Elaboration et étude thermodynamique de nouveaux alliages quaternaires Au-In-Sn-Zn, pour soudures sans plomb : Approches expérimentale et calculatoire des enthalpies de mélange

RABAT

THÈSE DE DOCTORAT

Présentée par

Aziz BOULOUIZ

U.F.R : Valorisation des Ressources Naturelles et Protection de l’Environnement Discipline : Chimie

Spécialité : Chimie-Physique et Environnement

Elaboration et étude thermodynamique de nouveaux alliages

quaternaires Au-In-Sn-Zn pour soudures sans plomb :

Approches expérimentale et calculatoire des enthalpies de

mélange

Soutenue le : 20 Février 2016

Devant le jury

Président :

Pr. Abdallah ZRINEH, P.E.S, Faculté des Sciences, Rabat – Maroc.

Examinateurs :

Souad EL HAJJAJI, P.E.S, Faculté des Sciences de Rabat - Maroc. Mohamed MEKKAOUI, P.E.S, Faculté des Sciences de Rabat - Maroc.

Hassan OULFAJRITE, P.E.S, Faculté des Sciences et Techniques de Béni-Mellal - Maroc. Abdelaziz SABBAR, P.E.S, Faculté des Sciences de Rabat - Maroc.

Invités :

Mouloud EL MOUDANE, P.A, Faculté des Sciences de Rabat - Maroc.

Meryem RECHCHACH, Docteur, Société Pharmaceutique SOPHASALE à Salé - Maroc

Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc Tel +212 (0) 5 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 5 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma

DEDICACES

A la mémoire de mes chers parents

Que Dieu ait leurs âmes en paix

A mes sœurs et frères : Rachida, Fatiha, Ghizlane,

Farid et Mohamed

Le travail présenté dans le cadre de cette thèse a été réalisé au sein de l’équipe de recherche « Physico-chimie des matériaux et nanomatériaux : dépollution, environnement et développement durable » de la Faculté des Sciences de Rabat sous la direction du professeur Abdelaziz SABBAR , en collaboration avec l’Institut de Chimie Inorganique de l’Université de Vienne (Autriche).

A cette occasion je remercie infiniment mon directeur de thèse, Monsieur Abdelaziz SABBAR, P.E.S à la Faculté des Sciences de Rabat, pour son encadrement, sa disponibilité et ses compétences pédagogiques et scientifiques qui ont grandement contribué à la réussite de ce travail.

A la même occasion, j’adresse un grand merci à Monsieur Abdallah ZRINEH, P.E.S à la Faculté des Sciences de Rabat, d’avoir accepté la présidence du Jury de cette thèse, malgré ses nombreuses occupations. Qu’il puisse trouver ici l’expression de ma gratitude pour l’importance qu’il a portée à mon travail.

Dans ce sens, je suis très honoré d’avoir Monsieur Mohamed MEKKAOUI, P.E.S à la Faculté des Sciences de Rabat, parmi les membres du jury en tant qu’examinateur, et de le remercier amplement pour son soutien et ses conseils judicieux tout au long de la réalisation de cette thèse.

Ma reconnaissance est sans égale à l’égard de Madame Souad EL HAJJAJI, P.E.S à la Faculté des Sciences de Rabat, pour s’être repenchée sur mon travail en qualité de rapporteur, et pour la pertinence de ses remarques et commentaires.

Je suis également très reconnaissant envers Monsieur Hassan OULFAJRITE, P.E.S à la Faculté des Sciences et Techniques de Béni Mellal, pour l’intérêt qu’il a porté à ce travail en faisant partie du jury en tant que rapporteur, et d’avoir consacré une partie de son temps à l’analyse et aux discutions enrichissantes à cette thèse.

Je tiens en outre à remercier vivement, Monsieur Mouloud ELMOUDANE, P.A à la Faculté des Sciences de Rabat, pour avoir accepté de participer à ce jury en tant que membre invité, ainsi que ses efforts déployés pour finaliser ce travail.

Mes remerciements s’adressent également à Madame Meryem RECHCHACH, Docteur à SOPHASALE (Société pharmaceutique) à Salé d’avoir répondu présente parmi les membres du jury en tant qu’invitée et d’avoir contribué à sa part pour mettre en valeur ce mémoire. Mes sincères compliments s’adressent à Monsieur H. IPSER et Monsieur H. FLANDORFER, Professeurs au Laboratoire de Chimie des Matériaux à l’Institut de Chimie Inorganique de

Mon profond respect pour Monsieur Jean Pierre BROS, Ex-Professeur au Laboratoire de Chimie des Matériaux de l’Université de Marseille pour avoir suivi l’évolution de ma thèse et pour les discussions scientifiques fructueuses qu’il m’a accordées lors de son séjour au Maroc.

Je tiens à exprimer ma profonde gratitude à Madame Jamila ELMENDILI pour ses encouragements, son appui et tout le temps qu’elle a consacré lors de la réalisation technique de ce manuscrit.

Une pensée spéciale pour Sanae SARA et Hanae MARBOUHI qui m’ont apporté beaucoup d’aide et de soutien. Je leur exprime ma profonde sympathie et leurs souhaite beaucoup de bonheur.

Mes remerciements vont également à toutes les personnes qui ont participé de près ou de loin à la réalisation de ce travail : toute l’équipe « Physico-chimie des matériaux et nanomatériaux : dépollution, environnement et développement durable » de à la Faculté des Sciences et plus particulièrement mes camarades docteurs ou doctorants qui ont contribué à rendre agréable mes années de thèse : Mohammed ELMANIANI, Adnane AHMIDO.

Je ne saurais terminer sans avoir une pensée pour ma famille et mes amis dont le soutien fut sans faille tout au long de ces années de thèse.

Liste des tableaux Liste des figures Liste des annexes

Introduction Générale... 1

Références Bibliographiques ... 3

Chapitre I : Etude Bibliographique des Systèmes Binaires et Ternaires Limitrophes du Système Quaternaire Au-In-Sn-Zn Introduction ... 4

I – Corps simples ... 4

II – Systèmes binaires ... 4

II-1 - Système binaire Au-In ... 4

II-2- Système binaire Au-Sn ... 6

II-3- Système binaire Au-Zn ... 7

II-4- Système binaire In-Sn ... 8

II-5- Système binaire In-Zn ... 11

II-6- Système binaire Sn-Zn ... 12

III- Systèmes ternaires... 14

III-1- Système ternaire Au-In-Sn ... 14

III-2- Système ternaire Au-In-Zn ... 16

III-3- Système ternaire Au-Sn-Zn ... 16

III-4- Système ternaire In-Sn-Zn ... 20

VI- Système quaternaire Au-In-Sn-Zn ... 26

Conclusion ... 26

Références Bibliographiques ... 27

Chapitre II : Modèles Géométriques de Prédiction de l’Enthalpie de Formation des Systèmes Ternaires et Quaternaires Introduction ... 30

I- Les Modèles traditionnels... 30

I-1- Modèles symétriques ... 31

I-1-1- Modèle de Kohler ... 31

I-1-2- Modèle de Muggianu ... 32

I-2- Modèles asymétriques ... 33

I-2-1- Modèle de Toop ... 33

I-2-2- Modèle de Hillert ... 34

Références Bibliographiques ... 42

Chapitre III : Techniques et Méthodes Expérimentales Introduction ... 43

I-Techniques expérimentales ... 44

I-1- Analyse thermique différentielle ... 44

I-1-1- Analyse thermique (AT) ... 44

I-1-2- Analyse thermique différentielle ... 45

I-1-3 L’analyse calorimétrique différentielle ... 47

I-2- Calorimétrie ... 48

I-2-1 Calorimétrie à haute température ... 49

I-2-2- Automatisation du calorimètre Calvet ... 51

I-2-2-1 - Introducteur d’échantillons ... 51

I-2-2-2 - Système d’acquisition et de traitement des données ... 53

I-2-3 Etalonnage ... 54

II- Mesure des enthalpies de formation ... 55

II-1- Méthodes ... 55

II-1-1- Chute directe ... 56

II-1-2- Chute indirecte ... 58

II-1-3- Bris d’ampoule ... 59

II-2-Détermination expérimentale des enthalpies molaires partielles et ... 60

intégrales ... 60

a- Pour l’enthalpie molaire intégrale ... 60

b- Pour les enthalpies molaires partielles ... 61

c- Températures d’équilibre ... 62

Conclusion ... 62

Références Bibliographiques ... 63

Chapitre IV : Enthalpies de Mélange des alliages Quaternaires Au-In-Sn-Zn : Approche Expérimentale et Calculatoire Introduction ... 64

I- Approche expérimentale ... 64

I-1-détermination expérimentale des enthalpies partielles et intégrales de mélange des alliages quaternaires Au-In-Sn-Zn... 64

I-1-1- Compositions des allaiges ternaires de départ pour les cinq sections étudiées ... 64

I-1-2- Addition de Au à l’alliage In0.800Sn0.100Zn0.100 ... 67

I-1-3- Addition de Au à l’alliage In0.550Sn0.225Zn0.225 ... 69

I-1-4- Addition de Au à l’alliage In0.450Sn0.450Zn0.100 ... 71

I-1-5- Addition de Au à l’alliage In0.225 Sn0.550 Zn0.225 ... 73

I-1-6- Addition de Au à l’alliage In0.100Sn0.800Zn0.100 ... 75

II- Approche calculatoire ... 84

II.1. Calcul des enthalpies de mélange des systèmes ternaires ... 84

II.1.1. Système ternaire Au-In-Sn : Addition de Au aux alliages InxSn1-x ... 89

II.1.2. Système ternaire Au-In-Zn: Addition de Au aux alliages InxZn1-x ... 93

II.1.3. Système Au-Sn-Zn: Addition de Zn aux alliages AuxSn1-x ... 97

II.1.4. Système Au-Sn-Zn: Addition de Au aux alliages SnxZn1-x ... 101

II.1.5. Système In-Sn-Zn: Addition de Zn aux alliages InxSn1-x ... 102

II.2. Calcul des enthalpies de mélange du système quaternaire Au-In-Sn-Zn ... 106

II.3.Formalisme de Redlich-Kister-Muggianu (RKM) ... 117

Conclusion ... 123

Références Bibliographiques ... 125

Conclusion Générale ... 126

Annexes Annexe I :Diagrammes d’équilibre des phases des systèmes binaires Au-In, Au-Sn, Au-Zn, In-Sn, In-Zn et Sn-Zn ... 128

Annexe II : Détermination de DHDinsdale et la constante d’étalonnage k du calorimètre... 132

Annexe III : Calcul de S « Erreur quadratique moyenne » des systèmes ternaires Au-In-Sn, Au-Sn-Zn, In-Sn-Zn et quaternaire Au-In-Sn-Zn ... 137

Publications……….………149

Publication I : Pb-free solders: Experimental and calculated enthalpy of mixing of the liquid Au–In–Sn–Zn

quaternary system.

Publication II : Pb-free solders: Comparison of different geometrical models in calculating of enthalpy of

mixing of In-Sn-Zn ternary system.

ATD: Analyse Thermique Différentielle CALPHAD: Calculation of Phase diagrams CFC: Cubique à Faces Centrées

DRX: Diffraction des rayons X

DSC: Differencial Scanning Calorimetry EPMA: Electron Probe Micro-Analysis FEM : Force ElectroMotrice

HC: Hexagonal Compact

MEB: Microscopie Electronique à Balayage MET: Microscopie Electronique par Transmission

Tableau 1: Propriétés physiques et caractéristiques techniques des métaux utilisés ... 4

Tableau 2 : Paramètres d’interaction binaires du système In-Sn ... 11

Tableau 3: Paramètres d’interaction binaires des systèmes In-Zn et Sn-Zn. ... 11

Tableau 4 : Enthalpies minimales du ternaire Au-In-Sn selon les sections xIn/xSn ... 16

Tableau 5 : Paramètres d’interaction binaires et ternaires du système In-Sn-Zn. ... 25

Tableau 6 : Tableau récapitulatif des différents modèles ... 39

Tableau 7 : Quelques phénomènes thermiques observables en ATD ... 46

Tableau 8: Enthalpies partielles et intégrales du mélange des alliages liquides Au-In-Sn-Zn à 500 °C par ... 67

Tableau 9: Enthalpies partielles et intégrales du mélange des alliages liquides Au-In-Sn-Zn à 500 °C par ... 69

Tableau 10: Enthalpies partielles et intégrales du mélange des alliages liquides Au-In-Sn-Zn à 500 °C par ... 71

Tableau 11: Enthalpies partielles et intégrales du mélange des alliages liquides Au-In-Sn-Zn à 500 °C par ... 73

Tableau 12: Enthalpies partielles et intégrales du mélange des alliages liquides Au-In-Sn-Zn à 500 °C par ... 75

Tableau 13 : Valeur minimale de ∆mixH du système Au-In-Sn-Zn à 500 °C le long des sections étudiées ... 77

Tableau 14 : Valeur minimale de ∆mixH des sous-systèmes de Au-In-Sn-Zn ... 82

Tableau 15 : Coefficients de l’équation ∆mixH (kJ/mol) = f(xAu) des alliages quaternaires liquides Au-In-Sn-Zn ... 82

Tableau 16 : Température de fusion (°C) des alliages quaternaires Au-In-Sn-Zn récupérés à la fin de chaque mesure calorimétrique ... 83

Tableau 17 : Paramètres d’interaction binaires de Redlich-Kister ... 85

Tableau 18 : Somme de déviation de places et les coefficients de similitude du modèle de Chou calculés pour les 4 sous-systèmes ternaires du système quaternaire Au-In-Sn-Zn ... 87

Tableau 19 : Enthalpies intégrales de mélange mesurées et calculées des alliages Au-In-Sn liquides à 609°C ... 89

Tableau 20 : Enthalpies intégrales de mélange calculées des alliages Au-In-Zn liquides à 500 °C ... 93

Tableau 21 : Enthalpies intégrales de mélange mesurées et calculées des alliages Au-Sn-Zn liquides à 700°C ... 97

Tableau 23: Valeur de S entre les valeurs expérimentales et calculées pour chaque modèle utilisé ... 105 Tableau 24 : Enthalpies intégrales de mélange mesurées et calculées des alliages Au-In-Sn-Zn liquides à 500 °C (In0.800Sn0.100Zn0.100 + Au : Section A) ... 107

Tableau 25 : Enthalpies intégrales de mélange mesurées et calculées des alliages Au-In-Sn-Zn liquides à 500 °C (In0.550Sn0.225Zn0.225+ Au: Section B) ... 109

Tableau 26 : Enthalpies intégrales de mélange mesurées et calculées des alliages Au-In-Sn-Zn liquides à 500 °C (In0.450Sn0.450Zn0.100 + Au: Section C) ... 111

Tableau 27 : Enthalpies intégrales de mélange mesurées et calculées des alliages Au-In-Sn-Zn liquides à 500 °C (In0.225Sn0.550Zn0.225 + Au: Section D) ... 113

Tableau 28 : Enthalpies intégrales de mélange mesurées et calculées des alliages Au-In-Sn-Zn liquides à 500 °C (In0.100Sn0.800Zn0.100 + Au: Section E) ... 115

Tableau 29 : Paramètres ternaires ࡹ_࢏࢐࢑ሺࣇሻ et quaternaire ࡯_࢏࢐࢑࢒ relatifs au système Au-In-Sn-Zn ... 118

Figure 1 : Enthalpies intégrales du mélange des alliages liquides Au-In. Comparaison entre les résultats expérimentaux ... 6 Figure 2 : Comparaison entre les résultats calculés des enthalpies du mélange des alliages liquides Au-Sn et les résultats expérimentaux à différentes températures ... 7 Figure 3 : Comparaison entre les valeurs calculées et expérimentales des enthalpies du mélange liquide à 1040K et 1173K ... 8 Figure 4 : Enthalpies molaires intégrales du mélange des alliages liquides In-Sn reportées ... 9 Figure 5: Enthalpies molaires intégrales de mélange des alliages liquides In–Sn à 500°C comparées à celles disponibles dans la littérature ... 10 Figure 6 : Enthalpie molaire de formation des alliages In-Zn liquides : valeurs mesurées [30-36] et calculées. ... 12 Figure 7: Enthalpie molaire de formation des alliages Sn-Zn liquides : valeurs calculées [38] et mesurées ... 13 Figure 8: Enthalpies intégrales de mélange des alliages liquides Au-In-Sn à 600°C le long des sections xIn/xSn = 1/3, 1/1 et 3/1 ... 15

Figure 9 : Enthalpies intégrales du mélange des alliages liquides Au-Sn-Zn le long des sections xAu/xSn = 1/3, 1/1 et 3/1 respectivement à 839K, 875K et 973K ... 17

Figure 10 : Comparaison entre les valeurs ∆H mesurées par calorimétrie et celles déduites par f.e.m ... 18 Figure 11 : Comparaison entre ∆H calculée en utilisant la f.e.m [53] et celle en utilisant les modèles ... 19 Figure 12: lignes isoenthalpiques du système liquide In-Sn-Zn déterminées expérimentalement. ... 20 Figure 13 : Enthalpies de mélange partielles calculées comparées aux résultats expérimentaux. ... 21 Figure 14 : Enthalpie de mélange calculée à 441 et 634°C du système In-Sn-Zn le long de la section xIn/xSn = 0.25/0.75 et comparée aux résultats expérimentaux ... 22

Figure 15 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides In-Sn-Zn obtenues par addition de Zn sur des alliages InxSn 1-x à 500°C. ... 23

Figure 16 : Enthalpies molaires partielles des alliages liquides In-Sn-Zn obtenues par addition de Zn sur des alliages InxSn1-x à 500°C. ... 23

Figure 17 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides In-Sn-Zn obtenues par addition de Sn sur des alliages InxZn1-x à 500°C. ... 24

Figure 19 : Pondération de Kohler section suivant laquelle xi/xj = cte ... 31

Figure 20 : Pondération de Muggianu, section suivant laquelle xi - xj = cte ... 32

Figure 21: Pondération de Toop dans le cas d’un système ternaire où x1 = cte et x2/x3= cte avec le constituant (1) supposé prépondérant ... 34

Figure 22 : Pondération de Hillert pour un système ternaire où x1 = cte et x2 – x3 = cte où le constituant (1) est supposé prépondérant ... 35

Figure 23 : Pondération géométrique de Chou pour un système ternaire 1 - 2 - 3 ... 37

Figure 24 : principe de l’analyse thermique directe : G : système d’enregistrement, Sc et Sf respectivement les soudures chaude et froide du thermocouple, A et B les deux métaux constituant les fils du thermocouple. ... 44

Figure 25 : Schéma de principe de l’analyse thermique différentielle. G : système d’enregistrement, B : bloc –en cuivre- de raccordement maintenu à température constante, C2 : cellule témoin, C1 : cellule laboratoire, A et D fils constituant le ou les thermocouples. 45 Figure 26 : Coupe transversale du bloc calorimetrique du D.S.C commercialisé par SETARAM France. ... 47

Figure 27: (a) diagramme d’équilibre des phases du système A-B présentant un point eutectique E. ... 49

Figure 28 : coupe verticale de l’ensemble du calorimètre ... 50

Figure 29 : (a) : introducteur du calorimètre Tian-Calvet. ... 52

Figure 30 : Thermogramme E = f(t) ... 53

Figure 31 : Thermogrammes enregistrés lors de la formation de 20 alliages quaternaires Au-In-Sn-Zn. ... 54

Figure 32 : montage de la chute directe. ... 58

Figure 33 : montage de la chute indirecte. ... 59

Figure 34 : montage du bris d’ampoule. ... 60

Figure 35: Compositions des alliages ternaires de départ pour les cinq sections étudiées ... 65

Figure 36: Enthalpies intégrales (a) et partielles (b) de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn ... 68

Figure 37 : Enthalpies intégrales (a) et partielles (b) de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn .. 70

Figure 38 : Enthalpies intégrales (a) et partielles (b) de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn .. 72

Figure 39: Enthalpies intégrales (a) et partielles (b) de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn .. 74

Figure 40 : Enthalpies intégrales (a) et partielles (b) de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn .. 76

Figure 41 : Enthalpies intégrales du système binaire Au-In ... 79

Figure 45 : Lignes isoenthalpiques (kJ/mol) T = … du système ternaire Au-In-Zn ... 81 Figure 46 : Lignes isoenthalpiques (kJ/mol) T = … du système ternaire Au-Sn-Zn ... 81 Figure 47 : Enthalpies Intégrales de mélange du système Au-In-Sn, à 609 °C : comparaison entre les valeurs calculées et expérimentales ... 91 Figure 48: Enthalpies Intégrales de mélange du système Au-In-Zn : comparaison entre les différentes valeurs calculées à 500 °C... 95 Figure 49 : Enthalpies Intégrales de mélange du système Au-Sn-Zn, à 700 °C : comparaison entre les valeurs calculées et expérimentales [8] (Addition de Zn aux alliages AuxSn1-x) ... 99

Figure 50 : Enthalpies Intégrales de mélange du système Au-Sn-Zn, à 700 °C (Addition de Au aux alliages SnxZn1-x) ... 101

Figure 51: Enthalpies Intégrales de mélange du système In-Sn-Zn, à 500 °C : comparaison entre les valeurs calculées et celles expérimentales ... 104 Figure 52 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides à 500 °C par addition de Au sur les alliages In0.8Sn0.1Zn0.1 (Section A). Comparaison entre les valeurs

calculées et expérimentales ... 108 Figure 53 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides à 500 °C par addition de Au sur les alliages In0.550Sn0.225Zn0.225 (Section B). Comparaison entre les valeurs

calculées et expérimentales ... 110 Figure 54 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides à 500 °C par addition de Au sur les alliages In0.45Sn0.45Zn0.1 (Section C). Comparaison entre les valeurs

calculées et expérimentales ... 112 Figure 55 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides à 500 °C par addition de Au sur les alliages In0.225Sn0.550Zn0.225 (Section D). Comparaison entre les valeurs

calculées et expérimentales ... 114 Figure 56: Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides à 500 °C par addition de Au sur les alliages In0.1Sn0.8Zn0.1 (Section E). Comparaison entre les valeurs calculées et expérimentales ... 116 Figure 57 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn liquides (xIn/xSn = 3/1).

Comparaison entre les valeurs expérimentales et calculées par le polynôme de RKM (avec et sans paramètre Mijk(n)) ... 119

Figure 58 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-Sn-Zn liquides (xAu/xSn = 3/1).

Comparaison entre les valeurs expérimentales et calculées par le polynôme de RKM (avec et sans paramètre Mijk(n)) ... 119

sans paramètre Mijk(n)) ... 120

Figure 60 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides (Section A). Comparaison entre les valeurs expérimentales et calculées par le polynôme de RKM (avec et sans paramètre Cijkl) ... 120

Figure 61 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides (Section B). Comparaison entre les valeurs expérimentales et calculées par le polynôme de RKM (avec et sans paramètre Cijkl) ... 121

Figure 62 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides (Section C). Comparaison entre les valeurs expérimentales et calculées par le polynôme de RKM (avec et sans paramètre Cijkl) ... 121

Figure 63 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides (Section D). Comparaison entre les valeurs expérimentales et calculées par le polynôme de RKM (avec et sans paramètre Cijkl) ... 122

Figure 64 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides (Section E). Comparaison entre les valeurs expérimentales et calculées par le polynôme de RKM (avec et sans paramètre Cijkl) ... 122

Annexe I : Diagramme d’équilibre des phases des systèmes binaires Au-In, Au-Sn , Au-Zn, Sn, In-Zn et Sn-In-Zn ... 128 Annexe II : Détermination de ΔH Dinsdale et la constante d’étalonnage k du calorimètre ... 132 Annexe III : Calcul de S « Erreur quadratique moyenne » des systèmes ternaires Au-In-Sn, Au-Sn-Zn, In-Sn-Zn et quaternaire Au-In-Sn-Zn ……….………... 137

L’étude et le développement des matériaux, un des plus vieux domaines de recherche de l’Homme, domaine appelé aujourd’hui « Sciences des matériaux », a permis de concevoir et de réaliser des produits pour des utilisations de plus en plus particulières. Dans un domaine particulier, celui des alliages métalliques, il n’est pas rare de trouver des alliages commerciaux dans plusieurs domaines de l’industrie moderne. L’une des applications des alliages métalliques est leur utilisation comme des soudures, particulièrement dans l’industrie électronique nécessitant des alliages fondant à basse température (moins de 250 °C).

Souder est définie comme la réalisation d’une jonction entre deux matériaux conducteurs à l’aide d’un troisième matériau (la soudure) fondant à une température compatible avec l’ensemble des matières en présence. L’alliage le plus fréquemment utilisé dans l’industrie électronique correspond à la composition eutectique 63Sn-37Pb (pourcentage massique). Son point de fusion modéré (183°C) et ses propriétés physiques et chimiques constituent les principales références et toute la chaîne de l’assemblage des circuits est adaptée à cet alliage. Pour retenir un alliage pour soudure, plusieurs conditions doivent être remplies : température compatible avec le circuit imprimé et le composant électronique, résistance à la corrosion, conductibilité, résistance à la fatigue et coût. A ces diverses conditions, il faut en ajouter une nouvelle : le respect de l’environnement. Cette condition interdit donc l’emploi des alliages à base de plomb puisque lors de l’incinération d’un appareil électronique, plus d’un cinquième de ce métal toxique (plomb) est évaporé dans l’atmosphère. Il est donc urgent de mettre au point de nouvelles soudures, donc de rechercher de nouvelles compositions d’alliages pour répondre à la demande de l'industrie.

Depuis le 1er juillet 2006 en Europe certaines substances dangereuses, dont le plomb, qui constituent une menace pour la santé humaine et l‘environnement sont interdits dans une série de produits électriques et électroniques commercialisés dans l‘Union Européenne (directives ROHS (Restriction Of Hazardous Materials) [1] et WEEE (Waste Electrical and Electronic Equipment [2]).

Au sein de notre Laboratoire, plusieurs travaux ont été publiés dans le cadre de l’élaboration et l’étude thermodynamique des alliages ternaires et quaternaires sans plomb [3-13].

Il est important de souligner qu’en développant de nouveaux alliages, il est nécessaire de comprendre leur comportement thermodynamique (enthalpie, enthalpie libre et diagramme de phases). Toutefois, l'obtention de telles informations par le biais des techniques expérimentales est lourde et coûteuse. Par exemple, un diagramme des phases, sous forme de graphique visualisant l'état d'équilibre, dans un système, en fonction de la température, de la pression et des constituants, se révèle être un moyen utile pour la conception et le traitement

une approche de type CALPHAD (« CALculation of PHAse Diagrams ») est un moyen très efficace d’étude des équilibres de phases. Avec l'aide des calculs thermochimiques, non seulement les systèmes binaires et ternaires sont étudiés, mais également les systèmes multi-composants.

La prédiction des propriétés thermodynamiques et des équilibres de phases impliquant les solutions liquides joue un rôle important dans le développement et la compréhension des procédés métallurgiques. L'importance croissante de la simulation numérique des procédés métallurgiques oblige à développer des modèles thermodynamiques qui donnent de meilleures prédictions des équilibres de phases et des propriétés thermodynamiques.

Dans le domaine des soudures sans plomb, domaine qui fait l’objet de ce travail, le système ternaire In-Sn-Zn a montré un grand intérêt présentant les propriétés d’un candidat potentiel pouvant remplacer la soudure classique Pb-Sn eutectique.

Dans ce travail, les enthalpies partielles et intégrales de mélange des alliages quaternaires sont mesurées et calculées selon plusieurs modèles thermodynamiques. Notre choix s’est porté sur des matériaux quaternaires à base du système ternaire In-Sn-Zn en incluant un métal noble, l’or. Le système quaternaire retenu est donc Au-In-Sn-Zn.

Pour exposer les résultats de ce travail nous avons retenu la présentation suivante :

Le premier chapitre rassemblera toutes les données thermodynamiques déjà publiées,

indispensables à cette étude, concernant les systèmes binaires et les systèmes ternaires limitrophes du système quaternaire Au-In-Sn-Zn.

Le deuxième chapitre regroupera les modèles géométriques utilisés pour la prédiction de

l’enthalpie du système étudié.

Le troisième chapitre détaillera le matériel et les méthodes expérimentales qui seront

employés lors de cette présente étude.

Le quatrième chapitre regroupera les résultats expérimentaux et calculés obtenus pour les

alliages ternaires Au-In-Sn, Au-Sn-Zn, Au-In-Zn et In-Sn-Zn et quaternaires Au-In-Sn-Zn étudiés.

Cette contribution à l’étude thermodynamique des alliages métalliques liquides pouvant être des candidats pour des soudures sans plomb nous a conduit à quelques remarques générales qui constituent la conclusion de notre mémoire.

[1] Directive 2002/95/EC of the European Parliament and of the Council of 27 January 2003 on the restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment (ROHS).

[2] Directive 2002/96/EC of the European Parliament and of the Council of 27 January 2003 on waste electrical and electronic equipment (WEEE).

[3] A Sabbar, A Zrineh, J.P Dubès, M Gambino, J.P Bros, G Borzone, Thermochim. Acta, 395 (1–2) (2001), 47-58

[4] H. Oulfajrite, A. Sabbar, M. Boulghallat, A. Jouaiti, R. Lbibb, A. Zrineh, Materials Letters, 57 (28) (2003), 4368-4371

[5] H. Flandorfer, U. Saeed, C. Luef, A. Sabbar, H. Ipser, Thermochim. Acta 459 (1–2) (2007), 34-39

[6] Hans Flandorfer, Abdelaziz Sabbar, Christoph Luef, Meryem Rechchach, Herbert Ipser, Thermochim. Acta, 472, (1–2) (2008), 1-10

[7] M. Rechchach, A. Sabbar, H. Flandorfer, H. Ipser, Thermochim. Acta, 502 (1–2) (2010) 66–72

[8] A. Ahmido, A. Sabbar, H. Zouihri, K. Dakhsi, F. Guedira, M. Serghini-Idrissi, S. El Hajjaji, Materials Science and Engineering: B, V. 176 (13) (2011) 1032–1036

[9] A. Elmahfoudi, S. Fürtauer, A. Sabbar and H. Flandorfer, Thermochim. Acta, 534-178(4) (2012) 33–40

[10] A. Elmahfoudi, A. Sabbar, H. Flandorfer, Intermetallics, (23) (2012) 128–133

[11] M. El Maniani, R. M´Chaar, M. El Moudane, A. Sabbar, J. Mater. Environ. Sci. 5 (2014) 2045-2051

[12] R. M´Chaar, M. El Maniani, M. El Moudane, A. Sabbar, J. Mater. Environ. Sci. 5 (2014) 2037-2044

CHAPITRE I

Etude Bibliographique des Systèmes Binaires et

Ternaires Limitrophes du Système Quaternaire

Introduction

Dans ce chapitre, les principales données bibliographiques relatives aux alliages binaires (Au-In, Au-Sn, Au-Zn, In-Sn, In-Zn et Sn-Zn) ainsi qu’aux alliages ternaires (Au-In-Sn, Au-In-Zn, Au-Sn-Zn et In-Sn-Zn) limitrophes du système quaternaire Au-In-Sn-Zn seront reportées et analysées, et ce, de bien orienter nos recherches expérimentales d’une part, et de compléter et critiquer nos résultats d’autre part.

I – Corps simples

L’étude du système quaternaire Au-In-Sn-Zn ne peut s’effectuer sans la connaissance des principales propriétés physico-chimiques des quatre constituants Au, In, Sn et Zn. En effet, la mesure des enthalpies partielles et intégrales de mélange par la technique calorimétrique nécessite, pour chaque corps simple, la connaissance de son point de fusion, sa réactivité vis-à-vis de l’oxygène, etc.... Pour cela, il nous a paru utile, voire indispensable, de rappeler brièvement quelques principales propriétés physiques et caractéristiques techniques (Tableau 1) des métaux constitutifs du système quaternaire à étudier.

Tableau 1: Propriétés physiques et caractéristiques techniques des métaux utilisés

Métal _Num. atom. (Z) Masse Atom. (g/mol) Electro- négativité Temp. de fusion (°C) Temp. d’ébullition (°C) Pureté Rayon Atom. (pm) Structure cristalline Au 79 196.97 2.54 1064.2 2856 99.999 135 CFC In 49 114.8 1.78 156.6 2072 99.999 155 Tétragonal Sn 50 118.7 1.96 232 2602 99.999 145 Tétragonal Zn 30 65.38 2.84 419 907 99.999 135 HC

II – Systèmes binaires

II-1 - Système binaire Au-In

Plusieurs études thermodynamiques des alliages Au-In ont été reportées dans la littérature. En 1956 Kleppa [1] a été le premier à déterminer les enthalpies molaires de formation des

alliages liquides Au-In à 723K dans le domaine des compositions riches en In (0.02 < xAu < 0.16) . Puis Béjà en 1969 [2] a mesuré les enthalpies de mélanges de ce système

à 873 et 1028K par calorimétrie. Par la suite Itagaki et Yazawa [3] ont mesuré ces enthalpies par calorimétrie adiabatique à 1373K.

En 1972, Predel et Schallner [4] ont déterminé par force électromotrice (f.e.m) l’enthalpie libre partielle du Zn ( οܩതതതത_௓௡ሻdans les alliages ternaires Au-In-Zn puis ont déduit les valeurs d’excès des alliages liquides Au-In par extrapolation. En 1974, Kameda et al. [5] ont déterminé les activités thermodynamiques de In dans les alliages liquides. Ces dernières mesures ont été réalisées par la méthode f.e.m de l’intervalle de température 973K-1223 K. Castanet et al. [6] ont également mesuré ces enthalpies de formation entre 720K et 1300K en utilisant un calorimètre type Calvet haute température. Ces derniers auteurs ont aussi déterminé les activités de In dans les alliages liquides Au-In par f.e.m entre la température liquidus et 973K. Les résultats calorimétriques obtenus par ces auteurs [6] sont plus exothermiques que ceux repportés par Kameda et al. [5] et Itagaki et Yazawa [3].

Gather et Blachnik [7], ont réalisé les mêmes mesures calorimétriques à 900K. La valeur minimale de l’enthalpie de mélange mesurée par ces auteurs [7] est située entre celles de Béjà [2] et de Castanet et al. [6].

Les donées de Castanet et al. [6] et Bèjà [2] ont montré que l’enthalpie de mélange des alliages Au-In dépend de la température.

Les fonctions thermodynamiques du système Au-In ont été évaluées en 1992 par Ansara et Nabot [8] et Liu et al. [9] en 2003. Les valeurs obtenues par les deux groupes de chercheurs sont similaires et montrent la même dépendance à la température.

Très récemment, en 2012, Hassam et al. [10] ont mesuré les enthalpies de formation des alliages Au-In à 973K dans l’intervalle des compositions 0 < xAu < 0,55. Ces auteurs ont

montré que les enthalpies sont exothermiques dans tout l’intervalle expérimental des compositions, et le minimum a été localisé à xAu=0,6 et ∆mixH = -17422 J/mol.

L’expression analytique des enthalpies mesurées [10] est représentée sur la forme : ∆mix Hm (J/mol) = xAu (1- xAu) (- 42901,38 - 49483,16 xAu)

Les résultats de ces derniers auteurs [10] sont très similaires à ceux de Béjà [2] à 1028 K, mais moins exothermiques que ceux de Casanet et al. [6] à 1000K. (Fig.1)

Figure 1 : Enthalpies intégrales du mélange des alliages liquides Au-In. Comparaison entre les résultats expérimentaux [2,6,10]

II-2- Système binaire Au-Sn

Les propriétés thermodynamiques des alliages liquides Au-Sn ont été largement étudiées. En utilisant la méthode calorimétrique, les enthalpies de mélanges de ces alliages ont été mesurées par Jena et Leach [11] de 548K à 723K, par Itagaki et Yazawa [12] à1373K, par Hayer et al. [13] dans un large domaine de températures (629K à 1695K) et par Rakotomavo et al. [14] à 1373K.

Tous les résultats relatifs aux différents auteurs sont en bon accord à l’exception de ceux de Itagaki et Yazawa [12] dont les valeurs des enthalpies sont beaucoup moins exothermiques. Les résultats expérimentaux de Hayer et al. [13] à différentes températures ont montré que l’enthalpie de mélange des alliages liquides Au-Sn dépend de la température.

Récemment, en 2003, Liu et al. [15] ont calculé par la méthode Calphad (Calculation of Phase Diagram), les enthalpies de mélange à différentes températures (629K à 1695K). Les résultats calculés par ces auteurs sont en bon accord avec les résultats expérimentaux antérieurs [11-14] (Fig.2).

Figure 2 : Comparaison entre les résultats calculés [15] des enthalpies du mélange des alliages liquides Au-Sn et les résultats expérimentaux [11-14] à différentes températures

II-3- Système binaire Au-Zn

Les enthalpies de mélanges des alliages Au-Zn liquides ont été mesurées par calorimétrie haute température à 1040K par Hayer [16]. En utilisant la méthode f.e.m, Gerling et Predel [17] ont déduit les enthalpies de mélange à 1173K.

En 2003, Liu et al. [18] ont calculé ces enthalpies et leurs valeurs sont en parfait accord avec celles reportées par [16] mais différentes de celles de Gerling et Predel [17] dans l’intervalle des compositions 0.4 < xZn< 0.6. Dans cet intervalle, les valeurs de Gerling et Predel [17] sont

Figure 3 : Comparaison entre les valeurs calculées [18] et expérimentales [16-17] des enthalpies du mélange liquide à 1040K et 1173K

Du fait que la calorimétrie soit une technique plus appropriée que la fem, les résultats de Hayer [16] sont plus fiables. De plus les résultats calculés [18] à 1040K et 1173K (Fig.3) montrent que l’enthalpie de ce système Au-Zn est indépendante de la température pour les alliages riches en zinc. Toutefois, une différence dans le domaine des compositions 0.35 < xZn< 0.55 a été notée.

II-4- Système binaire In-Sn

Plusieurs études calorimétriques de l’enthalpie de mélange des alliages liquides du système In-Sn peuvent être trouvées dans la littérature : elles couvrent tout le domaine des compositions entre 248 et 900°C. Kleppa [19] est le premier à mesurer les enthalpies intégrales du mélange à 450°C avec 0.06 ≤ xIn≤ 0.34. Plus tard, Wittig et Scheidt [20] ont étudié tout le domaine des compositions à 371°C en utilisant la calorimétrie par chute directe.

Cette même méthode a été utilisée par Yazawa et al. [21] à 300 et 450°C pour 0.19 ≤ xIn ≤ 0.90 et finalement, par Bros et Laffite [22] à 248°C sur tout le domaine des

compositions.

Des valeurs de l’enthalpie intégrale publiées avant 1971 ont été compilées par Hultgren et al. [23]. L’accord entre ces auteurs est généralement très bon. Hultgren et al. [23], en

utilisant la plupart des résultats publiés pour l’enthalpie de formation de la phase liquide, a proposé la relation suivante :

∆mixH°m (kJmol-1) = – 0.97 + 0.47xSn – 0.08xSn2 – 0.24xSn3

Toutes les déterminations expérimentales conduisent à des valeurs exothermiques de l’enthalpie de mélange de l’alliage liquides In-Sn. Lee et al. [24] ainsi que Korhonen et Kivlahti [25] ont présenté une série de paramètres estimés des enthalpies de mélange à l’état liquide en se basant sur les résultats expérimentaux précédemment mentionnés. Plus tard, Schlieper et Blachnik [26] ont calculé les enthalpies d’excès de l’alliage liquide In-Sn par comparaison avec certaines données expérimentales [19-22]. Dans un travail récent, David et al. [27] ont calculé l’enthalpie de mélange de la phase liquide à 400°C en comparaison avec les résultats expérimentaux [19, 20, 22]. Un bon accord a été obtenu entre les résultats expérimentaux et calculés. Plus récemment, en utilisant la calorimétrie et la méthode de la chute directe, Luef et al. [28] ont mesuré cette enthalpie à 900°C sur tout le domaine des compositions. Tous les résultats ont reporté des valeurs exothermiques de l’enthalpie. La

courbe extrapolée de Luef et al. [28] (Fig.4) montre un minimum à xIn = 0.58 et

∆mixH = -380 Jmol-1. Leurs valeurs sont plus exothermiques que les valeurs reportées

antérieurement [19-22] mesurées dans l’intervalle de température (248-450°C).

Figure 4 : Enthalpies molaires intégrales du mélange des alliages liquides In-Sn reportées expérimentalement [28] à 900°C, extrapolées selon l’équation de Redlich-Kister et

Très récemment, en 2010 Rechchach et al. [29] ont mesuré les enthalpies partielles et intégrales des alliages liquides In-Sn à 500°C. Les valeurs des enthalpies intégrales reportées par ces auteurs [29] sont en parfait accord avec celles de Luef et al. [28]. Par contre elles sont plus exothermiques que celles de Hultgren et al. [23] qui sont présque similaires à celles données par Bros et Laffitte [22] et David et al. [27]. Une différence de plus de 200 J/mol est notée approximativement au niveau du minimum (Fig.5)

Figure 5: Enthalpies molaires intégrales de mélange des alliages liquides In–Sn à 500°C [29] comparées à celles disponibles dans la littérature [22, 23, 27, 28].

Les enthalpies molaires intégrales montrent un minimum de -197 J/mol à xSn = 0.5 [23], -192

J/mol à xSn = 0.5 [22], -196 J/mol à xSn = 0.5 [27], -404 J/mol à xSn = 0.33 [28] et -440 J/mol à

xSn = 0.3 [29].

Les résultats expérimentaux sont extrapolés selon l’équation polynomiale de Redlich-Kister telle qu’elle a été proposée par Ansara et Dupin [30] pour les solutions de substitution :

( )

₍

₎

H

x x

L

x

x

é

ù

D

=

å å

_ê

å

-

_ú

ë

û

Où i et j prennent les valeurs 1 et 2 relatives aux deux éléments selon l’ordre alphabétique (In et Sn).

Comme le système In-Sn montre une courbe enthalpique presque régulière avec un seul extremum (Fig.5), il est donc suffisant, pour une bonne représentation, d’utiliser uniquement deux paramètres d’interaction L(0) et L(1) (Tableau 2).

Tableau 2 : Paramètres d’interaction binaires du system In-Sn [29]

Paramètres d’interactions binaires T/°C ߭ , α J/mol

ࡸ_{ࡵ࢔ǡࡿ࢔}ሺ࣏ሻ 500

0 1

-1488 -1041

La courbe lissée des résultats expérimentaux (Fig.5) montre un minimum de -410 J/mol à xIn= 0,6

Une estimation des paramètres d’interaction des deux autres systèmes limitrophes, In-Zn et Sn-Zn, du système ternaire In-Sn-Zn a été réalisée en se basant sur les valeurs compilées par Hultgren et al. [23]. Les résultats d’extrapolation sont rassemblés dans le tableau 3.

Tableau 3: Paramètres d’interaction binaires des systèmes In-Zn et Sn-Zn [23]

Paramètres d’ interactions binaires T/°C Ν , α J/mol

ࡸ_{ࡵ࢔ǡࢆ࢔}ሺ࣏ሻ 427 0 1 13095 -2682 ࡸ_{ࡿ࢔ǡࢆ࢔}ሺ࣏ሻ 477 0 1 12728 -5074

II-5- Système binaire In-Zn

L’enthalpie de mélange des alliages liquides In-Zn a été mesurée en utilisant la calorimétrie par Oelsen et Zühlek [31] à 457°C, par Kleppa [32] à 450°C et par Wittig et Müller [33] à 460°C. Les mêmes mesures ont été effectuées, par potentiométrie, par Svirbely et Selis [34] à 427°C, Bohl et Hildebrandt [35] à 470°C, Moser [36] à 441-532°C et finalement par Ferro et al. [37] à 427°C. Tous les résultats expérimentaux disponibles montrent des valeurs endothermiques de l’enthalpie de mélange de ce système.

Dans sa compilation, Hultgren et al. [23] en utilisant la plupart de ces données propose la relation suivante :

Une analyse des propriétés thermodynamiques de ce système a été réalisée par Dutkiewicz et al. [38].

Tenant compte de tous les résultats expérimentaux disponibles et utilisant un modèle pour l’expression de l’enthalpie libre de chaque phase, Lee [39] a calculé l’enthalpie de mélange des alliages liquides In-Zn. Les résultats expérimentaux et calculés sont en bon accord comme le montre la figure 6.

Figure 6 : Enthalpie molaire de formation des alliages In-Zn liquides : valeurs mesurées [31-37] et calculées [39].

II-6- Système binaire Sn-Zn

Plusieurs études calorimétriques de l’enthalpie de mélange des alliages liquides Sn-Zn disponibles dans la littérature ont été réalisées : par Kleppa [40] à 430 et 525°C, Oelsen [41] à 422-546°C, Schürmann et Träger [42] à 463°C et Moser et al. [43] à 427°C par calorimétrie, par Dobovisek et Straus [44] à 500°C, Genot et Hagege [45] et par Itagaki et Yazawa [46] à 450°C par analyse thermique.

Hultgren et al. [23], en utilisant la plupart des résultats publiés antérieurement pour l’enthalpie de formation de la phase liquide, a proposé la relation suivante :

En utilisant la méthode de la force électromotrice, Ptak [47], Sano et al. [48] à 434°C, Fiorrani et Valenti [49] à 477°C et Scheil et Müller [50] à 450°C ont déduit l’enthalpie de mélange des alliages liquides Sn-Zn. Tous les résultats expérimentaux montrent des valeurs positives. Plusieurs estimations de l’enthalpie de mélange ont été reportées par Bourkba et al. [51] à 444°C, puis par Lee [39]. La figure 7 permet une comparaison avec les résultats expérimentaux [40-46, 48- 50].

Figure 7: Enthalpie molaire de formation des alliages Sn-Zn liquides : valeurs calculées [39] et mesurées [40-46, 48-50].

Il faut noter que pour ce système l’écart entre les valeurs extrêmes de mélange est d’environ 1kJ/mol à x = 0.5 pour des mesures toutes réalisées sur un domaine de températures très étroit (422 et 525°C).

Cette dispersion des résultats nous incite à penser que seul le calcul de la fonction H à partir du diagramme d’équilibre des phases et de l’enthalpie libre de formation peut nous permettre d’estimer la valeur la plus probable de l’enthalpie de formation.

Il est difficile à l’examen de tous ces résultats obtenus pour l’enthalpie de mélange d’impliquer la variation de la température, de plus, il est aussi difficile de tenir compte des

conditions expérimentales telles que l’importance de l’oxydation du zinc et/ou sa tension de vapeur.

III- Systèmes ternaires

III-1- Système ternaire Au-In-Sn

La seule étude calorimétrique de ce système ternaire a été réalisée très récemment par Watson et al. [52] en 2010. Ces auteurs ont déterminé les enthalpies de mélanges liquides à 600°C le long des sections xIn/xSn = 1/3, 1/1 et 3/1. Les résultats sont reportés dans la figure 8.

Les enthalpies mesurées (Fig.8) sont exothermiques dans tout l’intervalle des compositions étudiées (xAu = 0,6) et présentent un minimum vers xAu = 0,55. La valeur minimale de

l’enthalpie varie en fonction de la section étudiée. Plus le binaire de départ s’enrichit en In plus l’enthalpie minimale (∆mixHmin) est exothermique (Tableau 4).

Figure 8: Enthalpies intégrales de mélange des alliages liquides Au-In-Sn à 600°C le long des sections

xIn/xSn = 1/3, 1/1 et 3/1 -18000 -16000 -14000 -12000 -10000 -8000 -6000 -4000 -2000 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Δm ix H ( J/ m ol ) x_Au xIn /xSn= 1/1 -18000 -16000 -14000 -12000 -10000 -8000 -6000 -4000 -2000 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Δm ix H ( J/ m ol ) x_Au x_In /x_Sn= 3/1 -16000 -14000 -12000 -10000 -8000 -6000 -4000 -2000 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Δm ix H ( J/ m ol ) x_In /x_Sn= 1/3 x_Au

Tableau 4 : Enthalpies minimales du ternaire Au-In-Sn selon les sections xIn/xSn

Section xIn/xSn xAu (mol) ∆mixHmin (J/mol)

1/3 0.55 -14100

1/1 0.55 -15800

3/1 0.55 -1700

III-2- Système ternaire Au-In-Zn

A notre bonne connaissance, aucune étude thermodynamique n’a été reportée sur ce système ternaire.

III-3- Système ternaire Au-Sn-Zn

Les alliages Au-Sn-Zn liquides ont été étudiés par Karlhuber et al. [53] par calorimétrie haute température et par la méthode f.e.m. Ces auteurs ont déterminé les enthalpies intégrales de mélanges le long de trois sections de rapport xAu/xSn = 3/1 à 973K, 1/1 à 875K et 1/3 à 839K.

Figure 9 : Enthalpies intégrales du mélange des alliages liquides Au-Sn-Zn le long des sections

xAu/xSn = 1/3, 1/1 et 3/1 respectivement à 839K, 875K et 973K -8 -6 -4 -2 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Δm ix H ( K J /m o l) x_Zn x_Au/xSn=1/3 à 839 K -14 -13 -12 -11 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 x_Au/xSn=1/1 à 875 K x_Zn Δm ix H ( K J /m o l) -25 -20 -15 -10 -5 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Δm ix H ( K J /m o l) xAu/xSn=3/1 à 973 K x_Zn

Par la méthode f.e.m les mêmes auteurs [53] ont déduit les enthalpies intégrales des alliages Au-Sn-Zn à 973K. Les valeurs mesurées directement par calorimétrie et celles déduites de la méthode fem (Fig.10) sont en parfait accord.

Figure 10 : Comparaison entre les valeurs ∆H mesurées par calorimétrie et celles déduites par f.e.m [53]

En 1998, lors de l’étude de trois systèmes ternaires (Ag,Au,Cu)-Sn-Zn, Peng et al. [54] ont calculé les enthalpies intégrales du système Au-Sn-Zn par la méthode f.e.m à 973K le long des sections xAu/xSn = 1/3, 1/1, 3/1 et 9/1. Ces valeurs d’enthalpies ont été comparées à celles

calculées en utilisant les modèles d’interpolations géométriques de Kohler [55], Muggianu [56], Toop [57] et Hillert [58] (Fig.11).

Dans ce système ternaire, une légère différence entre les valeurs de ∆H déduites par la méthode f.e.m et celles calculées par les quatre modèles a été notée. Toutefois, les modèles de Hillert et Toop ont conduit à des valeurs presque confondues avec celles mesurées.

III-4- Système ternaire In-Sn-Zn

L’enthalpie de mélange des alliages liquides In-Sn-Zn a été mesurée par certains auteurs. Etudiant le système quaternaire In-Pb-Sn-Zn, Fiorani et al. [59] ont mesuré les enthalpies de mélange partielles et intégrales des alliages liquides In-Sn-Zn le long des trois isoplètes suivantes : xIn/xSn = 1/1 à 447°C, xSn/xZn = 1/1 à 447°C et xIn/xZn= 1/1 à 483°C. Plus tard, Anrés

et al. [60] ont étudié par calorimétrie -par chute directe- les enthalpies de mélange des alliages liquides In-Sn-Zn. Leurs mesures ont été réalisées à 441 et 634°C le long des sections suivantes : xIn/xSn = 1/3, 1/1, 3/1 et xZn/xIn=1/3, 1/1 (Fig.12).

Figure 12: lignes isoenthalpiques du système liquide In-Sn-Zn déterminées expérimentalement [60].

Cui et al. [61] ont calculé, utilisant la méthode CALPHAD, les enthalpies de mélange partielles de In, Sn et Zn à 447°C, 483°C et 447°C respectivement. Une comparaison avec les résultats expérimentaux de Fiorani et al. [59] est possible (Fig.13). Celle-ci met en évidence une notable dispersion des résultats et un désaccord entre les valeurs proposées par ces auteurs [61, 59].

Xie et al. [62], utilisant la même méthode, ont calculé les enthalpies de mélange des alliages liquides In-Sn-Zn à 439°C. Les résultats calculés sont en bon accord avec les données expérimentales reportées par Anrès et al. [60].

En 2003, Moelans et al. [63], utilisant également la méthode CALPHAD, ont estimé l’enthalpie de mélange à 441 et 634°C pour la section xIn/xSn = 1/3 et comparé avec les

résultats expérimentaux d’Anrés et al. [60]. Ces auteurs [63] ont noté qu’il n’était pas possible de donner un modèle correct prenant en compte la dépendance entre la température et l’enthalpie de mélange. Dans certaines domaines de composition de la courbe, la dépendance calculée de la température est opposée à ce qui était reporté expérimentalement [60]. Dans ces domaines de composition, l’enthalpie de mélange déterminée expérimentalement croit avec l’augmentation de la température, tandis que l’enthalpie de mélange calculée décroit avec l’augmentation de la température quelque part dans le système In-Sn-Zn (Fig.14).

Figure 14 : Enthalpie de mélange calculée à 441 et 634°C du système In-Sn-Zn [63] le long de la section

xIn/xSn = 0.25/0.75 et comparée aux résultats expérimentaux [60].

La dernière étude calorimétrique sur le système In-Sn-Zn a été réalisée par Rechchach et al. [29]. Ces auteurs ont déterminé par calorimétrie les enthalpies partielles et integrales des alliages liquides ternaires In-Sn-Zn à 500°C en utilisant la méthode de la chute directe.

Les mesures ont été réalisées suivant les sections xIn/xSn= 0.851/0.149 ; 0.667/0.333 ;

0.501/0.499 ; 0.336/0.664 ; 0.152/0.848 et xIn/xZn= 0.702/0.298 ; 0.519/0.481.

Les figures 15 et 16 montrent respectivement la superposition des différentes enthalpies molaires intégrales et partielles des alliages liquides du système ternaire In-Sn-Zn obtenues par chute de Zn à 500°C. Les figures 17 et 18 montrent celles obtenues dans les mêmes conditions par addition de Sn.

Figure 15 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides In-Sn-Zn obtenues par addition de Zn sur des alliages InxSn 1-x à 500°C.

Figure 16 : Enthalpies molaires partielles des alliages liquides In-Sn-Zn obtenues par addition de Zn sur des alliages InxSn1-x à 500°C.

Figure 17 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides In-Sn-Zn obtenues par addition de Sn sur des alliages InxZn1-x à 500°C.

Figure 18 : Enthalpies molaires partielles des alliages liquides In-Sn-Zn obtenues par addition de Sn sur des alliages InxZn1-x à 500°C.

Les enthalpies intégrales obtenues par ajout de Zn sont toutes endothermiques avec un maximum de 3000 J/mol à environ xZn = 0. 6 (Fig.15). Les enthalpies de mélange partielles

La figure 18 montre que les enthalpies molaires partielles de Sn prennent des valeurs presque nulles pour les deux sections étudiées tout au long du domaine d’exploration. Cela indique un comportement du mélange presque idéal

Les données expérimentales des alliages ternaires In-Sn-Zn ont été extrapolées selon l’équation polynomiale de Redlich-Kister-Muggianu [56] ci-dessous qui tient compte aussi des paramètres d’interaction ternaires :

Δ

H



σ σ ቂݔ

ݔ

σ ܮ

ሺ

ݔ

െ ݔ

ሻ

ቃ

൫

൯

Où i et j prennent les valeurs 1, 2 et 3 pour les éléments In, Sn et Zn respectivement. ܮሺజሻ_௜ǡ௝ (߭ = 0, 1, 2,…) sont les paramètres d’interaction pour les constituants binaires.

Le dernier terme représente l’enthalpie de mélange additionnelle dûe aux interactions ternaires où ܯ_{஺ǡ஻ǡ஼}ሺఈሻ (α = 0,1,2) sont les paramètres d’interaction ternaires d’excès.

Les paramètres d’interaction binairesܮሺజሻ_௜ǡ௝et ternaires ܯ_{ூ௡ǡௌ௡ǡ௓௡}ሺఈሻ sont mentionnés dans le tableau 5.

Tableau 5 : Paramètres d’interaction binaires et ternaires du système In-Sn-Zn.

Paramètres d’interaction T/°C ߭ , α J/mol Référence

ࡸ_{ࡵ࢔ǡࡿ࢔}ሺ࣏ሻ 500 0 1 -1488 -1041 [29] ࡸ_{ࡵ࢔ǡࢆ࢔}ሺ࣏ሻ 427 0 1 13095 -2682 [23] ࡸ_{ࡿ࢔ǡࢆ࢔}ሺ࣏ሻ 477 0 1 12728 -5074 [23] ࡹ_{ࡵ࢔ǡࡿ࢔ǡࢆ࢔}ሺࢻሻ 500 0 1 2 -12675 -2241 -19195 [29]

A l’aide de ces résultats et en utilisant la relation de Redlich-Kister-Muggianu, nous avons pu exprimer l’enthalpie de formation du ternaire In-Sn-Zn à 500°C selon l’équation suivante :

( 1488 10415( )) (13095 2682( )) ( 12675 2241 19195 ) x x_In x_In x Sn Sn H x x x x x x x x x x mix In Zn In Zn In Sn Zn In Sn Zn é - - - ù ê ú ê + ú ê ú D ° =_ê - - _ú+ - - -ê ₊ ú

VI- Système quaternaire Au-In-Sn-Zn

A notre connaissance, aucune étude thermodynamique n’a été réalisé sur le quaternaire Au-In-Sn-Zn.

L’objectif de ce travail est la détermination expérimentale des enthalpies partielles et intégrales à 500°C de ce système. Une fois cette étude réalisée, les enthalpies intégrales seront calculées selon les modèles géométriques de Kholer [55], Mujjianu [56], Toop [57] et Hillert [58].

Au terme de ce travail, les résultats expérimentaux et calculés seront comparés et discutés dans le chapitre IV.

Conclusion

L’analyse des informations thermodynamiques rassemblées dans ce chapitre pour chacun des systèmes binaires et ternaires impliqués dans l’étude des alliages quaternaires Au-In-Sn-Zn nous a permis de conclure que pour l’ensemble des systèmes binaires (Au-In, Au-Sn, Au-Zn, In-Sn, In-Zn et Sn-Zn) la variation de la fonction d’état

Δ

H

suffisante pour être mise sous forme analytique ou polynômiale (équation de Redlich-Kister) à une température bien connue. D’autre part, pour les systèmes ternaires limitrophes (Au-In-Sn, Au-In-Zn, Au-Sn-Zn et In-Sn-Zn), les informations expérimentales sur les propriétés thermodynamiques (propriétés indispensables dans l’industrie métallurgique) restent insuffisantes, voire inexistantes (cas du système Au-In-Zn) et une prédiction des fonctions d’état semble nécessaire. Enfin, pour le système quaternaire, aucune donnée thermodynamique n’est disponible. A partir de cette étude bibliographique, il apparaît que la fonction enthalpie de formation

Δ

H

fonction de la température ce qui impliquera aussi bien leur approche expérimentale que leur représentation analytique.

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[62] Y.Xie, Z.Y.Qiao, A.Mikula, CALPHAD, 25(1) 2001) 3

CHAPITRE II

Modèles Géométriques de Prédiction de l’Enthalpie

de Formation des Systèmes Ternaires et

Introduction

La connaissance des propriétés thermodynamiques et des diagrammes de phases des systèmes polyconstitués (ternaires, quaternaires,…) est d’une grande importance dans la majorité des processus métallurgiques et industriels. Cependant la seule voie expérimentale s’avère de plus en plus difficile due à la complexité des mesures d’une part en plus du temps et du coût de sa réalisation d’autre part.

Pour surmonter ce problème, le calcul des propriétés thermodynamiques devient une nécessité. Plusieurs modèles géométriques ont été développés depuis 1960.

Dans l’impossibilité de citer tous les modèles existants, on va se contenter dans ce travail de ne citer que ceux qui sont largement utilisés, à savoir le modèle de Kohler [1], Muggianu [2], Toop [3], Hillert [4], et Chou [5]

I- Les Modèles traditionnels

Les modèles [1-4] permettent le calcul des propriétés thermodynamiques des systèmes ternaires à partir de celles des sous-systèmes binaires.

La différence entre ces différents modèles réside dans le choix des compositions binaires Xi(ij)

(fraction molaire du constituant i dans le système binaire i-j)

Pour un système ternaire (1-2-3), l’enthalpie intégrale du mélange s’exprime comme :

(

)

(

)

(

)

123 12 12 1(12)

;

;

;

mix

H

W

H

X

X

W

H

X

X

W

H

X

X

D

=

D

D

+

D

Avec :

W

ൌ

௫_೔௫_ೕ

௑_{೔ሺ೔ೕሻ}௑_{ೕሺ೔ೕሻ} (2)

W

xi, xj étant les fractions molaires des constituants i et j dans le système ternaire.

Xi(ij) et Xj(ij) représentent les fractions molaires des constituants i et j dans le système

binaire i-j.

Δ

H

Δ

H

[

]

Lij(0), Lij(1), …,Lij(n) étant les paramètres d’intéraction binaires à différents ordres. Ces

paramètres sont indépendants de la composition, mais dépendent seulement de la température et s’expriment de la forme: Lij(υ) = a(υ) + b(υ)T

Tel que (υ) est l’ordre de l’intéraction, a et b sont des constantes.

Les modèles ont été classés selon Hillert [4] en deux catégories : modèles symétriques (Kohler et Muggianu) et asymétriques (Toop et Hillert).

I-1- Modèles symétriques

Kohler utilise une pondération le long des sections pour lesquelles le rapport

x

/x

constant.

La figure 19 rappelle la manière retenue par Kohler pour déterminer les fractions molaires binaires permettant d’effectuer la pondération.

Figure 19 : Pondération de Kohler, section suivant laquelle xi/xj = cte

Soit M un point de coordonnées ternaires x1, x2 et x3. Lorsque nous nous trouvons à l’intersection de la section x1/x2 = cte et la droite représentant le binaire (1-2) nous avons :