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solides monazite / brabantite dopées avec des actinides
E. Du Fou de Kerdaniel
To cite this version:
E. Du Fou de Kerdaniel. Etude de la dissolution de britholites et de solutions solides monazite / brabantite dopées avec des actinides. Matériaux. Université Paris Sud - Paris XI, 2007. Français.
�tel-00461992�
N° D’ORDRE :
UNIVERSITE PARIS XI UFR SCIENTIFIQUE D’ORSAY
THESE Présentée Pour obtenir
Le GRADE de DOCTEUR EN SCIENCES DE L’UNIVERSITE PARIS XI ORSAY
PAR
Erwan du FOU de KERDANIEL
Etude de la dissolution de britholites et de solutions solides monazite / brabantite dopées avec des actinides
Soutenue le 11 décembre 2007
M. Francis ABRAHAM (rapporteur) M. Nicolas DACHEUX
M. Xavier DESCHANELS
M. Philippe LE COUSTUMER (rapporteur)
INTRODUCTION 1
I.1 Rappels bibliographiques sur les différentes matrices……….. 5
I.1.1. La zirconolite... 6
I.1.2. Les matrices phosphatées... 8
I.1.2.1. Le Phosphate Diphosphate de Thorium (β−β−β−β−PDT)... 8
I.1.2.2. La solution solide de monazite / brabantite : Ln1-2xCaxMIVxPO4. 16 I.1.2.3. Les britholites……….. 25
I.2. Rappels concernant la dissolution de matériaux céramiques……… 31
II.2.1. Théories relatives à la dissolution de matériaux……….. 31
II.2.1.1. Théorie de l’état de transition appliquée aux réactions de surfaces ………. 31
II.2.1.2. Théorie basée sur la chimie de coordination……… 33
II.2.1.3. Théorie combinant l’état de transition et la chimie de coordination………. 34
II.2.1.4. Approche expérimentale développée par A.C. Lasaga………. 35
I.2.2.Grandeurs et expressions utilisées au cours de ce travail……… 36
II.2.2.1. Expression de la vitesse de dissolution normalisée d’un matériau……… 36
II.2.2.1.1. Influence de la surface de contact entre le solide et la solution………. 38
II.2.2.2. Influence de la température sur la vitesse de dissolution normalisée……… 39
II.2.2.3. Influence du pH sur la vitesse de dissolution normalisée... 40
II.2.2.4. Influence des espèces présentes en solution sur la vitesse de dissolution normalisée………. 42
II.2.3.1. Définition du produit de solubilité……… 43 II.2.3.2. Détermination expérimentale du produit de solubilité……….. 44
II.2.3.2.1. Approche par sur-saturation……… 44 II.2.3.2.2. Approche par sous-saturation……….. 44
II. préparation et caractérisation d’échantillons de britholites et de solutions solides de
monazite / brabantite……… 53
II.1. Préparation et caractérisation d’échantillons de britholites……….. 53
II.1.1. Caractérisation des échantillons par diffraction des rayons X
(DRX)……… 53
II.1.2. Caractérisation des échantillons frittés par Microscopie Electronique à balayage (MEB) ou MicroAnalyses par Sonde Electronique
(MASE)……….. 55
II.1.3. Caractérisation des échantillons frittés par spectroscopie µ-
Raman……… 57
II.2. Préparation et caractérisation d’échantillons de solutions solides de monazite /
brabantites par voie sèche……… 59
II.2.1. Caractérisation des échantillons de solutions solides de monazite /
brabantite par DRX………... 60
II.2.2. Caractérisation par MEB et MASE………... 64 II.2.3. Caractérisation de échantillons de solutions solides monazite / brabantite par spectroscopie µ-Raman... 66
II.3. Préparation d’échantillons de monazites par voie humide……….. 68
III. Etude de la durabilité chimique des britholites et des solutions solides de monazite /
III.2. Expériences de dissolution en conditions “dynamiques”………... 77 III.3. Résultats relatifs à la dissolution d’échantillons frittés de britholites contenant des
actinides……….. 78
III.3.1. Résultats expérimentaux obtenus en conditions “statiques”…... 78 III.3.2. Résultats expérimentaux obtenus en conditions “dynamiques”.. 80
III.4. Résultats relatifs à la dissolution d’échantillons frittés de solutions solides de monazite / brabantite contenant des actinides ... 90
III.4.1. Résultats obtenus en conditions “statiques”……….. 90
III. 4.1.1. Résultats obtenus lors de la dissolution de monazite
LnPO4……… 90
III.4.1.2. Résultats obtenus lors de la dissolution de solution solides de monazite / brabantite Ln1-2xCaxThx-yUyPO4………….. 91
III.4.2. Résultats obtenus en conditions “dynamiques”……… 96
IV. Etude de la durabilité chimique des britholites et des solutions solides monazite / brabantite en conditions proches de la saturation – Etude des phases néoformées (approche par sous – saturation)……… 105
IV.1. Etude des échantillons frittés de britholites – Th ……… 105
IV.1.1. Etude des échantillons frittés de britholites – Th ………... 106
IV.1.1.1.Observations d’échantillons lixiviés par MEB………… 106 IV.1.1.2.Caractérisation des phases néoformées par MASE…… 109 IV.1.1.3.Caractérisation de phases néoformées par spectroscopie µ-
Raman………. 113
IV.1.1.4.Caractérisation des phases néoformées par DRX…….. 119 IV.1.1.5. Caractérisation des phases néoformées par spectroscopie de photoélectrons X (XPS)……… 121
IV.1.2.1. Caractérisation des échantillons lixiviés par MEB…… 126 IV.1.2.2. Caractérisation des échantillons lixiviés par MASE….. 128 IV.1.2.3. Caractérisation des échantillons par spectroscopie µ-
Raman………. 130
IV.1.2.4. Caractérisation des échantillons altérés par DRX……. 131 IV.1.2.5. Caractérisation des phases néoformées par spectroscopie de photoélectrons X (XPS)……….. 132
IV.2. Dissolution d’échantillons densifiés de solutions solides de monazite /
brabantite……… 135
IV.2.1. Etude de la dissolution d’échantillons à base de thorium... 135
IV.2.1.1. Caractérisation des échantillons lixiviés par MEB…… 135 IV.2.1.2. Caractérisation des échantillons de solutions solides de monazite / brabantite lixiviés par MASE……….. 137 IV.2.1.3. Caractérisation des phases néoformées par spectroscopie µ-
Raman………. 139
IV.2.1.4. Caractérisation des phases néoformées par DRX…….. 141 IV.2.1.5. Caractérisation des phases néoformées par spectroscopie de photoélectrons X (XPS)……….. 142
IV.2.2. Dissolution d’échantillons frittés de solutions solides de monazite / brabantite à base de thorium et d’uranium……… 144
IV.2.2.1. Observations par MEB d’échantillons de monazite / brabantite à base de thorium et d’uranium ……… 145 IV.2.2.2. Caractérisation des échantillons par MASE………….. 147 IV.2.2.3. Caractérisation des phases néoformées par spectroscopie µ-
Raman………. 148
IV.2.2.4. Caractérisation des phases néoformées par DRX…….. 148 IV.2.2.5. Caractérisation des phases néoformées par spectroscopie de photoélectrons X (XPS)……… 149
saturation)……… 153
V.1. Description du protocole expérimental utilisé …….. ………. 153
V.1.1. Préparation d’échantillons de formulation générale Ln1-2xCaxThxPO4………... 153
V.1.2. Etude de la stabilité des solides de formulation générale Ln1-2xCaxThxPO4………. 153
V.2. Caractérisation d’échantillons de formulation Nd1-2xCaxThxPO4………... 154
V.2.1. Caractérisation des échantillons par MEB et par MASE……... 154
V.2.2. Caractérisation des échantillons de Nd1-2xCaxThxPO4 par spectroscopie µ-Raman……….. 155
V.2.3. Caractérisation des échantillons de Nd1-2xCaxThxPO4 par DRX……….. 156
V.3. Préparation et caractérisation d’un échantillon de formulation Nd0,6Ca0,2Th0,2PO4 , n H2O………. 158
V.3.1. Résultats obtenus par MASE……… 158
V.3.2. Caractérisation de l’échantillon de Nd0,72Ca0,13Th0,12PO4 par DRX………... 159
V.4. Stabilité thermodynamique des solides de formulation Nd1-2xCaxThxPO4 , ½ H2O……… 161
V.4.1. Stabilité thermodynamique de Nd0,8Ca0,1Th0,1PO4 ½ H2O ……... 161
V.4.1.1. Résultats obtenus par MASE et par DRX………... 161
V.4.2. Stabilité thermodynamique de Nd0,72Ca0,13Th0,12PO4 , ½ H2O... 164
V.5.1. Résultats obtenus par MASE………... 166
V.5.2. Caractérisation par DRX……… 167
V.6. Proposition de mécanismes de dissolution pour les échantillons de britholite et de solutions solides de monazite / brabantite………... 169
CONCLUSION 173 ANNEXES 179 A.1. Techniques relevant de la synthèse des échantillons………… 179
A.2. Techniques relevant de la caractérisation des échantillons…. 180 A.3. Techniques relevant de la dissolution des échantillons……… 180
A.4 Etude de la dissolution d’échantillon de monazites dans des conditions proches de la saturation : approche par sous- saturation………. 183
A.4.1. Observations des échantillons de monazites par MEB………... 183
A.4.2. Résultats obtenus par MASE……….. 184
A.4.3. Caractérisation des phases néoformées par spectroscopie µ- Raman………... 185
A.5. Evolution des phosphates d’ions terre rare synthétiques……… 188
A.5. Evolution des phosphates d’ions terre rare synthétiques……….. 188
A.5.2. Résultats obtenus par MASE……….. 189
A.5.3. Caractérisation par DRX………... 190
A.6. Spectres µ-Raman enregistrés sur divers échantillons de monazite / brabantite……… 193
A.7. Evolution de pertes de masses normalisées NL(i) relevées pour divers échantillons de solutions solides de monazite / brabantite………. 194
CHAPITRE 1
Tableau I.1 Variation des paramètres de maille des solutions solides β -PDTAn(IV) en fonction du taux de substitution du thorium par un autre actinide tétravalent. ……….
10 Tableau I.2 Taux maximum d’incorporation des actinides tétravalents dans le β -PDT calculés et
obtenus expérimentalement ……… 13
Tableau I.3 Vitesses de dissolution normalisées (exprimées en g.m-2.j -1) des solutions solides β -PDTAn(IV) relevées en milieu acide ……… 14 Tableau I.4 Produits de solubilité des phases néoformées mises en évidence lors de la dissolution
d’échantillons de β -PDT et ou de solutions solides de β - PDTAnIV………... 15 Tableau I.5 Variation des paramètres de maille d’échantillons de La1-2xCaxThx-yUyPO4 en fonction
du rayon cationique moyen ……….. 19
Tableau I.6 Paramètres de maille des principaux composés à base d’actinides de structure monazitique répertoriés dans la littérature ..……… 22 Tableau I.7 Valeurs des constantes de complexation des ions Th4+, U4+ et UO22+ par les ions nitrate,
chlorure, sulfate, hydrogénosulfate, phosphate et hydrogénophosphate………. 42 CHAPITRE 2
Tableau II.1 Résultats d’affinement des paramètres de maille obtenus dans le cas d’échantillons de britholites – Th et britholites – (Th,U) calcinés pendant 6 ou 12 heures de calcination à
1390°C……….. 55
Tableau II.2 Résultats de MASE obtenus pour les échantillons de britholites – Th et de britholites – (Th,U) calcinés à 1390°C pendant 12 heures.……….. 57 Tableau II.3 Attribution des bandes de vibration observées dans le cas des échantillons frittés de
britholites – Th et de britholites – (Th,U) calcinés à 1390°C pendant 12 heures……... 58 Tableau II.4 Résultats d’affinement des paramètres de maille pour plusieurs solutions solides de
monazite / brabantite contenant des actinides……….. 62 Tableau II.5 Paramètres de maille de Ca0,5Th0,5PO4, de Ca0,5U0,5PO4 et de Ca0,5Th0,4U0,1PO4. …….. 64 Tableau II.6 Résultats de MASE obtenus pour des échantillons de Ca0,5Th0,5PO4, de Ca0,5U0,5PO4 et
deCa0,5Th0,4U0,1PO4 traités à 1300°C pendant 10 heures………. 65 Tableau II.7 Résultats de MASE obtenus pour des échantillons de La0,5Ca0,25Th0,25PO4, de
La0,5Ca0,25U0,25PO4 etLa0,5Ca0,25Th0,15U0,1PO4 traités à 1300°C pendant 10 heures……. 66 Tableau II.8 Indexation des bandes de vibration observées sur les spectres µ-Raman des solutions
solides de monazite / brabantite………. 68
Tableau II.10 Résultats de MASE obtenus pour des échantillons de LaPO4 et de NdPO4 après traitement thermique sous charge (T = 1100°C , P = 15-30 MPa )……… 71
CHAPITRE 3
Tableau III.1 Vitesses de dissolution normalisées déterminées lors de la dissolution d’échantillons de britholites – Th lixiviés dans HNO3 10-1 M, HNO3 10-2 M ou HNO3 10-3 M………... 81 Tableau III.2 Vitesses de dissolution normalisées déterminées lors de la dissolution d’échantillons de
britholites – (Th,U) à 90°C dans HNO3 10-1 M………. 84 Tableau III.3 Taux de lixiviation normalisés obtenus lors de la dissolution d’échantillons de
britholites – (Th,U) lixiviés à 70°C dans HNO3,HCl et H2SO4 (10-3 M)………. 85 Tableau III.4 Taux de lixiviation normalisés pour plusieurs échantillons de monazites lixiviées à 90°C
dans HNO3 10-1 M………. 91
Tableau III.5 Taux de lixiviation normalisés pour différentes compositions de brabantites lixiviées à 90°C dans HNO3 10-1 M ou HNO3 10-4 M………. 93 Tableau III.6 Taux de lixiviation normalisés obtenus pour différentes compositions d’échantillons de
monazite / brabantite lixiviées dans HNO3 et H2SO4 à plusieurs pH et diverses
températures……….. 95
Tableau III.7 Taux de lixiviation normalisés et valeurs de kT’ obtenus lors de la dissolution de La0,50Ca0,25Th0,15U0,10PO4 lixivié dans HNO3 à 70°C et à différentes valeurs de pH…… 97 Tableau III.8 Taux de lixiviation normalisés des brabantites Ca0,5Th0,5-xUxPO4 en milieu nitrique 101 Tableau III.9 Ordres partiels par rapport aux protons nH, constantes de vitesse apparentes à pH = 0 et
vitesses de dissolution normalisées extrapolées à pH = 7 pour différentes compositions
d’échantillons de brabantites………... 101
CHAPITRE 4
Tableau IV.1 Résultats obtenus par MASE lors de la dissolution d’échantillons de britholites –
Th à 90°C dans HNO3 10-1 M……… 110
Tableau IV.2 Résultats obtenus par MASE lors de la dissolution d’échantillons de britholites – Th à
90°C dans HNO3 1 M. ……… 111
Tableau IV.3 Tableau IV.3. Résultats obtenus par MASE lors de la dissolution d’échantillons de britholites – Th à 70°C dans HCl 10-1 M, HCl 10-2 M et HCl 10-3 M pendant 2 mois…. 112 Tableau IV.4 Résultats obtenus par MASE lors de la dissolution d’échantillons de britholites – Th à
70°C dans H2SO4 10-1 M et H2SO4 10-4 M pendant 2 mois……….. 113
NdPO4 , ½ H2O (obtenues par précipitation respectivement à 180°C et 150°C après 15
jours)……….. 114
Tableau IV.6 Attribution des bandes de vibration relevées sur le spectre µ-Raman d’échantillons de britholites – Th lixiviés à 90°C dans HNO3 1 M. ………. 116 Tableau IV.7 Attribution des bandes de vibration relevées sur les spectres µ-Raman des échantillons
de britholites – Th lixiviés à 90°C dans HNO3 10-1 M dans des conditions statique et
dynamique………... 118
Tableau IV.8 Energies de liaison des orbitales P2p, O1s et Th4f7/2 d’échantillons de britholites – Th saine et lixiviée dans HNO3 10-1 M à 90°C (énergies de liaisons fournies avec une
incertitude de ± 0,3 eV)……….. 124
Tableau IV.9 Tableau IV.9. Phases observées lors de la dissolution d’échantillons de britholites – Th
dans HNO3, HCl ou H2SO4……….. 125
Tableau IV.10 Résultats obtenus par MASE lors de la dissolution d’échantillons frittés de britholites – (Th,U) lixiviés dans HNO3 10-1 M à 50°C, 70°C ou 90°C………. 129 Tableau IV.11 Résultats obtenus par MASE lors de la dissolution d’échantillons frittés de britholites –
(Th,U) dans HCl 10-1 M à 50°C, 70°C ou 90°C………. 130 Tableau IV.12 Energies de liaison des orbitales P2p, O1s, Th4f7/2 et U4f7/2 d’échantillons de britholites
– (Th,U) sain et lixivié à 90°C dans HNO3 10-1 M (énergies de liaisons fournies avec
une incertitude de ± 0,3 eV)……… 133
Tableau IV.13 Phases précipitées lors de la dissolution d’échantillons de britholites – (Th,U) dans
HNO3, HCl et H2SO4………. 134
Tableau IV.14 Résultats obtenus par MASE pour des échantillons de Ca0,5Th0,5PO4 lixiviés à 90°C en
milieu nitrique. ……….. 138
Tableau IV.15 Résultats obtenus par MASE pour des échantillons de La0,5Ca0,25Th0,25PO4 lixiviés à
90°C en milieu nitrique………. 138
Tableau IV.16 Résultats obtenus par MASE pour des échantillons de La0,5Ca0,25Th0,25PO4 et de Ca0,5Th0,5PO4 lixiviés à 70°C dans HCl 10-1 M ou H2SO4 10-1 M………. 139 Tableau IV.17 Attribution des bandes de vibration relevées sur les spectres µ-Raman des échantillons
de Ca0,5Th0,5PO4 lixiviés à 90°C dans HNO3 10-1 M et de La0,5Ca0,25Th0,25PO4 lixiviés à 90°C dans HNO3 10-1 M ou HNO3 1 M. ………... 140 Tableau IV.18 Energies de liaison des orbitales P2p, O1s, Th4f7/2 et U4f7/2 des solutions solides de
monazite / brabantite à base de thorium et/ou d’uranium saines et lixiviées dans HNO3
10-1M à 90°C (énergies de liaisons fournies avec une incertitude de ± 0,3 eV)………… 143
lixiviés à 90°C dans HNO3 10 M……….. 147 Tableau IV.20 Résultats obtenus par MASE sur des échantillons de La0,5Ca0,25Th0,15U0,10PO4 lixiviés à
90°C dans HNO3 10-1 M et HNO3 1 M ou dans HCl 10-1 M. ……… 148 Tableau IV.21 Energies de liaison des orbitales P2p, O1s, Th4f7/2 et U4f7/2 des solutions solides de
monazite / brabantite à base de thorium et/ou d’uranium saines et lixiviées dans HNO3
10-1M à 90°C (toutes les énergies de liaisons sont fournies avec une incertitude de ± 0,3
eV)………. 150
CHAPITRE 5
Tableau V.1 Résultats obtenus par MASE sur des échantillons de Nd0,8Ca0,1Th0,1PO4 , n H2O préparés
par précipitation à 90°C et à 150°C……… 155
Tableau V.2 Attribution des bandes de vibration relevées sur les spectres µ-Raman de Nd0,8Ca0,1Th0,1PO4 précipité à 150°C par rapport à celles relevées pour NdPO4, ½ H2O et
NdPO4……….. 156
Tableau V.3 Résultats d’affinement des paramètres de maille obtenus pour les échantillons de Nd0,8Ca0,1Th0,1PO4 préparés à 90°C et à 150°C………. 157 Tableau V.4 Résultats obtenus par MASE pour un échantillon de Nd0,6Ca0,2Th0,2PO4 précipité à
150°C……….. 159
Tableau V.5 Résultats d’affinement de paramètres obtenus pour Nd0,72Ca0,13Th0,12PO4 précipité à
150°C pendant 1 heure. ………. 159
Tableau V.6 Résultats obtenus par MASE lors de l’étude de l’évolution de la composition de Nd0,8Ca0,1Th0,1PO4 , ½ H2O………. 162 Tableau V.7 Résultats d’affinement des paramètres de maille pour des échantillons de
Nd0,8Ca0,1Th0,1PO4 précipités à 150°C pendant 1, 6, 27 jours et 2 mois. ……….. 163 Tableau V.8 Résultats obtenus par MASE pour La0,8Ca0,1Th0,1PO4 , ½ H2O et Pr0,8Ca0,1Th0,1PO4 , ½
H2O précipités à 150°C pendant 24 heures. ……… 166 Tableau V.9 Résultats obtenus par MASE pour Eu0,8Ca0,1Th0,1PO4, ½ H2O et Er0,8Ca0,1Th0,1PO4 ,
½ H2O précipités à 150°C pendant 24 heures. ………. 166
CHAPITRE 1
Figure I.1 Projection selon l’axe b de la structure cristalline de la zirconolite 2M……… 6 Figure I.2 Représentation de la structure du β−PDT selon l'axe a (a) et du polyèdre de
coordination du thorium dans le β−PDT (b)………... 9 Figure I.3 Représentation des différentes voies examinées pour la synthèse du β -
PDT……….. 10
Figure I.4 Polyèdre de coordination de l’ion terre rare dans la structure de la monazite (a).
Représentation de la structure de la monazite selon l’axe c (b)……….. 17 Figure I.5 Variation du volume de maille en fonction du rayon ionique moyen pour plusieurs
solutions solides de brabantite Ca0,5Th0,5-yUyPO4 (0 ≤ y ≤ 0,5) ( ) et de monazite / brabantite Ln1-2xCaxThx-yUyPO4 (0 ≤ x ≤ 0,4 et y = x/5) ( )……….. 23 Figure I.6 Projection de la structure de la fluoroapatite selon l’axe c……….. 26 Figure I.7 Evolution de la perte de masse d’un matériau peu soluble lors d’une expérience de
dissolution……… 39
Figure I.8 Evolution de la concentration d’un élément i (constitutif d’un composé) en solution lors de la formation d’un précipité à travers une approche par sursaturation (a) et
sous-saturation (b)………... 44
CHAPITRE 2 Figure II.1
Diagrammes DRX d’échantillons de britholites - Th obtenus après 6 heures (A) ou 12 heures (B) de calcination à 1390°C et de britholites – (Th,U) préparés après 6 heures (C) ou 12 heures (D) de calcination à 1390°C. Raies DRX associées à l’uranate de calcium CaU2O5+x(x) et du support (*)………... 54 Figure II.2 Figure II.2. Observation par MEB d’échantillons frittés de britholites – Th (cœur
(A) et surface (B)) et de britholites-(Th,U) (surface (C et D)) obtenus après 12 heures de traitement thermique à 1390°C.………. 56 Figure II.3 Spectres µ-Raman d’échantillons de britholites – Th (A) et de britholites – (Th,U)
(B) calcinées à 1390°C pendant 12 heures ……….……. 58 Figure II.4 Diagrammes DRX d’échantillons de La0,5Ca0,25Th0,25PO4 (A) et de
La0,5Ca0,25Th0,15U0,10PO4 (B) calcinés à 900°C pendant 8 heures ou à 1300°C pendant 10 heures. Raies DRX caractéristiques de ThO2 (x) et de α−Th1-xUxP2O7
(*)……… 61
Figure II.5 Diagramme DRX enregistré dans le cas d’un échantillon de La0,5Ca0,25U0,25PO4
calcinée à 1300°C pendant 10 heures……….. 62 Figure II.6 Diagrammes DRX d’un échantillon de Ca0,5Th0,4U0,1PO4 obtenus après calcination
à 900°C pendant 8 heures (A) ou à 1300°C pendant 10 heures (B)….. 63
obtenus après calcination à 1300°C pendant 10 heures……… 63 Figure II.8 Observations réalisées par MEB d’échantillons frittés de Ca0,5Th0,4U0,1PO4 (face de
rupture) (A) , de La0,5Ca0,25Th0,15U0,1PO4 (face de rupture) (B) et de Ca0,5Th0,25U0,25PO4 (surface polie) (C) calcinés à 1300°C pendant 10 heures…… 65 Figure II.9 Spectres µ-Raman enregistrés pour des échantillons de Ca0,5Th0,5PO4 (A) et de
Ca0,5Th0,4U0,1PO4 (B) traités à 1300°C pendant 10 heures... 67 Figure II.10 Spectres µ-Raman enregistrés pour des échantillons de La0,50Ca0,25Th0,25PO4 (A), de
La0,50Ca0,25Th0,15U0,10PO4 (B) et de La0,50Ca0,2U0,25PO4 (C) traités à 1300°C pendant
10 heures……….……….. 67
Figure II.11 Représentation des structures des phosphate d’ions lanthanide précipités en fonction du rayon ionique moyen des cations au sein du solide et de la température de calcination ( : monazite ; : rhabdophane ; : mélange rhabdophane –
monazite)……… 69
Figure II.12 Diagrammes DRX enregistrés pour des échantillons de monazite CePO4 (A) et de rhabdophane NdPO4 , ½ H2O (B) précipités à 120°C pendant 15 jours. …………. 70 Figure II.13 Diagramme DRX enregistré dans le cas d’un échantillon fritté de LaPO4 calciné à
1500°C pendant 10 heures………... 71
Figure II.14 Observation par MEB de la surface d’un échantillon de monazite NdPO4 préparé après traitement thermique à 1100°C sous charge (P = 15 Mpa) (dapp./dcalc.= 98%). 72
CHAPITRE 3
Figure III.1 Photographie représentant l’un des dispositifs expérimentaux associés aux tests de dissolution menés en conditions dites “statiques” (faible renouvellement du
lixiviat)………. 75
Figure III.2 Représentation d’un réacteur de dissolution utilisé dans le cadre des expériences menées dans des conditions de fort renouvellement (A) et photographie du dispositif expérimental employé au cours de ce travail (B)……….. 76 Figure III.3 Evolutions des pertes de masse normalisées, NL (i), fréquemment observées en
conditions dites “statiques” (A) et “dynamiques” (B)………... 77 Figure III.4 Evolution des pertes de masses normalisées NL (Th) () et NL (Nd) () relevées lors
de la dissolution d’échantillons de britholites – Th à 90°C dans HNO3 10-1
M………. 79
Figure III.5 Evolution des pertes de masse normalisées NL (U) () et NL (Nd) () relevées lors de la dissolution d’échantillons de britholites – (Th,U) à 90°C dans HNO3 10-1 M. 79
= 25°C (A) ; HNO3 10-2M (B) et T = 50°C et HNO3 10-3M et T = 50°C (C) ; HNO3
10-2 M et T = 70°C (D) ; HNO3 10-2M (E) et T = 90°C et HNO3 10-3 M et T = 90°C
(F)……… 82
Figure III.7 Evolution des pertes de masse normalisées NL (P) (), NL (Th) (), NL (Ca) (▼) et NL (U) (▲) (A) et de NL (Th) () et NL (U) () (échelle dilatée) lors de la dissolution d’échantillons de britholites – (Th,U) à 90°C dans HNO3 10-1 M (B)... 84 Figure III.8 Variation de la perte normalisée NL(U) en fonction de la racine carrée du temps
relevée lors de la dissolution d’échantillons de britholites – (Th,U) à 90°C dans
HNO3 10-1 M……… 85
Figure III.9 Evolution des pertes normalisées NL(Th) (), NL (U) (), NL (P) () et NL (Ca) () obtenues lors de la dissolution d’échantillons de britholites – (Th,U) lixiviés à 70°C et à pH = 3 dans HNO3 (A), HCl (B) et dans H2SO4 10-3 M (C). …………. 86 Figure III.10 Evolution des pertes de masse normalisées NL (U) en fonction de la racine carrée
du temps relevées lors de la dissolution d’échantillons de britholites – (Th,U) lixiviées dans HNO3 (A) et H2SO4 (B) à 70°C (10-3 M)………. 88 Figure III.11 Evolution des pertes de masse normalisées lors de la dissolution de LnPO4, (NL
(La) (), NL (Nd) (), NL (Eu) (), NL (Gd) () et NL (Ce) () à 90°C dans
HNO3 10-1M. ……….. 90
Figure III.12 Evolution des pertes de masse normalisées relevées lors de la dissolution de Ca0,5Th0,4U0,1PO4 (NL (Th) (),NL (U) ()) à 90°C dans HNO3 10-1M (A) et variation de la perte de masse normalisée NL (U) () en fonction de la racine carrée
du temps (B). 92
Figure III.13 Evolution des pertes de masse normalisées NL (U) relevées lors de la dissolution de Ca0,5U0,5PO4 (B) à 90°C dans HNO3 10-4M. ………. 92 Figure III.14 Evolution des pertes de masse normalisées NL (Th) () et NL (La) () obtenues lors
de la dissolution de La0,40Eu0,10Ca0,25Th0,25PO4 (A) à 90°C dans HNO3 10-1M.. 94 Figure III.15 Evolution des pertes de masse normalisées NL(U) (), NL(La) (), NL(Eu) ()
observées lors de la dissolution de La0,40Eu0,10Ca0,25U0,25PO4 à 90°C dans HNO3 10-1 M (A) et variations de NL (U) () et NL (Eu) () en fonction de la racine carrée du
temps (B)……….. 94
Figure III.16 Evolution des pertes de masse normalisées (NL(Th) (), NL(Eu) () et NL (La) ()) obtenues lors de la dissolution de La0,40Eu0,10Ca0,25Th0,25PO4 dans H2SO4 10-1M à
70°C………. 95
Figure III.17 Evolution des pertes de masse normalisées NL (U) obtenues lors de la dissolution de La0,50Ca0,25Th0,15U0,10PO4 à 70°C dans HNO3 10-1M (A), HNO3 10-2M (B), HNO3
10-3M (C) et HNO3 10-4M (D)………. 98
Figure III.19 Evolution des pertes de masse normalisées NL (U) lors de la dissolution d’échantillons de Ca0,5Th0,3U0,2PO4 à 70°C (A), de Ca0,5Th0,4U0,1PO4 à 70°C (B), de Ca0,5Th0,2U0,3PO4 à 70°C (C) et de Ca0,5Th0,1U0,4PO4 (B) dans HNO3 10-1M………. 100
CHAPITRE 4
Figure IV.1 Observation de pastilles de britholites – (Th,U) saine (A) et lixiviée à 90°C dans HNO3 10-1 M pendant 1 semaine (B)……… 105 Figure IV.2 Observations par MEB d’échantillons de britholites – Th lixiviés à 70°C pendant 3
mois dans HNO3 10-4 M (A, B), à 90°C dans HNO3 10-1M pendant 2 semaines (C, D) et 1 mois (E) et à 90°C pendant deux semaines dans HNO3 1 M (F)……… 107 Figure IV.3 Observations par MEB d’échantillons frittés de britholites – Th lixiviés à 70°C
dans HCl 10-1M pendant 3 semaines……….. 108 Figure IV.4 Observations par MEB d’échantillons de britholites – Th lixiviés à 70°C
dans H2SO4 10-1 M pendant 3 semaines………... 109 Figure IV.5 Spectres µ-Raman enregistrés sur le phosphate de néodyme préparé par voie
humide à 150°C (rhabdophane (A)) et à 180°C (monazite (B))……… 114 Figure IV.6 Comparaison des spectres µ-Raman enregistrés sur des échantillons de
NdPO4 , ½ H2O (A) et NdPO4 (C), de britholites – Th non lixivié (B) et lixivié à 90°C dans HNO3 1 M (D)……….. 114 Figure IV.7 Spectres µ-Raman enregistrés sur des échantillons de britholite – Th lixiviés à 90°C
dans HNO3 10-1 M en conditions statiques (A : phase néoformée et B : britholite initiale) ou dynamiques (C : phase néoformée et D : britholite initiale)……….. 117 Figure IV.8 Spectres µ-Raman enregistrés pour des échantillons de britholites – Th lixiviés à
70°C dans H2SO4 10-1 M en conditions de faible renouvellement : phase néoformée (A) et phase britholite résiduelle (B)……… 119 Figure IV.9 . Diagrammes DRX enregistrés en mode rasant sur des échantillons de britholites –
Th lixiviés en conditions “statiques” à 90°C dans HNO3 10-1 M (A) et dans HNO3 1
M (B). ………. 120
Figure IV.10 Variation du volume de maille de divers phosphates d’ions terre rare de structure rhabdophane et de Nd0,5Ca0,25Th0,25PO4 , ½ H2O (phase néoformée Nd0,5Ca0,25Th0,25PO4 , ½ H2O () ; données reportées dans la littérature pour les phosphates d’ions terre rare () )……….. 121 Figure IV.11 Spectres XPS des orbitales Th4f7/2, Th4f5/2, Ca2p3/2 et Ca2p1/2 enregistrés sur des
échantillons de britholites – Th non altéré (A) et altéré à 90°C dans HNO3 10-1M
(B)………. 122
Figure IV.13 Spectres XPS des orbitales Nd3d3/2 et Nd3d5/2 enregistrés pour des échantillons de britholites – Th altérés à 90°C dans HNO3 10-1M (A) et pour Nd0,8Ca0,1Th0,1PO4
(B)……… 123
Figure IV.14 Observations par MEB d’échantillons frittés de britholites – (Th,U) lixiviés à 70°C dans HNO3 10-1M (A et B) et à 90°C (C : cœur et D : surface) dans HNO3 10-
1M……… 127
Figure IV.15 Observations par MEB d’échantillons frittés de britholites – (Th,U) lixiviés dans HCl 10-1M à 70°C (A) et à 90°C (B) et dans H2SO4 10-1 M à 70°C (C, D et E)... 128 Figure IV.16 Comparaison des spectres µ-Raman enregistrés pour des échantillons de
NdPO4 , ½ H2O (A), NdPO4 (C) et de britholites – (Th,U) non lixiviés (B) et lixiviés à 90°C dans HNO3 10-1 M (D)……… 131 Figure IV.17 Diagrammes DRX enregistrés en mode rasant sur les échantillons de britholites –
(Th,U) lixiviés à 90°C dans HNO3 10-1 M (A), HCl 10-1 M (B) et H2SO4 10-1 M(C) : raies DRX associées à la rhabdophane (*) et à la britholite résiduelle (+)………. 132 Figure IV.18 Observations par MEB d’échantillons de Ca0,5Th0,5PO4 lixiviés à 90°C dans HNO3
10-1M. ………. 135
Figure IV.19 Observations par MEB de La0,5Ca0,25Th0,25PO4 lixivié dans HNO3 10-1M à 90°C….. 136 Figure IV.20 Observations réalisées par MEB d’échantillons pulvérulents de Ca0,5Th0,5PO4
lixiviés à 90°C dans HNO3 10-1M pendant 3 ans……….. 136 Figure IV.21 Observation réalisée par MEB d’échantillons frittés de Ca0,5Th0,5PO4 lixiviés à
70°C dans HCl 10-1M………. 137
Figure IV.22 Spectres µ-Raman d’échantillons de La0,5Ca0,25Th0,25PO4 lixiviés à 90°C dans HNO3 10-1M (A) et HNO3 1 M (B) et de Ca0,5Th0,5PO4 lixiviés à 90°C dans
HNO3 10-1M (C). ……… 140
Figure IV.23 Diagrammes DRX enregistrés en mode rasant sur des échantillons de Ca0,5Th0,5PO4
lixiviés à 90°C dans HNO3 10-1 M (A), de La0,5Ca0,25Th0,25PO4 lixiviés dans HNO3
10-1 M à 90°C pendant 18 mois (B) et de Ca0,5Th0,5PO4 pulvérulents lixiviés à 90°C dans HNO3 10-1 M pendant 3 ans (B). Raies DRX attribuables à la brabantite initiale (x), au PHPTH (+) et à Th(OH)PO4 (*)……. 142 Figure IV.24 Spectres XPS des orbitales Th4f7/2 enregistrés sur des échantillons de brabantite –
Th saine (A) et lixiviée à 90°C dans HNO3 10-1M (B)……… 143 Figure IV.25 Observations réalisées par MEB sur des échantillons de Ca0,5Th0,4U0,1PO4 lixiviés à
90°C dans HNO3 10-1M (A, B, C), de Ca0,5Th0,25U0,25PO4 lixiviés à 90°C dans HNO3 10-1M (D, E, F) et de La0,5Ca0,25Th0,15U0,10PO4 lixiviés à 90°C dans HNO3
10-1M (G) et à 70°C dans HCl 10-1 M (H)………. 146 Figure IV.26 Diagrammes DRX enregistrés en mode rasant sur des échantillons de
Figure IV.27 Observations par MEB d’échantillons frittés de NdPO4 (A) et de Gd0,9Eu0,1PO4 (B) lixiviés respectivement pendant 6 mois et 2 ans à 90°C dans HNO3 10-1M. ….. 150
CHAPITRE 5
Figure V.1 Observations réalisées par MEB sur des échantillons de Nd0,8Ca0,1Th0,1PO4, n H2O précipités à 90°C (A) et à 150°C (B)………... 154 Figure V.2 Spectres µ-Raman enregistrés sur des échantillons de Nd0,8Ca0,1Th0,1PO4 précipité à
150°C (A), de NdPO4, ½ H2O (B) et de NdPO4 (C)………... 156 Figure V.3 Diagrammes DRX enregistrés sur des précipités de Nd0,8Ca0,1Th0,1PO4 obtenus à
90°C (A) et à 150°C (B)……….. 157
Figure V.4 Variation du volume de maille de divers phosphates d’ions terre rare (rhabdophane) et des échantillons de Nd0,8Ca0,1Th0,1PO4 , ½ H2O précipités à 90°C et à
150°C………... 158
Figure V.5 Diagramme DRX enregistré pour un échantillon de Nd0,72Ca0,13Th0,12PO4 précipité
à 150°C pendant 1 heure……….. 160
Figure V.6 Variation du volume de maille de différents phosphates d’ions terre rare LnPO4, ½ H2O (rhabdophane) ainsi que de Nd0,6Ca0,2Th0,2PO4 , ½ H2O précipité à 150°C
pendant 1 heure……….. 160
Figure V.7 Diagrammes DRX enregistrés pour des échantillons de Nd0,8Ca0,1Th0,1PO4
précipités à 150°C pendant 1 jour (A), 6 jours (B), 27 jours (C), 2 mois (D). Raie
caractéristique du PHPTH (*)……… 163
Figure V.8 Diagrammes DRX enregistrés pour les échantillons de Nd0,72Ca0,13Th0,12PO4 , ½ H2O préparés après 45 minutes (A) et 24 heures (B) de précipitation. Raies DRX caractéristiques de la rhabdophane (*) et du PHPTH (+)……… 164 Figure V.9 Diagrammes DRX enregistrés sur des échantillons de La0,8Ca0,1Th0,1PO4 , ½ H2O
(A),dePr0,8Ca0,1Th0,1PO4 , ½ H2O (B), de Eu0,8Ca0,1Th0,1PO4 , ½ H2O(C) et de Er0,8Ca0,1Th0,1PO4 , ½ H2O (D) précipités à 150°C pendant 24 heures. Raies caractéristiques de la rhabdophane (x), du PHPTH () et de la xénotime ()….. 167 Figure V.10 Diagrammes DRX enregistrés sur des échantillons de La0,8Ca0,1Th0,1PO4 , ½ H2O
après 45 minutes (A) et 24 heures (B) de précipitation. Raies DRX caractéristiques
du PHPTH (+)………. 168
Figure V.11 Schéma synoptique représentant le mécanisme proposé pour la dissolution d’échantillons de britholites……… 171
Le parc électronucléaire français constitue actuellement l’un des plus importants au monde. L’activité industrielle associée génère des déchets nucléaires de moyenne et haute activité et à vie longue dont le devenir à long terme mérite d’être examiné avec attention.
Dans ce cadre, l’état français a légiféré par le biais de la loi Bataille, votée le 30 décembre 1991. Celle-ci a orienté les recherches à entreprendre selon 3 axes principaux [1]:
- Recherche de solutions permettant la séparation et la transmutation des éléments radioactifs à vie longue ;
- Etude des possibilités de stockage réversible ou irréversible dans les formations géologiques profondes, notamment grâce à la réalisation de souterrains ;
- Etude des procédés de conditionnement et d’entreposage de longue durée des déchets de haute activité à vie longue.
Arrivée à échéance en 2006, cette loi a été remplacée par une seconde dont l’axe majeur traite des recherches relatives au stockage de radionucléides de longue période en formation géologique profonde et à la stratégie de séparation / transmutation des éléments de haute activité et à vie longue.
Le stockage de déchets en formation géologique profonde repose actuellement sur un concept multi-barrières basé sur les performances du colis de déchets (matrice de conditionnement et conteneur), de la barrière ouvragée et du milieu géologique [2]. L’un des facteurs susceptibles d’affecter la sûreté d’un tel site réside dans l’infiltration d’eaux souterraines pouvant provoquer l’altération du colis de déchets puis la migration des radionucléides vers la biosphère. Dans ce scénario, la matrice de confinement joue le rôle de première barrière au relâchement des radionucléides vers la biosphère. De ce fait, il est important que les matrices de confinement puissent incorporer de grandes quantités de radionucléides et qu’elles présentent une très bonne résistance à l’altération et à l’irradiation.
En France, les radionucléides issus du retraitement combustible usagé, à l’exception de l’uranium et du plutonium qui sont recyclés au sein de combustibles, sont incorporés dans des verres borosilicatés nucléaires de type “R7T7” [3]. Ces verres, dont l’utilisation est déjà effective à l’échelle industrielle, présentent la faculté d’incorporer l’ensemble des radionucléides présents dans les solutions de produits de fission résultant du retraitement des combustibles usagés. De ce fait, les propriétés de résistance de tels matériaux, notamment à travers leur résistance à l’altération et à l’irradiation ont été étudiées depuis plus d’une trentaine d’années.
Toutefois, dans l’optique d’un retraitement poussé des combustibles, plusieurs confinements spécifiques de certains radionucléides ont été évoqués. Dans ce contexte, six
matrices céramiques spécifiques destinées au conditionnement des actinides ou de certains produits de fission de longues périodes ont été proposées. Ces matrices ont souvent été retenues sur la base de leurs analogies avec des matériaux naturels contenant des radioéléments naturels, parfois en quantités importantes, depuis de très longues périodes ce qui atteste d’une bonne durabilité chimique et de leur résistance à l’irradiation.
L’étude de tels matériaux a été initiée puis coordonnée au sein du groupe de recherches NOMADE (NOuveaux MATériaux pour les DEchets) et se poursuit actuellement dans le cadre du groupe de recherches MATINEX (MAtériaux INnovants en conditions EXtrêmes). La sélection des matériaux dédiés au conditionnement spécifique des radionucléides y a été réalisée en deux étapes qualifiées de “faisabilité scientifique” et de
“faisabilité technique” [4]. Lors de la première étape, quelques grammes de matériaux ont été préparés en simulant le césium 133Cs et l’iode 129I par des isotopes stables de ces deux éléments et les ions actinides par les ions lanthanides. Des études relatives à la synthèse, à la densification par frittage ou par fusion ainsi que des tests préliminaires relatifs à la durabilité chimique ont été effectués. Ces travaux ont permis de proposer l’iodo-apatite vanado- plombeuse et la hollandite pour assurer l’immobilisation respectivement de l’iode et du césium. Par ailleurs, quatre matrices ont été retenues dans l’optique d’un conditionnement spécifique des actinides. Il s’agit d’une matrice titanate : la zirconolite (CaZrTi2O7) [5,6] et de trois matrices phosphatées parmi lesquelles la britholite (Ca9Nd(PO4)5(SiO4)F2) [7,8], la
monazite (MIIIPO4) [9,10] et les solutions solides de monazite / brabantite associées (Ln1-2xCaxAnxIV
PO4) [11] et le Phosphate – Diphosphate de Thorium (Th4(PO4)4P2O7 ; β−PDT) [12,13]. La seconde étape, dite de “faisabilité technique”, a été développée sur ces six matrices. Elle a principalement consisté à préparer des matériaux contenant des actinides ou des produits de fission, de procéder à leur densification puis d’évaluer leur comportement à long terme à travers l’examen de leur durabilité chimique lors des processus d’altération et de leur tenue à l’irradiation via le développement d’expériences d’irradiations internes ou externes.
Depuis plus d’une quinzaine d’années, le Groupe de Radiochimie de l’Institut de Physique Nucléaire d’Orsay développe des études sur les trois matrices phosphatées proposées dans le cadre du confinement spécifique des actinides. Ce dernier a mis au point plusieurs procédés de préparation et de densification des britholites, des solutions solides de monazite / brabantite et du β−PDT [14-16]. Une étude complète incluant la durabilité chimique ainsi que la tenue à l’irradiation du β−PDT a été réalisée et le mécanisme de dissolution de ce solide a été proposé [17-20]. En revanche, peu de résultats concernant la dissolution des britholites et des solutions solides de monazite / brabantite contenant des actinides sont reportés. Il est donc apparu important d’étudier la durabilité chimique de tels
d’altération lors des expériences de dissolution. Cette démarche a constitué l’objectif principal de ce travail de thèse.
Pour mener à bien ce travail, un protocole expérimental combinant deux aspects a été développé. Le premier a consisté à examiner la dissolution des matériaux à travers une approche qualifiée de “cinétique” dans des conditions de faible ou de fort renouvellement de la phase lixiviante (respectivement qualifiées de “statique” ou “dynamique”). Le but principal recherché a été d’accéder aux vitesses de dissolution normalisées des matériaux à partir des relâchements élémentaires dans plusieurs milieux et à diverses températures de manière à établir une expression multiparamétrique de la vitesse de dissolution.
La seconde approche a consisté à étudier la dissolution des matériaux dans des conditions proches de la saturation pour lesquelles se développent certains équilibres thermodynamiques. Celle-ci a permis d’identifier et de caractériser plusieurs phases secondaires formées en aval des processus initiaux de dissolution à travers deux catégories principales d’expériences. La première associée à une approche dite de “sous – saturation” a consisté à mettre le solide en contact avec une solution lixiviante durant de longues périodes.
Dans la plupart des cas, les relâchements des éléments constitutifs du matériau ont conduit à l’atteinte des conditions de saturation puis à la précipitation de phases néoformées.
L’identification puis la caractérisation de telles phases a alors été menée à l’aide de plusieurs techniques physico – chimiques d’analyses (MEB, MASE, DRX, spectroscopies µ-Raman et XPS). La seconde catégorie d’expériences, qualifiée de “sur – saturation”, a consisté à introduire les éléments constitutifs des phases secondaires néoformées à des concentrations supérieures à celles correspondant à leurs solubilités respectives de manière à en provoquer la précipitation. Cette seconde approche a permis d’une part d’assurer / de confirmer l’identification des phases néoformées mais aussi d’en déterminer la stabilité thermodynamique dans le cadre d’une évaluation du comportement à long terme des matrices spécifiques. L’association des expériences menées dans le cadre de ces deux approches a ainsi permis de proposer une séquence d’étapes réactionnelles se produisant lors de la dissolution des matériaux et d’approcher les mécanismes globaux de dissolution.
Les études menées au cours de ce travail ont plus particulièrement porté sur la dissolution d’échantillons de britholites et de solutions solides de monazite / brabantite contenant des actinides (thorium et uranium). A l’issue d’un rappel bibliographique dans lequel est reporté l’état de l’art relatif aux quatre matrices de confinement spécifique des actinides puis aux différentes notions associées à la théorie de la dissolution, la seconde partie est consacrée à la préparation, à la caractérisation puis à la densification des échantillons utilisés ultérieurement lors des expériences de dissolution.
Le troisième chapitre du manuscrit traite principalement des expériences réalisées dans le cadre de l’approche “cinétique” précédemment décrite à travers la détermination des
vitesses de dissolution normalisées puis l’établissement de l’expression multiparamétrique associée tandis que les quatrième et cinquième parties sont directement consacrées aux aspects “thermodynamiques” de la dissolution. Dans un premier temps, l’approche par “sous- saturation” ayant permis l’identification puis la caractérisation des diverses phases néoformées est présentée. Elle est suivie l’une étude spécifique dédiée à la stabilité thermodynamique des phases néoformées de manière à appréhender le comportement à long terme des matériaux étudiés.
[1] Loi n°91-1381 du 30 décembre 1991 relative aux recherches sur la gestion des déchets nucléaires (http://www.legifrance.gouv.fr )
[2] R. Turlay dans : “ les déchets nucléaires, un dossier scientifique”, Ed. R. Turlay, société Française de Physique, les éditions de Physique, 1997
[3] J.P. Moncouyoux, J.P. Nabot, Clefs CEA, 46, 56, 2002
[4] N. Dacheux, C. Fillet, X. Deschanels, G. Blondiaux, RGN n°6, 2006 [5] C. Fillet, S. Camaro, Rapport technique CEA/DCC/DRRV n°99.012, 1999
[6] B.D. Begg, E.R. Vance, R.A. Day, M. Hambley, S.D. Conradson, dans « Scientific Basis for Nuclear Waste Management XX », Ed. W.J. Gray & I.R. Triay, 465, 352, 1997
[7] J. Carpena, F. Audubert, D. Bernache, L. Boyer, B. Donazzon, J.L. Lacout, N. Senamaud, dans :
« Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXI », Ed. I.G. McKinley & C. McCombie, 506, 543, 1998
[8] O. Terra, F. Audubert, N. Dacheux, C. Guy, R. Podor, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 802, 119, 2004 [9] L.A. Boatner, B.C. Sales, dans : « Radioactive Wasteforms for the Future », Ed. W.Lutze & R.C.
Ewing, North-Holland Physics Publishing, Amsterdam, 495, 1998
[10] O. Terra, N. Clavier, N. Dacheux, R. Podor, New J. Chem., 27, 957, 2003 [11] R. Podor, M. Cuney, C. Nguyen Trung, Am. Miner., 80, 1261, 1995 [12] X. Deschanels et al., Rapport technique CEA/DTCD/2004/5, 2004
[13] B. Tissot, dans : « Commission Nationale d’Evaluation relative aux recherches sur la gestion des déchets radioactifs », rapport n°10, 46, 2004
[14] N. Clavier, N. Dacheux, G. Wallez , M. Quarton, J. Nucl. Mater., 352, 209, 2006 [15] O. Terra, F. Audubert, N. Dacheux, C. Guy, R. Podor, J. Nucl. Mater., 354, 49, 2006 [16] O. Terra, F. Audubert, N. Dacheux, C. Guy, R. Podor, J. Nucl. Mater., 366, 70, 2007 [17] N. Dacheux, N. Clavier et J. Ritt, J. Nucl. Mater., 349, 291, 2006
[18] N. Clavier, E. du Fou de Kerdaniel, N. Dacheux, P. Le Coustumer, R. Drot, J. Ravaux, E. Simoni, J. Nucl. Mater., 349, 304, 2006
[19] C. Tamain, N. Dacheux, F. Garrido, A. Habert, N. Barré, A. Özgümüs, L. Thomé, J. Nucl.
Mater., 358, 190, 2006
Dans l’optique d’un stockage en formation géologique profonde de certains déchets provenant de l’aval du cycle électronucléaire, plusieurs matrices céramiques destinées à l’immobilisation spécifique des actinides ont été étudiées au sein du groupe de recherche NOMADE (NOuveaux MAtériaux pour les DEchets). Ces matériaux doivent répondre à plusieurs critères d’exigibilité parmi lesquels un taux d’incorporation important, de bonnes propriétés de densification, une grande durabilité chimique lors des phénomènes d’altération et une forte résistance à l’irradiation. Le choix de tels matériaux a été réalisé dans le cadre d’une démarche fondée sur deux étapes : la première qualifiée de “ faisabilité scientifique ” et la seconde appelée “ faisabilité technique ”. Lors de la première phase, l’élaboration à l’échelle du laboratoire (plusieurs grammes) a généralement été effectuée en simulant les radionucléides par des isotopes stables du césium (133Cs) et de l’iode (129I) ainsi que les ions actinides par les ions lanthanides. La synthèse, la densification par frittage puis les études préliminaires relatives à la durabilité chimique ont été entreprises de manière à confirmer le choix relatif aux matrices initialement retenues. L’iodoapatite phospho-vanado-plombeuse et la hollandite ont été retenues respectivement pour le confinement de l’iode et le césium.
Quatre matrices ont été retenues pour le confinement spécifique des actinides parmi lesquelles une matrice titanate, la zirconolite CaZrTi2O7, et trois matériaux phosphatés : la britholite Ca9Nd(PO4)5(SiO4)F2, la monazite MIIIPO4 et les brabantites associées, N0,5II
M0,5IV
PO4, ainsi que le Phosphate-Diphophate de Thorium (β−PDT) Th4(PO4)4P2O7 . L’incorporation d’éléments actifs a alors été entreprise sur ces solides. La synthèse, la caractérisation, la tenue à l’irradiation (interne en utilisant des isotopes de fortes activités spécifiques tels que 238Pu et externe en utilisant des ions lourds ou des particules) puis la résistance à l’altération de tels matériaux a alors été examinée [1].
L’objectif de ce premier chapitre est donc de dresser le bilan des connaissances relatives aux diverses matrices. Il comprend la description des différentes structures cristallines, les possibilités de substitution par les ions actinides tri- et tétravalents, les diverses méthodes d’obtention d’échantillons monolithiques ainsi que les données relatives à la résistance à l’altération et/ou à l’irradiation. Un rappel sur la théorie de la dissolution y est aussi présenté.
I.1.1. La zirconolite
La zirconolite, matériau titanate de formulation générale CaZrxTi3-xO7 (0,8 < x < 1,37), a été initialement étudiée par l’ANSTO (Australian National Science and Technology Organization) dans le cadre de l’élaboration du SYNROC (SYNthetic ROCks) [2,3]. Cette matrice permet d’incorporer de grandes quantités d’actinides tri- et tétravalents au sein de sa structure cristalline à travers plusieurs types de substitutions cationiques. Dans le cadre de l’incorporation des actinides trivalents, la substitution du calcium par les ions actinides intervient simultanément à celle du titane par l’aluminium, conduisant à des solides de formulation générale : Ca1-xAnIIIxTi2-xAlxO7. Pour les actinides tétravalents, la substitution est directement réalisée sur le site du zirconium conduisant ainsi à des solides de formulation générale CaZr1-xAnIVxTi2O7 [4].
Quatre variétés allotropiques de la zirconolite sont répertoriées dans la littérature [5,6].
La structure principale est la zirconolite 2M (Figure I.1), laquelle cristallise dans un système
monoclinique de groupe d’espace C2/c (a = 12,4458 Å, b = 7,2734 Å, c = 11,3942 Å et β = 100,53°) [7]. La zirconolite 4M possède une structure monoclinique de groupe d’espace
C2/c mais présente une structure intermédiaire entre la zirconolite 2M et celle du pyrochlore (a = 12,553 Å, b = 7,248 Å, c = 23,081 Å et β = 84,799°) [8]. La troisième structure répertoriée (zirconolite 3O) cristallise dans une symétrie orthorhombique de groupe d’espace Cmca (a = 10,148 Å, b = 14,147 Å, c = 7,278 Å) tandis que la zirconolite 3T constitue la dernière forme cristalline répertoriée. Cette dernière cristallise dans une symétrie rhomboédrique de groupe d’espace P312 (a = 7,287 Å, c = 16,886 Å).
Figure I.1. Projection selon l’axe b de la structure cristalline de la zirconolite 2M [9].
