THC11 - Énergie de liaison La réaction de synthèse de l'ammoniac s'effectue à partir de dihydrogène et de diazote selon la réaction suivante :

THC11 - Énergie de liaison

La réaction de synthèse de l'ammoniac s'effectue à partir de dihydrogène et de diazote selon la réaction suivante : 𝑁𝑁

(𝑔𝑔) + 3 𝐻𝐻

(𝑔𝑔) = 2 𝑁𝑁𝐻𝐻

(𝑔𝑔).

1°) Exprimer l'enthalpie de cette réaction ∆

𝐻𝐻

(298𝐾𝐾) en fonction des énergies de liaison 𝐸𝐸(𝑁𝑁 ≡ 𝑁𝑁),𝐸𝐸(𝑁𝑁 − 𝐻𝐻)𝑒𝑒𝑒𝑒 𝐸𝐸(𝐻𝐻 − 𝐻𝐻). Calculer ensuite numériquement ∆

𝐻𝐻

(298𝐾𝐾). La réaction est-elle endothermique ou exothermique?

2°) Déduire de la question précédente la valeur de l'enthalpie de formation de l'ammoniac ∆

𝐻𝐻

(𝑁𝑁𝐻𝐻

, 298𝐾𝐾). Justifier la réponse.

Données : énergies de liaison à 298 K :

𝐸𝐸(𝑁𝑁 ≡ 𝑁𝑁) = 940 𝑘𝑘𝑘𝑘. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙

, 𝐸𝐸(𝑁𝑁 − 𝐻𝐻) = 380𝑘𝑘𝑘𝑘. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙

𝑒𝑒𝑒𝑒 𝐸𝐸(𝐻𝐻 − 𝐻𝐻) = 430𝑘𝑘𝑘𝑘. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙

THC12 - Grillage de la galène

Le minerai de Plomb contient essentiellement de la Galène, PbS. Afin d’éliminer le soufre, il faut d'abord effectuer l'opération que l'on appelle grillage. La réaction correspondante a pour bilan :

PbS(s)+3/2O

(g)→PbO(s)+SO

(g)

Afin de décomposer PbSO

qui se forme au cours du grillage. la température doit être au moins égale à 950°C. Il faut cependant éviter d'atteindre 1114°C, température de fusion de PbS.

1°) A l'aide des données, exprimer puis calculer l'enthalpie standard de la réaction de grillage à 298 K.

2°) On donne l'enthalpie standard de la réaction à 1223 K : -421,1kJ.mol

. En déduire sa variation relative entre 298 K et 1223 K.

3°) La réaction est exothermique. Les réactifs sont le minerai et de l'air, sachant que la composition molaire de l'air est de 80% de diazote et 20% de dioxygène. Les réactifs entrent à la température de 298 K et la réaction a lieu à 1223 K. Schématiquement on pourra considérer que la quantité de chaleur dégagée (transfert thermique) à pression constante sert à échauffer uniquement les réactifs entrant. En supposant que la transformation totale soit adiabatique, déterminer la température à laquelle sont portés les réactifs. La réaction peut-elle être auto-entretenue (dans ce cas, il faudrait prévoir un système de refroidissement) ou doit-on apporter de l'énergie pour échauffer les réactifs jusqu'à 1223 K ?

4°) En fait, le minerai est constitué d'un mélange de PbS et de gangue, à x % de PbS en moles. En considérant que la capacité calorifique (thermique) molaire de la gangue est de 48 JK

mol

, calculer la valeur de x pour que la température atteinte soit de 1223K, en se plaçant dans les mêmes conditions qu'au 3°).

Données : On donne les enthalpies standard de formation à 298 K et les valeurs des capacités calorifiques molaires à pression constante, considérées comme constantes dans les intervalles de température considérés.

- ∆

𝐻𝐻

en kJ.mol

: PbO(s)=-217,4; PbS(s)=-100,4; SO

(g)=-296,8

- 𝐶𝐶

en J.K

.mol

: PbS(s)=49,5 ; PbO(s)=45,8 ; SO

(g)=39,9 ; O

(g)=29,4 ; N

(g)=29,1

THC13 - A propos de l'ammoniac

1 - Une bouteille de 2L, complètement déformable, est pleine de gaz ammoniac à 25 °C sous 1 atm = 1,013 bar. On assimile NH

à un gaz parfait.

a) Calculer la quantité (mol) de NH

dans la bouteille.

b) On y injecte de l'eau à 25 °C à l'aide d'une seringue piquée à travers le bouchon. Dès que l'aiguille a traversé le bouchon, on constate que le piston de la seringue s'enfonce spontanément. Interpréter cette observation.

c) Quelle masse d'eau faut-il laisser pénétrer pour obtenir, si tout le gaz se dissout, une solution à 1,0 mol.L

? Quel est alors le volume de la bouteille (on considérera que la dissolution se fait sans variation de volume de la solution) ? Est-ce possible ?

d) Quel a été le travail des forces extérieures au cours de la dissolution ?

e) La dissolution étant instantanée, on considère que les échanges thermiques avec l'extérieur sont quasi nuls. En admettant que la capacité thermique de la solution est égale à celle de l'eau, et en négligeant celle de la bouteille, calculer la température de la solution, juste après la dissolution.

2 - L'ammoniac est obtenu industriellement par synthèse directe entre le diazote et le dihydrogène selon l'équation-bilan : N

(g) + 3 H

(g) = 2 NH

(aq).

Cet équilibre est réalisé dans les proportions stoechiométriques à 450 °C sous 250 bar.

a) Pourquoi les enthalpies standard de formation de N

(g) et 0

(g) ne figurent pas dans les données ? b) Qu'appelle-t-on approximation d'Ellingham ? Calculer l'enthalpie standard de réaction à 450 °C.

c) Calculer l'énergie thermique libérée lors de la synthèse de 1 kg d'ammoniac à 450 °C, sous 250 bar Données :

- Capacité thermique molaire de l'eau : 𝐶𝐶

= 75 𝑘𝑘. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙

𝐾𝐾

. - Solubilité du gaz NH

dans l'eau à 25 °C, 1 atm : 680 L/L d'eau.

- Enthalpie de dissolution du gaz NH

dans l'eau : ∆𝐻𝐻

= — 36,4 𝑘𝑘𝑘𝑘. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙

.

- Enthalpie standard de formation de NH

(g) à 25 °C : ∆

𝐻𝐻

= — 46,1 𝑘𝑘𝑘𝑘. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙

.

THC14 – Etude du biogaz de décharge

Le biogaz est le gaz produit par la fermentation de matières organiques animales ou végétales en l'absence de dioxygène. C'est un mélange composé essentiellement de méthane CH

et de dioxyde de carbone CO

. Le biogaz est composé à 95 % de méthane et 5 % de dioxyde de carbone (composition molaire) qui peut être injecté dans le réseau de gaz naturel.

On cherche maintenant à déterminer la température de flamme obtenue à partir d'un tel gaz lors de sa combustion dans l'air. On rappelle que l'air est constitué de 80 % de diazote et 20 % de dioxygène en quantité de matière. On suppose que la combustion dans l'air est totale et suffisamment rapide pour être adiabatique, que le méthane CH

(g) et le dioxygène O

(g) sont en proportions stœchiométriques et que les gaz entrent à la température de T

= 300 K.

1°) Écrire l'équation de la réaction de combustion du méthane et calculer son enthalpie standard de réaction à T

= 300 K. On considérera que la réaction entre CH

(g) et le dioxygène 0

(g) conduit à de l'eau sous forme gaz, ainsi qu'à du dioxyde de carbone (gaz).

2°) Pour une quantité de matière n

de biogaz, dresser un bilan des quantités de matière avant la combustion et après la combustion. Attention à la composition initiale du biogaz.

3°) En déduire l'expression littérale de la température finale atteinte T

. En donner une valeur numérique approchée.

Données :

Enthalpies standard de formation à 300 K :

Capacités thermiques molaires à pression constante à 300 K considérées comme constantes dans l'intervalle de température étudié :

THC15 - Température de flamme (Méthane)

Le méthane réagit dans l’air avec la proportion théorique d’oxygène selon l’équation bilan : CH

(g)+3/2 O

(g) Τ 2 H

O(g) + CO(g)

En admettant que 10% de la chaleur dégagée par la réaction soient perdus, déterminer la température atteinte, dite température de flamme, lorsqu’on fait réagir, sous p

, du méthane avec la quantité d’air nécessaire à sa disparition complète. Les gaz sont pris initialement à 25°C.

 : Les 𝐶𝐶

dépendent de la température dans cette exercice Données :

• ∆

H

(CO,g) =-110,5 kJ.mol

∆

H

(H

O,l) =+40,7 kJ.mol

, ∆

H

(CH

,g)=-74,8 kJ.mol

, ∆

H

(H

O,g)=-245,1 kJ.mol

• C

(N

,g)=27,88+4,27.10

T, C

(CO,g)=28,42+4,10.10

T, C

(H

O,g)=30,01+10,71.10

T (Valeurs données en J.K

mol

)

THC16 – Grillage du sulfure de molybdène

Le molybdène et ses dérivés sont extraits de la molybdénite MoS

. Après concassage, broyage puis enrichissement par flottation (pour éliminer les concentrés de cuivre et de tungstène), le minerai est grillé à l'air dans un réacteur (l'eau est évaporée et le soufre est éliminé sous forme de S0

), selon la réaction supposée totale :

𝑀𝑀𝑚𝑚𝑆𝑆

(𝑠𝑠) + 7

2 𝑂𝑂

(𝑔𝑔) = 𝑀𝑀𝑚𝑚𝑂𝑂

(𝑠𝑠) + 2𝑆𝑆𝑂𝑂

(𝑔𝑔)

1°) À l'aide des données thermodynamiques fournies, calculer l'enthalpie standard de la réaction à 298 K.

Pour simplifier, les capacités thermiques molaires à pression constante seront supposées constantes dans le domaine de température considéré.

L'opération de grillage est réalisée en partant d'un mélange stœchiométrique de MoS

et d'air (renfermant 20 % de dioxygène et 80 % de diazote), initialement à 298 K.

2°) Quelle est la température maximale finale T

atteinte par le mélange, compte tenu de la chaleur dégagée par le grillage isobare de MoS

. Données à 298 K :

Enthalpies standard de formation et capacités calorifiques molaires standard

THC17 - Température de flamme (Ethyne)

On étudie la réaction de combustion de l'éthyne (ou acétylène) C

H

(g). La combustion de l'éthyne est une réaction avec le dioxygène conduisant à la formation de dioxyde de carbone gazeux et d'eau gazeuse.

1°) Écrire la réaction de combustion de l'éthyne avec le coefficient stœchiométrique algébrique de l'éthyne égal à -1.

On étudie la combustion d'un mélange stœchiométrique air/éthyne. Les gaz entrent à la température T = 298 K à la pression p° = 1 bar dans la flamme, on considérera que le système évolue de manière adiabatique. On supposera que l'air est constitué à 80 % de diazote et à 20 % de dioxygène (proportions molaires).

2°) Exprimer, en fonction des données, l'enthalpie standard de la réaction de combustion de l'éthyne à 298 K notée : ∆

𝐻𝐻

.

3°) À l'aide d'un chemin thermodynamique que l'on explicitera, calculer la température des gaz après combustion complète sous pression constante de 1 bar : 𝑇𝑇

= 𝑇𝑇

Données à 298 K :

THC18 - Température finale atteinte dans un réacteur

On souhaite évaluer la variation de température maximale ∆𝑇𝑇

pouvant être observée à l'intérieur d'un réacteur. Ce réacteur est supposé adiabatique, la pression totale étant maintenue constante à 1 bar. On introduit initialement à 400 K dans ce réacteur, une mole d'éthylène gazeux et une mole d'eau gazeuse. La réaction d'hydratation de l'éthylène en éthanol gazeux est supposée totale. L'équation-bilan s'écrit :

𝐶𝐶

𝐻𝐻

(𝑔𝑔) + 𝐻𝐻

0 (𝑔𝑔) = 𝐶𝐶

𝐻𝐻

𝑂𝑂𝐻𝐻 (𝑔𝑔).

On suppose que :

- La capacité thermique totale à pression constante du réacteur, 𝐶𝐶

, vaut 500 JK

.

- La capacité thermique molaire standard à pression constante de l'éthanol gazeux

vaut 𝐶𝐶

= 65𝑘𝑘𝐾𝐾

𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙

.

- L'enthalpie standard de réaction associée à la formation de l'éthanol gazeux est égale à ∆

𝐻𝐻

= −45,6 𝑘𝑘𝑘𝑘. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙

à T = 400 K.

- Les capacités thermiques sont supposées indépendantes de la température.

Calculer la variation de température maximale ∆𝑇𝑇

.

THC19 - Équilibres industriels : conversion-épuration

A. Équilibre de conversion

Le dihydrogène nécessaire à la synthèse de l'ammoniac est obtenu à partir du gaz à l'eau (CO + H

0) selon la réaction homogène gazeuse : 𝐶𝐶𝑂𝑂 + 𝐻𝐻

𝑂𝑂 = 𝐶𝐶𝑂𝑂

+ 𝐻𝐻

(1)

On dispose des tables de données thermodynamiques à 298 K des enthalpies standard de formation ainsi que : ∆

𝐻𝐻

(𝐻𝐻

𝑂𝑂, 𝑙𝑙, 298𝐾𝐾) = 44𝑘𝑘𝑘𝑘𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙

a) Calculer l'enthalpie standard de (1) à 298 K.

b) En déduire celle de (2) : 𝐶𝐶𝑂𝑂 + 𝐻𝐻

𝑂𝑂(𝑙𝑙) = 𝐶𝐶𝑂𝑂

+ 𝐻𝐻

.

c) Cet équilibre (1) est réalisé à 800 K, sous 1 bar à partir d'un mélange équimolaire gazeux en CO et H

O. Une trempe du système, parvenu à l'état d'équilibre, montre qu'il ne reste que 30 % de la quantité d'eau initialement présente. Préciser le taux de conversion et les valeurs des pressions partielles à l'équilibre.

B. Épuration

Une usine produisant du zinc rejette un gaz épuré (E) à 298 K et 1 bar dont la composition volumique est la suivante : 22 % CO, 11 % CO

, 1 % H

, 66 % N

.

Le gaz épuré (E), pour ne pas être rejeté dans l'atmosphère, est brûlé dans une chaudière. Après la combustion, tous les produits sont gazeux.

a) Calculer les enthalpies standard de combustion ∆

𝐻𝐻

𝑑𝑑𝑒𝑒 𝐻𝐻

(𝑔𝑔) 𝑒𝑒𝑒𝑒 ∆

𝐻𝐻

𝑑𝑑𝑒𝑒 𝐶𝐶𝑂𝑂(𝑔𝑔) à 298 K. On prendra H

0(g).

b) Calculer la température maximale atteinte par l'ensemble des gaz en considérant la combustion totale, isobare et adiabatique si : - Dans le gaz épuré, seuls CO et H

sont combustibles ;

- Le dioxygène juste nécessaire à la combustion est apporté par l'air (20 % 02, 80 % N2) à 298 K sous 1 bar.

- Données (A et B) :

THC21 - Changement d'état de l'eau

1°) Fournir la forme du diagramme d'états de l'eau p(T). Préciser les phases en présence et nommer les différentes courbes. Placer les points : 𝑇𝑇(273,2 𝐾𝐾; 0,008 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏) 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝐶𝐶 (647,2 𝐾𝐾; 221,0 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏).

correspondant respectivement au point triple et au point critique.

2°) Qu' appelle-t-on pression de vapeur saturante ? Quelle est la courbe du diagramme de la question 1°) qui donne son évolution en fonction de la température ?

3°)

a) Démontrer la formule de Clapeyron :

=

𝑚𝑚,𝑣𝑣∗ −𝑉𝑉_{𝑚𝑚,𝑙𝑙}^∗ �

b) En utilisant la formule de CLAPEYRON, évaluer l'enthalpie molaire de vaporisation de l'eau à la pression atmosphérique (on assimilera la vapeur d'eau à un gaz parfait).

4°) Quelle est la température d'ébullition de l'eau au sommet du Mont-Blanc (4807 m) ?

5°) On s'intéresse dans cette question à l'influence de la pression p et de la température T sur la valeur du potentiel chimique de l'eau liquide pure.

a) Rappeler quelle est la dépendance du potentiel chimique du corps pur avec la pression et la température.

b) Calculer la variation de potentiel chimique de l'eau liquide pure lorsque la pression passe de 1 bar à 50 bar (à température constante).

c) Calculer la variation de potentiel chimique de l'eau liquide pure lorsque la température passe de 0 °C à 25 °C (sous la pression p°). Conclure.

Données : Évolution de la pression de vapeur saturante de l'eau avec la température :

Pression à 4800 m : 550 mbar ;

Volume molaire de l'eau pure 𝑉𝑉

= 18.10

𝑚𝑚

𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙

;

Entropie molaire standard de l'eau pure : 𝑆𝑆

= 69,9 𝑘𝑘𝐾𝐾

𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙

.

THC22 - Variétés du carbone

On donne à 298 K, M

= 12 g.mol

, sous P° = 1 bar :

1) Déterminer le volume molaire du carbone graphite ou diamant.

2) Déterminer la différence des enthalpies molaires du carbone graphite ou diamant.

3) Déterminer quelle est la forme la plus stable du carbone à 298K.

4) Commenter le fait qu'à température ambiante et pression atmosphérique, on trouve dans la nature aussi bien du graphite que du diamant.

THC23 - Potentiel chimique d'un gaz parfait dans un mélange

1) Soit un mélange gazeux assimilé à un mélange idéal de gaz parfaits, sous P et T fixées. Rappeler l'expression du potentiel chimique du constituant A

dans le mélange.

2) On considère le système constitué par une mole de dioxygène gazeux sous T, P = P° plus x mol de carbone solide. Il se produit la réaction isobare, isotherme (T, P=P°) supposée totale (on suppose x < 1) :

𝐶𝐶(𝑠𝑠) + 0

(𝑔𝑔) → 𝐶𝐶𝑂𝑂

(𝑔𝑔) a) Exprimer l'enthalpie libre du système à l'E.I.

b) Exprimer l'enthalpie libre du système à l'E.F., puis la variation d'enthalpie libre ∆𝐺𝐺 = 𝐺𝐺

− 𝐺𝐺

en fonction des µ

(𝑇𝑇), 𝑇𝑇 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑥𝑥.

c) En déduire la variation d'entropie du système ∆S.

THC24 - Équilibre diphasé du corps pur : évolution ou équilibre

a) À T = 298 K et sous P° = 1 bar (état standard), on donne les potentiels chimiques suivants : eau liquide 𝜇𝜇

(𝑙𝑙) =

−237,2 𝑘𝑘𝑘𝑘. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙

𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑒𝑒𝑏𝑏𝑒𝑒 𝑣𝑣𝑏𝑏𝑣𝑣𝑒𝑒𝑒𝑒𝑏𝑏 𝜇𝜇

(𝑣𝑣) = 228,6 𝑘𝑘𝑘𝑘. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙

.

À T = 298 K et sous P° = 1 bar, on envisage le système constitué par 1 mol d'eau liquide et 1 mol d'eau vapeur. Ce système est-il en équilibre

? Prévoir son évolution et calculer l'état final. Calculer également l'entropie créée au cours de cette évolution isotherme et isobare.

b) Le dibrome est un liquide qui bout à T

= 59 °C. Sous P° = 1 bar, on donne pour les entropies molaires (supposées indépendantes de T) : 𝑆𝑆

(𝑙𝑙) = 152𝑘𝑘𝐾𝐾

𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙

𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑆𝑆

(𝑣𝑣) = 245 𝑘𝑘. 𝐾𝐾

. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙

.

Établir l'expression 𝜇𝜇

(𝑇𝑇) du potentiel chimique, entre 25 et 100 °C. On prendra 𝜇𝜇

= 0 à t=25 °C pour Br

liquide (convention arbitraire)

THC25 - Point triple de l'ammoniac

La pression de vapeur saturante de l'ammoniac liquide est donnée en fonction de la température par la relation : 𝐿𝐿𝐿𝐿�𝑣𝑣

� = 19,49 −

et la pression de sublimation de l'ammoniac solide par : 𝐿𝐿𝐿𝐿�𝑣𝑣

� = 23,03 −

avec T la température en K et p pression en mm de Hg.

1°) En déduire la température du point triple de l'ammoniac.

2°) Calculer les enthalpies molaire de vaporisation et de sublimation au point triple.

26 - Étude de l'équilibre liquide/vapeur de l'eau

1°) Rappeler la définition du potentiel chimique de l'eau pure à l'état liquide noté µ

à partir de la fonction d'état G.

2°) Exprimer la variation du potentiel chimique de l'eau liquide pure, µ

, par rapport à la température T, à pression p fixée (relation différentielle). En déduire la variation du rapport

avec la température T, à pression p fixée (relation différentielle).

3°) Comment varie la valeur du potentiel chimique de l'eau liquide pure µ

lorsqu'on augmente la température (on se contentera de dire si µ

augmente ou diminue, en justifiant la réponse).

4°) Exprimer la variation du potentiel chimique de l'eau liquide pure, µ

par p rapport à la pression p, à température T fixée.

5°) Exprimer le potentiel chimique de l'eau pure à l'état gazeux, noté µ

, à la température T et pour une pression partielle de l'eau (gaz) notée 𝑣𝑣

. On conviendra de noter µ

(𝑇𝑇) le potentiel chimique standard de l'eau à l'état gazeux.

6°) À la température T, et sous la pression totale p supposée égale à 1 bar, écrire la condition d'équilibre entre l'eau liquide et l'eau vapeur.

On définit alors, dans ces conditions, la pression de vapeur de l'eau à l'équilibre, notée 𝑣𝑣

. Des valeurs de cette grandeur sont fournies en données.

Montrer que l'évolution de la pression de vapeur à l'équilibre, notée 𝑣𝑣

, en fonction de la température T du système eau liquide/eau gaz, suit la loi différentielle :

𝑑𝑑𝑣𝑣

𝑣𝑣

= 𝐿𝐿

𝑅𝑅𝑇𝑇

𝑑𝑑𝑇𝑇

7°) Comment varie la valeur de la pression de vapeur à l'équilibre 𝑣𝑣

, lorsque l'on augmente la température ?

8°) Déduire en utilisant les données fournies, la valeur de l'enthalpie molaire de vaporisation de l'eau, supposée indépendante de la température T.

Données : Pression de vapeur d'eau à l'équilibre liquide/vapeur, 𝑣𝑣

en bar et en fonction de la température θ/°C :

THC31 - Équilibres hétérogènes

1 - Préliminaire

Dans la suite, les transformations du système auront lieu à température T et à pression totale P constantes ; les gaz sont supposés parfaits.

Soit G l'enthalpie libre du système dans un état donné.

a) Montrer que, pour une évolution élémentaire du système, on a : 𝑑𝑑𝐺𝐺 = ∆

𝐺𝐺𝑑𝑑 ζ.

b) Dans quel sens se produit la réaction suivant le signe de ∆

𝐺𝐺.

2 - Équilibre de Boudouard

Soit la réaction : 𝐶𝐶

(𝑠𝑠) + 𝐶𝐶𝑂𝑂

(𝑔𝑔) = 2 𝐶𝐶𝑂𝑂(𝑔𝑔)

pour laquelle l'enthalpie libre standard de réaction vaut à 1 000 K : ∆

𝐺𝐺

(1000𝐾𝐾) = −4,2𝑘𝑘𝑘𝑘𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙

La température et la pression totale sont maintenues constantes et égales respectivement à 1 000 K et 1 bar. On prépare un mélange contenant 0,8 mol de monoxyde de carbone et 0,2 mol de dioxyde de carbone et du carbone graphite en excès.

a) Calculer la grandeur ∆

𝐺𝐺 pour le système considéré. Le système évolue-t-il ? Du graphite va-t-il se former ? b) Déterminer l'état d'équilibre final en calculant les pressions partielles de 𝐶𝐶𝑂𝑂 et 𝐶𝐶𝑂𝑂

.

3 - Dismutation de FeO

Pour l'équilibre entre corps purs solides, sous la pression de 1 bar : 4 𝐹𝐹𝑒𝑒𝑂𝑂 = 𝐹𝐹𝑒𝑒 + 𝐹𝐹𝑒𝑒

0

l'enthalpie libre standard mesurée en kJ.mo1-1 s'exprime en fonction de la température selon la relation : ∆

𝐺𝐺

(𝑇𝑇) = −56 + 66 10

𝑇𝑇 a) Montrer que pour un tel système la grandeur ∆

𝐺𝐺 est telle que : ∆

𝐺𝐺 = ∆

𝐺𝐺

b) En déduire que l'équilibre ci-dessus ne peut s'observer sous la pression de 1 bar qu'à une seule température qu'on déterminera, soit T

. c) Que se passe-t-il si la température T du système est : T < T

ou T > T

? Dans quel domaine de température l'oxyde ferreux est-il stable ?

THC32 - Hydroxylamine et ion hydroxylaminium

En milieu aqueux et à pH acide, l'hydroxylamine NH

OH est susceptible de fixer un proton pour donner l'ion hydroxylaminium NH

OH

selon un équilibre instantané (réaction de protonation) :

𝑁𝑁𝐻𝐻

𝑂𝑂𝐻𝐻 (𝑏𝑏𝑎𝑎) + 𝐻𝐻

(𝑏𝑏𝑎𝑎) = 𝑁𝑁𝐻𝐻

𝑂𝑂𝐻𝐻

(𝑏𝑏𝑎𝑎) 1°) Calculer l'enthalpie standard de la réaction à 298 K.

2°) Calculer l'enthalpie libre standard de la réaction à 298 K.

3°) Calculer la constante d'équilibre de la réaction de protonation de l'hydroxylamine à 298 K.

4°) Dans un ouvrage de Chimie Analytique, on a noté que le pK

du couple 𝑁𝑁𝐻𝐻

𝑂𝑂𝐻𝐻

/𝑁𝑁𝐻𝐻

𝑂𝑂𝐻𝐻 en milieu aqueux à 298 K est égal à 6,0. Y a-t-il compatibilité entre les deux types d'informations ? Justifier.

Données : Les espèces sont des solutés dans le solvant eau.

THC33 - Production du dihydrogène par reformage

Pour éviter de stocker le dihydrogène, on peut équiper une pile à combustible d'un organe appelé reformeur dans lequel le dihydrogène est produit à partir d'un hydrocarbure. Dans le cas de la pile installée par EDF en Seine et Marne, le dihydrogène est obtenu par reformage d'un gaz naturel

; l'équation-bilan de la réaction mise en jeu est :

𝐶𝐶𝐻𝐻

(𝑔𝑔) + 𝐻𝐻

0 (𝑔𝑔) = 𝐶𝐶𝑂𝑂 (𝑔𝑔) + 3 𝐻𝐻

(𝑔𝑔).

1°) Dans le cas général, calculer la variance de cet équilibre.

2°) Calculer à 298 K les grandeurs standard de réaction ∆

𝐻𝐻

𝑒𝑒𝑒𝑒 ∆

𝐺𝐺

associées à l'équilibre. Calculer la constante d'équilibre à la même température.

3°) Etudier l'influence d'une augmentation de température à pression constante ainsi que l'augmentation de pression à température constante sur le rendement en dihydrogène. La réaction est réalisée en présence d'un catalyseur à base de nickel, à la température T=1073 K et sous la pression totale p

= 1,0 bar.

4°) Calculer la valeur de la constante d'équilibre à T=1073 K. Calculer les pressions partielles des différents gaz sachant que l'on part d'un mélange équimolaire méthane/eau.

5°) Étudier l'influence d'un ajout d'eau à pression et température constantes sur le rendement en dihydrogène.

Données à 298 K :

THC34 - Étude d'un équilibre entre gaz

On étudie l'équilibre en phase gazeuse : 2 𝐻𝐻𝐻𝐻 (𝑔𝑔) = 𝐻𝐻

(𝑔𝑔) + 𝐻𝐻

(𝑔𝑔) à la température T = 900 K.

Dans un récipient vide de volume V = 6,00 L, on introduit 2,00 mol d'iodure d'hydrogène gazeux, HI(g). À l'équilibre, la pression partielle en dihydrogène, notée p(H

) est égale à 3,10 bar.

1°) Calculer la pression initiale dans le récipient. Calculer la pression totale (p

) à l'équilibre.

2°) Exprimer la constante d'équilibre K

en fonction de p(H

) et de p

. Calculer sa valeur numérique.

3°) Calculer la valeur du coefficient de dissociation α de HI à l'équilibre.

4°) Le mélange gazeux initial est désormais constitué par : 2,00 mol d'iodure d'hydrogène HI(g), 1,00 mol de dihydrogène H

(g) et 1,00 mol de diiode I

(g). On a toujours V = 6,00 L et T1 = 900 K. Le système est-il à l'équilibre ? Sinon dans quel sens évolue-t-il ?

5°) On renouvelle l'expérience à une autre température : T

= 769 K. On trouve pour la constante d'équilibre K°(T

) = 2,18.10

. Déduire le signe de l'enthalpie standard de la réaction. Calculer numériquement sa valeur.

6°) Calculer la valeur de l'entropie standard de la réaction

THC35 - Réduction de l'oxyde de germanium

1) Variances On considère :

- L'équilibre de réduction du monoxyde de germanium par le monoxyde de carbone : (1) Ge0(s) + CO(g) = Ge(s) + CO

(g) K°

= 0,8 à 950K ;

- L'équilibre de dismutation du monoxyde de carbone : (2) 2 CO(g) =C(s) + CO

(g) K°

= 2 à 950 K.

a) Calculer la variance des deux équilibres séparément.

b) Calculer la variance des deux équilibres simultanés. Commenter.

2) Déplacement ou rupture d'équilibre

a) Dans une enceinte fermée de V = 30 L, maintenue à 950 K, on introduit 10 mol de CO(g) après avoir éliminé l'air présent. L'équilibre (2) étant établi, calculer la quantité des divers corps présents et les pressions partielles des gaz.

b) On ajoute alors, à 950 K, 5 mol de Ge0(s). Que se passe-t-il ?

c) On fait varier alors le volume de l'enceinte à T fixée. À partir de quel volume l'équilibre (1) est-il établi ? d) Quel volume faut-il atteindre pour que le carbone solide disparaisse ?

THC36 - Equilibre liquide-vapeur de l’eau

1°) Démontrez les expressions des potentiels chimiques de l’eau liquide et l’eau vapeur à la température T et à la pression p.

2°) Déterminer la pression de l’eau vapeur en équilibre avec l’eau liquide à 25°c.

En négligeant l’influence de la pression sur le potentiel chimique de l’eau liquide.

En ne la négligeant pas. On se servira du résultat précédent pour faire les approximations adéquates. Données : 𝜇𝜇

−𝜇𝜇

= −8,57𝑘𝑘𝑘𝑘/𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙

THC37 - Stabilité de la molécule d’eau

On considère la réaction de dissociation de l’eau selon : 2 𝐻𝐻

𝑂𝑂  2 𝐻𝐻

+ 𝑂𝑂

1°) Déterminer les expressions de ∆

𝐺𝐺

(𝑇𝑇) = 𝑓𝑓(𝑇𝑇) 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝐿𝐿𝐿𝐿𝐾𝐾°(𝑇𝑇) = 𝑔𝑔(𝑇𝑇) pour cette réaction 2°) Calculer ∆

𝐺𝐺

𝑒𝑒𝑒𝑒 𝐾𝐾° pour T=2000K.

3°) Etablir la relation existant entre K°(T) et α : coefficient de dissociation de l’eau. En déduire α à 2000k sous 1 bar.

Données : • Enthalpie standard de formation : ∆

H

(kJ/mol): H

0(g)=-241,8

• 𝐶𝐶

(𝑘𝑘𝐾𝐾

𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙

) : 𝐻𝐻

𝑂𝑂(𝑔𝑔) = 30,1 + 0,0113𝑇𝑇 , 𝑂𝑂

(𝑔𝑔) = 36,1 + 0,8. 10

𝑇𝑇 , 𝐻𝐻

(𝑔𝑔) = 28,6 + 1,2. 10

𝑇𝑇

• 𝑆𝑆

(𝑘𝑘𝐾𝐾

𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙

) ∶ 𝐻𝐻

𝑂𝑂(𝑔𝑔) = 188,5 ,𝑂𝑂

(𝑔𝑔) = 204,8 𝐻𝐻

(𝑔𝑔) = 130,5

THC41 - Diagramme binaire vanadium/titane

Les alliages de titane et de vanadium sont utilisés dans le secteur aéronautique, pour la réalisation des réacteurs et des trains d'atterrissage. Le diagramme binaire isobare solide-liquide simplifié et limité aux hautes températures est représenté à la figure suivante sous une pression p°= 1 bar, avec en abscisse la fraction massique en vanadium, w(V), et en ordonnée la température exprimée en degré Celsius.

1°) Indiquer le nombre et la nature des phases en présence dans les domaines A, B et C.

2°) Un point remarquable / apparaît sur ce diagramme binaire pour une fraction massique en vanadium w = 0,3 et une température θ= 1560 °C. Préciser la propriété physique remarquable du mélange correspondant.

3°) Représenter l'allure des courbes d'analyse thermique isobare de refroidissement pour des fractions massiques en vanadium respectivement égales à 1

; 0,1 et 0,3. Justifier votre réponse par un calcul de variance pour cette dernière courbe d'analyse thermique.

4°) Lors du refroidissement, à partir de θ = 1750 °C, du mélange représenté sur le diagramme par le point (), donner la température d'apparition du premier cristal de solide et déterminer la composition en fraction massique de ce premier cristal de solide.

5°) Un mélange liquide titane-vanadium est préparé à partir de 100 kg de vanadium et de 900 kg de titane. Ce mélange est porté à θ = 1600 °C. Indiquer

la nature et la composition en fraction massique des phases en équilibre à cette température. Calculer les masses de titane et de vanadium dans chacune

des phases.

THC42 - Diagramme binaire aluminium-magnésium

Le diagramme de phases aluminium-magnésium présente les points remarquables suivants (voir tableau). La fraction molaire en aluminium 0 ≤ 𝑥𝑥

≤ 0,60, ainsi que la température de fusion correspondante à cette composition sont indiquées pour une pression fixée à 1 bar :

1°) Quelles sont les formules des composés définis D

et D

?

2°) Représenter, pour 0 ≤ 𝑥𝑥

≤ 0,60, l'allure du diagramme de phases solide-liquide magnésium/aluminium en indiquant clairement la composition et la température des points remarquables.

3°) Qu'appelle-t-on eutectique ? Tracer l'allure de la courbe de refroidissement isobare pour un mélange liquide ayant la composition de l'eutectique E

. Indiquer, pour chaque portion de cette courbe, la variance et les phases en présence.

4°) Tracer l'allure de la courbe de refroidissement isobare pour un mélange liquide de fraction molaire en aluminium, x

= 0, 35. Indiquer, pour chaque portion de cette courbe, la variance et les phases en présence.

THC43 – Etude d’un alliage binaire d’aluminium

L'aluminium s'allie à de nombreux composés. Sa légèreté et son coût modéré le rendent particulièrement intéressant pour certaines applications où un poids élevé est un handicap, comme en aéronautique. Le hafnium a la particularité de ne pas laisser passer les neutrons, d'où les applications dans l'industrie nucléaire pour arrêter les réacteurs. Du fait aussi de sa haute température de fusion, il est utilisé dans les briques réfractaires. Avec l'aluminium, il rentre dans la composition de nouveaux alliages, comme les alliages « superplastiques » au zirconium.

On s'intéresse ici au système binaire aluminium/hafnium (de symbole Hf). On désire construire le diagramme isobare de cristallisation de ce système binaire sachant que les solides sont tous non miscibles entre eux et que le liquide est homogène. Pour cela, on étudie les courbes de refroidissement de différents mélanges aluminium/hafnium avec une fraction molaire d'aluminium comprise entre 0,60 et 0,75. Les différentes courbes sont rassemblées sur la figure.

a) À L'aide de ces courbes, tracer le diagramme binaire isobare T(x) du système aluminium/hafnium pour une fraction molaire x en aluminium comprise inclusivement entre 0,60 et 0,75, et une température comprise entre 1 480°C et 1 720°C.

L'échelle sera la suivante : Abscisse : 10 cm = 0,1 pour la fraction molaire ; ordonnée : 10 cm = 100 °C.

b) Pour chaque domaine du diagramme binaire, donner la nature des phases en présence. Indiquer le ou les composés définis trouvés dans cette partie du diagramme binaire.

c) Pour x = 0,62 et x = 0,72, on observe un point particulier. Comment s'appelle ce point ? Quelle particularité possède le mélange liquide à cette fraction molaire ?

d) Pour les courbes de refroidissement où x = 0,60, x = 0,62 et x = 0,69, décrire ce qui se passe et calculer la variance du système pour chaque partie de ces courbes

THC44 - Alliage cuivre-magnésium

Le diagramme binaire isobare solide-liquide simplifié du système cuivre-magnésium est donné au document ci-dessous, la composition étant exprimée en fraction massique w.

1°) Déterminer les coordonnées des points C et D ; en déduire les formules des composés définis correspondants sachant que les coefficients sont les plus petits possibles.

2°) Identifier la nature des phases présentes dans les domaines I à X.

3°) On étudie le refroidissement des systèmes représentés par les points M

à M

en analysant le contenu d'éprouvettes contenant ces mélanges et en faisant des coupes micrographiques. On admet que toute phase solide est plus dense que le liquide avec laquelle elle est en équilibre. Représenter, pour chaque éprouvette, deux coupes, l'une de la partie basse de l'éprouvette, l'autre de la partie haute à θ= 450 °C .

4°) On souhaite disposer d'un alliage cuivre-magnésium restant solide jusqu'à 700 °C ; indiquer le

pourcentage maximal de magnésium qu'il peut contenir.

THC45 - Composés définis eau-ammoniac

La figure représente l'allure du diagramme binaire de cristallisation des mélanges eau-ammoniac sous la pression atmosphérique. Les compositions a et b correspondent respectivement à 33,3 et 50 % de moles d'eau dans le mélange.

a) Quelle est la formule des composés correspondant aux compositions a et b ?

b) Indiquer la nature des phases dans les domaines notés 1 à 10 sur la figure 38 et noter à chaque fois le nombre de phases.

c) Quelle est la variance du système aux points notés D, E, F et G de la figue 38 ? Commenter.

d) On plonge une solution ammoniacale (point M de la figure) contenant 80 % d'eau dans une enceinte maintenue à la température constante de 96 °C. Quelle sera l'allure de la courbe de refroidissement au cours du temps : courbe température T = f (t) ? Justifier l'existence des différentes parties de la courbe.

THC46 - Diagramme binaire argent-or

Le diagramme binaire solide-liquide relatif à l'alliage argent-or sous une pression de 1 bar est représenté ci-dessous. La fraction molaire en argent est représentée en abscisse.

1°) Quels sont les noms des courbes (1) et (2) de ce diagramme ? À quoi correspondent-elles ?

2°) L'argent et l'or sont-ils miscibles à l'état solide ?

3°) Tracer la courbe d'analyse thermique pour le refroidissement isobare d'un mélange initialement liquide, de fraction molaire en argent égale à 0,5.

Commenter.

4°) Un mélange initialement solide, de fraction molaire x

=0,6 contenant 10 mol d'argent et d'or est porté à la température θ=1000 °C sous 1 bar.

a) Quelle quantité d'argent, exprimée en mol, se trouve dans la phase liquide ?

b) Quelle quantité d'or, exprimée en mol, reste-t-il dans le solide ?

THC47 - Diagramme arsenic/zinc

Le diagramme de cristallisation du binaire arsenic/zinc, sous une pression de 1 bar, est donné à la figure suivante. Il montre l'existence de deux composés définis de fraction molaire en arsenic As : 𝑥𝑥

= 0, 40 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑥𝑥

= 0, 67

1°) Quelle est la formule des composés définis correspondant aux fractions molaires 𝑥𝑥

𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑥𝑥

?

2°) Donner la nature des phases et leur contenu dans les domaines numérotés de 1 à 9 sur la figure.

3°) Donner la nature des points notés A, B, 𝐸𝐸

, 𝐸𝐸

𝑒𝑒𝑒𝑒 𝐸𝐸

.

4°) On introduit dans une enceinte maintenue à température constante de 400 °C un

liquide dont la fraction molaire en arsenic As est égale à 0,85 et la température égale

à 1000 °C. Donner l'allure de la courbe d'analyse thermique, en précisant la nature

des phases en présence.