Le suivi des substances prioritaires de la Directive Cadre sur l'Eau au moyen de micro-capteurs, synthèse 2009

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Le suivi des substances prioritaires de la Directive Cadre

sur l’Eau au moyen de micro-capteurs, synthèse 2009

P. Namour, N. Jaffrezic-Renault

To cite this version:

P. Namour, N. Jaffrezic-Renault. Le suivi des substances prioritaires de la Directive Cadre sur l’Eau au moyen de micro-capteurs, synthèse 2009. [Rapport de recherche] irstea. 2010, pp.29. �hal-02594319�

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Mars 2010- p 1/29

Convention de partenariat ONEMA-Cemagref 2010

Domaine : Substances Polluantes

Action : 13 - Développement et optimisation des méthodes physico-chimiques

Le suivi des substances

prioritaires de la Directive Cadre

sur l'Eau au moyen de

micro-capteurs :

synthèse 2009

Auteur : Ph. Namour

Cemagref de Lyon, UR QELY, Laboratoire d’analyses physico-chimiques des milieux aquatiques

Mars 2010

Cemagref, Groupement de Lyon

3bis quai Chauveau - CP 220 69336 LYON cedex 09 Tél. 04 72 20 87 87 Fax 04 78 47 78 75

Contexte de programmation et de réalisation

Ce document correspond à l’action 13 « Développement et optimisation des méthodes physico-chimiques » (cf Fiches 1 à 5 et 8, programme AQUAREF 2009 – Chimie), domaine Qualité de l’eau (cours d’eau, plans d’eau, masses d’eau de transition).

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Partenariat 2010

Domaine : Qualité de l’eau. Action 13 : Développement et optimisation

des méthodes physico-chimiques

L’auteur

Philippe Namour Ingénieur d’Etudes

Email : philippe.namour@adm.univ-lyon1.fr

Localisation Université de Lyon, UMR 5180

Les correspondants

Onema : Pierre-Francois Staub, ONEMA-DAST, pierre-francois.staub@onema.fr

Cemagref : Marina Coquery, Cemagref Lyon, marina.coquery@cemagref.fr

[Autres renseignements nécessaires à la mise sur le Portail « les documents techniques sur l’eau », à renseigner si possible]

Droits d’usage : Confidentiel avant publication

Couverture géographique : Niveau géographique : internationale international Niveau de lecture : Nature de la ressource : experts article scientifique CemOA : archive ouverte d'Irstea / Cemagref

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Le suivi des substances prioritaires de la Directive Cadre sur l'Eau au moyen de micro-capteurs, synthèse 2009 Philippe Namour Sommaire 1- Rappels ... 9 2- Articles de synthèse... 10 3- Articles scientifiques ... 10 3.1- Métaux ... 10

3.2- Composés organiques de synthèse... 16

4- Conclusions... 18 Références citées ... 21 Annexe 1... 28 CemOA : archive ouverte d'Irstea / Cemagref

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Le suivi des substances prioritaires de la Directive Cadre sur l'Eau au moyen de micro-capteurs, synthèse 2009

Philippe Namour & Nicole Jaffrezic-Renault

Résumé

Cette synthèse aborde d’un angle critique les récents développements dans le domaine des micro-capteurs pour la mesure des polluants prioritaires de la Directive de Structure sur l'eau. Des avances significatives sont pointées et leurs avantages et limitations sont discutées. Des perspectives futures de développement sont indiquées en conclusion. Cette synthèse couvre les publications de l'année 2009. Parmi les substances prioritaires, les capteurs dédiés au suivi des quatre métaux de la DCE représentent 81 % des articles. Aucune des publications analysées ne présente un micro-capteur totalement validé au laboratoire et prêt pour des tests dans des conditions réelles de terrain. Les recherches sont principalement concentrées sur la spécificité et sensibilité de la partie sensible des micro-capteurs (le récepteur). Mais la limitation principale à l’application de terrain est le manque de résistance de ces récepteurs aux conditions environnementales. Ce point constitue le premier obstacle technologique à surmonter afin de s'approcher de tests à long terme sur le terrain.

Mots clés : DCE, capteur, eau, rivière, substances prioritaires

Une version synthétique de ce rapport a été publiée sous forme d'article dans la revue

Sensors: Namour, P., Lepot, M., Jaffrezic-Renault, N. (2010) Recent Trends in Monitoring of

European Water Framework Directive Priority Substances Using Micro-Sensors: A 2007-2009 Review. Sensors, 10:7947-7978. CemOA : archive ouverte d'Irstea / Cemagref

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Monitoring of European Water Framework Directive priority substance by means of micro-sensors, 2009 review

Philippe Namour & Nicole Jaffrezic-Renault

ABSTRACT

This review discusses in a critical angle the new developments of sensors for the measurement of priority pollutants targeted in the E.U. Water Framework Directive. Significant advances are reported in the paper and their advantages and limitations are also discussed. Future perspectives in this area are also pointed out in the conclusions. This review covers publications of the year 2009. Among priority substances, sensors for monitored the four WFD metal represent 81% of articles. None of the analyzed publications presents a micro-sensor totally validated in laboratory, ready for tests in real conditions in the field. The researches are mainly focused on the sensitive part of the micro-sensors. Neverthless, the main factor limiting to micro-sensor applications in the environment is the ruggedness of the receptor towards environmental conditions This point constitutes the first technological obstacle to overcome for any long-term field tests.

Key words: WFD, sensor, water, river, priority substances

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Philippe Namour

Synthèse pour l’action opérationnelle

La surveillance de l’environnement constitue le premier pilier des politiques de gestion, de protection et de restauration des eaux de surface et des ressources souterraines des bassins versants. La Directive Cadre sur l’Eau (EU, 2000) entre en application et va amplifier à terme le marché de la métrologie environnementale. Devant le coût prohibitif des analyses de laboratoire requises et les artefacts possibles lors de la séquence prélèvement-conditionnement-transport, il est nécessaire de concevoir de nouvelles stratégies de surveillance des milieux. Une des voies possibles passe par le déploiement d’instrumentations à bas coûts, d’acquisition de données de masses et d’outils de validation, de gestion et d’interprétation de ces données. Toutefois actuellement ce nouveau type d’instrumentation ne couvre pas encore la totalité des paramètres de la Directive Cadre sur l’Eau (EU, 2000, 2008a, b), et cela ne sera sans doute pas encore totalement le cas avant 2015, ni même 2021, si un tel déploiement de capteurs est possible, voire souhaitable. L’ampleur de ce défi métrologique demande un changement de paradigme afin de concevoir une nouvelle approche de la surveillance des masses d’eau.

Cette synthèse ne concerne que les substances prioritaires de la DCE et il est à noter que 81% des publications de l’année 2009 concernent seulement 12% des substances de la liste des substances prioritaires : les quatre métaux (Cd, Hg, Ni, Pb). L’origine de cette disparité déjà constatée dans la production des années 2007 et 2008, est sans doute attribuable à l’hétérogénéité des composés chimiques de cette liste DCE qui impose le développement faiblement rentable d’un micro-capteur spécifique pour chaque composé particulier. Le fait que seuls les organophosphorés, avec les carbamates, soient l’objet de plus des trois quarts (77%) des publications consacrées aux substances organiques tend à confirmer l’origine de cette disparité. En effet ces capteurs utilisent l’effet anti-acétyl-cholinestérase des organophosphorés et des carbamates. Aussi, la conception de micro-capteurs mesurant des effets biologiques plutôt que des concentrations, pourrait-elle constituer une voie d’innovation permettant de s’affranchir de cette obligation de développer un micro-capteur spécifique pour chaque substance. Toutefois la notion de "qualité chimique d’une masse d’eau" au sens de la DCE impose de mesurer des concentrations spécifiques et non des effets. Cet aspect normatif de la Directive impose une contrainte forte à la recherche de nouveaux moyens analytiques. Toutefois les micro-capteurs restent d’irremplaçables outils d’investigation de la dynamique spatio-temporelle d’un bassin versant en réponses à des événements perturbateurs.

Aucune des publications analysées en 2009 ne présente un micro-capteur validé en laboratoire qui serait prêt pour des tests en conditions réelles de terrain. Cela tient principalement à une concentration des recherches sur la partie sensible des

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capteurs : le récepteur. Or, les principes de détection ne semblent pas actuellement constituer un facteur limitant au développement de micro-capteurs pour l’environnement. En revanche, les efforts doivent être poursuivis afin d’abaisser encore les seuils de détection. Toutefois, la robustesse du récepteur aux conditions environnementales devra connaître des améliorations sensibles, notamment sa résistance à l’encrassage (fouling) : passivation ou nettoyage par ultrasons de la surface sensible. Ce point constitue le premier verrou technologique à lever afin de mener des tests de longue durée dans l’environnement.

Les autres verrous scientifiques et technologiques à lever pour aboutir à des réseaux de micro-capteurs opérationnels sur le terrain, sont au niveau du transducteur et du transmetteur. Installé un micro-capteur dans le milieu naturel nécessite une infrastructure capable de l’alimenter, de le surveiller et de récupérer les données, impliquant des disciplines extérieures à la chimie, comme l’électronique ou l’informatique, et qui demandent à être réunies dans le but de construire une chaîne complète de mesure in situ.

Enfin il convient de mentionner la nécessité de développer des technologies de traitement de l’information dans le but de gérer de façon optimale les flux considérables de données produits par un réseau de micro-capteurs. Les appels à projets devraient se centrer sur la conception de réseaux de micro-capteurs opérationnels (matériel et logiciels) et susciter l’émergence de projets ayant pour objectif global un réseau opérationnel de surveillance depuis les récepteurs jusqu’au PC de gestion, de la même manière que des capteurs sont couramment utilisés sur les sites industriels pour suivre en temps réel les processus de fabrication. CemOA : archive ouverte d'Irstea / Cemagref

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Philippe Namour

1- Rappels

Cette synthèse bibliographique porte sur les publications sorties durant l’année 2009 et concernant le suivi par micro-capteur des substances dites prioritaires de la liste citée en annexe II de la Décision Commune n°3/2008 du 20 décembre 2007 (EU, 2008), et remplaçant la liste de la Directive Cadre sur l’Eau (DCE) de 2000 (EU, 2000). Cette synthèse, bien que ne pouvant prétendre à l’exhaustivité, certains articles et communications difficilement accessibles n’ayant pu être obtenus, constitue un panorama relativement exact des efforts de recherche actuellement menés dans le domaine de la mesure par micro-capteurs des substances prioritaires dans l’eau.

Les micro-capteurs sont définis dans cette synthèse comme des dispositifs compacts, miniaturisés et optimisés pour quantifier en temps réel un analyte spécifique. Un micro-capteur se distingue clairement des systèmes analytiques de type micro-fluidique, incorporant des étapes de préparation, séparation et réaction spécifiques (lab-on-a-chip). Certains micro-dispositifs jetables qui ne peuvent pas être rapidement régénérés de façon reproductible, seront nommés : micro-capteurs jetables.

Pour des raisons pratiques, l’analyte constituant la clef d’entrée des demandeurs d'analyses nous avons classé les micro-capteurs selon l’analyte mesuré et ensuite pour un analyte selon le principe de mesure ou mode de transduction : électrochimique et optique. Enfin nous avons tenté de centrer cette synthèse principalement les micro-capteurs au stade de validation sur le terrain, c’est-à-dire les systèmes ayant franchi les tests de laboratoire et susceptibles d’être validés sur le terrain. Les critères d'analyse des publications sont : le type milieu aquatique investigué ; la limite de détection ; la gamme de mesure et la reproductibilité. Les capteurs dont le stade de développement est suffisamment avancé sont validés sur des eaux naturelles ou industrielles par la méthode des ajouts dosés, afin de tenir compte d'éventuelles interférences dues à la matrice. Le type d'eau dopée, utilisées pour la validation est indiqué dans la colonne "eaux testées" des tableaux synthétiques. Les rendements sont bons, toujours supérieurs à 95% pour le Cd, le Pb et le Ni ; et supérieurs à 90% pour le mercure. Des tableaux résument également la technique utilisée.

Enfin, dans un souci de développement durable et pour une éco-conception des instruments installés en milieu naturel, cette synthèse ne prend pas en compte les publications présentant des méthodes dont le principe de mesure implique des composés toxiques, comme les "métaux lourds", et notamment du mercure en imprégnation ou sous forme de film, même si les teneurs misent en œuvre sont relativement faibles. CemOA : archive ouverte d'Irstea / Cemagref

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2- Articles de synthèse

Nicole Jaffrezic-Renault (2009) présent dans la revue Actualité Chimique différents types de micro-capteurs électrochimiques permettant le suivi in situ des polluants dans les eaux : métaux lourds, ammonium, carbone organique total, pesticides organophosphorés (Jaffrezic-Renault, 2009). La synthèse de Baruah & Dutta (2009) sur l’application des nanotechnologies dans l’agriculture et l’environnement contient une importante section sur la mesure de polluants à l’aide de matériaux nano-structurés. Cette synthèse est loin d’être exhaustive concernant les micro-capteurs et certaines références datent de plus de 10 ans (Baruah & Dutta, 2009). Pesavento et al., (2009) présentent les méthodes électrochimiques de spéciation des métaux dans les eaux naturelles, principalement la voltampérométrie. A noter une section consacrée à la mesure in situ, surtout centrée sur les besoins en mesure de terrain. Le seul micro-capteur présenté est une électrode à gel contenant du mercure. La seconde partie de cette synthèse traite des procédures alternatives comme les techniques basées sur l’échange d’ions et les résines complexantes, ou des micro-méthodes de séparation comme les membranes de Donnan (DMT), les gradients de diffusion en couche mince (DGT) ou les membranes de perméation liquide (PLM) (Pesavento et al., 2009). Leray & Valeur (2009) après un rappel des principales classes de récepteurs basés sur fluorescence moléculaire induite par les cations (électron induit, transfert de charge, formation d’excimères ou transfert d'énergie), présentent les divers micro-capteurs fondés sur les calixarènes, conçus pour la détection du césium, du mercure, du plomb et du cadmium (Leray & Valeur, 2009). Signalons un article de synthèse de Selid et al. (2009) passant en revue différents micro- et nano-capteurs utilisables pour le dosage du mercure principalement dans le domaine médicale et dans une moindre mesure dans l’environnement (Selid et al., 2009). Enfin, une synthèse sur les alkylphénols en milieux marins et côtiers, principalement centrée sur les teneurs présentes dans l’environnement, toutefois une section est consacrée à leur détection dans les matrices environnementales par des tests biologiques sur cellules mais n’impliquant pas à proprement parlé des micro-capteurs (David et al., 2009).

3- Articles scientifiques 3.1- Métaux

La DCE retient quatre métaux prioritaires : Cadmium, Mercure, Nickel, Plomb (UE, 2000). Le grand avantage des micro-capteurs est de mesurer les métaux uniquement sous leurs formes ioniques. C'est précisément ce que demandent les géochimistes et les écotoxicologues : mesurer les espèces métalliques dissoutes. Le Tableau 1 résume les différents niveaux de concentrations admissibles pour les masses d’eau douces. Les plus fortes contraintes sont données par la grille du SEQ-Eau, délimitant les eaux de rivières aptes à maintenir de façon optimale les équilibres biologiques. Les limites de détection des micro-capteurs devront atteindre les seuils du SEQ-Eau, bien que n’aient pas de valeur réglementaire, seules les seuils du décret 2001-1220 étant impératifs.

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Tableau 1 : Résumé des concentrations limites supérieures (µg/L) en éléments métalliques, préconisées ou réglementaires dans les eaux douces.

Eaux de surface (bon état chimique) Eau potable DCE (UE, 2008) NQE-MA INERIS** PNEC SEQ-Eaux (RMC, 2003) décret 2001-1220 (JORF, 2001) SEQ eaux souterraines Cd 0,08 – 0,25 0,21 0,001 5 1 Hg 0,05 0,24 0,007 1 0,5 Ni 20 0,5 0,25 20 10 Pb 7,2 5 0,21 10 5

*NQE-MA : norme de qualité environnementale exprimée en valeur annuelle moyenne (fraction inférieure à 0.45µm) ; **les valeurs de la colonne INERIS sont des PNEC (Previsible Non Effect Concentration ou Concentration sans effet prévisible sur l'environnement) avec pour référence les rapports suivants : Cd (INERIS, 2005) ;Hg (INERIS, 2006a) ; Ni (INERIS, 2006b) ; Pb (INERIS, 2003).

L’analyse des publications de l’année 2009, montre un effort de recherche dans le domaine des micro-capteurs portant principalement sur le dosage des métaux dans les eaux, plutôt que celui des substances organiques. Cette synthèse 2009 retient 61 articles portant sur les quatre métaux de la DCE contre seulement 14 articles pour les substances organiques. Les méthodes de détection des métaux se répartissent à peu prêt également entre méthodes électrochimiques (45%) et méthodes optiques (55%), avec de fortes disparités en fonction du métal concerné. En règle générale les méthodes électrochimiques sont préférées pour le dosage du cadmium (100%), du nickel (50%) et du plomb (71%) dans l’eau. En revanche les méthodes optiques sont proposées dans 80% des articles pour le dosage du mercure.

3.1.1- Cadmium

Environ une douzaine d’articles parus en 2009 traitent du dosage en continu du cadmium dans l’eau et uniquement par des techniques électrochimiques. Aucun article n’est repéré dans le domaine de l’optique pour le dosage du cadmium en 2009.

 La voltampérométrie à redissolution anodique, est la méthode la plus couramment utilisée, avec six articles sur des électrodes fonctionnalisées en pâte de carbone (Cugnet et al., 2009; El Mhammedi et al., 2009b; Lee, H.J. et al., 2009; Rico et al., 2009; Senthilkumar & Saraswathi, 2009; Tesarova et al., 2009) ou en carbone vitreux (Vedhi et al., 2009) ;

 La voltampérométrie par impulsion différentielle soit au travers de trous de 13 µm remplis d’un gel de polychlorure de vinyl-2-nitrophényl-éthyl-éther (Lee, H.J. et al., 2009) ; soit sur des électrodes de carbone vitreux fonctionnalisées avec des nanotubes de carbone multiparois sur film de bismuth (Deng et al., 2009) ou d’étain (Tian et al., 2009) ;

 La potentiométrie sur électrode spécifique fonctionnalisée avec un ionophore (4-hydroxy-salophen) immobilisé dans une membrane PVC (Ensafi et al., 2009b) ;

 La conductimétrie enfin est utilisée par une l’équipe lyonnaise sur un micro-capteur dont le récepteur est une algue : Chorella vulgaris. Le micro-capteur mesure l’inhibition de la phosphatase alcaline (Guedri & Durrieu, 2009).

Les limites de détection mesurées vont des environs de 0,2 µg/L (Deng et al., 2009),

Tableau 2 : caractéristiques des capteurs publiés en 2009 pour la mesure du cadmium dans les eaux

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Méthode Eau testée LD

(µg/L) V%

(%) Référence

DPASV sur film de nano-tubes de carbone multiparois/ Bi sur électrode de carbone vitreux

Rivière, source &

robinet 0.2 4.6 (Deng et al., 2009) SWASV sur film d’hydroxyapatite/ électrode en pâte de carbone Robinet 0.5 3.8 (El Mhammedi et al., 2009b) SV de l’Inhibition d’uréase/ électrode de carbone sérigraphiée 10% rhodié Etalon 0.6 nr (Pal et al., 2009)

SWASV sur film d’antimoine/ électrode en pâte de carbone Lac dopée 0.8 3.8 (Tesarova et al., 2009) DPASV sur film de nano-tubes de carbone multiparois – SDS/électrode d’étain Robinet 0.9 4.5 (Tian et al., 2009) LASV sur film de zeolite NH4-Y/électrode en pâte de carbone Eaux usées &

souterraines 1.0 7

(Senthilkumar & Saraswathi, 2009)

SWASV sur électrode de carbone vitreux fonctionnalisée par un polymère Traitement de

surface 1.0 2.5 (Vedhi et al., 2009) Mesure conductométrique de la l’activité phosphatase alcaline de la

micro-algue Chlorella vulgaris sur deux électrodes interdigitées en platine Tampon Tris–HCl 1.0 7 (Guedri & Durrieu, 2009) SWASV on barrette de 8×8 micro-électrodes en carbone sérigraphiées River 1.3 18 (Cugnet et al., 2009) SWASV sur électrode circulaire de carbone sérigraphiée en présente de Bi Eaux usées &

robinet dopées 3.6 10 (Rico et al., 2009) DPASV au travers d’un gel d’éther nitrophényléthyl/PVC Etalons 20 nr (Lee, H.J. et al., 2009) LSASV sur électrode DBB fonctionnalisée avec nano-particules antimoine Etalons pH 1 38 nr (Toghill et al., 2009) Potentiométrie sur électrode sélective à membrane 4-hydroxy salophen/PVC rivière & eaux usées 100 1 (Ensafi et al., 2009b)

*LD: Limite de Détection; V%: coefficient de variation calculé sur la plus faible concentration testée; nr: non rapporté; DPASV: Voltampérométrie cyclique à impulsion différentielle; SWASV: Voltampérométrie cyclique à onde carrée; LSASV: Voltampérométrie à balayage linéaire de potentiel

0,5 µg/L (El Mhammedi et al., 2009b), 0,8 µg/L (Tesarova et al., 2009) et 0,9 µg/L (Tian et al., 2009) sur électrodes de carbone fonctionnalisées par un film de bismuth, d’hydroxy-apatite, d’antimoine ou d’étain. Les autres capteurs donnent des limites de détection allant de 1 µg/L (Cugnet et al., 2009; Guedri & Durrieu, 2009; Senthilkumar & Saraswathi, 2009; Vedhi et al., 2009) jusqu’à 100 µg/l (Ensafi et al., 2009b), en passant par 3,6 µg/L en voltampérométrie à dissolution anodique avec une électrode sérigraphiée, dopée avec des nanoparticules de bismuth (Rico et al., 2009) et 20 µg/L en voltampérométrie à dissolution anodique par pulsion différentielle au travers d’un gel d’éther nitrophényléthyl/PVC (Lee, H.J. et al., 2009).

Ces limites de détection sont encore trop élevées pour la surveillance des milieux aquatiques. Pour mémoire la DCE préconise des concentrations dans les eaux douces allant de 0,08 µg/L à 0,25 µg/L selon la minéralisation des eaux ; l’INERIS publie pour le cadmium, un PNEC de 0,21 µg/L (INERIS, 2005) et la valeur seuil du SEQ-Eau, séparant les eaux de qualité optimale, va de 0,001 µg/L à 0,009 µg/L selon la dureté des eaux (RMC, 2003). Enfin aucun de ces capteurs n’a été évalué en milieu naturel.

3.1.2- Mercure

A l’inverse du dosage de cadmium, pour lequel l’électrochimie est majoritairement utilisée, les auteurs semblent privilégier les méthodes optiques pour le dosage du mercure dans l’eau. Sur une trentaine d’articles traitant du dosage du mercure par micro-capteurs.

 Vingt huit articles proposent de doser le mercure par un moyen optique : absorption moléculaire (Tableau 3) ; et fluorescence (Tableau 4). Un article propose un capteur chimiluminescent (Kanan et al., 2009). Le principe de mesure de ce dernier est basé sur la chimiluminescence d’un trimère de l’iminophénol, sa limite de détection est de 10 µg/L;

 Sept articles proposent une méthode électrochimique (Tableau 5).

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λ ab

(nm) Chromophore Eau testée

LD

(µg/L) V%

405 3,30,5,50-tétraméthylbenzidine sur sonde ADN avec hémine (-) Ruisseau dopé 0.2 nr (Li, J.S. et al., 2009) 520 4(2-pyridylazo)résorcinol Eau dopée 0.2 5 (Kalyan et al., 2009) 580

4-phényl-2,6-bis(2,3,5,6-tétrahydrobenzo[b][1,4,7]trioxononine-9-yl)pyrylium perchlorate sur membrane PVC (+) Égout & fontaine 0.6 0.04 (Yari & Papi, 2009) 450 Acide tétraphénylporphine tétrasulfonique/monolithe mesoporeux Tampon pH 9 1.2 0.4 (El-Safty, 2009) 400/530 Sonde spiropyran (+). Robinet dopé 20 nr (Shao et al., 2009)

665 Hexathiacyclo-octadécane Rivière & robinet 40 2.4 (Ensafi & Fouladgar, 2009b) 254 Hydrophobic acid fraction in DOC used as proxy of dissolved Hg Rivière & lac 300 nr (Dittman et al., 2009) 520/300 Dérivé naphtalimide sur nanoparticules d’or Étalons 500 nr (Leng et al., 2009)

490 Dérivé cyclotrivératrylène Rivière 1 000 0.9 (Nuriman et al., 2009) 530 Gaine d’alumine & sel de Ru(II), et traitement des données par PLS Etalons 1 000 (Pérez-Hernández et al., 2009) *LD: Limite de Détection; V%: coefficient de variation calculé sur la plus faible concentration testée; nr: non rapporté

Tableau 4: caractéristiques des capteurs fluorimétriques publiés en 2009 pour la mesure du mercure dans les eaux λ ex/ λ em

(nm) Chromophore Eau testée

LD

(µg/L) V%

510/581 Rhodamine sur nanoparticules d’or fonctionnalisées à l’acide

thioglycolique (-) Rivière 0.01 1.2 (Zheng et al., 2009) 500/550 Dérivés de la Rhodamine (+) Eau dopée 1 nr (Huang et al., 2009) 475/510 Carboxyfluorescéine sur acide

4-([4-(diméthyl-amino)phényl]azo)benzoïque fixé sur sondes ADN Étang 1 nr (Liu, C.W. et al., 2009) 401/538 Dérivé naphthalimide du 2,6-bis(aminométhyl)pyridine Robinet 1.4 2.3 (He et al., 2009) 520/600 Polythymine oligonucléotide T33, sur nano-particules d’or _{couvertes de citrate} Étang 2 8 (Yu et al., 2009) 273/519-527 Paires de bases non appareillées T-T (-) Rivière dopée 4 (Guo et al., 2009) 425/646-603 Prophirine-quinoline (λ extinction 646 nm & λ em 603 nm) Rivière dopée 4.4 nr (Han, Z.X. et al., 2009)

490/510 Combinaison d’oligonucléotides, ADN intercalaires, & de

polymères conjugués Etalon 6.4 nr (Ren & Xu, 2009) 438/673 Porphyrine /PVC (-) Rivière dopée 8 4 (Yang et al., 2009) 365/488 Coumarinyle-alcyne (-) Tampon pH 7.4 20 (Lee, D.N. et al., 2009) 458/534 2-[aminoéthylthio)propylthio]éthanamine avec groupements

7-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazolyl (+) Acetonitrile/eau 20 (Wanichacheva et al., 2009) 415/ratio 525/650 Hybride naphthalimide-porphyrine (+) Rivière 20 4.4 (Li, C.Y. et al., 2009) 633/ratio 501/403 Polymère thiourée -thiadiazole-pyridine (+) eau/THF 22.6 nr (Li & Yan, 2009)

490/591-520 Nano-cristal de CdSe (quantum dot) à surface modifiée par

tri-éthanol-amine Etalon 36 nr (Shang et al., 2009) 352/500 Dérivé quinolinocyclodextrin (-) Etalon 60 nr (Liu, Y. et al., 2009) 303/487 Ester de 8-benzyloxyquinoline (-) Etalon 520 nr (Vaswani & Keranen, 2009) *LD: Limite de Détection; V%: coefficient de variation calculé sur la plus faible concentration testée ; nr: non rapporté; (-) extinction, (+) stimulation.

Tableau 5 : caractéristiques des capteurs électrochimiques publiés en 2009 pour la mesure du mercure dans les eaux

(µg/L) V%

Amperométrie sur microélectrode de carbone sérigraphiée sur puce Etalons 0.03 nr (Khadro et al., 2009) Amperométrie sur électrode de carbone rhodié, mesure de NH4 de l’uréase Etalons 0.1 nr (Pal et al., 2009) Amperométrie sur ADN marqué sur nanoparticules d’or Rivière é robinet 0.1 4 (Kong et al., 2009) Nanotubes de carbone mono paroi et transistor à effet de champs Etalons 2 nr (Kim et al., 2009) Potentiométrie sur silice nanoporeuse fonctionnalisée avec du thiourée Eaux usées 14 4.5 (Javanbakht et al., 2009) DPSV on labeled DNA with a ferrocene on a gold electrode surface Tampons 20 nr (Han, D. et al., 2009) Amperométrie sur électrode de carbone pâteux modifié avec le

4-acétamidophényl) 2-hydroxybenzoate (salophen) Eaux naturelles 30 0.8 (Abu-Shawish, 2009) LASV on Nitrogen doped tetrahedral amorphous carbon thin films/silicone Etalon pH 1 200 nr (Khun & Liu, 2009)

*LD : Limite de Détection; V% : coefficient de variation calculé sur la plus faible concentration testée ; nr : non rapporté; (-) extinction, (+) stimulation ; DPASV : Voltampérométrie cyclique à impulsion différentielle; SWASV : Voltampérométrie cyclique à onde carrée; LSASV : Voltampérométrie à balayage linéaire de potentiel.

Parmi les méthodes optiques mentionnons la méthode indirecte de Dittman et al. (2009) fondée sur la corrélation entre l’absorbance à 254 nm de la fraction acide hydrophobe de la matière organique et la concentration en mercure. Cette méthode a été appliqué avec succès aux eaux de trois basins versants forestiers différents dans le New Hampshire, le Vermont, et dans l’état de New York (USA). Elle donne

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un des coefficients de détermination égales respectivement à 0,96, 0,99 et 0,98, et sa limite de détection serait de l’ordre de 0,5 ng/L, pour 0,05 unité d’absorbance. Les auteur attribuent cette corrélation aux hautes teneurs en sites sulfurés de la faction acide hydrophobe de la matière organique (Dittman et al., 2009).

Si nous exceptons la méthode de Dittman et al., qui demande une validation sur des eaux autres que celles de bassins forestiers afin de mesurer l’interférence de l’ion nitrate, les limites de détection de la majorité de ces capteurs sont encore trop élevées pour une application environnementale, mais le franchissement du seuil des 0,05 µg/L n’est plus très loin. Certains capteurs optiques atteignent la limite de détection de 0,2 µg/L par spectrométrie (Kalyan et al., 2009; Li, J.S. et al., 2009) ou fluorimétrie (Zheng et al., 2009) ; et des capteurs électrochimiques descendent à la limite de détection de 0,1 µg/L (Kong et al., 2009; Pal et al., 2009). Un seul micro-capteur franchi le seuil de 0,05 µg/L avec une limite de détection de 0,03 µg/L mais sur des tampons d’acétate de sodium à pH 4,2, ce qui nécessitera l’intégration du capteur dans un système micro-fluidique de préparation de l’échantillon (Khadro et al., 2009). Ces micro-capteurs sont proches des limites demandées ou préconisées pour la surveillance des milieux aquatiques : la DCE fixe un seuil à 0,05 µg/L, mais encore trop peu sensibles pour la valeur seuil du SEQ-eau est de 0,007 µg/L (RMC, 2003). Aucun de ces capteurs n’a été évalué sur le terrain. Toutefois, la méthode de Dittman et al. pourrait être appliquée en milieu naturel avec une sonde UV du commerce moyennant une modification de son programme de déconvolution de spectres et un étalonnage spécifique. Toutefois ces programmes de déconvolution spectrale sont inclus dans des logiciels propriétaires, il est donc difficile de les modifier. Aussi certains auteurs développent-il leurs propres algorithmes autonomes (Bertrand-Krajewski et al., 2007; Torres & Bertrand-Krajewski, 2008; Winkler et al., 2008).

3.1.3- Nickel

Seuls deux articles traitent du dosage du nickel. Un par voie électrochimique (Khadro et al., 2009) et l’autre par voie spectrométrique (Li, H.B. et al., 2009).

La limite de détection de la méthode par voltampérométrie par impulsion différentielle sur micro-électrode de carbone sérigaphiée est de 0,5 µg/L (Khadro et al., 2009) et celle de la méthode par spectrométrie de nano-particules d’argent couvertes de gluthation, de 4,4 mg/L (Li, H.B. et al., 2009). Seul le micro-capteur électrochimique, une fois validé en laboratoire, serait utilisable pour le suivi du nickel dans le cadre de la DCE (NQE-MA : 20 µg/L). Toutefois, cette électrode ne répond pas encore tout à fait aux exigences de l’INERIS ou le SEQ-Eau, respectivement 0,5 µg/L et 0,25 µg/L.

3.1.4- Plomb

Près d’une quinzaine d’articles décrivent des micro-capteurs dosant le plomb dans les eaux, la majorité des articles proposent des méthodes électrochimiques (Tableau 6), seuls quatre articles concernent des méthodes optiques (Tableau 7).

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Tableau 6 : caractéristiques des capteurs électrochimiques publiés en 2009 pour la mesure du plomb dans les eaux

(µg/L) V%

DPASV sur film de nano-tubes de carbone multiparois/ Bi sur électrode de

carbone vitreux Rivière & robinet 0.1 4.1 (Deng et al., 2009) Potentiometrie sur membrane acide 5,5,dithiobis(2-nitrobenzoic)/PVC Eau d’exhaure 0.12 20 (Faridbod et al., 2009) SWASV sur film d’hydroxyapatite/ électrode en pâte de carbone Eau usée & robinet 0.16 4.1 (El Mhammedi et al., 2009a) SWASV sur film d’antimoine/électrode en pâte de carbone Lac 0.2 1.2 (Tesarova et al., 2009) LASV sur électrode en feutre de graphite étalons 0.2 15 (Nasraoui et al., 2009) SWASV sur électrode circulaire de carbone sérigraphiée en présente de Bi Eau usée 0.9 7.4 (Rico et al., 2009) LASV sur film de zeolite NH4-Y/électrode en pâte de carbone Eau souterraine &

eau usée 3.6 7 (Senthilkumar & Saraswathi, 2009) LSASV sur électrode DBB fonctionnalisée avec nano-particules antimoine Etalon pH 1 18.5 nr (Toghill et al., 2009)

Potentiometrie sur membrane micro-particlues de polyaminoanthraquinone /PVC

Robinet et eau de

pluie dopée 160 nr (Li, X.G. et al., 2009) LASV sur film de carbone tétraédrique amorphe dope à l’azote/silicium Etalons pH 1 210 nr (Khun & Liu, 2009) SWASV sur électrode de carbone vitreux fonctionnalisée par un polymère Traitement de

surface 400 2.8 (Vedhi et al., 2009) Potentiometrie sur membrane de diamides macrocyclique substitués /PVC Étalon 410 (Kazemi et al., 2009)

*LD : Limite de Détection; V% : coefficient de variation calculé sur la plus faible concentration testée ; nr : non rapporté; (-) extinction, (+) stimulation ; DPASV : Voltampérométrie cyclique à impulsion différentielle; SWASV : Voltampérométrie cyclique à onde carrée; LSASV : Voltampérométrie à balayage linéaire de potentiel.

La majorité des méthodes électrochimiques publiées sont ampérométriques, principalement sur électrodes de carbone modifiées (carbone pâteux ou vitreux, graphite) avec des limites de détection s’étendant de 0,10-0,2 µg/L (Deng et al., 2009; El Mhammedi et al., 2009a; Nasraoui et al., 2009; Tesarova et al., 2009) à 0,4 mg/L (Vedhi et al., 2009). Les méthodes potentiométriques couvrent une gamme similaire de seuils de détection : 0,12 µg/L (Faridbod et al., 2009) à 0,41 mg/L (Kazemi et al., 2009), l’élément limitant étant la nature du ionophore inclus dans la membrane. Qu’ils soient ampérométriques (El Mhammedi et al., 2009a; Nasraoui et al., 2009; Tesarova et al., 2009) ou potentiométriques (Faridbod et al., 2009) les capteurs électrochimiques ont des limites de détection compatibles avec les recommandations concernant les teneurs en plomb dans les eaux : DCE : 7,2 µg/L ; INERIS : 5 µg/L ; SEQ-Eau : 0,21 µg/L.

Tableau 7 : caractéristiques des capteurs optiques publiés en 2009 pour la mesure du plomb dans les eaux

(µg/L) V%

Fluorimétrie (475/518 nm) sur sonde aptamère anti-thrombine marquée de

deux fluorophores (+) Etang 0.1 1.3 (Liu, C.W. et al., 2009) Balayage fluorimétrique d’une matrice de ADNzymes métal dépendantes Rivière dopée 2 6.7 (Zuo et al., 2009) Colorimétrie (434 nm) du 4-hydroxy salophen sur membrane cellulose Rivière & eau usée 18 2.1 (Ensafi et al., 2009a) Colorimétrie (530 nm) sur membrane diphénylcarbazone/PVC Eaux naturel & usée 1300 nr (Ensafi & Fouladgar, 2009a) *LD: Limite de Détection; V%: coefficient de variation calculé sur la plus faible concentration testée ; nr: non rapporté; (-) extinction, (+) stimulation.

Enfin parmi les méthodes optiques recensées, les plus sensibles utilisent des sondes ADN et l’affadissement de la fluorescence (quenching, turn off). Liu, C.W. et al. (2009) utilisent une sonde ADN simple brin (aptamère anti-trombine) marquée à ses extrémités 5’ et 3’ par, respectivement la carboxy-fluorescéine et l’acide 4-([4-(diméthylamino)phényl]azo)benzoïque. Zuo et al. (2009) dosent les ions Pb(II) par action sur des ADNzymes marquées de deux sondes cyanines fluorescentes Cy3 (550/570 nm) pour le dosage et Cy5 (650/670 nm) pour la référence (Zuo et al., 2009). Ces deux méthodes optiques donnent des limites de détection acceptables pour un usage de surveillance du milieu aquatique, avec respectivement : 0,1 µg/L (Liu, C.W. et al., 2009)et 2 µg/L (Zuo et al., 2009). Les deux autres méthodes

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optiques sont colorimétriques et ont des limites de détection trop élevées : 18 µg/L (Ensafi et al., 2009a) et 1,3 mg/L (Ensafi & Fouladgar, 2009a).

Les techniques électrochimiques et optiques atteignent des limites de détection similaires, environ 0,1 µg/L, compatibles avec les recommandations du SEQ-eau 0,25 µg/L. Toutefois aucun de ces capteurs n’est encore au stade de l’évaluation en milieu naturel. La robustesse et rusticité des technologies devront guider la sélection des micro-capteurs à valider.

3.1.4 Conclusion sur le dosage des métaux

L’approche électrochimique est la technique privilégiée par les quatre cinquièmes des auteurs, au moins pour le Cd, le Ni et le Pb. Pour le dosage du mercure nous avons une proportion inverse avec une prépondérance à 80% de l’approche optique. Il est à noter, qu’avec près de 60% articles publiés, la détection du mercure semble concentrer actuellement les efforts de recherche dans le domaine du dosage des métaux de la DCE dans les eaux, avec plus particulièrement une recherche active de nouveaux chromophores plus spécifiques et plus sensibles, et de couplages originaux entre chromophore et ionophore.

Nous avons vu que les limites de détection pour le cadmium pour des micro-capteurs n’utilisant pas de mercure, sont encore trop élevées (environ 0,4 µg/L pour les meilleurs) et ne permettent d’atteindre les normes de qualité environnementale (NQE) préconisées par la DCE pour le cadmium (0,08 µg/L à 0,25 µg/L). Nous pouvons dresser le même constat pour le mercure, les capteurs électrochimiques et optiques les plus performants présentent une limite de détection égale à 0,1 µg/L, très proche des 0,05 µg/L de la DCE, toutefois sans l’atteindre encore. Le seul capteur franchisant ce seuil (0,03 µg/L) n’a pour le moment été validé qu’en laboratoire sur des solutions d’acétate à pH 4,2 (Khadro et al., 2009). En ce qui concerne le nickel, étant donnée la valeur élevée de la NQE (20 µg/L), la majorité des capteurs électrochimiques permettent une application de la DCE, (limites de détection entre 0,1 µg/L et 1 µg/L). Enfin en ce qui concerne les micro-capteurs dosant le plomb, les limites de détection des plus performants se situent autour de 0,1-0,2 µg/L, pour une NQE de 7,2 µg/L. Ils permettent dès à présent d’atteindre la valeur seuil du SEQ-Eau (0,25 µg/L). Il reste à valider ces micro-capteurs en conditions réelles de terrain.

3.2- Composés organiques de synthèse

Sur la liste des substances de l’annexe II de la Décision Commune prise le 20 décembre 2007 par le Conseil de l’Europe (EU, 2008), 36 sont des substances organiques de synthèse, les 5 restantes étant des métaux (Cd, Ni, Pb et Hg) et un organo-étain. Les substances organiques de synthèse peuvent être regroupées en grandes familles chimiques ou d’usage : 17 pesticides, 10 solvants chlorés, 8 HAP et divers substances organiques comme des alkyl-phénols, des détergents, des polybromo-diphényl-éthers, un halogénure d’aryle et le benzène (cf. tableau en annexe 2). CemOA : archive ouverte d'Irstea / Cemagref

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Tableau 8 : synthèse des normes de qualité environnementales en moyenne annuelle (NQE-MA) pour les eaux de surface (µg/L) ; SEQ-Eaux souterraines

Eaux superficielles Eau potable DCE (UE, 2008) SEQ-Eaux (RMC, 2003) décret 2001-1220 (JORF, 2001) SEQ eaux souterraines (MEDD, 2003) Benzène 10 0,5 1,0 0,5 Chloroforme 2,5 1,2 100 5 Atrazine 0,6 0,02 0,1 0,05 Isoproturon 0,3 0,02 0,1 0,05 Chlorfenvinphos 0,1 0,0003 0,1 0,05 Chlorpyrifos 0,03 0,00005 0,1 0,05 DDTpp’ 0,01 0,0002 0,1 0,05

Toutefois les publications scientifiques visant à la détection et au dosage de ces substances organiques de synthèse représentent une proportion beaucoup plus modeste de la littérature consacrée aux micro-capteurs que celle consacrée aux quatre métaux. Durant l’année 2009 nous n’avons dénombré qu’une douzain d’articles, principalement sur la détection des organophosphorés et quelques carbamates (Tableau 9). Parmi ceux-ci, huit articles présentent des méthodes électrochimiques sur électrodes fonctionnalisées, dont six biocapteurs enzymatiques basés sur l’activité choline-estérase. Les autres capteurs sont destinés à doser l’atrazine (Pardieu et al., 2009), l’isoproturon (Gouzy et al., 2009) et le paraquat (Lee, D.Y. et al., 2009).

Tableau 9 : Capteurs pour le dosage des organophosphorés et des carbamates (en italique) dans l’eau

Méthodes Etalons LD Références

Chlorpyrifos 20 µg/L Méthode colorimétrique sur nanoparticules d’or

Malathion 100 µg/L (Lisha et al., 2009) Détection par ondes acoustiques de surface transverses horizontales

guidées (SH-SAW) sur LiTaO3

Phosmet Parathion

5 mg/L

2 mg/L (Mensah-Brown et al., 2009) Détection ampérométrique sur électrodes à base d’argiles modifiée par

électrodéposition de Ni2Al-NO3

Glyphosate Glufosinate

169 µg/L

905 µg/L (Khenifi et al., 2009) Détection ampérométrique sur électrode de carbone vitreux

fonctionnalisée par un film de poly-cystèine Méthyl parathion 1,7 µg/L (Wang, 2009) Méthyl paraoxon 6 ng/L

Carbofuran 7 ng/L Détection ampérométrique sur acétylcholine estérase immobilisée une

électrode de platine modifiée par des nanoparticules d’or et fibroïne de

soie _Phoxim _{0,6 µg/L}

(Yin et al., 2009) Détection ampérométrique de l’acétylcholine-estérase immobilisée sur

film nanométrique CaCO3 & chitosane Méthyl parathion 1 µg/L (Gong et al., 2009) Détection ampérométrique sur acétylcholine estérase & choline oxydase

immobilisées sur membrane de silice mésoporeuse Diazinon-oxon 0,37 µg/L (Shimomura et al., 2009) Paraoxon éthyl 9,5 µg/L

Sarin 6 µg/L Détection ampérométrique sur une électrode de carbone vitreux modifiée

(nanoparticules Au/Pt avec de l’acétylcholine-estérase/choline oxydase

immobilisées par réticulation ) _Aldicarb _{48 µg/L}

(Upadhyay et al., 2009) Paraoxon 0,5 ng/L

Détection ampérométrique de l’activité acétylcholine-estérase

immobilisée sur film e nanoparticules d’or & PDMS-PDDA Parathion 1,0 ng/L (Zhao et al., 2009) Détection ampérométrique de la réactivation de la choline-estérase

inhibée par la salive de rat sur une électrode sérigraphié modifiée par des nanotubes de carbone

Paraoxon 0,14 µg/L (Du et al., 2009)

Parmi les pesticides organophosphorés du Tableau 9, seul le chlorpyrifos figure parmi les 33 substances de la Directives Cadre, avec une NQE-MA de 0,03 µg/L. Toutefois la méthode colorimétrique sur nano-particules d’or proposée, présente des limites de détection élevées de plusieurs ordres de grandeur pour le dosage du chlorpyrifos et du malathion, respectivement 20 µg/L et 100 µg/L (Lisha et al., 2009).

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Les méthodes ampérométriques de suivi de l’activité acétylcholine-estérase développées par Zhao et al., (2009) et par Yin et al., (2009) permettent d’atteindre des seuils bas, respectivement : 0,5 ng/L pour le paraoxon et 1 ng/L pour le parathion (Zhao et al., 2009) ; 6 ng/L pour méthyl paraoxon et 7 ng/L pour le carbofuran (Yin et al., 2009). Ces méthodes mériteraient d’être testées sur les deux organophosphorés de la DCE : le chlorpyrifos et le chlorfenvinphos.

Parmi les méthodes proposées pour doser d’autres pesticides, Pardieu et al. (2009) présentèrent un capteur électrochimique, fondé sur un polymère à empreinte moléculaire (MIP) conducteur, déposé sur une électrode de platine, capable de détecter par voltampérométrie cyclique des triazines (atrazine, terbutylazine et simazine) et de doser l’atrazine avec une limite de détection de 4,5 µg/L.

Gouzy et al. (2009) développèrent un immuno-capteur fondé sur la résonance plasmonique de surface (SPR) pour doser l’isoproturon. L’anticorps monoclonal de rat (mAb IOC 7E1) est réversiblement immobilisé à l'aide d'un anticorps monoclonal (mAb TIB 172) de capture anti-rat de souris (chaîne kappa), immobilisé sur la surface de la puce par liaisons covalentes, afin de faciliter la régénération du capteur. La limite de détection pourrait être descendue à 0,1 µg/L, mais la gamme opérationnelle de dosage va de 1,3 µg/L à 16,3 µg/L (inhibition de 20 à 80%).

Lee et al (2009) ont construit un système couplant un résonateur à quartz et une micro-caméra à dispositif à transfert de charge (CCD) afin d’étudier l’effet du paraquat (2,7 µg/µL) sur des hépatomes humains (HepG2) par décalage de résonances de fréquence et de résistance du résonateur. Le système donne une réponse qualitative et permet de visualiser l’action du paraquat sur les cellules.

Kurup (2009) décrit un capteur virtuel (barrette de sept capteurs SnO2 avec différents dopages, associés à une sonde de température et une sonde d’humidité) équipée d’une membrane d’échantillonnage de gaz et intégré dans une sonde destinée à la détection des polluants organiques volatiles en milieu souterrain. Cette technologie fournie pour l’instant des résultats qualitatifs (trois niveaux : faible, moyen et haut) qui doivent ensuite être confirmés par des analyses conventionnelles (Kurup, 2009). 4- Conclusions

Comme remarqué ci-dessus, 81% des publications de l’année 2009 concernent seulement 12% des substances de la liste des substances prioritaires (Cd, Hg, Ni, Pb). L’origine de cette disparité déjà constatée dans la production des années 2007 et 2008, est sans doute attribuable à l’hétérogénéité des composés chimiques de cette liste DCE qui impose le développement faiblement rentable d’un micro-capteur spécifique pour chaque composé particulier. Le fait que seuls les organophosphorés soient l’objet d’un nombre relativement important de publications parmi celles consacrées aux substances organiques (77%), tend à confirmer l’origine de cette disparité. La conception de micro-capteurs mesurant des effets biologiques plutôt que des concentrations, comme dans le cas des micro-capteurs d’organophosphorés, pourrait constituer une voie d’innovation permettant de s’affranchir de cette contrainte imposant le développement d’un micro-capteur spécifique par substance. Toutefois la notion de "qualité chimique d’une masse

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recherche de nouveaux moyens analytiques. Cela dit, les micro-capteurs restent, du fait de leur aptitude à suivre les variations spatio-temporelles des événements perturbateurs d’un bassin versant, des outils d’investigation irremplaçables, que ce soit dans la cartographie des concentrations sur une zone géographique, la localisation de stations de prélèvements et l’optimisation de l’échantillonnage, ou encore dans l’étude diachronique et synchronique du fonctionnement d’un bassin versant.

Aucune des publications analysées en 2009 ne présente un micro-capteur validé en laboratoire qui serait prêt pour des tests en conditions réelles de terrain. Or, avant d’envisager un possible développement commercial de ces micro-capteurs, il faut procéder à l’étude de leurs dynamiques de réponse en montée et en descente, connaître leur dérive à long terme et leur taux de disponibilité. Ces validations en laboratoire et sur le terrain sont un préalable indispensable à la reconnaissance des micro-capteurs en tant qu’instrument de mesure. La norme ISO 15839 (ISO, 2006) devrait permettre de développer un protocole cohérent de caractérisation adapté aux micro-capteurs qui devrait faciliter leur adoption en routine par les gestionnaires de milieux aquatiques. Cette absence de validation tient principalement à une concentration des recherches sur la partie sensible des micro-capteurs : le récepteur. Or, les principes de détection ne semblent pas actuellement constituer un facteur limitant au développement de micro-capteurs pour l’environnement. En revanche, les efforts doivent être poursuivis afin d’abaisser encore les seuils de détection. Toutefois, la robustesse du récepteur aux conditions environnementales devra connaître des améliorations sensibles, notamment sa résistance à l’encrassage (fouling) : passivation ou nettoyage par ultrasons de la surface sensible. Ce point constitue le premier verrou technologique à lever afin de mener des tests de longue durée dans l’environnement.

Les autres verrous scientifiques et technologiques à lever pour aboutir à des réseaux de micro-capteurs opérationnels sur le terrain, sont au niveau du transducteur et du transmetteur. Installé un micro-capteur dans le milieu naturel nécessite une infrastructure capable de l’alimenter, de le surveiller et de récupérer les données, impliquant des disciplines extérieures à la chimie, comme l’électronique ou l’informatique, et qui demandent à être réunies dans le bute de construire une chaîne complète de mesure in situ. Les axes principaux de progrès doivent porter sur les points suivants :

 Miniaturisation : poursuivre l’intégration des différents modules (récepteur, transducteur et transmetteur) sur une même puce. Cela conduit à une baisse de l’énergie consommée et semble avoir, au moins sur les électrodes de conductivité, un effet bénéfique sur la sensibilité.

 Communication : assurer la communication entre les micro-capteurs et la station d’acquisition et entre les micro-capteurs entre eux. Un réseau de micro-capteurs devrait avoir la possibilité de se géo-localiser (recherche des micro-capteurs dispersés après une crue notamment), vérifier l’état de ses communications avec la station d’acquisition et les micro-capteurs de son voisinage, valider la qualité de ses données avant leur transmission, alerter en cas de situation anormale. Deux modes de communication sans fil seraient à étudier : les ultrasons ou les radiofréquences.

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 Autonomie : diminuer la consommation énergétique ou développer des possibilités d’alimentation in situ en énergie (les biopiles ou les hydroliennes seraient des technologies à explorer).

 Eco-conception : intégrer l’impact probable de la technologie sur l’environnement, ainsi que le cycle de vie du micro-capteur, dès le choix des principes de mesure. En effet dans l’éventualité d’une perte du matériel sur le terrain, la composition des micro-capteurs doit bannir l’utilisation de substances toxiques ou dangereuses pour l’environnement.

Enfin il convient de mentionner la nécessité de développer des technologies de traitement de l’information dans le but de gérer de façon optimale les flux considérables de données produits par un réseau de micro-capteurs. Aussi, les micro-capteurs doivent-ils penser comme les extrémités sensibles d’une véritable d’une sorte de cyber-structure de stockage, gestion et visualisation des données environnementales. Les appels à projets devraient se centrer sur la conception de réseaux de micro-capteurs opérationnels (matériel et logiciels) et susciter l’émergence de projets ayant pour objectif global un réseau opérationnel de surveillance depuis les récepteurs jusqu’au PC de gestion.

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Mars 2010- p 21/29

Références citées

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