Études des structures induites à la surface de verres
chalcogénures par laser femtoseconde
Mémoire
Samuel Turgeon
Maîtrise en physique - avec mémoire
Maître ès sciences (M. Sc.)
Études des structures induites à la surface de verres
chalcogénures par laser femtoseconde
Mémoire
Samuel Turgeon
Sous la direction de:
Résumé
L’étude des interactions laser-verre est d’un grand intérêt en raison des différentes applica-tions qui en découlent. Dans le cadre de ce champ d’études, ce projet de recherche s’intéresse plus particulièrement aux interactions laser femtoseconde - verres chalcogénures, et cible les interactions impliquant des verres à base d’arsenic et de soufre. Des verres riches en sulfures ont été préparés dans le domaine binaire AsxS100–x avec x variant entre 10 et 40. Les verres
ont été préparés dans des ampoules scellées sous atmosphère contrôlée et leurs caractéristiques thermiques, optiques et structurales ont été explorées.
Les interactions laser-verre ont été étudiées en utilisant un laser femtoseconde opérant à 800 nm. Les études ont été réalisées de manière systématique en variant la puissance et le temps d’exposition du laser. Des études similaires ont également été réalisées à deux autres longueurs d’onde, soit 400 nm et 266 nm. L’interaction laser-verre chalcogénures a induit la formation de nanostructures avec des caractéristiques variant en fonction du temps d’expo-sition et aussi en fonction de la longueur d’onde d’irradiation. Les analyses de surface par microscopie électronique à balayage (SEM) et par microscopie de force atomique (AFM) ont montré une ablation de surface et une forte expansion sous irradiation à 800 nm. Différentes structures ont été formées à la surface du verre et leurs caractéristiques structurales ont été étudiées par spectroscopie Raman.
Finalement, dans le but de comprendre l’effet d’ajout de soufre sur la formation des nano-structures, une corrélation a été faite entre les différentes structures observées en se basant sur les différents modèles déjà reportés dans la littérature.
Abstract
The study of laser-glass interaction is of great interest because of the various related application. Within this field of study, this research studies specifically femtosecond laser -chalcogenide glass interaction and more specifically glasses made of arsenic and sulfur. Sulfide rich glass were prepared in the binary domain AsxS100–x with x varying from 10 to 40. Glasses
were prepared under controlled atmosphere in sealed ampoules and their thermal, optical and structural properties were explored.
Laser-glass interactions were studied using a 800 nm femtosecond laser. The studies were per-formed systematically by varying laser power and exposition time. Similar studies were done at two other wavelength, 400 nm and 266 nm. The chalcogenide glass-femtosecond laser in-teraction induced nanostructures with characteristics varying depending on laser parameters. Surface analysis done with a scanning electron microscope (SEM) and an atomic force mi-croscope (AFM) show surface ablation and large expansion after 800 nm laser irradiation. A variety of surface structures were created by laser irradiation and Raman spectroscopy studies explored their structural properties.
Finally, to understand the effect of increased sulfur content on the induced nanostructures, corellations supported by various existing models were done on the observed structures.
Table des matières
Résumé iii
Abstract iv
Table des matières v
Liste des tableaux vi
Liste des figures vii
Remerciements viii
Introduction 1
Revue de littérature 2
1 Base théorique 5
1.1 Le verre . . . 5
1.1.1 La famille des chalcogénures. . . 6
1.2 L’optique . . . 6
1.2.1 L’interférence . . . 6
1.2.2 Les lasers . . . 7
1.2.3 Optique non-linéaire . . . 7
2 Méthodologie 9 2.1 Préparation des verres chalcogénures . . . 9
2.2 Exposition au laser femtoseconde . . . 10
3 Caractérisation des verres 13 3.1 Spectrométrie . . . 13 3.1.1 Visible . . . 13 3.1.2 Infrarouge . . . 15 3.1.3 Indice de réfraction. . . 16 3.1.4 Spectroscopie Raman . . . 17 3.2 Analyse thermique . . . 23 3.3 Densité . . . 24
4 Effets induits par laser 25 4.1 Expansion photoinduite . . . 25
4.2 Ablation . . . 26
4.2.1 Détermination du seuil d’ablation. . . 26
4.2.2 Incubation . . . 27
4.2.3 Profondeur d’ablation . . . 29
4.3 Structure induite par laser . . . 31
4.3.1 Exposition à 806 nm . . . 31
4.3.2 Structure à 400 nm . . . 39
4.3.3 Structure à 266 nm . . . 41
4.4 Analyse des structures . . . 43
4.4.1 Effets de la longueur d’onde . . . 43
4.4.2 Effets de la fluence . . . 44
Changement de la période . . . 44
Transition d’orientation . . . 44
4.4.3 Effets du nombre d’impulsions . . . 45
Diminution de la période des réseaux . . . 45
Auto-organisation . . . 46
4.4.4 Discussion. . . 47
Conclusion 50
Liste des tableaux
2.1 Températures utilisées durant la synthèse des verres . . . 9
3.1 Valeurs de la bande interdite trouvées à l’aide des diagrammes de Tauc. . . 14
3.2 Impuretés présentent dans au moins un verre et les longueurs d’onde identifiées. 15
3.3 Coefficients de l’équation de Sellmeier avec les longueurs d’onde en µm . . . 17
3.4 Températures de transition vitreuse . . . 24
3.5 Densité des verres . . . 24
4.1 Paramètres de la régression non-linéaire pour l’exposition à 10 impulsions . . . 28
4.2 Paramètres de la régression non-linéaire de l’incubation pour 800 nm . . . 30
Liste des figures
2.2 Schéma expérimental pour l’exposition au laser femtoseconde des échantillons de verre chalcogénure. a) Laser femtoseconde Legend-Elite, b) obturateur, c) filtre neutre, d) lentille, e) échantillon chalcogénure, f) monture mobile, g)cristal de
BBO, h)miroir dichroique . . . 11
2.3 Schéma de l’expérience d’irradiation des verres chalcogénures à 266 nm à l’aide du laser femtoseconde. a) Laser femtoseconde Legend-Elite b) obturateur c) cristal de BBO d) platforme mobile e) Half-Wave Plate f) lentille g) échantillion
h) monture mobile . . . 12
3.1 Spectres dans la région UV-VIS pour les quatres verres. . . 13
3.2 Graphique de la relation de Tauc des verres . . . 14
3.3 Spectre de transmission des échantillons de verre dans l’infrarouge. Le spectre
n’est pas normalisé selon l’épaisseur des échantillons. . . 16
3.4 Courbes de Sellmeier . . . 17
3.5 Spectres Raman des verres, toutes les bandes sont d’intérêt pour l’analyse . . . 18
3.6 Identification et séparation des bandes du spectre Raman des verres d’As40S60
et d’As30S70 . . . 19
3.7 Identification et séparation des bandes du spectre Raman des verres d’As20S80
et d’As10S90 . . . 20
3.9 Mesure à l’aide de la DSC . . . 23
4.1 Profilomètre d’une région montrant la transition du régime d’ablation au régime
de photoexpansion sur As10S90 . . . 25
4.2 Augmentation de la hauteur atteinte par l’expansion photoinduite selon le
nombre d’impulsions incidentes . . . 25
4.3 L’expansion photoinduite en fonction de la fluence pour différents nombres
d’im-pulsions . . . 26
4.4 Régressions non-linéaires pour trouver le seuil d’ablation pour tous les verres à
800 nm. L’axe d’énergie est logarithmique. . . 27
4.5 Régressions non-linéaires pour trouver le seuil d’ablation pour tous les verres
pour toutes les expositions à 400 nm. L’axe d’énergie est logarithmique. . . 28
4.6 Régressions non-linéaires du seuil d’ablation à 800 nm selon le nombre
d’impul-sions incidentes pour trouver l’incubation. . . 29
4.7 Profondeur de l’ablation selon la fluence incidente et le nombre d’impulsions
pour les quatre verres à l’étudie . . . 30
4.8 Les nanostrous obtenues sous 10 impulsions lasers (λ = 806 nm) sur le verre de
4.9 Les structures parallèles obtenues par les expositions (λ = 806 nm) sur le verre
de composition d’As10S90. . . 33
4.10 Les structures parallèles obtenues (λ = 806 nm) sur le verre de composition
d’As20S80. . . 34
4.11 Les structures parallèles avec le centre creusé (λ = 806 nm) sur le verre de
composition d’As20S80. . . 35
4.12 Les structures croisées obtenues (λ = 806 nm) sur le verre de composition
d’As30S70. . . 36
4.13 La transition de l’orientation des structures obtenues(λ = 806 nm) sur le verre
de composition d’As30S70. . . 37
4.14 Les structures croisées obtenues (λ = 806 nm) sur le verre de composition
d’As40S60. . . 38
4.15 Les structures perpendiculaires obtenues (λ = 806 nm) sur le verre de
composi-tion d’As40S60. . . 39
4.16 Les structures perpendiculaires obtenues (λ = 400 nm) sur toutes les
composi-tions vitreuses. . . 40
4.17 Les structures croisées obtenues (λ = 400 nm).. . . 41
4.18 Les structures obtenues (λ = 266 nm) sur le verre de composition d’As20S80. . . 42
4.19 Les structures obtenuessur (λ = 266 nm) le verre de composition d’As40S60. . . 42
4.20 Période mesurée selon la longueur d’onde d’irradiation des échantillons . . . 43
4.21 Effet du changement de la fluence sur la période des structures créées à la surface
avec des impulsions à 800 nm . . . 44
4.22 Détermination de la fluence de la transition d’orientation avec des impulsions
à 806 nm. . . 45
Remerciements
Je souhaite remercier Younès Messaddeq pour l’opportunité de travailler avec son équipe. Ta compréhension durant ma longue période de maladie m’a donné l’énergie et l’espoir de réussir à terminer ce mémoire.
Je souhaite aussi remercier mes proches pour leur soutient durant ma maîtrise et mon amou-reuse, Christine Lebel-Dubois, pour ta compréhension face à mes problèmes de santé.
Introduction générale
Ce mémoire présente un travail réalisé pour étendre les connaissances sur les structures induites par laser femtoseconde à la surface des verres à base de chalcogénures. Des études systéma-tiques sont nécessaires pour élucider la relation entre le matériau et le laser femtoseconde durant la création des structures périodiques. S. Messaddeq et al. [32] ont montré la possibi-lité de créer des structures périodiques sur des verres chalcogénures ; ce travail représente une base solide pour continuer d’explorer le phénomène.
Le premier objectif du projet est de préparer des compositions vitreuses. On choisit des verres de compositions AsxS100−x pour les échantillons. Ces verres sont bien connus dans le groupe
de travail permettant une fabrication simple des verres pour les échantillons. Le deuxième objectif du projet est d’étudier les caractéristiques des compositions vitreuses choisies et pré-parées. Les caractéristiques thermiques, structurelles et optiques des verres permettront de mieux comprendre le rôle du matériau dans l’interaction laser-matière créant les structures périodiques en surface. Le dernier objectif est l’étude systématique de la création des struc-tures. En variant plusieurs des paramètres d’irradiations durant la création des structures, il sera possible d’étudier l’impact de chacun des paramètres. En répétant les mêmes expé-riences sur plusieurs compositions vitreuses, il sera possible de comparer les effets obtenus sur les différents verres et obtenir l’effet de la composition vitreuse. Une observation ainsi qu’une caractérisation systématique des structures créées seront nécessaires pour interpréter les résultats.
Pour aider à la compréhension du projet, certaines notions théoriques de base suivent la revue de littérature. Le deuxième chapitre expose les méthodes utilisées pour les expériences du pro-jet. La méthode de création des verres chalcogénures est expliquée. Les méthodes d’irradiation des échantillons par le laser femtoseconde sont montrées pour les trois types d’expériences réalisées. Dans le troisième chapitre, les résultats de la caractérisation des verres chalcogé-nures préparés sont montrés. La caractérisation porte sur les propriétés optiques obtenues par spectrométrie ainsi que la température de transition vitreuse et la densité. Dans le dernier chapitre, le quatrième, les résultats des expositions au laser femtoseconde sont montrés et analysés. Le chapitre commence par l’analyse de l’expansion photoinduite sur les verres avec un haut contenu en Soufre. L’analyse de l’ablation et de l’effet d’incubation suit. Puis le dé-tail des structures laissées dans les cratères d’ablation est observé en dédé-tail selon la longueur d’onde pour tous les verres. Les changements des paramètres sont utilisés pour analyser le lien entre les caractéristiques des structures et les caractéristiques d’irradiation.
Revue de littérature
Une première publication de la fabrication du verre d’As2S3 est faite en 1870, mais l’intérêt
pour cette famille de verre commence dans les années 1950 [13]. La transparence du verre aux longueurs d’onde infrarouge intéresse les chercheurs pour de nombreuses applications. Des études étendent le champ de recherche du verre stochiométrique vers des verres de la même famille avec une plus grande proportion de Soufre comme As10S90 et As25S75. Les recherches
sur la structure des verres de sulfate d’arsenic sont nombreuses et les méthodes variées, par spectroscopie Raman [23, 48, 50], par calorimétrie différentielle à balayage (CDB) [47], par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons x (XPS) [14] et par de la modélisation [7,
8,27].
L’utilisation des lasers femtosecondes permet d’atteindre des intensités extrêmement élevées, en grande partie à cause du temps très court des impulsions. À ces grandes intensités, les faisceaux laser ont des propriétés très intéressantes dans une grande gamme de matériaux, dont les verres. L’absorption multi photonique, un effet non linéaire, apparaît en force aux grandes intensités atteintes par les lasers femtosecondes. Les lasers femtosecondes sont capables de modifier localement de manière permanente un matériau. Le temps d’interaction entre le laser et le matériau est plus court que le temps nécessaire pour les processus de dissipation de l’énergie. Les effets hautement localisés ainsi que la grande intensité des lasers femtosecondes en font des outils puissants pour la modification précise des matériaux.
L’existence d’un phénomène permettant la création de réseaux induits par laser est observée en 1965 par M.Birnbaum [2]. Les réseaux créés (période d’environ 2-3 µm) sur le germanium par le laser à rubis sont une première observation d’un phénomène toujours en étude aujourd’hui. L’utilisation des lasers à impulsions courtes change considérablement le phénomène des réseaux induits, la longueur d’onde change dramatiquement ainsi que les conditions de création des structures. À l’aide d’un laser femtoseconde, il est possible de créer des nanostructures en une seule étape sur divers matériaux. Plusieurs tentatives d’explication du phénomène sont toujours de l’avant aujourd’hui.
Une explication basée sur l’interférence de l’onde incidente et d’une onde dispersée par la rugosité en surface est avancée par van Driel, J.E. Sipe et al dans deux articles [18,41]. Les réseaux apparaissent à cause de la déposition inhomogène de l’énergie dans le matériau. Le modèle est très général, fonctionnant de manière universelle sur les matériaux peu importe leurs caractéristiques et le type de réponse à une impulsion incidente (présence de polaritons ou de plasmons). Le modèle peut être utilisé pour prédire de manière qualitative la présence de la plupart des structures induites par laser femtoseconde, mais il reste incomplet sans des additions au modèle. L’addition d’un effet causé par l’excitation d’un plasma à la surface au modèle permet d’expliquer des effets vus dans les expériences sur les semiconducteurs et les
verres [5,10].
Des explications plus spécifiques utilisant les plasmons-polaritons de surface existent dans la littérature. L’onde incidente excite les électrons de la surface et une onde cohérente à la surface, un plasmon [1,12, 16,35]. Cette nouvelle onde interfère avec l’onde incidente et est ainsi responsable de la déposition inhomogène de l’énergie. La déposition de l’énergie dépend alors de la période du plasmon qui dépend seulement de la fréquence du plasma de surface. On utilise alors ce lien pour expliquer le changement de la période des structures selon la fluence incidente. Il est alors possible d’arriver à l’expression suivante pour estimer la période des réseaux créés : Λsew= λ s <(M)<(D) <(M) + <(D) ± sin θinc !−1 (1)
où M et D sont la permittivité optique du métal excité et celle du diélectrique respectivement
à la longueur d’onde incidente λ à l’angle d’incidence θinc. Malgré qu’il prenne en compte
l’excitation du métal, les modèles ont toujours du mal à expliquer et prendre en compte l’effet des multiples impulsions incidentes.
Des modèles basés autour de différentes explications sont toujours proposés. Un modèle basé autour de "local field enhancement" est proposé par V.R. Bhardwaj pour expliquer les nano-structures observées sur le verre de silice. Se basant sur l’idée précédente, F. Liang et R. Vallée proposent un modèle bâtissant sur l’idée de Bhardwaj, mais ajoutant l’effet d’incubation dans leur modèle [29]. Le plasma dans la zone d’ablation cause un changement dans la distribution de l’intensité en changeant la constante diélectrique. L’accumulation des impulsions diminue le seuil d’ablation ce qui cause un agrandissement de la zone couverte par le plasma et une propagation des structures.
Les simulations de la création des réseaux sur la surface des matériaux permettent d’explorer le phénomène. J. Skolski et J. Deziel réalisent des simulations d’une onde polarisée frappant une surface rugueuse dans le but de calculer la déposition inhomogène d’énergie à la surface. À l’aide d’une méthode FDTD détaillée dans leurs articles [9,42], ils sont capables d’obtenir des solutions dans le domaine spatial. Ces solutions sont beaucoup plus faciles à interpréter que les solutions obtenues à partir des facteurs d’efficacité dans le domaine des fréquences spatiales. Les simulations sont capables de reproduire la plupart des résultats de la théorie de Sipe et des résultats expérimentaux en choisisant correctement les propriétés des matériaux aux repos et excitées.
Dans les verres, la majorité des publications s’intéresse au verre de silice. On retrouve dans les publications des structures parallèles à la polarisation du faisceau avec une période près de celle du laser [3, 19]. On trouve aussi des structures perpendiculaires avec une période
beaucoup plus petite que la longueur d’onde du laser [19, 29, 44]. Ces résultats sont séparés en LSFLs (low spatial frequency LIPSS) qui sont alors trouvés parallèles à la polarisation et des HSFLs (high spatial frequency LIPSS) qui sont perpendiculaires. Les expériences de S.Höhm montrent que les réseaux avec une petite période sont créés près du seuil d’ablation jusqu’à une fluence limite où les réseaux avec une période plus élevée apparaissent. Il note aussi que la fluence a un effet important sur la période des petites structures, mais un effet minime sur les structures larges. Les résultats sur l’importance du nombre d’impulsions sont en contradiction entre les résultats de F.Liang et de S.Höhm. F.Liang montre une importante diminution de l’espacement entre les structures avec le nombre d’impulsions, mais S.Höhm montre des résultats ne présentant pratiquement aucun effet sur toutes les structures.
Dans les verres chalcogénures peu d’études sur les nanostructures induites par laser ont été effectuées. Une étude ainsi qu’un mémoire sur les nanoréseaux sur les verres de GeS ainsi que GeSe sont publiés par Patrick Soucy dans le groupe Messaddeq [32,43]. On y voit par-ticulièrement des structures parallèles à la polarisation avec une période près de la longueur d’onde. On peut observer des changements importants à l’organisation des structures avec la fluence des impulsions ainsi qu’avec le nombre d’impulsions. Ces résultats sont interessants, montrant l’importance des paramètres d’exposition sur le phénomène permettant l’organisa-tion des structures. Une étude réalisée par Q.Zhang sur un verre d’As2S3 montre la création
1.
Base théorique
1.1
Le verre
Le verre est un matériau commun, mais il s’agit d’un type de matériau complexe toujours à l’étude. Il est utilisé dans une grande variété d’application dans la science de pointe et dans les applications technologiques. Malgré sa grande présence dans la technologie et la science, la définition même d’un verre fut proposée à de multiples reprises. La définition de Zarzycki "Un verre est un solide non cristallin présentant une transition vitreuse" est utilisée pour définir le verre [52].
Les matériaux non cristallins ne possèdent pas de périodicité spatiale caractéristique au-delà de quelques voisins. Les matériaux non cristallins sont composés par des unités structurelles généralement similaires à celle du cristal. La structure du verre est composée d’un réseau tridimensionnel sans ordre à longue distance. Pour certain, cela mène à décrire le verre comme étant un matériau obtenu par la surfusion d’un liquide visqueux. On peut donc voir la structure du verre comme celle d’un liquide figé en place à un moment arbitraire. Aucun verre ne possédera exactement la même structure puisqu’elle est aléatoire à longue portée. Malgré cela, les verres similaires auront les mêmes propriétés macroscopiques d’une synthèse à l’autre. Un verre est un matériau métastable, il est figé dans un état qui n’est pas en équilibre ther-modynamique. La vitrification nécessite toutefois un refroidissement très rapide pour que la viscosité fige la structure avant le début de la cristallisation. Cette nécessité d’éviter la cris-tallisation amène un aspect cinétique à la transition vitreuse. La méthode conventionnelle pour atteindre ces taux de refroidissement consiste à tremper le verre à l’air ou dans l’eau. Le refroidissement rapide du verre pour la vitrification laisse beaucoup de stress internes résiduels. Dans la définition de Zarzycki, une seconde condition est nécessaire pour être présence d’un verre, le phénomène de la transition vitreuse. Il s’agit d’une transition de l’état solide(vitreux) vers un état viscoélastique. Malgré les importants changements de certaines propriétés phy-siques, la transition vitreuse n’est pas une transition de phase.
La transition vitreuse dépend des conditions cinétiques de la vitrification. En conséquence la valeur de la température de la transition vitreuse, Tg, n’est pas unique pour un composé. En général, il est correct de parler d’une plage de température de transition vitreuse. Elle n’est pas une propriété intrinsèque du matériau, en opposition à la température de fusion. En pratique, la Tg est déterminée par des techniques de caractérisation thermique, comme l’analyse thermique différentielle (ATD).
L’intérêt du verre est d’obtenir un matériau isotrope et homogène pour des applications où la transparence est importante. Une grande variété d’éléments peut former des verres et le choix
des compositions dépend des propriétés visées, permettant une grande flexibilité.
1.1.1 La famille des chalcogénures
Les chalcogènes sont les éléments de la 16ème rangée du tableau périodique ; Oxygène, Soufre, Sélénium, Tellure, Polonium et Livermorium. En pratique, le terme exclut l’oxygène, le po-lonium et le livermorium. Les éléments restants se comportent de la même manière physico-chimique. Le terme chalcogénure fait référence aux composés contenant au moins un élément chalcogène. Les verres chalcogénures possèdent plusieurs propriétés communes propres. L’in-dice de réfraction des verres est très élevé et l’inL’in-dice de réfraction non-linéaire est extrêmement plus élevé, presque deux ordres de grandeur, que celui des verres à base de silice. Les verres chalcogénures ont aussi des énergies de phonons basses. Les verres chalcogénures présentent une bonne transparence dans l’infrarouge en comparaison aux verres de silice. Les verres chal-cogénures montrent aussi une bonne sensibilité aux effets photoinduits.
Les verres chalcogénures sont donc des bons candidats pour des fibres optiques dans l’infra-rouge moyen. Ils sont aussi des candidats pour la génération de super continuum. Certains verres chalcogénures peuvent être utilisés pour de la mémoire à changement de phase.
1.2
L’optique
1.2.1 L’interférence
Le phénomène d’interférence optique est dû à la nature ondulatoire de la lumière. L’interférence est une variation de l’intensité lumineuse dûe à la superposition d’ondes lumineuses. La lumière est une onde électromagnétique dont le comportement est décrit par les équations de Maxwell.
∇· E = ρ 0 (1.1) ∇· B = 0 (1.2) ∇ × E = −∂B ∂t (1.3) ∇ × B = µ0 J + 0 ∂E ∂t (1.4) Les équations de Maxwell sont des fonctions linéaires et donc la solution de plusieurs ondes superposées est la superposition des solutions de chaque onde individuelle. Il existe des solu-tions simples aux équasolu-tions de Maxwell dont la solution par l’onde plane uniforme : E(r, t) = E(r, t) cos(ωt − k· r − φ). L’intensité d’une onde lumineuse est I = R EE∗dt. L’intensité de deux champs électriques superposés est I = E2
1 + E22 + 2E1E2cos(∆φ). Le troisième terme
est responsable de l’interférence entre deux ondes. La différence de phase entre les deux ondes module l’intensité totale. Le meilleur contraste à deux ondes sera obtenu lorsque les ondes sont identiques.
de fréquences différentes ajoutent un terme dépendant du temps dans la différence de phase, un battement. Pour les fréquences optiques, ce battement sera très rapide et le résultat sera similaire à un signal constant. Il faut aussi noter que la source utilisée pour l’interférence doit être cohérente. La plupart des expériences d’interférence auront alors une source unique qui fournit signaux superposés.
1.2.2 Les lasers
Les lasers sont des sources lumineuses cohérentes opérant sous le principe de l’émission sti-mulée, un concept formulé par Einstein en 1917. Les sources masers (microwave amplification by stimulated emission of radiation) furent développées en premier lieu en 1953 à l’université de Columbia. Les lasers (light amplification by stimulated emission of radiation) apparurent en 1960 avec le laser à ruby de Theodore H. Maiman. Depuis cette première invention, la technologie laser à fait des progrès exceptionnels. Ces avancées ont fait du laser une partie de la vie courante et un outil essentiel dans plusieurs domaines de la recherche scientifique. Un laser est généralement décrit par le matériau de gain, le régime d’impulsions et la longueur d’onde d’émission. Les matériaux de gain sont maintenant très variés, la plupart des matériaux peuvent être utilisés comme milieu de gain, mais les plus communs sont les gazes, les colorants, les cristaux , les semi-conducteurs et les fibres dopées. Les lasers émettent en mode continu ou en régime impulsionnel. Les limites d’émission des lasers sont constamment repoussées par la recherche, il est commun de trouver des lasers de l’ultraviolet à l’infrarouge lointain. Les lasers sont particulièrement désirés pour leur émission directionnelle, leur cohérence sur des longues distances et leur longueur d’onde d’émission très précise.
Les lasers à impulsions femtosecondes font leur apparition avec le dispositif de Fork Greene et Shank en 1981. Les technologies à base de colorant, techniquement très complexes, laissent rapidement la place aux technologies à base de Ti :Saphir pour la génération d’impulsions dans le domaine du régime femtoseconde. L’intégration de la "chirped pulse amplification" dans les lasers Ti :Saphir permet la génération d’impulsions femtosecondes ultra-intenses plus facilement.
1.2.3 Optique non-linéaire
L’optique linéaire est une approximation très utile de l’optique. Lorsque l’intensité lumineuse est suffisamment élevée, l’approximation de l’optique linéaire ne correspond plus exactement aux observations. Il faut donc modifier les équations d’optique pour prendre en compte les effets non linéaires. On réécrit alors la polarisabilité de l’onde lumineuse comme :
P = ξ1E + ξ2E2+ ξ3E3+ ... (1.5)
L’ajout des termes du second ordre et plus fait apparaître de nouveaux phénomènes en op-tique qu’on peut trouver en s’intéressant à chaque ordre. On s’intéresse particulièrement aux
phénomènes de second ordre étant donné leur utilisation dans les expériences. E = E1e−iω1t+ E2e−iω2t+ c.c. PN L= ξ2 E12e−i2ω1t+ E2 2e −i2ω2t+ 2E 1E2e−i(ω1+ω2)t+ 2E1E2∗e −i(ω1−ω2)t+ E2 1 + E22+ c.c. (1.6) E12e−i2ω1t E2 2e
−i2ω2tLes deux termes sont de la génération de seconde harmonique (1.7)
2E1E2e−i(ω1+ω2)t Terme d’addition de fréquences (1.8)
2E1E2e−i(ω1−ω2)t Terme de différence de fréquences (1.9)
E12+ E22Terme de rectification optique (1.10)
L’accord de phase, un élément nécessaire à la présence d’un effet non linéaire, est laissé pour compte dans cette présentation des différents effets non linéaire de second ordre. En général, l’accord de phase ne permet pas l’utilisation simultanée de plusieurs effets non linéaires. L’uti-lisation judicieuse des effets non linéaires, de second ordre ou supérieur, permet de modifier la longueur d’onde d’un laser avec des éléments optiques. Cette possibilité permet d’utiliser un même laser à différentes longueurs d’onde, un laser Ti :Saphir opérant à 800 nm peut produire une fréquence doublée 400 nm à l’aide d’un seul élément optique hors cavité.
2.
Méthodologie
2.1
Préparation des verres chalcogénures
Les précurseurs, As et S, sont déposés dans une ampoule de quartz. Cette ampoule subit un traitement avant d’être utilisée. Elle est trempée dans l’acide fluorhydrique pendant 2 minutes pour éliminer les particules de silice restant sur et dans l’ampoule. Elle est rincée à l’eau désionisée puis séchée. Après que les précurseurs soient déposés dans l’ampoule, elle est reliée à un système de vide. L’ampoule et son contenu sont chauffés puis l’ampoule est fermée. On place ensuite l’ampoule dans un four à bascule pour favoriser le mélange des précurseurs et l’homogénéité du verre. On utilise un programme très simple pour faire les verres, le verre est chauffé jusqu’à la température maximale puis garder à cette température pendant plusieurs heures. Les températures initiales et maximales sont dans le tableau 2.1. Au cours du refroidissement, le four à bascule est gardé en position verticale pour garder le matériau en fusion dans le fond de l’ampoule au moment de retirer l’ampoule. Ainsi, on minimise le risque de bulles dans le verre en laissant le gaz remonter au sommet de l’ampoule. On retire l’ampoule lorsque le four arrive à 270◦C.
Composition Tinit[◦C] Tmax[◦C]
As10S90 250 625
As20S80 250 675
As30S70 250 700
As40S60 250 700
Tableau 2.1 – Températures utilisées durant la synthèse des verres
Lorsque le verre fondu est retiré du four à bascule, il est refroidi à l’aide un jet d’air pendant quelques secondes ou plongé dans l’eau pour bien décoller le verre de l’ampoule, un processus nommé la trempe. C’est une procédure standard pour refroidir rapidement le verre et ainsi éviter la cristallisation. Le verre est ensuite mis dans un four à une température 20°C sous la Tg pendant 12h. Cette procédure diminue les stress internes résiduels dans le verre dû au trempage. Cette procédure est le recuit et le but principal est de rendre le verre moins fra-gile. Le verre est coupé en rondelle de 4 à 6 mm. Les surfaces plates des rondelles sont très rugueuses après la coupe. Les surfaces sont ensuite polies. Le polissage est nécessaire pour assurer la transmission optique et une interface propre entre l’air et le milieu pour les expé-riences. Des papiers rugueux à base de particules de carbure de silicium sont utilisés pour les premières étapes du polissage. La taille des grains est réduite progressivement durant ces étapes pour affiner la surface progressivement. Lorsque les papiers rugueux ont des grains de tailles minimales, on passe ensuite à des papiers non abrasifs avec des solutions liquides conte-nant des particules en suspension pour terminer le polissage. La taille minimale des particules
utilisée était 1/16 µm. Le verre est prêt à l’utilisation dans les expériences d’irradiation au laser femtoseconde.
(a) As10S90 (b) As20S80 (c) As30S70 (d) As40S60
2.2
Exposition au laser femtoseconde
Avec le verre coupé et poli, il est possible de passer aux expériences d’exposition au laser femtoseconde pour faire l’irradiation de la surface du verre. On utilise une source laser femto-seconde centrée à 806 nm avec un taux de répétition de 1 kHz, une largeur temporelle de 45 fs, une largeur physique de 8 mm et la polarisation est horizontale. Ce laser est focalisé à l’aide d’une lentille planoconvexe en silice fondue de distance focale de 50 cm sur l’échantillon de verre. Le faisceau laser arrive à angle normal sur la surface. La surface est placée à 46 cm du centre de la lentille. L’échantillon est collé sur une table permettant le mouvement 3D et la rotation de l’échantillon. Un obturateur est utilisé pour contrôler la durée d’exposition. L’ob-turateur permet une durée minimale de 10 ms. La puissance maximale du laser est de 3.5 W. La puissance du laser est ajustée à l’aide de filtres neutres et du contrôleur interne du laser. Un détecteur pyroélectrique est utilisé pour mesurer la puissance du laser avec une précision de 1%. La puissance est mesurée entre la lentille focalisant le faisceau et l’échantillon exposé. Les expositions à 400 nm sont effectuées en insérant un cristal de BBO type 1 pour doubler la fréquence du laser à l’aide de génération de la seconde harmonique. La faisceau générée par l’effet non linéaire a une polarisation verticale plutôt qu’horizontale. On utilise ensuite un miroir dichroïque pour enlever la partie à 806 nm du faisceau. Après le miroir, il reste le faisceau à fréquence doublée.
(a) 806 nm
(b) 400 nm
Figure 2.2 – Schéma expérimental pour l’exposition au laser femtoseconde des échantillons de verre chalcogénure. a) Laser femtoseconde Legend-Elite, b) obturateur, c) filtre neutre, d) lentille, e) échantillon chalcogénure, f) monture mobile, g)cristal de BBO, h)miroir dichroique
Les expositions à 266 nm sont effectuées avec deux effets non linéaires consécutifs. La fréquence du faisceau est doublée par génération de seconde harmonique dans un cristal de BBO type 1. Le faisceau doublé subit une rotation de son axe de polarisation pour faire coincider la polarisation du faisceau à 400 nm et 806 nm. Le faisceau à 806 nm subit un retard ajustable pour minimiser la différence de phase entre les deux faisceaux. Puis les deux faisceaux sont utilisés pour faire l’addition de fréquence dans un second cristal de BBO. Après le passage dans le second cristal, le faisceau laser est composé de trois longueurs d’onde, 806 nm, 400 nm et 266 nm. On utilise deux types de miroirs dichroïques pour filtrer les composantes à 806 nm et 400 nm. Le faisceau incident est de polarisation verticale.
Figure 2.3 – Schéma de l’expérience d’irradiation des verres chalcogénures à 266 nm à l’aide du laser femtoseconde. a) Laser femtoseconde Legend-Elite b) obturateur c) cristal de BBO d) platforme mobile e) Half-Wave Plate f) lentille g) échantillion h) monture mobile
3.
Caractérisation des verres
Les caractéristiques des verres seront montrées et comparées pour guider l’analyse des résultats des expositions au laser femtoseconde.
3.1
Spectrométrie
3.1.1 Visible
Figure 3.1 – Spectres dans la région UV-VIS pour les quatres verres
On mesure la transmission dans l’UV, le vi-sible et le proche infrarouge des verres utili-sés. À partir des spectres de transmission de la région UV-Visible, figure3.1, il fut possible de déterminer la valeur de la bande interdite des verres. Dans cette figure, on voit la li-mite de la transmission dans le proche UV et le visible. Cette limite est généralement vue avec une augmentation exponentielle de l’ab-sorption selon l’énergie des photons, appelée la région d’Urbach. Après cette augmenta-tion exponentielle, on trouve une région où l’absorption se fait par transition entre les bandes électroniques. Une relation entre l’ab-sorption dans ce régime et l’énergie des pho-tons pour les matériaux amorphes est
propo-sée par Tauc pour les transitions de bandes indirectes. α = B(¯hω − E0)
2
¯
hω (3.1)
Cette relation se base sur l’hypothèse que les densités d’états des bandes de conduction et de valence sont dépendantes selon E1/2. Étant donné que l’hypothèse de Tauc restreint
gran-dement la validité de l’équation, une autre équation plus générale est nécessaire par soucis d’exactitude. Davis et Mott publie une équation plus générale, valide pour la plupart des matériaux amorphes.
σ(ω) = σ0(¯hω − E0)
2
¯
hωδE (3.2)
Malgré son inexactitude, l’équation de Tauc est une approximation satisfaisante pour la plupart des chalcogénures [25]. Pour trouver l’énergie de la bande interdite optique, on réalise un graphique de (α¯hω)1/2selon ¯hω, voir figure 3.2. On réalise une régression de la partie linéaire,
ou le plus près de linéaire possible et on extrapole cette courbe jusqu’au croisement avec l’axe d’énergie pour trouver E0, voir le tableau3.1pour les valeurs trouvées.
Les valeurs de références présentées dans le tableau 3.1 furent obtenus par M. Yamaguchi à l’aide d’une méthode similaire. Les résultats furent obtenus sur des couches minces d’une épaisseur de 1 µm et de 3 µm. L’utilisation d’échantillons très minces dans le travail de M. Yamaguchi leur permet de mesurer des coefficients d’absorptions plus élevés. Leur graphique de Tauc est réalisé avec des valeurs de (α¯hω)1/2 supérieur à 200, environs 30 fois plus élevées
que les valeurs utilisées dans mon travail.
(a) As10S90 (b) As20S80
(c) As30S70 (d) As40S60
Figure 3.2 – Graphique de la relation de Tauc des verres
Composition Bande interdite [eV] Référence [49]
As40S60 2.04 2.36
As30S70 2.16 ∼2.5
As20S80 2.26 2.57
As10S90 2.35 ∼2.82
3.1.2 Infrarouge
La mesure de transmission dans l’infrarouge moyen permet de voir l’effet de l’absorption multiphonon (infrared band edge) ainsi que la présence de certaines impuretés dans le verre. La transmission dans l’infrarouge moyen est presque constante sur toute la plage de trans-mission des verres étudiés. Le maximum de transtrans-mission de chacun des verre est différent et la transmission maximales diminue avec la diminution du contenu en Soufre. Ce changement est dû au changement de l’indice de réfraction qui est décrit en détail plus tard. Le verre d’As40S60 transmet dans le moyen infrarouge jusqu’à 8 µm sans baisse importante et large de
la transmission. Les verres d’As30S70 et d’As20S80 montrent une forte bande à partir de 7 µm
réduisant significativement la fenêtre de transmission infrarouge des deux verres.
La présence d’impuretés est notée à l’aide des bandes d’absorption importantes et localisées dans le spectre. Il est possible d’identifier l’impureté présente dans le verre à partir de la longueur d’onde centrale de la bande d’absorption et des éléments présents dans le verre, voir le tableau 3.2pour les impuretés présentes. Les bandes d’absorption sont bien connues dans le verre d’As40S60 et la plupart des impuretés sont facilement trouvées dans la littérature [24,
33,51]. On peut voir que la bande centrée à 7.5 µm est présente dans au moins un livre [26]. Impureté Longueur d’onde [µm]
H2O 6.33 OH 2.77 SOH 2.91 SH 4.03 SH 3.69 SH 3.11 CO2 4.3 C 4.94 S 7.6
Figure 3.3 – Spectre de transmission des échantillons de verre dans l’infrarouge. Le spectre n’est pas normalisé selon l’épaisseur des échantillons.
3.1.3 Indice de réfraction
L’indice de réfraction est mesuré à l’aide d’une méthode de coupleur de prisme. L’appareil utilisé, le Metricon Model 2010/M Prism Coupler (m-line spectrometer), permet de mesurer l’indice à cinq longueurs d’onde entre 532 nm et 1538 nm. L’appareil fonctionne en trouvant l’angle critique de réflection totale interne entre un prisme et le verre à l’étude. On calcul l’indice de réfraction du verre à partir de l’angle critique et de l’indice de réfraction du prisme. Il n’est pas possible de mesurer les cinq points pour le verre d’As40S60 étant donné que le
prisme ayant un indice de réfraction plus élevé que le verre est opaque pour deux points de mesure. À partir de ces cinq valeurs de l’indice de réfraction, on peut utiliser l’équation de Sellmeier 3.3pour extrapoler la valeur de l’indice dans la plage couverte par l’appareil.
n2(λ) = 1 + b1λ 2 λ2− c 1 + b2λ 2 λ2− c 2 (3.3)
Figure 3.4 – Courbes de Sellmeier L’équation est limitée à deux
termes étant donné que nous avons seulement cinq points et qu’il faut au minimum un point expérimen-tal par paramètre d’une régression. La courbe de Sellmeier d’As40S60
peut être trouvé dans la littérature [38], elle n’est pas reproduite. Les courbes tirées de la régression de l’équation de Sellmeier sont dans la figure 3.4 et les coefficients ti-rés de la régression sont dans le ta-bleau 3.3.
Concentration b1 b2 c1 c2
As10S90 0.0099 3.0061 3.3007 0.06747
As20S80 0.0045 3.4803 2.8447 0.63609
As30S70 0.0016 4.0887 2.5687 0.05905
Tableau 3.3 – Coefficients de l’équation de Sellmeier avec les longueurs d’onde en µm
3.1.4 Spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman des verres est importante pour examiner la matrice vitreuse par l’acquisition d’information sur les unités structurales la composant. On réalise une mesure du spectre de déplacement dû aux interactions Raman sur tous les verres utilisés ainsi que sur un échantillon de Soufre vitreux. Les mesures sont effectuées à l’aide d’une source lumineuse à 633 nm. L’échantillon de Soufre est utilisé comme référence. On voit ainsi les différences entre les spectres, figure 3.5, et l’on peut se pencher sur les régions de prédilections pour les différences structurelles. On sépare le spectre en trois grandes régions, la région centrale de 300 cm−1 à 400 cm−1, la région des bas déplacements allant de 150 cm−1 à 240 cm−1 et la
région des hauts déplacements allant de 440 cm−1 à 500 cm−1. On voit les spectres déconvolués
dans les figures 3.6et 3.7.
Les spectres sont déconvolués à l’aide du logiciel Renishaw, les bandes sont posées comme étant des contributions gaussiennes au spectre Raman. On ajoute les points centrals des gaussiennes manuellement. Le logiciel réalise ensuite une régression pour tenter d’approcher la contribu-tion de toutes les gaussiennes au spectre Raman. Chacune des gaussiennes a un déplacement centrale qu’on utilise pour l’identifier.
Dans le spectre d’As40S60, figure3.6a, on trouve des bandes à 180 cm−1, 220 cm−1 , 310 cm−1,
et est la caractéristique principale de la structure stœchiométrique du verre. Les bandes de 310 cm−1, 340 cm−1 et 390 cm−1 sont associées aux vibrations des unités pyramidales d’As2S3.
Les bandes Raman à 180 cm−1, 220 cm−1et 495 cm−1sont liées aux liens homopolaires As–As
et S–S présent dans la matrice vitreuse. On peut voir un spectre qualitativement similaire dans Ward [48]. Il identifie une large bande assymétrique entre 300 et 400 cm−1 avec des bandes
secondaires près de 230,189 et 140 cm−1. Notre spectre ne présente aucune bande à 140 cm−1.
Dans l’article, il associe ces bandes aux liens As-As et S-S, sans préciser plus.
Le spectre d’As30S70, figure 3.6b, présente des différences importantes à la bande centrale. La
bande présente deux contributions sous-jacentes situées à 330 cm−1et 380 cm−1. Dans la région
de 450 cm−1 à 550 cm−1, on trouve deux bandes situées à 470 cm−1 et 495 cm−1. La bande
de 495 cm−1 est encore attribuée aux liens homopolaires simples S-S et As-As tandis que la
nouvelle bande autour de 470 cm−1 est attribuée aux anneaux S8. La bande près de 240 cm−1
peut être une contribution de S8 alors qu’autour de 220 cm−1 serait une autre contribution de
As-As et S-S. Dans la littérature, on peut voit le changement à la bande centrale. Les bandes associées aux liens homopolaires As-As et S-S sont situées à 168,189,223,236 et 495 cm−1. On
(a) Spectre Raman As40S60
(b) Spectre Raman As30S70
Figure 3.6 – Identification et séparation des bandes du spectre Raman des verres d’As40S60
(a) Spectre Raman As20S80
(b) Spectre Raman As10S90
Figure 3.7 – Identification et séparation des bandes du spectre Raman des verres d’As20S80
ne voit pas de contributions à 168 et 189 cm−1 et la bande à 236 cm−1 est indistinguable de
la contribution de S8 à 234 cm−1.
La nature des unités structurales derrières les bandes à 330 cm−1 et 380 cm−1 semble
dis-putée dans la littérature. Plusieurs publications proposent qu’une unitée structurale quasi-tetrahédrique S––As(S1/2)3 est ajoutée dans la matrice vitreuse et est responsable de ces
bandes Raman [6–8]. D’autres publications associent ces deux bandes aux modes d’étirement anti-symmétrique et symmétrique des pyramides AsS3/2 [14,27].
Dans la figure 3.7a, on voit le spectre Raman d’un échantillon d’As20S80. La bande centrale
entre 300 à 400 cm−1 est composé de deux contributions d’intensité similaire. La nature de
ces contributions est probablement les modes d’étirement des unités pyramidales d’As2S3.
Les bandes sont à 320 cm−1 et 360 cm−1. Ces modes n’ont pas le même déplacement que
ceux vu dans As30S70, ils se sont déplacés vers les plus petites valeurs d’environs 10 cm−1.
Dans la région 400 à 500 cm−1. Dans la région 400 à 500 cm−1, la croissance des bandes à
150 cm−1, 220 cm−1, 460 cm−1 et 470 cm−1 est fulgurante. Ces bandes caractéristiques de S8
et Sn apparaissent en force dans ce verre. Les unités pyramidales d’As2S3 avec des ponts S–S
entre les pyramides sont saturées en Soufre lorsque la proportion atteint 1 :3 (As25S75). L’ajout
de Soufre supplémentaire le laissera sans lien évident avec l’Arsenic et le Soufre formera plutôt des anneaux et des chaînes polymériques comme on voit dans un verre de Soufre. La bande de 495 cm−1 est toujours présente ainsi que celle à 240 cm−1. Une bande large, mais peu intense
est présente autour de 220 cm−1.
Dans la figure 3.7b, on voit le spectre Raman d’As10S90 qui ressemble beaucoup à celui
d’As20S80. Les bandes associées au Soufre,150 cm−1, 220 cm−1, 460 cm−1 et 470 cm−1,
do-minent le spectre Raman de ce verre. La bande centrale est toujours divisée en deux contri-butions à 330 cm−1 et 365 cm−1. On trouve toujours les bandes à 240 cm−1 et 495 cm−1. Il y
a un petit pic inexpliquée à 440 cm−1.
Dans la littérature, la présence des bandes caractéristiques de S8et Sn dans le spectre d’As10S90
et d’As20S80 est bien admise et comprise. L’article de Ward [48] montre bien la présence de
ces bandes ainsi que la similitude avec les bandes du spectre du Soufre. Plusieurs publications abondent dans la même direction pour expliquée ces bandes [8,45,47] et l’explication semble faire l’unanimité.
En comparant un spectre de référence avec le spectre d’une région présentant des structures, on voulait vérifier si la création des structures modifiaient significativement la structure du verre. Dans les figures 3.8a et 3.8b, on voit que les spectres Raman effectués sur deux types de structures induites à la surface des verres ne révèlent aucun changement significatif.
(a) Comparaison du spectre Raman de As20S80accumulé sur le verre non irradié et les nanostructures
(b) Comparaison du spectre Raman de As10S90accumulé sur le verre non irradié et un pic d’expansion
3.2
Analyse thermique
La température de transition vitreuse est trouvée à partir d’une mesure avec la calorimétrie différentielle à balayage (CDB). La mesure de CDB est réalisée à basse température demandant certain ajustement de l’appareil. La transition vitreuse est vue comme un changement dans la ligne de base de la CDB. On peut identifier trois points dans la transition vitreuse, onset, inflexion et end. On utilise la valeur de l’onset pour décrire la température de transition vitreuse. Le programme de la CDB chauffe et refroidi à 10◦C min−1. On fait plusieurs chauffes
pour réduire les stress internes restant dans le verre, les chauffes successives changent l’histoire thermique du verre, mais on préfère une mesure de Tg sans baisse sous la seconde ligne de base si possible.
Figure 3.9 – Mesure à l’aide de la DSC
La Tg est choisi comme le point de commencement du changement de ligne de base, les valeurs trouvées sont dans le tableau3.4. La diminution importante de la température de transitions vitreuse peut être expliquée par l’augmentation de mobilités des liaisons. Dans le verre As40S60,
la structure est composée de pyramides interreliées par le partage S. Lorsqu’on augmente la quantité de Soufre, des ponts S–S se forment entre les structures tétrahédriques d’As2S3 qui
Composition Tg[◦C]
As40S60 210 [39]
As30S70 142 As20S80 87 As10S90 20
Tableau 3.4 – Températures de transition vitreuse
permettent plus de mouvements. Lorsque As est moins que 25% du contenu du verre [14], on commence à trouver des anneaux S8et des chaînes polymériques au travers de la structure. Ce
surplus de S est dans le verre et les liaisons S–S sont plus faibles que les liaisons As–S. On voit donc une diminution importante de la température de transition vitreuse avec l’augmentation du S dans la matrice vitreuse.
Dans la mesure d’As20S80, on voit une seconde baisse de la ligne de base vers 140◦C. On
peut trouver dans la littérature des références à une seconde température de transition Tg2 autour de 140◦C dans les verres AsxS
100–x avec x < 25 [47]. Cette seconde Tg est attribuée
à la polymérisation des anneaux de Soufre. Cette conclusion est supportée par la tempéra-ture relativement constante à laquelle cette seconde Tg apparait, malgré les changements de composition vitreuse, ainsi que par des investigations Raman dépendante de la température montrant bien la transition polymérique du Soufre se fait à une température d’environs 159◦C
[23,48].
3.3
Densité
La densité des verres est mesurée à l’aide du déplacement d’eau. On voit que la densité augmente avec le contenu en Arsenic. Il n’y a pas de surprise dans ce fait, considérant que la masse volumique de l’Arsenic, mAs = 5.72 g/cm3, est beaucoup plus élevé que la masse
volumique du Soufre, mS =2.07 g/cm3. La densité et l’indice de réfraction varie de la même manière, ce qui est une tendance attendue et connue.
Composition Densité [g3cm−1]
As40S60 3.122
As30S70 2.844
As20S80 2.539
As10S90 2.223
4.
Effets induits par laser
L’irradiation des échantillons selon les méthodes expliquées dans la méthodologie permet de voir une grande variété de phénomènes. En augmentant l’énergie des impulsions, on atteint le seuil de dommage de la surface des verres et les structures en surface induite par laser peuvent être observées. Ces structures varient selon la composition de la matrice vitreuse étudiée.
4.1
Expansion photoinduite
Figure 4.1 – Profilomètre d’une région mon-trant la transition du régime d’ablation au ré-gime de photoexpansion sur As10S90
Lorsque l’énergie des impulsions est sous le seuil de dommages de la surface des verres, il est possible de voir de la pho-toexpansion dans les verres. La figure 4.1
montre l’expansion à la surface d’un échan-tillon d’As10S90. La photoexpansion est
par-ticulièrement importantes sur les échantillons d’As10S90 et d’As20S80. L’épaisseur de la
structure convexe sur la surface peut at-teindre 100 µm sur As10S90 et 20 µm sur
As20S80.
L’influence du nombre d’impulsions sur la hauteur d’expansion est vue dans la figure 4.2. On voit une augmentation importante de l’expansion durant les premières impulsions. Par contre, cette augmentation diminue jusqu’à atteindre un plafond sur As10S90.
Figure 4.2 – Augmentation de la hauteur atteinte par l’expansion photoinduite selon le nombre d’impulsions incidentes
Les paramètres d’irradiation des échantillons ont un effet important sur l’expansion pho-toinduite. L’augmentation de la fluence ainsi que l’augmentation du nombre d’impulsions augmentent la hauteur de l’expansion pho-toinduite. Les deux paramètres ont une limite supérieure. La fluence est limitée aux valeurs sous le seuil d’ablation et la nombre d’impul-sions semble avoir un effet maximisé autour de 10000 impulsions sur As10S90.
(a) As10S90 (b) As20S80
Figure 4.3 – L’expansion photoinduite en fonction de la fluence pour différents nombres d’impulsions
4.2
Ablation
4.2.1 Détermination du seuil d’ablation
Après avoir réaliser les expositions au laser femtoseconde, on peut déterminer le seuil d’ablation. Pour déterminer le seuil
d’abla-tion, on procède à partir de l’équation du faisceau gaussien pour trouver l’énergie seuil [30,
31]. E(r, z) = E0exp −2r2 w2 z (4.1a) Eth= Einexp −D2 2w2 z (4.1b) D2= 2wz2ln Ein Eth (4.1c)
Dans (4.1a), r est la distance de l’axe de propagation, z est la distance de l’étranglement, E0 = E(0, 0) et wz est la largeur du faisceau à la position z. Dans (4.1b), Eth est l’énergie
seuil et Ein est l’énergie incidente. On obtient la fluence seuil en remplaçant l’énergie selon
F (r, z) = 2E(r, z)/(πw20). Pour obtenir les seuils d’énergie, on effectue une regression non-linéaire de (4.1c) où l’énergie incidente est la variable indépendante et le diamètre D est la variable dépendante, voir fig 4.4et4.5.
(a) As10S90 (b) As20S80
(c) As30S70 (d) As40S60
Figure 4.4 – Régressions non-linéaires pour trouver le seuil d’ablation pour tous les verres à 800 nm. L’axe d’énergie est logarithmique.
On voit dans le tableau4.1que la fluence seuil pour l’ablation est toujours dans le même ordre de grandeur pour tous les verres. Le changement au seuil causé par le nombre d’impulsions est plus important que le changement dû au changement de la composition, voir tableau 4.1a
vs 4.1b.
Un paramètre important pour le seuil d’ablation est la longueur d’onde du faisceau laser incident. Les longueurs d’onde au-dessus du seuil de transmission du verre auront un seuil d’ablation beaucoup plus faible étant donné la déposition plus importante d’énergie durant l’interaction. On effectue alors la même analyse des cratères créés avec la longueur d’onde à 400 nm, fig 4.5.
4.2.2 Incubation
La diminution importante du seuil d’ablation selon le nombre d’impulsions est comprise selon un modèle d’incubation de l’effet [28,29], voir4.6. Chaque impulsion diminue le seuil d’ablation
Verre w[µm] Eth[mJ] Fth[J cm−2] As10S90 401 ± 15 0.28 ± 0.03 0.11 ± 0.02 As20S80 403 ± 10 0.32 ± 0.02 0.13 ± 0.03 As30S70 450 ± 13 0.37 ± 0.02 0.12 ± 0.01 As40S60 350 ± 36 0.21 ± 0.02 0.11 ± 0.02 (a) 10 impulsions Verre w[µm] Eth[mJ] Fth[J cm−2] As10S90 410 ± 12 0.22 ± 0.02 0.08 ± 0.01 As20S80 387 ± 18 0.21 ± 0.03 0.09 ± 0.02 As30S70 336 ± 50 0.10 ± 0.05 0.06 ± 0.05 As40S60 338 ± 7 0.15 ± 0.01 0.08 ± 0.01 (b) 100 impulsions
Tableau 4.1 – Paramètres de la régression non-linéaire pour l’exposition à 10 impulsions
(a) As10S90 (b) As20S80
(c) As30S70 (d) As40S60
Figure 4.5 – Régressions non-linéaires pour trouver le seuil d’ablation pour tous les verres pour toutes les expositions à 400 nm. L’axe d’énergie est logarithmique.
jusqu’à un seuil minimal atteint après un nombre infini d’impulsions. En pratique, le seuil minimal d’ablation est approché relativement rapidement étant donné que l’effet d’incubation commence à son plus fort et diminue exponentiellement selon l’équation4.2. Le seuil de fluence après un certain nombre d’impulsions N dépend du seuil à une impulsions F1, le seuil minimal
Finf et le facteur d’incubation k. La relation entre le facteur d’incubation et la composition
du verre reste encore sans explication.
FN = Finf + (F1− Finf)exp(−k(N − 1)) (4.2)
(a) As10S90 (b) As20S80
(c) As30S70 (d) As40S60
Figure 4.6 – Régressions non-linéaires du seuil d’ablation à 800 nm selon le nombre d’impul-sions incidentes pour trouver l’incubation.
4.2.3 Profondeur d’ablation
La quantité de matière enlevée par le laser durant le processus d’ablation est mesurée à l’aide de la profondeur du cratère créé. On s’intéresse à la profondeur de l’ablation selon la fluence à plusieurs nombres d’impulsions incidentes pour les différents verres, voir la figure4.7. On voit deux régimes d’ablation se démarquer dans les expériences, un régime avec très peu d’ablation aux petits nombre d’impulsions incidentes (<100 impulsions) et un régime d’ablation plus intense (>500 impulsions).
(a) As10S90 (b) As20S80
(c) As30S70 (d) As40S60
Figure 4.7 – Profondeur de l’ablation selon la fluence incidente et le nombre d’impulsions pour les quatre verres à l’étudie
Verre F1 Finf k
As10S90 0.11 ± 0.04 0.025 ± 0.006 0.0041 ± 0.0007 As20S80 0.13 ± 0.02 0.032 ± 0.002 0.0041 ± 0.0040 As30S70 0.12 ± 0.08 0.034 ± 0.009 0.0016 ± 0.0008
As40S60 0.10 ± 0.02 0.041 ± 0.006 0.0019 ± 0.0035
4.3
Structure induite par laser
À l’intérieur des cratères causés par l’ablation, on peut retrouver des structures induites par laser. Ces structures sont observées sur tous les verres utilisés, mais des différences importantes sont observées selon la composition du verre et les caractéristiques d’exposition.
La période des réseaux est évaluée à l’aide d’une méthode basée autour de l’analyse de la densité spectrale de puissance de l’image dans les directions caractéristiques des réseaux. Cette méthode permet d’obtenir une moyenne de la période des structures dans toute l’image. Des mesures à l’AFM sont utilisées pour obtenir des données plus quantitatives de la topo-graphie des structures, pour évaluer la profondeur des structures en particulier.
4.3.1 Exposition à 806 nm
Les verres sont transparents à la longueur d’onde de base, on devrait donc voir des structures créés à λ/n selon la théorie de Sipe et al. Dans la littérature, on peut voir dans les verres des structures parallèles à la polarisation [3,15,19,43] et des structures perpendiculaires [10,21,
30,53] de périodes variant massivement.
La figure 4.8 montre des nanostructures observées sur le verre d’As10S90. On voit que des
nanotrous sont créés lorsqu’une fluence basse est utilisée ainsi que dans des régions spécifiques qui ressemblent à des interfaces entre deux régions. Les petits trous observés sont d’une taille généralement beaucoup plus petits que celle des réseaux. Les nanotrous semblent généralement présents à des endroits où les réseaux sont en formation, mais les nanotrous ne sont pas aussi bien organisés que les réseaux dans As10S90.
Les structures périodiques en surface induites par laser sur le verre d’As10S90sont parallèles à
la polarisation du laser comme vu dans la figure4.9. On peut voir que les structures ne sont pas très bien organisées, il y a beaucoup de changement de directions et d’intersections entre les structures. Les structures à 50 impulsions montrent moins de variations dans la direction, mais les structures varient en profondeur de manière plus visible. Quelques groupes ont exploré les structures périodiques sur les polymères et on voit une similitude frappante avec les structures présentées dans les articles sur les polymères et celles dans cette figure [11,17,37,40]. Les structures périodiques vues dans la figure4.10sur As20S80sont parallèles à la polarisation
du laser. L’organisation des structures est similaire à celle d’As10S90, on voit les structures
pratiquement parallèles avec des branches qui disparaissent et le réseau qui change de directions pour remplir le trou. On remarque que les structures semblent avoir un trou au centre du pic dans l’image 4.10b. Les structures créées avec plus d’impulsions sont mieux organisées et sont plus parallèles, mais on voit de larges agglomérations de matières.
(a) Région présentant des nanotrous (b) Nanotrous avec des petites boules
(c) Nanotrous près du seuil d’ablation (d) Nanotrous dans une courte région
Figure 4.8 – Les nanostrous obtenues sous 10 impulsions lasers (λ = 806 nm) sur le verre de composition d’As10S90
puissances et plusieurs nombres d’impulsions. Le centre du pic des structures disparaît et laisse place à une seconde vallée. Les structures se séparent en deux en plein centre, mais la séparation souffre d’interruption où la structure redevient complète. Dans les images, on voit bien que les interruptions semblent former une ligne perpendiculaire au réseau et que les interruptions semblent être placées à des intervalles d’une longueur constante. À l’aide de l’AFM, on peut voir que les creux au centre peuvent atteindre la profondeur des creux normaux.
Dans les images de la figure4.12, on voit les structures croisées créées sur As30S70. Ces
struc-tures s’organisent mieux avec la puissance, les strucstruc-tures parallèles constituantes ont une organisation limitée, il y a beaucoup de divergences comme dans les structures parallèles vues
(a) Structures créées avec 10 impulsions (b) Structures vues à 52deg
(c) Structures créées avec 50 impulsions (d) Structures vues à 52deg
Figure 4.9 – Les structures parallèles obtenues par les expositions (λ = 806 nm) sur le verre de composition d’As10S90.
sur As20S80 et As10S90. Il y a alors des fortes chances que la composante parallèle des
struc-tures croisées a la même origine que les strucstruc-tures vues dans les deux verres précédents. Au travers des structures croisées très bien définies, donnant alors l’impression de piller se levant du verre, on voit des structures parallèles à la polarisation avec une période doublée. Ces struc-tures peuvent se voir au travers des strucstruc-tures croisées, mais il arrive aussi qu’elles remplacent complètement les structures croisées.
Dans les images de la figure 4.13, on voit un phénomène particulier sur la surface du verre d’As30S70, l’orientation des structures induites par laser change subitement. Les structures
croisées avec une orientation mixte laissent place à des structures perpendiculaires à la po-larisation du laser. Les structures perpendiculaires sont trouvées plus au centre du cratère
(a) Structures parallèles à 10 impulsions (b) Structures avec doublement de fréquence
(c) Structures à 50 impulsions (d) Structures à 50 impulsions
Figure 4.10 – Les structures parallèles obtenues (λ = 806 nm) sur le verre de composition d’As20S80.
gaussien. Il faut noter que les structures présentent avant la transition ne sont pas toujours mixtes. Il arrive qu’on voie plutôt des structures parallèles avec une période environ deux fois plus petite. Ces structures étaient aussi vues au travers des structures mixtes.
Dans la figure4.14, on voit des structures croisées sur le verre d’As40S60. Les structures croisées
ressemblent à celle sur As30S70, mais les structures perpendiculaires à la polarisation du laser
sont plus fortes et présente sur As40S60. On voit que les structures perpendiculaires peuvent
faire des lignes de plusieurs périodes au travers des structures croisées. Les structures croisées laissent place à des structures perpendiculaires dans une transition rapide.
Dans les images de la figure 4.15, des structures perpendiculaires à la polarisation du la-ser sont obla-servées à la surface d’As40S60. Ces structures peuvent donner l’impression d’être
(a) Réseaux creusés à 10 impulsions (b) Réseaux séparés à 10 impulsions
(c) AFM des réseaux creusés
(d) Vue à angle après 50 impulsions
Figure 4.11 – Les structures parallèles avec le centre creusé (λ = 806 nm) sur le verre de composition d’As20S80.
au-dessus des structures perpendiculaires, voir l’image 4.15c. L’organisation des structures perpendiculaires est très bonne à 10 impulsions, l’orientation est régulière et bien définie pour les structures dans une image. L’augmentation du nombre d’impulsions semble désorganiser les structures et créer des bosses dans la surface.
Pour résumer les structures créées sur les verres avec les expositions au laser femtoseconde à 806 nm. Sur les verres d’As10S90 et d’As20S80, on voit des structures parallèles ainsi que
des petits trous sur les structures. Sur les verres d’As30S70 et d’As40S60, on voit des
struc-tures croisées(mixtes) ainsi que des strucstruc-tures perpendiculaires avec une transition soudaine de l’orientation des structures. Sur le verre d’As20S80, on voit ce qui pourrait être le
(a) Structures croisées désorganisées (b) Structure croisées
(c) Structures croisées et doublées vues à angles
(d) Structures croisées vues de près
Figure 4.12 – Les structures croisées obtenues (λ = 806 nm) sur le verre de composition d’As30S70.
(a) Transition et structures croisées près de la transition
(b) Transition vue de près
(c) Transition vue à angle (d) AFM de la transition
Figure 4.13 – La transition de l’orientation des structures obtenues(λ = 806 nm) sur le verre de composition d’As30S70.
(a) Structures croisées (b) Structures croisées
(c) Structures croisées près de la transition (d) Vue de la transition à 1.5 W haute puis-sance
Figure 4.14 – Les structures croisées obtenues (λ = 806 nm) sur le verre de composition d’As40S60.
(a) Structures perpendiculaires (b) Structures perpendiculaires à 0.4 W
(c) Structures perpendiculaires superposés à parallèles
(d) Structures perpendiculaires à 50 impul-sions
Figure 4.15 – Les structures perpendiculaires obtenues (λ = 806 nm) sur le verre de compo-sition d’As40S60.
4.3.2 Structure à 400 nm
Dans la littérature, les structures peuvent être créées sur des surfaces opaques de plusieurs sortes, comme des métaux et des semi-conducteurs. Les verres sont opaques à 400 nm. On peut regarder dans la littérature pour des exemples de structures créées à la surface de semicon-ductor comme le Silicium [10,20,34] et sur des métaux [4,16,46].
Les structures perpendiculaires sont vues sur tous les verres lorsqu’ils sont exposés au laser. Ces structures sont perpendiculaires à la polarisation verticale du laser et sont présentes près du seuil d’ablation jusqu’au centre des échantillons avant que les structures disparaissent. Les structures sont très résistantes à l’augmentation du nombre d’impulsions, des structures sont
(a) Structures perpendiculaires (b) Structures perpendiculaires
(c) Structures après 100 impulsions (d) Structures après 1000 impulsions
Figure 4.16 – Les structures perpendiculaires obtenues (λ = 400 nm) sur toutes les composi-tions vitreuses.
présentes dans l’extérieur de la zone irradiée même après 1000 impulsions incidentes. Avec l’augmentation du nombre d’impulsions, il est possible de voir des bosses se former au travers des structures. Dans l’image à 1000 impulsions incidentes, des filaments semblent se former à partir de la surface.
Les structures croisées sur les verres sont situées dans une région en anneau dans la région ablatie. Les structures ne sont pas parfaitement orthogonales et dans l’image d’As20S80 les
structures ne forment pas un beau quadrillé avec deux directions orthogonales sur de longues distances. Par contre, les structures croisées sur As10S90 sont bien définis, mais les réseaux
changent d’orientations de temps en temps, ne gardant pas une direction fixe sur toute la longueur. Ce comportement était similaire aux structures parallèles créées à 806 nm.
(a) Début des structures croisées As10S90 (b) Structure croisées sur As10S90
(c) Structures croisées sur As20S80 (d) Position des structures sur As30S70
Figure 4.17 – Les structures croisées obtenues (λ = 400 nm).
4.3.3 Structure à 266 nm
Les structures créées sur les verres sont similaires aux structures précédentes vues dans les expositions à 400 nm.
