 10-5
M 0 6 1 0 0.341(31) 10-7
M 0 0 3 0 0.30508(22) 10-3
κ1 0 0 3 0 -0.180(27)
κ2 0 0 3 0 0.202(10) 10-1
M 1 1 2 1 0.22292(32) 10-4
bJ 1 1 2 1 0.3925(86) 10-2
M 0 3 2 1 -0.1018(11) 10-5
bJ 0 3 2 1 0.1266(60) 10-1
M 2 -1 2 1 0.175(20) 10-5
bJ 2 -1 2 1 0.326(70) 10-1
M 0 4 1 1 -0.782(65) 10-6
bJ 0 4 1 1 0.68(26) 10-2
ΔP= 10
M 2 0 2 0 -0.19407(76) 10-4
M 1 2 2 0 0.2057(78) 10-5
M 5 0 0 0 -0.15399(65) 10-5
M 4 2 0 0 0.1317(87) 10-6
