Contribution à l'étude des carbonates et des chromates

T H S S E présentée

A L»UNIVERSITE LAVAL pour obtenir

LE GRADE SB DOCTEUR BS-SCIENCES • I o t o s -par PAUL-EDOUAHD PELLETIER Chimiste Diplômé Licencié ès sciences * i o * o ï -CONTRIBUTION A L♦ETDDE DSS CARBONATES ET DES CHROMATES

CONTRIBUTION A L ’ETUDE DES CARBONATES ET DES CHROMATES

INTRODUCTION

La composition des phases solides obtenues par certaines réaotions chimiques dépend souvent du mode de mélange de3 réactifs} c'est le cas des solutions aptes à former des composés basiques. Suivant la manière dont la précipitation est faite, la constitution des solides

peut varier de 1’hydroxide au composé défini le moins basique. En effet, Thummel (79) a remarqué qu’il y a formation d’oxychlorure mercurique quand on verse une solution de carbonate alcalin dans une solution de chlorure mercurique; tandis que, par contre, si la solution de chlorure mercurique est ajoutée au carbonate alcalin, c’est de l ’oxyde mercurique qui se forme.

Ceci explique comment il se fait que tant de différents composés basiques définis sont mentionnés dans la littérature comme ayant été obtenus dans des conditions identiques de concentration et de température.

Pour éclaircir cette question, Jolibois a étudié systématiquement un grand nombre de précipitations (39) (40) (41). L ’appareil employé permettait de réaliser un mélange intime de volumes égaux des solutions réagissantes

et le précipité prenait naissance dans un liquide homogène et dans un temps minimum (37) (38) (42).

Le tout du présent travail était 1*étude de la pré­ cipitation

1° des carbonates de zinc, de cuivre, de cadmium, de magnésium, d'aluminium, de beryllium, de cobalt et de nickel.

2° des chromâtes de zinc, de cuivre, de cadmium, de cobalt et de fer.

L'appareil utilisé est constitué de deux ׳bouteilles de Mariotte dans lesquelles sont placées deux solutions A et B de concentrations connues. Deux robinets % et R£ serrent à régulariser le débit des solutions dans les deux tubes, réunis en U. A ce point de jonction, les so­ lutions se mélangent très rapidement, en moins d'un dixième de seconde, l&i précipité prend immédiatement naissance dans un liquide homogène. La quantité d'air aspirée dans les bouteilles de Mariotte dépend du débit des liquides, lequel débit est mesuré par deux tubes de Venturi, i.e., deux

tubes capillaires remplis d'une solution colorée.

L'appareil est calibré de telle sorte que lorsque les liquides sont au même niveau dans les deux tubes C et X>, le débit des liquides est le même.

Un tel appareil permet l'étude systématique d'une précipitation. Il s'agit de garder la concentration de la

solution A constante pendant que l’on précipite avec diffé­ rentes solutions B de concentration croissante, et dans

II deviant alors facile de construire une courbe avec les valeurs du rapport oxyde/COg dans les précipités en ordonnées et celles du rapport C02 oxyde des concentra­ tions moléculaires des solutions en abscisses.

Sur cette courbe, un composé défini est indiqué si la composition du précipité reste constante lorsque la concentration du réactif B varie. Au contraire, si la com­ position du précipité varie quand la concentration du

réactif B change, on se trouve en présence d'un mélange. C'est exactement ce que nous indique la règle des phases. Si la composition du précipité ne change pas

lorsque la composition des solutions varient dans diverses expériences, une seule phase est présente* d'où composé défini. D'une autre part, si la composition du précipité et de la solution varie, il s’agit d'une solution solide (58),

I h ii 1 1 1 il ! h n i | n ־1 ׳ 1 I | l M I I 1 111 1 1 1 II [ I 11 I־T ~ D ! I | | | IM | 1 1 ■ 1 1 1 I I I | ll I I I 1 il I 1 1 1 1 1 | · ! 1 11 i i i 1 1 1 1 > i | 1— Fig.l. Appareil

On pouvait s'attendre à la formation de car­

bonates normaux et basiques comme c'est le cas dans la précipitation des carbonates de plomb (13). Dans les conditions présentes d'expérienoe, aucun carbonate normal n'a pu être obtenu en précipitant par des solu­ tions de carbonate normal de potassium.

Le carbonate normal de zinc a pu être précipité avec un excès de bicarbonate de potassium.

Avec les solutions de nitrate de zinc» la préci­ pitation par le carbonate de potassium a d'abord fourni le composé basique définit

3ZnC03.3Zn(0H)2 ou 5Zn0.2C0g.3Hg0 et un autre composé ayant pour formule»

2ZnC03 7Zn(0H)g ou llZn0.4C0g.7H20

Aucun précipité défini ne s'est formé avec le nitrate de cuivre.

Les sels de cadmium ont fourni deux composés basiques* 10 CdC03.Cd(0H)g ou UCdO.lOGOg^O et 5CdCO3.Cd(0H)g ou 6Cd0.5C0g. HgO

La précipitation du nitrate de magnésium donnas 3SgC03.Hg(GH)2 ou MgO.SCOg.HgO

aucun composé défini a été obtenu en précipitant un sel cobalteux par du carbonate de potassium.

Les sels de nic&el ont fourni le composa basique: 2SlC0g*5ïïi(OH)g ou 7ÏTi0,2C02.5H20

Il faut noter que toutes les précipitations

ont eu lieu en solution diluée et â température ordinaire. L ’analysé des précipités a été faite après

filtration à la trompe et lavage complet à l ’eau distillé froide. Pour éviter les dangers de décomposition, les précipités n’ont pas été séchésî le gaz carbonique et le métal étaient déterminés sur le même échantillon. Le gaz

carbonique a été analysé suivant la méthode classique: dégagement du gaa sous l ’action de l’acide chlorhydrique et absorption par la chaux sodée dans des tubes de poids connu. Pour diminuer les erreurs expérimentales, de grandes quantités de gaz carbonique ont été pesées (18),

Après la détermination de OOg, les métaux â

l’état de chlorures étaient dosés suivant les méthodes appropriées.

Au début du présent travail, des essais de précipitation ont été effeotués avec du carbonate de sodium. Comme l'élimination du carbonate de sodium par lavage était difficile, le carbonate de potassium, beau­ coup plus soluble, a remplacé avantageusement le premier carbonate alcalin.

Dans chaque expérience, l'absence complète de potassium dans les précipités fut vérifié.

La précipitation des chromâtes "basiques a fait

l’objet d'une étude identique à celle des carbonates. Dans ce cas» des solutions de ohromate de potassium ont servi â précipiter des solutions des sels suivants: nitrates de aine, cuivre, cadmium, magnésium, cobalt et chlorure

ferrique.

Parmi les composés intéressants obtenus, on peut mentionner les chromâtes normaux de cadmium et de cobalt

(cobalteux). D’autre part, la composition des précipités de cuivre se rapprochait sensiblement de celle du chromate normal, lorsque la concentration du ohromate de potassium augmentait régulièrement* Aucun oomposé défini n’a été obtenu avec les sels de zinc et de fer*

Des mélanges de chromate de potassium et d ’hydroxyde de potassium ont été essayés avec les solutions des sels mentionnés. Dans chaque cas, des précipités de grande

basicité ont été obtenus lorsque la valeur du rapport oxyde de potassium/trioxyde de chrome dans les solutions croissait. Dans de telles conditions, des chromâtes basiques de plomb avaient été obtenus (13).

Coma la méthode d‘analyse des chromâtes basiques varie suivant le métal considéré, elle sera indiquée séparé­ ment dans chaque cas.

Tous les précipités obtenus ont été filtrés à la trompe, lavés à l'eau distillée froide jusqu'à élimination complète du potassium et séchés à l'étuve.

Remerciements

Ces recherches ont été effectuées aux laboratoires de Chimie de la Faculté des Sciences de !,Université Laval sous la direction de KM. les professeurs Paul-15, Gagnon et Louis Cloutier·

Je prie mes Maîtres de bien vouloir agréer !,hommage de ma vive gratitude pour la bienveillance avec laquelle ils ont suivi et dirigé ces travaux.

Je tiens à remercier Mgr. Alexandre Vachon,

Recteur de !,Université Laval et Doyen de la Faculté des Sciences, aussi bien du chaleureux accueil qu*il m*a fait dans les laboratoires de chimie, que des conseils qu.il m ’a prodigués. Qu*il me soit permis de lui exprimer ici ma profonde admiration, non seulement pour le maître et

l ’homme de science, mais aussi pour le guide de ma carrière scientifique.

Je remercie aussi le Conseil National des Recherches et la fondation Prlce, pour ! ,aide dont ont bénéficié ces recherches.

Je n'oublierai pas enfin, que c’est au concours

matériel du Service des Mines de la Province de Québec que je dois d*avoir pu poursuivre ce travail.

L’étude de la précipitation des carbonates de

zinc a fait l ’objet de nombreuses publications. Toutefois, il a semblé intéressant de mieux définir les conditions de précipitation de ces carbonates. A cet effet, des solutions de concentration constante (M/20) de nitrate de zinc ont été précipités par différentes solutions de concentration croissante de bicarbonate de potassium et de carbonate de potassium. Chaque fois, le précipité obtenu était analysé* le gaz carbonique déterminé par la méthode citée précédemment et le zinc dosé comme phosphate zlnco-ammoniaque,

1° - Précipitation par le bicarbonate de potassium.

D ’après Schindler (72) (73), la préparation du carbonate normal de zinc se fait en précipitant à température ordinaire une solution diluée de sulfate de zinc par une solution

équimoléculaire de carbonate alcalin. D’autre part, Karmarsch (43) et Lefort (48) considèrent plutôt le précipité desséché comme un carbonate basique.

Dans les précipitations aveo le bicarbonate, le carbonate normal de zinc a pu être obtenu seulement en présence d’un excès de bicarbonate. Ce fait ooncorde avec les données de Kraut (45) et Rose (66) (67). Les résultats compilés dans le tableau X indiquent les conditions dans

lesquelles les précipitations doivent être effectuées pour obtenir le carbonate normal de zinc en traitant à température ordinaire des solutions de nitrate de zinc par du bicarbonate de potassium.

On voit immédiatement que lorsque la valeur du rapport COg/ZnÛ dans lea solutions est Inférieure â 5,0, des mélanges basiques sont obtenus comme précipités. G*est seulement lorsque la valeur du rapport moléculaire est

égale ou supérieure à 5,0 que le carbonate normal se forme, La courbe suivante (!,ig.2) est obtenue en portant en abscisses les valeurs du rapport moléculaire COq/ZxiQ

dans les solutions et en ordonnées, les valeurs du rapport moléculaire ZnQ/COg dans les précipités. La ligne droite horizontale indique un précipité de composition définies

soit ZnC03 dans le cas considéré.

2° - Précipitation par le carbonate de potassium Durant le présent travail, il a été impossible d*obtenir le carbonate normal de zinc en employant le

carbonate de potassium comme réactif précipitant, dans les conditions d'expérience citées plus haut.

particulier Sohindler (40 (41) Jansen (35) Heberger (34) et Frederking (20). D*après Mikuscli, qui est très catégo­ rique, il ne peut se former que le carbonate basique

5Zn0.2C02*4H20. Werner (86) lui assigne la formule déve­ loppée suivante:

Les résultats obtenus sont résumés dans le

Tableau II. La courbe (Fig3״) montre que deux carbonates basiques se sont formés» l*un ayant la formule,

2ZnC03.3ZH(QH)2 ou 5Sn0.2C02.3H20 et l’autre, la formule

Cone, des solutions (en molecules par litre)

Analyse des précipités, gms Rapport molécul. ZnO/COg dans les précipités Moyenne Zn ( '»Ojj ) g iaico7׳, Rap.mol. COg/ZnO ZnO C02 0.05 0.05 1.0 1.2657 0.3823 1.777 1.2496 TT _{1.767 1.77} 0.05 0.15 3.0 1.8137 0.7528 1.305 1.9100 0.8015 1.290 1.30 0.05 0.25 5.0 £.7227 1.3528 1.088 2.6926 TT _{1.076 1.08} 0.05 0.50 10.0 2.4035 1.3025 0.998 2.4044 J. 998 2.4346 1.3305 0.996 l.ÛÛ

Cone, des solutions (en molecules par litre)

Analyse des précipités, gms Rapport molécul. ZnO/COg dans les précipités 1 Moyenne 1 Zn(NOg)£ k2co3 Rap.mol. COg/ZnO ZnO C02 0.05 0.025 0.5 2.3989 2.3944 0.5177 IT 2.505 2.501 2.50 ! : 0.05 0.05 1.0 2.1909 2.1996 0.4673 TT 2.535 2.545 2.54 0.05 0.075 1.5 4.4170 4.4124 0.9347 IT 2.555 2.553 1 2.55 0.05 0.10 2.0 4.3391 4.3108 4.3258 0.9179 II II 2.556 2.537 2.548 | 2.55 0.05 0.125 2.5 3.9135 3.9223 0.8233 II 2.570 2.577 2.57 0.05 0.15 3.0 4.3108 4.5830 0.9090 0.9634 2.564 2.564 1 2.57 ! 0.05 0.175 3.5 2.8130 3.5195 0.5964 0.6845 2.783 2.780 2.78 0.05 0.20 4.0 3.1633 3.1537 3.0857 3.0830 0.6158 IT 0.6034 II 2.777 2.769 2.765 2.763 2.77 0.05 0.25 5.0 3.6946 3.6827 0.7276 II 2.745 2.737 ! 2.74 1 | 0.05 0.325 7.5 2.6023 2.4833 0.5323 0.5217 2.643 2.573 1 i 2.61 | 0.05 0.50 10.0 2.0227 2.0153 0.4998 II 2.188 2.180 I 2.18 j

C O z/Z nO oans ¿es ■solutions Pig.2 Zn(NO ) et K CO » 3 2 2 5 Zn 0 C O 2 M M ì Le s P/ ié ci Pt

Aucun carbonate cuivreux ou cuivrique n’eet

signalé dans la littérature. Les précipités obtenus avec des solutions de sels de cuivre et de carbonates alcalins sont toujours basiques, et le degré de basicité dépend des conditions de précipitations. Suivant Kuhn (46), les précipités ont un rapport moléculaire CuO/COg variant de 6*1 à 5*3.

L*étude de la précipitation d'une solution de nitrate de cuivre l/20 par différentes solutions de

bicarbonate de potassium a été faite. Comme les précipités formés se décomposaient très rapidement aveo dégagement de gaz carbonique, le travail a été discontinué.

En précipitant ensuite une solution de nitrate de cuivre par différantes solutions de carbonate de potassium, aucun composé basique bien défini n*a pu <ftre obtenu. Tous les précipités humides semblaient instables. Ils perdaient graduellement du gaz carbonique.

Après la détermination du gaz carbonique dans les précipités, le chlorure cuivrique était transformé en sulfate et le cuivre déterminé par electrolyse.

L ’allure de la oourbe (Fig.4) indique que la basicité de» précipitée augmente très lentement pour de grandes variations dans la valeur du rapport

Conc. des solutions (en molécules par litre)

Analyse des précipités, gms Rapport molôoul. CuO/COg Moyenne Cu( TîOg ) 2 K2C03 Rap.mol. COg/CuO CuO C02 dans les. précipités 0.05 0.025 0.5 1.8044 1.9660 0.2716 0.3078 3.674 3.531 3.60 0.05 0.05 1.0 2.2906 2.9714 0.5358 0.4540 2.364 2.401 2.38 0.05 0.10 2.0 1.3048 1.0982 2.5532 2.3920 0.2658 012206 0.5286 0.4986 2.713 2.752 2.671 2.653 2.70 0.05 0.20 4.0 2.5076 2.5560 0.4890 0.5046 2.0012.836 2.82 0.05 0.25 5.0 2.7500 0.5314 2.862 2.86 0.05 0.30 6.0 1.3759 1.2985 0.2774 0.2542 2.742 2.825 2.78 0.05 0.40 8.0 2.3507 2.3637 0.4134 0.4290 3.144 3.046 3.09 0.05 0.50 10.0 2.4295 2.3812 0.4288 0.4204 3.133 3.132 3.13 0.05 0.6Q 12.0 2.3429 2.5576 0.4022 0.4190 3.220 3.376 3.30 0.05 0.00 16.0 1.6721 0.2050 4.511 4.51

00 4.0 8.0 12.0 16.0

COz/CuO Oft ns ¿es Solu τ! oris

Fig*4 CuiNO ) et X CO ,

Stromeyer (77), John (36) et Lefort (48)

obtinrent le carbonate normal de cadmium en ajoutant un carbonate alcalin à une solution d’un sel de cadmium, ïollénis (19) et Kraut (45) !1ont ainsi préparé d© la mémo manière.

Dans les conditions présentes d’expérience, il s’est formé seulement des carbonates basiques. Dans

chaque cas, les précipités étaient très légèrement basiques, mais n ’avaient jamais la composition du carbonate normal, Ges résultats concordent aveo ceux de Rose (65) (68)· Suivant cet auteur les précipités obtenus avec le carbo­ nate de potassium ont une composition très voisine de

celle du carbonate normal de cadmium, mais dans chaque cas, une petite quantité de carbonate basique semble se former. Il a préparé à froid, aveo des solutions concentrées et diluées, le composé de formule lOCdCO^. Cd (OH)g ou IlCdO. lOCOg.HgO. Les mêmes résultats ont été obtenus avec des solutions diluées de carbonate de potassium. Toutefois, avec des solutions concentrées et pour une grande variation de la concentration, un nouveau composé basique défini ayant

la formule SCdCOg.CdÎOHjg, différent de celui préparé par Rose (65) (68), a été obtenu· La solution de

nitrate de cadmium employée pour ces expériences avait la faible concentration M/20.

Le cadmium dans les précipités était dosé soit comme sulfate soit comme métal, par électrolyse. La composition des précipités est indiquée dans le

Tableau IV,

La courbe (Fig.5) montre que le carbonate basique 10 CdC03.Cd(0H)2 as forme quand la valeur du rapport COg/CdO dans les solutions est inférieure à un et que pour des concentrations supérieures, le composé SCdCOj. Cd(0H)2 est obtenu.

Cono. de3 solutions (en molécules par litre)

Analyse des préoipités, gros Rapport molccul. CdO/COg dans les précipités Moyenne Cd(N03 )2 K2C03 Rap.mol. COg/CdO CdO C02 0.05 0.025 0 ! 5 2.9360 2.9360 2.6156 0.9084 tï 0.8240 1.107 1.107 1.087 1.10 0.05 0.05 1.0 3.9480 2.6353 2.6558 2.6673 2.7259 3.3538 3.3275 1.2636 0.8380 t! II 1t 1.0234 TT 1.070 1.078 1.086 1.091 1.115 1.123 1.114 1 1.10 0.05 0.075 1.5 4.4553 5.1186 1.2728 1.4686 1.205 1.194 1.20 0.05 0.10 2.0 2.2501 2.6542 0.6268 0.7514 1.2301.211 1.22 0.05 0.15 3.0 3.4402 4.1090 0.9775 1.1572 1.206 1.202 1.20 0.05 0.20 4.0 4.9724 4.9005 1.46851.3700 1.161 1.226 1.19 0.05 0.25 5.0 3.8153 4.0530 1.1304 1.1884 1.159 1.169 1.16 0.05 0.50 10.0 3.2246 3.2356 0.9405t» 1.1751.181 1.18 0.05 0.75 15.0 4.5713 4.0966 1.30091.1714 1.204 1.200 1.20

I i ' ¡ 1 1 ■ r v o ---o

c\

r\

₅

CJC0

CJ(0H)

10 Cd

Cd (OH)

C 0 2 / C d 0 m m ¿es oam L e s s o l o r / u n ss o l o T/uns

CARB05ATSS DE MAGNBSIUM

L'hydrolyse facile du carbonate de magnésium permet de supposer l’existence de plusieurs carbonates basiques de magnésium. Un mélange de ces composés est representé par la ,,magnesia albaw, corps non défini préparé en grandes quantités dans l'industrie* Il est obtenu en précipitant une solution d'un sel de magnésium par un excès de carbonate de sodium ou de potassium.

D'une manière générale, sa composition tend â varier suivant les conditions de préparation, concentration, température, etc.. Un grand nombre d'auteurs ont analysé la magnésie blanche ou "magnesia albaH et ont exprimé leurs résultats par des formules chimiques comme s'il s’agissait d'un composé défini. Par exemple, les uns lui assigne la formule 3MgC0 3.Mg(0H)g (50) (51), d,autres, la formule 4MgC03.Mg(0H)2 (83) (84).

ïïenzel et Bruchner (56) ont étudié par des méthodes physiques et physico-chimiques la composition des précipités de carbonate de magnésium et ont réussi à déceler en plus du carbonate neutre, 1'hydroxyde et un sel basique donnant deux hydrates: 4HgC02.Mg(0H)2*4 ou 5 H2O. Suivant des

En précipitant» par la méthode décrite plus x haut, une solution de nitrate de magnésium 23/10 par des solutions de carbonate de potassium de différentes conoentrations, le carbonate basique de formule

3ügC03. Mg(OE)£

a été obtenu quand la valeur du rapport COg/kgü dans les solutions était égale ou plus grande que l’unité· Chesny (12; a récemment déerit une méthode industrielle de préparation de ce corps â partir de l’eau de mer.

On doit noter que, dans chaque expérience,

les précipités ont été filtrés à la trompe immédiatement après leur formation* Cependant, dans deux cas, les précipités ont été agités dans la liqueur-mère pendant vingt-quatre heures dans le but de voir si le carbonate normal de magnésium se formerait. Voici les résultats obtenus*

Io - Le oomposé SSgCOa.lágíOHjg précipité â partir de solutions équomoléculaires de nitrate de magnésium et

de carbonate de potassium a été transformé par agitation en carbonate normal,

(x) Les solutions 0/20־ n’ont fourni que des quantités trop petites de précipité.

2° - Le même composé -basique* préparé avec

un grand excès de carbonate de potassium, à savoir une solution de nitrate de magnésium M/lO et une solution de carbonate de potassium ïï» a donné un autre composé basique de formule

4î!gC03.Si6(0H)2

Dans ces deux cas» l’agitation prolongée avait pour effet de diminuer la basicité du précipité» proba­ blement parce que l'acide carbonique réagissait avec 1*hydroxyde.

Les résultats des expériences sont donnés dans le Tableau ¥« Le magnésium a été dosé sous forme de

Conc. des solutions (en molécules par litre)

Analyse des précipités, gms Rapport molécul. MgO/COg dans les précipités Moyenne Mg(N03 )2 K2C03 Rap.mol. C02/Mg0 MgO C02 0.10 0.05 0.5 0.2865 0.2835 0.2872 0.2866 II II 1.091 1.085 1.093 1.09 0.10 0.10 1.0 1.1862 0.9682 1.335 1.33 0.10 0.15 1.5 1.2690 1.2812 1.0168 1.0630 1.320 1.330 1.33 0.10 0.20 2.0 1.4443 1.1992 1.320 1.32 0.10 0.25 2.5 1.6601 1.4020 1.321 1.32 0.10 0.40 4.0 1.4469 1.7134 1.1977 1.4000 1.320 1.335 1.33 0.10 0.75 7.5 0.9485 0.7850 1.320 1.32 0.10 1.00 10.0 1.1949 1.1986 0.9579 II 1.362_{1.365 1.36}

Après agitation de 24 heures.

0.10 0.10 1.0 1.6660 1.7845 1.002 1.00

O

10.0 7.5

5.0

¿M//Y0 ces òoluτio n s

Un grand nombre ds carbonates basiques d ’aluminium ont été étudiés ai ! ,on tient compta des travaux de Gawalow3ki (24) (25), Parkman (60), Musprat et Danson (59), Philips (62), Urbain at Reboul (80 (81), Seubert et Slten (75)... etc.

La majorité de ces carbonates sont des pro­ duits d ’hydrolyse dont la composition varie suivant les conditions d*expérience.

Une solution de nitrate d ’aluminium (2^/10) a été précipité par des solutions M/lO et 2/10 S de carbonate de potassium, ©ans chacun des cas, des

précipités floconneux ont été obtenus. Ces précipités étaient instables, le dégagement de gaz carbonique

commençait immédiatement après la précipitation. Plusieurs heures après la formation du précipité, il restait,

La béryllium présenta unô parenté chimique très marqué avec le magnésium et l ’aluminium. Bien qu’il soit en relation étroite avec le magnésium et serve d'intermédiaire entre le zinc et les terres rares, les propriétés faiblement acidiques de son

oxyde le rapprochent plutôt de l ’aluminium. Ce dernier fait s’explique si on considère le diamètre des ions.

Comme plusieurs auteurs décrivent des carbonates basiques de béryllium, différents essais de précipitation

ont été effectués.

Une première série de précipitations en milieu dilué n ’a fourni que de petites quantités de solide. En augmentant la concentration de la solution de béryllium, un précipité abondant prit naissance, mais il se décom­ posa aussitôt formé. Le dégagement de gaz carbonique provoqua une dissolution lente, et le phénomène put être observé pendant plusieurs jours après la précipitation.

Ces observations sont en accord avec les données de Parson (61) qui en arrive à la conclusion que le carbonate de béryllium est un corps instable.

Le carbonate normal de cobalt s'hydrolyse au contact de l ’eau (6) (?) (14) (15) (71 ). C’est pourquoi, il est difficile de le préparer en solu­ tion, car il se transforme aussitôt en carbonate basique.

Beetz (l) (2) (3) et Meigen (55) décrivent un carbonate basique défini 2CoC0 3.3Co(OH)2.HgO mais ce carbonate est préparé dans des conditions

spéciales*

En précipitant une solution de nitrate

cobalteux (M/2Q par différentes solutions de carbonate de potassium, il a été impossible d’obtenir des car­ bonates basiques de formule définie. Dans la plupart des cas, la basicité croissait avec la concentration des solutions de carbonate de potassium, comme on peut le voir d’après le Tableau VI et la courbe (i’ig,7). Le oobalt a été dosé par électrolyse.

Cono, des solutions (en molécules par litre)

Analyse des précipités, gms Rapport molécul. CoO/C02 dans les précipités Moyenne C o ( ÎTO3 ) 2 K2CO3 Rap.mol. COg/CoO CoO C02 0.05 0.025 0.5 2.5862 2.5963 0.7064 II 2.150_{2.158 2.15} 0.05 0.05 1.0 3.7852 3.7864 1.0591 !) 2.098_{2.099 2.10} 0.05 0.10 2.0 2.4919 2.5175 0.6431 II 2.274_{2.303 2.29} 0.05 0.15 3.0 3,5232 3.4902 0.8823 0.8775 2.3452.335 2.34 0.05 . 0.25 5.0 3.0185 3.0149 0.7376 II 2.403_{2.400 2.40} 0.05 0.50 10.0 3.6033 3.5868 0.8194 tt 2.582_{2.572 2.58}

b ׳ינ C ô

B

ן

Les précipités formés en traitant à tem­

pérature ordinaire des solutions de sels de nickel par des carbonates neutres alcalins sont des carbo­ nates basiques de composition variable. Parmi ces composés, oelui qui est le plus fréquemment mentionné dans la littérature comme ayant une composition assez constante est le oarbonate.

2Hi.CO3.3Hi( OH )g (49) (5) (64) (74) (85) Ce composé n*a pas été obtenu en traitant des solutions de nitrate de nickel lê/20 par différentes solutions de carbonate de potassium. Le seul composé défini obtenu avait la formule 2BICO3·5H1(OH)g* Il se forme aussi longtemps que la concentration de l ’agent précipitant ne dépasse pas une certaine valeur donnée, au-dessus de laquelle la basicité diminue. Le nickel a été dosé par électrolyse.

Cone, dec־· solutions (en molécules par litre)

Analyse des précipités, gms Rapport molécul. ITi0/C02 dans les précipités Moyenne 111(1103} 2 k2c o3 Rap.mol. COg/KiO ÎTiO C02 0.05 0.025 0.5 1.9714 0.8030 1.450 1.45 0.05 0.05 1.0 2.8952 2.9181 2.5058 2.5007 0.8037 IT 0.7148 II 2.109 2.126 2.065 2.061 2.09 0.05 0.10 2.0 2.8380 2.8354 3.0288 3.0428 0.5452 T? 0.6373 II 2.862 2.860 2.800 2.813 ' 2.83 0.05 0.15 3.0 2.8138 2.8545 2.8456 0.4912 TT IT 3.375 3.423 3.413 3.40 0.05 0.20 4.0 1.9229 1.9331 0.3233 TT 3.504_{3.513 3.51} 0.05 0.25 5.0 3.0276 3.0160 0.5047 TT 3.534_{3.521 3.53} 0.05 0.375 7.5 4.4643 4.4516 0.7564 II 3.476_{3.467 3.47} 0.05 0.50 10.0 3.4297 3.4463 0.6122 TT 3.300_{3.315 3.31} 0.05 0.75 15.0 3.7348 3.7348 0.6657 II 3.304_{3.304 3.30}

( Ο / ^ Π / Ο 0/>/vs /es so¿ur/o/vx. Fig.8 Ni(NO ) 6t K CO , 5 2 2 5 /V / O/ C0 2 m r/ s L es P w c / 0 / r e s

CHROMATES BB ZIMC

Le chromate de zinc est difficile à préparer, car, en présence d*une grande quantité d’eau, il s*hydrolyse facilement en sels ,basiques. C’est pourquoi une infinité de sels basiques a été cataloguée, quelques uns de ces sels de composition indéfinie forment la "jaune de chrome*1.

Vers le milieu du siècle dernier, Thomson (78), Bensch (4), Prussen et Philippona (63) assignèrent la formule 2Zn0.Cr03 au oomposé formé par réaction en solu­ tion du sulfate de zinc sur le chromât© de potassium.

Plus tard, Skormin (76) obtint le ohromate basique de zinc 4Zn0.Cr0 3. SHgO en mélangeant des solutions de chlorure de zinc ©t de chromate de sodium.

Groger (27) (29) (30) (31) reprit le travail en

étudiant les phases solide et liquide d’un mélange d’oxyde de zinc et d’acide chromique après plusieurs jours d’agi­ tation. Il obtint les composés définis suivants*

4ZnC,CrO,·3HgO

3ZnO.CrO3.2H2O 2Zn0.Cr03 .l£K2G

3Zn0.2Cr03

et finalement ZnCrO^HgO pour des grandes concsntrations des réactifs.

La courbe (ffig.9) obtenue durant le présent

travail n ’indique aucun composé bien défini. Au lieu de suivre différents paliers, elle varie d’une manière con­ tinue en passant par les corps cités plus haut, Groger opéra plutôt en milieu concentré, ce qui avait pour effet de diminuer considérablement l’hydrolyse.

Les données du Tableau VIII indiquent qu'une solution de nitrate de zinc {M/20) a été traitée par des solutions de chromate de potassium dont la molécularité variait de

1$/2Q â 3/4M. Dans de telles conditions, il est certain que

l’hydrolyse des sels était prononcée.

Les précipités séchés à 3Q°C ont été analysés

suivant les méthodes usuelles. Tout d ’abord dissolution dans l’acide acétique dilué, dosage du chrome à l’état de chromate de plomb, élimination dans le filtrat de l’excès de plomb sous forme de sulfate, et finalement dosage du zinc comme phosphate zinco-ammoniaque.

TT ד* דז ηττ?Α.ττ ־ ι׳ Γη _{j . ' u V .L i. X;,.}

Cone. dec solutions (en molécules par litre)

Analyse des précipités, gms Rapport molécul. ZnO/CrOg Moyenne Cn(NO¿;2 KoCrO¿ Rap.mol. CrOg/ZnO ZnO Cr03 dans les précipités 0.05 0.05 --1.0 0.3325 0.5268 0.1057 0.1675 3.864 3.864 3.86 0.05 0.15 3.0 0.2769 0.3741 0.1353 0.1820 2.514 2.526 2.52 0.05 0.25 5.0 0.4255 0.2730 0.2773 0.2218 1.886 1.882 1.88 0.05 0.375 7.5 0.3214 0.3510 0.2197 0.2396 1.798 1.781 1.78 0.05 0.50 10.0 0.4836 0.2452 0.2380 0.3381 0.1723 0.1652 1.769 1.759 1.770 1.77 0.05 0.625 12.5 0.2453 0.2872 0.1764 0.2078 1.6991.710 1.70 0.05 0.75 15.0 0.3788 0.3073 0.1826 0.1889 0.3782 0.3185 0.1908 0.1965 1.179 1.186 1,177 1.182 1.18

10.0

12.0

Ö.O

C r 0 . 1 / Ζ / ί 0 oñus ¿es soior/or/s

Fíg»9 Za( NO ) et K CrO · 3 2 2 4

CHROMATES DE CUIVRE

Vauquelin (82) estime que lorsque du chromâte de potassium est ajouté à une solution d’un sel neutre de cuivre, un précipité stable brun-marron se forme. Suivant Gerhardt (26) et îreeze (22), ce composé aurait pour formule K20»3Cu0,3Cr03,2H2°» tandis que Groger (30) prétend que c’est plutôt KCu2 (OH) (Cr04)2, 2H20,

Skormin (76) obtint le composé 4Cu0,Cr03,3H20 en faisant réagir une solution alcaline de chromate de po­ tassium en excès sur une solution de sulfate de cuivre. Suivant Rosenfeld (69) (70), le composé SCuO^rO^^HgO se forme quand du chromate de potassium est ajouté â une so­ lution de sulfate de cuivre.

Aucun des composés mentionnés a été obtenu en traitant des solutions de nitrate de cuivre, 2$/20, avec des solutions de chromate de potassium dont la concentra­ tion variait de M/40 à 5/8M,

La composition du précipité obtenu approchait

celle du composé KgQ,3Cu0,3Cr03. 2H2O décrit par Gerhardt (26) et ï’reeze (22). Cependant, le précipité contenait une plus grande proportion de cuivre. De plus, par une

réaction à !,acide perchlorique sur une portion de la

solution contenant le précipité dissout, il a été possible de vérifier l’absence complète de potassium dans chacun des précipités obtenus.

Les précipités filtrés, ont été lavés à l'eau froide jusqu'à disparition du chromate de potassium et séchés à 80°C. 0.5 â 1.0 gm. de précipité fut chauffé avec lOcc. d ’une solution de potasse à 10$ et le tout dilué à 200cc. L'hydroxyde de cuivre fut filtré et bien lavé avec de l'eau chaude, jusqu’à ce qu'il ne contienne plus de chrome. Il fut alors dissout dans l'acide sulfurique à 12% et le

cuivre fut dosé électrolytiquement.

Le filtrat de !'hydroxyde de cuivre contenait du chromate de potassium qui a été dosé par titrage iodomé- trique. Les résultats indiqués dans le Tableau IX et la courbe (Fig.10) montrent que la composition du précipité tend vers le chromate normal de cuivre, lorsque le chromate de potassium est ajouté en grand excès.

Conc. des solutions (en moléculês par litre)

Analyse des précipités, gms Rapport molécul. CuO/CrOg dans les précipités Moyenne Cu(N03 )2 KgCrO^ Rap.mol. CrOg/CuO CuO Cr03 0.05 0.025 0.5 0.4380 0.3091 0.5405 0.2082 0.1459 0.2577 2.644 2.664 2.636 2.64 0.05 0.05 1.0 0.5784 0.4400 0.5154 0.4549 0.2845 0.2174 0.2465 0.2248 2.555 2.540 2.568 2.548 2.55 0.05 0.075 1.5 0.3755 0.2999 0.2645 0.2123 1.780 1.776 1.78 0.05 0.10 2.0 0.4857 0.3169 0.4736 0.3169 1.289 1.282 1.28 0.05 0.15 3.0 0.2009 0.2736 0.2740 0.2108 0.2932 0.2889 1.181 1.173 1.165 1.17 0.05 0.20 4.0 0.2596 0.2594 0.2799 0.2819 1.165 1.157 1.16 0.05 0.25 5.0 0.2985 0.2694 0.3382 0.3059 1.110 1.110 1.11 0.05 0.30 6.0 0.2506 0.2581 0.2862 0.2969 1.101 1.092 1.10 0.05 0,40 8.0 0.2364 0.2021 0.2739 0.2336 1.092 1.088 1.09 0.05 0.50 10.0 0.2924 0.2556 0.3416 0.2999 1.076 1.071 1.07 0.05 0.625 12.5 0.2737 0.3286 1.062 1.06

C r 0 i/C u O oons ¿ts so¿u τ/ons'

Fis .10 Cu (NO ) et K CrO ,

CHROMATES DE CADMIUM

Plusieurs chromâtes basiques de cadmium ont été préparés en faisant bouillir des solutions d ’un sel de cadmium et de chromate de potassium*

3Cd0.2CdCr04.8H20 (52) CdO, CdCr04.H20 (21)

4Cd0.3CdCr04 avec 4.5 à 6.0 HgO (76)

La nature du produit obtenu dépend de la durée de contact du précipité avec l ’eau bouillante. Consé- quemment, la composition des sels basiques de chromate de cadmium restait à être déterminée.

üne solution de nitrate de cadmium M/20 a été

employée. La concentration des solutions de chromate de potassium fut variée de V¡/20 à M/2, Les précipitations à température ordinaire ont fourni seulement le chromate normal, quelque soit la concentration·

Les précipités séchés à 80OC. furent dissouts dans l’acide acétique dilué et le chrome dosé à l ’état de chro­ mate de plomb. L ’excès de plomb, dans le filtrat, ayant été

éliminé sous forme de sulfate, le cadmium fut alors

précipité par du carbonate de potassium et dosé comme oxyde. Le Tableau X et la courbe (Pig.ll) indiquent les

Cone, des solutions (en molécules par litre)

Analyse des précipités, gms liapport moîécul. Cd0/Cr03 dans les précipités Moyenne Cd(K03 )2 K2CrÛ4 Rap.mol. Cr03/Cd0 CdO Cr03 0.05 0.05 1.0 0.3836 0.3591 0.2977 0.2784 1.004 1.005 1.00 0.05 0.10 2.0 0.4017 0.3085 0.3111 0.2389 1.006 1.006 1.01 0.05 0.25 5.0 0.5210 0.4893 0.4084 0.3773 0.998 1.001 1.00 0.05 0.50 10.0 0.3283 0.4254 0.2583 0.3291 0.990 1.007 1.00

o u o Μ ·p 0) O» tO O S3 ׳tío d b0·rt &1 2 O ζ í> 3 Ό *׳< Ό SI Ϊ: o \ /v j O' Ó

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PD

CHROMATES COBALTEUX

Briggs (8) a préparé le ehromate normal

cobalteux en mélangeant des solutions d’acétate co­ balt eux et de chromate de potassium#

Dans toutes les expériences» un ehromate normal

a été obtenu en traitant une solution de nitrate eobalteux M/20 avec différentes solutions de chromate de potassium ü/20 à M/2» Les chromâtes basiques cités dans la littéra­

ture n'ont pas pu être obtenus (52) (21) (23) (32) (33) (8) (9) (10).

Les précipités séchas à SÛ°C., ont été traités

avec de la potasse à 20$. Le filtrat contenant !,ion chro­ nique fut séparé de ! ,hydroxyde de cobalt par filtration. Après élimination complète du ehromate de potassium par lavage à !,eau chaude, le chrome fut dosé dans le filtrat par titrage iodométrique. L*hydroxyde de cobalt a été dissout dans un mélange de peroxyde d ’hydrogène et d’acide sulfurique dilué, et le cobalt dosééLeetrolytiquement.

Les résultats sont indiqués dans le Tableau et la courbe (Pig.12).

Conc. des solutions (en molécules par litre)

Analyse des précipités, gms Rapport molécul. CoO/CrOg dans les précipités Moyenne Co(N03)2 K2CrÛ4 Rap.mol.

CrOg/CoO CoO CrOg

0.05 0.05 1.0 0.1457 0.2317 0.1979 0.3081 0.983 1.000 0.99 0.05 0.15 3.0 0.1565 0.1561 0.2085 0.2081 1.002 1.001 1.00 0;05 0.25 5.0 0.1376 0.3455 0.1852 0.4645 0.991 0.990 0.99 0.05 0.50 10.0 0.1837 0.1474 0.2408 0.1937 1.015 1.015 1.01

C r 0 3 / C o O oftns ie s s o iu n o n s

Fig.12 CoiNO ) Gt K^CrO

3 2 2 4 2.0 ־־O — ־ Co Cr 0 4 -O O ■O io ιαο 7.5 5.0 25 OjO Cu O C rÜj o m s Le s PR ec iP iT CS

CHROMATES PS FER

L ’existence des chromâtes de fer est mise en doute par plusieurs auteurs. Maus (53) (54)» Elliot et Storer (17) affirment que la poudre brune, obtenue en

faisant agir une solution d ’un sel de fer sur un chromate, est un corps facilement décomposable en oxyde ferrique insoluble.

Kletzinsky (44) et Briggs (il) ne sont pas du même avis; l’un décrit le composé FegOg. CrO^, tandis que l’autre, le composé 2Fe20 3.4Cr03,H20. A première vue, cette dernière formule semble douteuse, mais il faut tenir compte du fait que l ’auteur tamponnait ses solutions avec de l’acide chromique.

Les résultats du présent travail diffèrent de ceux des auteurs cités plus haut. Il existe des chromâtes basiques stables, et la valeur i’egC^/CrOjj du précipité oscille autour de 2, si l ’on précipite une solution de

x

chlorure ferrique M/10 par différentes solutions de chromate de sodium W l O à &/2).

Le Tableau XII et la courbe (S*ig. 13) indiquent les résultats des expériences.

Tous les précipités ont été lavés complètement et séchés â 80°C. Après dissolution dans l’acide chlorhydrique (x) Les solutions 1S/20 s’hydrolysaient.

10%, le fer fut dosé sous forme d'oxyde ferrique»

Pour le chrome, lea méthodes gravimétrique (sesquioxyde) et volumétrique (titrage à l'iode) ont été employées

Conc. des solutions (en molécules par litre)

Analyse des précipités, gms Rapport molécul. Fe20g/Cr03 dans les précipités Moyenne FeCl3 KgCrO/^ Rap.mol.

CrOg/FegOg FegOg CrOg

0.10 0.10 2.0 0.2383 0.2168 0.2118 0.0992 0.0910 0.0871 1.503 1.492 1.523 1.51 0.10 0.20 4.0 0.2305 0.2288 0.2701 0.0824 0.0847 0.1020 1.665 1.643 1.660 1.65 0.10 0.30 6.0 0.3323 0.1937 0.1105 0.0648 1.883 1.871 1.88 0.10 0.40 8.0 0.3360 0.1901 0.0930 0.0525 2.262 2.268 2.26 0.10 0.50 10.0 0.3441 0.2281 0.1887 0.0922 0.0613 0.0508 2.327 2.330 2.327 2.33

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C r 0 3 / r e z 0 3 Ofím íe s s o iu r/ o m

Fig.13 PeCl et KgCrO ·

OH fts ¿e s p / ie c / p / n y

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Propositions données par la Faculté