Rabat
N° d’ordre : 2487THÈSE DE DOCTORAT
Présentée par
Hamid MOUNIR
Discipline : Physique
Spécialité : Mécanique et Energétique
Caractérisation, modélisation thermo fluide et électrochimique,
simulation numérique et étude des performances
des nouvelles piles à combustible types IP-SOFC
(Integrated-Planar Solid Oxide Fuel Cell)
Soutenue le : 10 Avril 2010
Devant le jury
Président :
A. BENYOUSSEF
Professeurde l’enseignement supérieur à la Faculté des Sciences RabatExaminateurs :
A. El Gharad
Professeur de l’enseignement supérieur à L’ENSET de RabatM. Boukalouch
Professeur de l’enseignement supérieur à la faculté des sciences de RabatM. Belaiche
Professeur de l’enseignement supérieur à L’ENS de RabatM. O. Ben Salah
Professeur de l’enseignement supérieur à la faculté des sciences de RabatCh. Bojji
Professeur de l’enseignement supérieur à L’ENSET de RabatRemerciements
Remerciements
Les travaux de recherche présentés dans ce mémoire ont été menés au Laboratoire de
thermodynamique et de mécaniques des matériaux, de la faculté des sciences de rabat
Je remercie donc le responsable Monsieur Mohamed Boukalouch Professeur de
l’enseignement supérieur de la Faculté des Sciences et directeur de l’UFR.
Ces travaux ont été effectués en collaboration au LABORATOIOR de mécanique et de
calcul des structures dans le quel j’ai participé à diverses activités de recherche et accompli
ma thèse. Je remercie donc vivement le responsable Monsieur Abdellah El Gharad,
professeur à l’Ecole Normale Supérieur de L’enseignement Technique et Chef de
Département de génie Mécanique pour la confiance qu’il m’a accordé en me confiant ce
travail, pour m’avoir accueilli au laboratoire et avoir encadré mes travaux.
Je témoigne ma reconnaissance envers les personnes qui m’ont accompagné durant cette
période, et qui pour certaines sont activement intervenues dans le déroulement de ces
travaux de thèse.
J’exprime ma gratitude à mon Co-encadrant : Monsieur Mohamed Belaiche, Professeur à
l’Ecole Normale Supérieure d’enseignement et membre de l’académie Hassan II, pour son
aide tout au long de ces quatre années.
Je tiens à remercier tous, les membres du jury :
Mr Abdelilah BENYOUSSEF, pour avoir accepté de présidé le jury.
Mr Mohamed ouadi Ben Salah, Mr Rachid Benchrifa, et Mr Chakib
Bojji, en tant que rapporteurs, dont le travail de lecture approfondie du manuscrit a
permis une agréable discussion lors de la présentation orale ;
Enfin je remercie ma femme, mon fils, mes parents, mes frères, mes sœurs et toute la
famille pour leur confiance et leur soutien et que j’aime profondément
Résumé
Résumé
Les piles à combustible à électrolyte solide SOFC suscitent beaucoup d’espoir face aux enjeux énergétiques et environnementaux. Elles ont subit un important développement dans leur géométrie par l’introduction de la technologie modulaire par la société Rolls-Royce. Les performances de ces nouvelles piles IP-SOFC sont fortement influencées par l’écoulement de l’air et du combustible (CH4, H2,
CO2….) dans leurs éléments poreux.
Dans cette thèse nous présentons une modélisation physique des écoulements des gaz au sein de la pile et une modélisation électrochimique pour définir ses performances. Les phénomènes étudiés sont représentés avec une formulation théorique de façon macroscopique par une méthode numérique mixant la
méthode des différences finies et celle des lattices de Boltzmann. Les
simulations sont effectuées avec un programme écrit en FORTRAN 90, elles nous ont permis la validation de nos équations différentielles et algorithmes de résolution. Les résultats obtenus ont mis en évidence les profils des différentes grandeurs physiques et électrochimiques dans la pile.
Les résultats montrent une augmentation des pertes de concentration cathodique en tension qui est due à la diminution de la fraction molaire de l’oxygène le long de l’entre-modules, et aussi une augmentation des pertes de concentration anodique en tension qui est due à la diminution de la fraction molaire de l’hydrogène le long des canaux modulaires. Nous pensons que la température du module augmente par production de chaleur à partir des réactions chimiques, ce qui améliore les performances de la pile.
Les résultats que nous avons obtenus montrent aussi que :
les pertes d’activations et les pertes ohmiques jouent un rôle majeur dans la diminution de la tension lorsque la densité du courant électrique augmente,
La puissance électrique, collectée au niveau des rangées de modules, augmente continuellement, et ce lorsque nous passons de la première vers la dernière rangée de modules, ce qui est justifié par l’augmentation de la température qui améliore la tension et par conséquence augmente la puissance.
Les résultats montrent que l’augmentation de la température d’entrée des gaz améliore considérablement la tension et la puissance de la pile et par suite son rendement. Nous constatons que l’augmentation de la pression dans la pile permet une diffusion facile des gaz au niveau de l'interface électrode/électrolyte, ce qui permet une augmentation des concentrations des réactifs et par conséquence diminue les pertes de concentration et favorise les performances de la pile.
En fin nous avons montré que :
La composition des gaz joue un rôle important dans la réduction des pertes de concentration et progresse la tension et la puissance.
La réduction de l’épaisseur des éléments de la pile (anode, cathode et électrolyte) permet une diminution des pertes en tension et une augmentation de la puissance produite au niveau de la pile.
Mots clés : pile à combustible type IP-SOFC, Modélisation thermo fluide, modélisation électrochimique, simulation numérique, transport de masse, transfert de chaleur, performances de la pile.
Sommaire
Sommaire
Nomenclature………..10 Introduction générale……….12
CHAPITRE I :
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES PILES A COMBUSTION (PAC)
ET LES AMELIORATIONS TECHNIQUES APPORTEES AUX DIVERS
ELEMENTS DES PAC TYPE SOFC
I. INTRODUCTION………... II. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DES PAC……….
1. Pile élémentaire……….. 2. Empilement de piles élémentaires………... 3. Les caractéristiques des piles à combustible………. 3.1. La tension de la pile………... 3.2. Le rendement et la température de fonctionnement de la pile……... 3.2.1. Le rendement théorique………... 3.2.2. Le rendement réel……….
III. LES DIFFERENTS TYPES DE PAC……… IV. LES AVANTAGES DES PAC……… V. LES APPLICATIONS DES PAC……… VI. LES PILES SOFC
1. Présentation des PAC SOFC……… 2. Classifications des SOFC……….
2.1. Classification selon la géométrie de la pile……….. 2.2. Classification selon la température de fonctionnement de la pile………. 3. Les avantages des PAC SOFC...……… 4. Nouveautés apportées aux PAC………
4.1. Progrès en matériaux………. 4.1.1. Au niveau d’électrolyte………. 4.1.2. Au niveau des électrodes……… a. L'anode……… b. La cathode……… 4.1.3. Au niveau des plaques de diffusion ou inter connecteurs……….. 4.2. Progrès au niveau de la conception de la pile SOFC………... 4.2.1. Technologies intermédiaires……….. 4.2.2. Integrated-planar solid oxide fuel cell IP-SOFC………...
VII. CONCLUSION……… 14 16 16 16 17 17 18 18 19 20 21 24 22 25 25 25 26 27 27 27 28 28 28 29 29 30 30 31 32
CHAPITRE II :
CARACTERISATION DE LA GEOMETRIE ET DES MATERIAUX DE LA
PILE IP-SOFC
I. PRESENTATION……… II. CONSTITUANTS D’UNE PILE TYPE IP-SOFC………...
1. Les modules……… 2. Les cellules……….
2.1. L’électrolyte……… 2.1.1. Fonction………. 2.1.2. Matériau utilisée……… 2.1.3. Caractéristiques du matériau utilisé……….. 2.2. L’anode……… 2.2.1. Fonction………. 2.2.2. Matériau utilisée……… 2.2.3. Caractéristiques du matériau utilisé……….. 2.3. La cathode……….. 2.3.1. Fonction………. 2.3.2. Matériau utilisée……… 2.3.3. Caractéristiques du matériau utilisé………. 2.4. Les inters connecteurs………. 2.5. Le support de la pile………..
III. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT………. IV. FABRICATION DES IP-SOFC……….
1. Le module……… 2. Technique de déposition des cellules sur les modules………
V. CONCLUSION………..
CHAPITRE III :
MODELISATION THERMO FLUIDE ET SIMULATION NUMERIQUE
DES PHENOMENES DE TRANSFERT DE CHALEUR ET DE
TRANSPORT DE MATIERE DANS LA PILE IP-SOFC
I.
INTRODUCTION ………...II.
PRESENTATION………III.
MODELISATION DE L’ECOULEMENT DE L’AIR A LA CATHODE1. Domaines de simulation (A, B)……….. 2. Propriétés physiques de la cathode poreuse……….. 3. Hypothèses de calcul………... 4. Modélisation et équations d’écoulement dans le 1érdomaine A………...
4.1. Equations d’écoulement……….. 34 36 36 37 37 37 38 38 38 38 38 38 39 39 39 39 39 40 41 43 43 43 44 47 48 50 51 52 52 52
Sommaire
4.1.1. Equation de conservation de la masse……… 4.1.2. Equations de quantité de mouvement……… 4.1.3. Equation de conservation de l’énergie………... 4.1.4. Equation de diffusion………. 4.2. Résolution numérique………
4.2.1. Méthode des différences finis……….. 4.2.2. Discrétisation des équations……….
a. Développement de l’équation de continuité... b. Développement de l’équation de quantité de mouvement………….. c. Développement de l’équation d’énergie………... d. Développement de l’équation de diffusion………... 4.2.3. Conditions aux limites………. 4.2.4. Algorithme de résolution………...………. 5. Modélisation et équations d’écoulement dans le 2émedomaine B………... 5.1. Équations d’écoulement……… 5.2. Méthode de Boltzmann sur réseau (LB)………. 5.2.1. Equation de Boltzmann sur réseau pour le champ de la vitesse……. 5.2.2. L’équation de Boltzmann sur réseau pour le champ de la température………. 6. Résultats et discussions………
6.1. Validation du modèle………... 6.1.1. Comparaison de la distribution de la fraction molaire de l’oxygène.. 6.1.2. Influence de la vitesse (nombre de Rynolds) sur la variation de la
séparation horizontale Xr entre les modules………. 6.2. Evolution des paramètre de la pile………. 6.2.1. Distribution de la fraction molaire de l’oxygène……… 6.2.2. Evolution de la temperature de l’air……….……… 6.2.3. Les pertes de concentration cathodique………
53 53 54 54 54 54 56 56 59 62 64 66 67 69 69 69 69 71 72 72 72 73 75 75 76 77
IV. MODELISATION DE L’ECOULEMENT DU COMBUSTIBLE A L’ANODE
1. Présentation……….. 2. Modélisation thermo fluide……….. 3. Résolution numérique……….. 4. Résultats et interprétations………. 4.1. Evolution des fractions molaires des constituants du combustible…….. 4.2. Evolution des pertes de concentration……… 4.3. Evolution de la température du combustible………
V. CONCLUSION………. . 78 79 80 80 80 81 82 83
CHAPITRE IV :
MODELISATION ELECTROCHIMIQUE ET
PREDICTION DES
PERFORMANCES DE LA PILE IP- SOFC
I. INTRDUCTION………. II. MODELISATION ELECTROCHIMIQUE……….
1. Présentation des différents phénomènes…..……….. 2. Tension électrique de la pile………... 3. Différentes pertes en tension électrique………... 3.1. Pertes de Concentration………... 3.2. Pertes Ohmiques………... 3.3. Pertes d’Activation……… 4. Procédure numérique de résolution………..
III.RESULTATS ET INTERPRETATIONS……….
1. Validation du modèle électrochimique………. 1.1. Tension dans la première rangée de modules……… 1.2. Performances de la première rangée de modules……….. 2. Résultats pour un module à 30 cellules IP-SOFC………...
2.1. Distribution surfacique de la température et de la tension………. 2.2. Distribution linéaire de la température et de la tension du module….… 2.3. Evolution des différentes pertes en tension………. 3. Résultats globale de la pile ……… 3.1. Evolution de la température et de la composition de l’air d’une rangée
à l’autre……… 3.2. Puissance des différentes rangées de la pile………
IV. CONCLUSION………..
CHAPITRE V :
ETUDE DES EFFETS DES PARAMETRES DE FONCTIONNEMENT
SUR
LES
PERFORMANCES
DE
LA
PILE
IP-SOFC
ET
OPTIMISATION DES CONDITIONS DE FONCTIONNEMENT
I. INTRDUCTION………..
II. RESULTATS ET INTERPRETATIONS………..
1. Influence des paramètres de fonctionnement ………... 1.1. Influence de la température sur les performances de la pile
1.1.1. Influence de la température sur la tension……… 1.1.2. Influence de la température sur les pertes en tension……… 1.1.3. Influence de la température puissance……….
87 88 88 88 90 90 90 91 92 95 95 95 96 97 97 99 99 101 101 102 103 106 107 107 107 109 110
Sommaire
1.2. Influence de la pression sur la puissance de la pile………... 1.3. Influence de la vitesse maximale d’entrée de l’air sur la puissance………… 1.4. Influence de la composition du combustible sur la puissance………. 2. Influence des paramètres du cœur de la pile……….
2.1. Influence des épaisseurs des éléments de la cellule à combustible…………. 2.1.1. Epaisseur de l’électrolyte……… 2.1.2. Epaisseur des électrodes……… a. Influence de l’épaisseur d’anode……… b. Influence de l’épaisseur de la cathode………
2.2. Influence des caractéristiques physiques des matériaux des éléments de la pile……… 2.2.1. Influence de la porosité………
III. CONCLUSION………...
CONCLUSION GENERALE………
Publications et communications orales / affiches……… ANNEXE : Extrait des programmes utilisés dans notre simulation………..
111 112 114 116 117 117 118 118 119 119 119 120 123 126 128
Nomenclature
b : Epaisseur (m),Ci: Concentration molaire de l’espèce i (mol m−3),
Cp: Chaleur molaire ou capacité thermique (J mol−1K−1),
Dij: Coefficient de diffusion binaire (m2s-1),
Deff: Coefficient de diffusion effective de l’électrode (m2 s−1),
E : Tension électrique (V),
Ei: Energie d’activation de l’espèce i (KJ mol-1),
EOCV: Potentiel de Nernest (V),
E0: Potentiel standard (V),
F: Constante de faraday (C mol−1),
h : Enthalpie partielle (J mol-1), H: Enthalpie spécifique (J mol-1),
I : Densité de courant électrique (A m−2),
I0: Densité de courant électrique échangée (A m−2),
k : Facteur pré-exponentiel,
K : Coefficient de transfert thermique,
n: Nombre d’électrons participant à la réaction chimique, p : Pression (Pa),
pi: Pression partielle de l’espèce i (Pa),
P : Puissance électrique (w),
Qi: Fonction de collision,
R : Constante des gaz parfaits (kJ mol−1K−1), Rohm : Résistance ohmique (Ω m2),
T : Température (K),
Vcell: Tension électrique des cellules (V),
Yi: Fraction molaire de l’espèce i,
u : Vitesse des gaz (m s−1), : Vitesse moyenne (m s−1), U : Vitesse suivant l’axe x (m/s), V : Vitesse suivant l’axe y (m/s),
Nomenclature
Les symboles Greek
α : Coefficient de transfert de charges, ε : Porosité,
λ: Conductivité thermique (J m-1s-1K-1), η:Pertes totales en tension des cellules (V),
ηconc: Pertes de concentration (V),
ηohm: Chutes ohmiques (V),
ηact: Surtensions d’activations(V),
µ: Viscosité dynamique du mélange (Pa s), µi: Viscosité dynamique de l’espèce i (Pa s),
: Viscosité cinématique (m2s-1), ρ : Masse volumique (kg m−3), σ : Conductivité électronique (S m−1), : Temps de relaxation, eq i
f : Fonction de la distribution pendant l´équilibre,
Abréviations
PAC : pile à combustible,
IP-SOFC: Integrated-Planar Solid Oxide Fuel Cell, CFD : Computational fluid dynamics,
a : L’anode, c : La cathode, e : L’électrolyte, i: L’espèce i, m: module, 0 : Etat initiale,
EEM: L’assemblage électrolyte, électrodes et module, MMA : la poudre magnésie/magnésium/aluminate spinale, LB : Méthode des latices de Boltzmann,
1D : Unidimensionnel, 2D : Bidimensionnel,
YSZ : zirconium stabilisée à l'yttrium,
D2Q9 : Réseau bidimensionnel à neuf vitesses.
Introduction générale
La pile à combustible, est un convertisseur électrochimique fonctionnant selon le principe inverse de l'électrolyse de l'eau. Elle peut être considérée comme un des éléments de diversification des ressources énergétiques. Elle assure la conversion de l'énergie chimique des gaz consommés en énergie électrique. L'hydrogène, principal combustible de cette technologie, n'existe pas sous forme naturelle et ne constitue qu'un vecteur qui doit être produit à partir de diverses sources énergétiques.
Le principe de fonctionnement de la pile à combustible (PAC) a été mis en évidence en 1839 par Sir William Grove, avocat, philosophe et chimiste anglais. Depuis cette date le développement de la PAC n’a cessé de croître. L’une des innovations importantes apportées aux piles à combustible à électrolyte solide SOFC est l’introduction de la technologie modulaire par la société Rolls-Royce qui a permet la création d’une nouvelle pile appelée IP-SOFC (Integrated-Planar Solid Oxide Fuel Cell).
Pour étudier les piles à combustible, l’utilisation de la modélisation et la simulation numérique est d’une importance fondamentale vue le coût très élevé des expériences dans ce domaine, ce qui permet la compréhension des phénomènes physiques, chimiques et électrochimiques qui se produisent au cœur de la pile, ainsi nous pouvons déterminer les différentes propriétés et caractéristiques et leurs évolutions.
La simulation numérique, que nous avons choisie d’adopter, prend en considération les variations de la température, de la pression et de la composition des gaz utilisés. Tandis que dans la littérature les simulations considèrent que ces paramètres sont uniformes pendant le fonctionnement de la pile. Nous pensons que ce n’est pas conforme avec les prédictions et l’expérimentation. Les résultats de notre modélisation et simulation numérique seront validés par des résultats expérimentaux.
Introduction générale
Outre cette introduction générale et les principales conclusions obtenues au cours de ce travail, cette thèse est organisée en Cinque chapitres :
Dans le premier chapitre, nous présentons l’état d’art des piles à combustibles, leurs différentes technologies, leurs caractéristiques et leurs champs d’applications, en mettant particulièrement l’accent sur la pile à combustible type SOFC qui fonctionne à haute température et les récentes innovations apportées à leurs éléments.
Dans le deuxième chapitre, nous allons faire une identification géométrique, dimensionnelle et matérielle des nouvelles piles à combustible IP-SOFC développées par la société ROLLS ROYCE.
Dans le troisième chapitre, nous allons faire une modélisation thermo-fluide des écoulements de l’air entre les modules et l’hydrogène humidifié dans les canaux modulaires, puis une résolution des équations par des méthodes numériques à fin de prédire l’évolution des différents paramètres (température, pression, composition des gaz…), les résultats serons validés à l’aide des résultats expérimentaux.
Dans le quatrième chapitre, nous proposons une modélisation électrochimique qui prend en considération les variations des paramètres physiques, pendant le fonctionnement de la pile, déterminés dans le troisième chapitre. Il est alors possible de caractériser le comportement électrique de la pile selon les conditions de fonctionnements envisagées et d’évaluer ses performances électriques.
Dans le cinquième chapitre, nous allons étudier l’influence des variations des grandeurs physiques d’entrée, des changements de paramètres de fonctionnement et des dimensions des éléments de la pile sur ses performances, et ce à fin de situer les points de fonctionnements optimaux.
CHAPITRE - I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES PILES A COMBUSTION
ET LES AMELIORATIONS TECHNIQUES APPORTEES AUX
DVERS ELEMENTS DES PILES TYPE SOFC
I. INTRODUCTION
Actuellement, les piles à combustible (PAC) apparaissent comme l'une des technologies énergétiques les plus prometteuses du moment. Plusieurs facteurs sont à l’origine de l'intérêt qui ne cesse d'agrandir pour cette technologie. En plus de leur pollution nulle et de leur rendement très important, ils peuvent être alors, la solution de la problématique des réserves limitées en énergies fossiles (pétrole, gaz naturel, charbon). Ces énergies fossiles sont pour la plupart des pays un facteur de dépendance énergétique important.
En 1839, un avocat anglais, Sir William GROVE, chercheur amateur en électrochimie, découvre le principe de la pile à combustible [1]. A l'exception de quelques tentatives de développement à la fin du XIXème siècle on est resté à cette curiosité scientifique
Chapitre .I : Etude bibliographique sur les piles à combustion et les améliorations
Techniques apportées aux divers éléments des piles type SOFC
durant pratiquement une centaine d'années. Une première application concrète est apparue130 ans plus tard dans les programmes spatiaux GEMINI et APOLLO.
Durant les années 1930, un autre scientifique anglais, F. T. BACON entreprend de développer un dispositif opérationnel à partir de l'expérience de GROVE. Ses travaux aboutissent vingt ans plus tard à la réalisation d'une pile d'une puissance d'un kW [2]. Toutefois, la découverte et l'industrialisation de la dynamo mirent au placard les études de la pile à combustible jusqu'aux années 1960.
La consécration ne surviendra qu'en 1965 quand on apprend que les astronautes des capsules GEMINI consomment l'eau produite par les générateurs électriques de leur vaisseau. Ces générateurs sont les premières piles à combustible ayant une utilisation réelle. Les réalisations de BACON suscitent alors un intérêt scientifique et industriel considérable et des programmes de recherche sont initiés dans les principaux pays développés.
Plusieurs efforts sont appliqués pour la compréhension et la modélisation des phénomènes physiques, chimiques et électrochimiques qui se déroulent au sein de cette “prochaine technologie de génération de l’énergie” [3, 4, 5, 6], des efforts aussi sont appliqués pour le développement du design et des matériaux utilisés visant la réduction du coût et l’augmentation de la densité de puissance produite par les cellules à combustible [7, 8,9].
II. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DES PAC
1. Pile élémentaire
Une pile à combustible est un système électrochimique qui, par des réactions d’oxydoréduction, transforme directement l’énergie chimique d’un combustible et d’un comburant en énergie électrique [10]. Elle est constituée de deux électrodes, une anode et une cathode, qui sont séparées par un électrolyte qui transporte les ions tout en bloquant le passage des électrons (comme le montre la figure.1.1).
Les piles à combustible sont généralement constituées de 3 éléments : l'électrode positive : la cathode
l'électrode négative : l'anode l'électrolyte
Dans la pile PEMFC (Polymer exchange membran fuel cel), par exemple, le combustible, à base d’hydrogène, est amené à l’anode, où le catalyseur va permettre sa dissociation en ions H+ et en électrons. La différence de potentiel électrique qui en résulte entraîne l’apparition d’un flux de protons qui traversent l’électrolyte jusqu’ à la cathode, où ils se combinent avec l’oxygène de l’air pour former de l’eau et produire de l’électricité. La figure 1.1 illustre le fonctionnement d’une telle pile.
Figure.1.1: Schéma de principe du fonctionnement d’une pile à combustible. 2. Empilement de piles élémentaires
Dans la pratique, un élément de pile à combustible, tel qu'il a été décrit ci-dessus, produit une tension assez faible (entre 0,6 et 1 V). Un grand nombre de piles élémentaires doivent donc être associées pour obtenir une tension plus importante.
Com:H2, CH4.... Cathode Anode H+ Air Pille
Chapitre .I : Etude bibliographique sur les piles à combustion et les améliorations
Techniques apportées aux divers éléments des piles type SOFC
Les raccordements électriques (au niveau des plaques bipolaires) s'effectuent en série ou en parallèle pour l'ajustement de la tension et de l'intensité en fonction des besoins. On désigne souvent par "stack" l'ensemble des piles élémentaires qui constituent une pile à combustible comme le montre la figure 1.2.
Fig.1.2. Vue éclatée d’un empilement de cellule PEMFC [Electro. Encycl.] 3. Caractéristiques des piles à combustible
3.1.Tension de la pile
La tension théorique Eth délivrée par la pile est exprimée en fonction de l'enthalpie
libérée par la réaction par l’expression:
(1.1) . th H E n F
En fait, d'après le second principe de la thermodynamique, la part correspondante à l'entropie ne peut être transformée en travail électrique.
Le travail est égal à la variation de l’enthalpie libre au cours de la réaction chimique.
(1.2)
W G
Le travail récupéré correspond au déplacement des électrons dans le circuit extérieur. Il est égal à :
. ( a c) (1.3)
W n F E E
Avec :
Eaet Ec, sont respectivement, les potentiels à l'anode et à la cathode.
Le travail maximal récupéré par la pile (quand les pertes peuvent être négligées) est donc exprimé par la relation (1.4) :
max . ( a c)max (1.4)
W n F E E
La tension maximale récupérable est donc Erev:
(1.5) . rev G E n F
La tension maximale aux bornes de la pile s'exprime donc en fonction de la température par l’expression (1.6) : max ( . ) ( ) (1.6) . a c rev H T S E E E n F
3.2. Rendement et température de fonctionnement 3.2.1.Rendement théorique
Au point de vue thermodynamique, le rendement de la pile est égal au rapport entre le travail électrique récupéré et l'enthalpie de la réaction:
Nous avons déjà vu que ce travail est donné par la relation (1.3).
Le rendement théorique d'une pile (courbe bleu) dépend de la température de fonctionnement. Il est généralement largement supérieur à celui du rendement de Carnot (courbe rouge), comme le montre la figure 1.3. Nous constatons que le rendement peut atteindre 0,9 pour la pile type PEMFC et 0,80 pour les piles SOFC.
Chapitre .I : Etude bibliographique sur les piles à combustion et les améliorations
Techniques apportées aux divers éléments des piles type SOFC
Fig.1.3. Comparaison du rendement théorique des PAC avec celui de Carnot en fonction de la température.
3.2.2.Rendement réel des PAC
Dans la réalité, il existe toujours des phénomènes d'irréversibilité dans les réactions chimiques au sein des piles à combustible, ce qui provoque des surtensions qui baissent le niveau de la tension théoriquement récupérable. Donc le rendement réel est inférieur au rendement thermodynamique idéal est donné par la relation (1.7).
: Le rendement théorique "rev". : Le rendement "électrique. : Le rendement faradique. : Le rendement matière. : Le rendement système.
(1.7)
pile sys mat fara rev elec
rev
elec Fara mat sys
III. DIFFERENTS TYPES DE PAC
Suivant la matière utilisée comme électrolyte, il existe différents types de piles à combustibles, qui se distinguent notamment par leurs température de fonctionnement, de l’ambiante à 1050 °C comme le montre le tableau 1.2. Elles peuvent être classées en deux grandes catégories:
1. Les piles fonctionnant à basse température : PEMFC, DMFC, AFC et PAFC
2. Les piles fonctionnant à haute température : SOFC et MCFC
Tableau 1.2 : Les caractéristiques des différentes PAC
Type de pile AFC PEMFC DMFC PAFC MCFC SOFC
Nom Alkalin Fuel Cell Polymer Exchange Membran Fuel Cell Direct Methanol Fuel cell Phosphoric Acid Fuel Cell Molten Carbonate Fuel Cell Solid Oxyd Fuel Cell Electrolyte Solution KOH Membrane polymère conductrice de protons Membrane polymère conductrice de protons Acide phosphorique Li2CO3et KCO3 fondu dans une matrice LiAlO2 ZrO2et Y2O3
Catalyseur platine platine platine platine -
-Ions dans l'électrolyte OH - H+ H+ H+ CO32 -O2 -Niveau de température 80 °C 80 °C 60-100 °C 200 °C 650 °C 700-1000 °C Combustible H2 H2(pur ou reformé) Méthanol H2(pur ou reformé) H2(pur ou reformé) H2(pur ou reformé)
Oxydants O2(pur) Air Air Air Air Air
Domaines d'application spatial, transport portable, transport, stationnaire Portable transport, stationnaire stationnaire transport (APU), stationnaire Rendement énergétique 55-60% 32-40% 40% 36-45% 50-60% 45-50% 70% en cogénération Niveau de développement
Utilisée Prototypes Prototypes Technologie mûre
Chapitre .I : Etude bibliographique sur les piles à combustion et les améliorations
Techniques apportées aux divers éléments des piles type SOFC
IV. LES AVANTAGES DES PAC
Les piles à combustibles sont souvent présentées comme la solution du futur dans les domaines de production d'énergie électrique. Cet attrait est justifié par leurs nombreux avantages :
Hauts rendements énergétiques.
Actuellement, le rendement de conversion en énergie électrique varie selon le type de pile et est généralement supérieur à 50 %. L'énergie non convertie en énergie électrique émise peut être valorisée.
Faibles émissions sonores.
Le cœur d'une pile n'émet pas de bruit, son fonctionnement est silencieux contrairement aux moteurs ou aux turbines à gaz. Seuls la ventilation, le convertisseur et la circulation des fluides sont audibles (compresseurs, pompes, ventilateurs): un atout pour réduire la pollution sonore des villes.
Peu d’émissions polluantes.
De la production à la consommation, la pollution émise lors de l'utilisation de méthanol est 97% moins importante que si l’on emploie un carburant tel que l'essence comme le montrer le tableau 1.1 comparatif [11].
Tableau 1.1 : Comparaison des émissions des PAC, en grammes par kilomètre, avec les autres
convertisseurs d’énergie (Les chiffres comprennent les émissions directes des véhicules ainsi que les émissions indirectes engendrées par la production, le stockage et la distribution des combustibles).
Véhicule
Polluants de référence Gaz à effet de serre
Gaz
organiques Monoxyde decarbone (CO) d'AzoteOxydes (NOx) Oxydes de Soufre (SOx) Matière particules
Moteurs à combustion interne à essence (en grammes par kilomètre)
0,48 3,81 0,28 0,035 0,01 282,5
Véhicule électrique à
accumulateur 0.024 0,0381 0.1232 0.14735 0.0253 177.975
Véhicule électrique à pile à combustible (hydrogène comprimé fourni par le gaz naturel)
0 0 0 0 0 98.875
Véhicule électrique à pile à combustible (hydrogène comprimé fourni par l'énergie solaire)
0 0 0 0 0 16.95
Véhicule électrique à pile à combustible ou à batterie (hydrogène fourni directement par l'énergie solaire)
Les véhicules à méthanol ne produisent presque aucune émission: de gaz à effet de serre,
de monoxyde de carbone (99% moins qu'un véhicule à essence). Les véhicules à méthanol ne produisent aucune émission:
d'oxyde d'azote, De particules, De poussières De sulfates.
Diverses températures de fonctionnement.
Pour les applications mobiles, la température à l'intérieur du moteur n'atteint que 80 °C au maximum, alors que la température du cœur d'un moteur diesel est de plus de 1000 °C. La température d'échappement des gaz de la pile est de 110 °C contre 800 °C pour un moteur traditionnel. Ces avantages des PAC augmentent d'autant plus le nombre et la diversité d'applications des piles à combustible.
Pas ou peu d'entretien
La pile à combustible ne provoque aucun mouvement : Il n'y a donc pas d'usure et elle ne nécessite aucun entretien. Ces données restent cependant théoriques compte tenu de la courte existence des piles à combustible. C'est pour cela que de nombreuses expériences sont en cours.
Construction modulaire.
Cette technologie a permis de résoudre l’handicap majeur de l’encombrement de la pile en facilitant sa fabrication.
V. DOMAINES D’APPLICATIONS DES PAC
Les domaines d'application des piles à combustibles sont généralement classés en 3 grandes familles :
1. Domaine du transport
Le transport est le domaine d'application à l'origine du développement de la pile à combustible à partir du début des années 90.
Nous distinguons :
Les véhicules légers: Pour ce type de véhicules, des centaines de prototypes ont vu le jour depuis 1993.
Chapitre .I : Etude bibliographique sur les piles à combustion et les améliorations
Techniques apportées aux divers éléments des piles type SOFC
Les véhicules lourds: plusieurs prototypes de bus ont été construits à partir de 1993. Le canadien Ballard, a fait office de pionnier avec six bus (pile de 200kw), qui ont aujourd'hui achevé leurs tests en service à Vancouver (USA) et Chicago (USA), et qui annonce une commercialisation fin 2002.
2. Domaines d’applications stationnaires
Les piles à combustibles peuvent constituer d'excellentes sources d'énergies délocalisées. Compte tenu des nouvelles lois sur la déréglementation du secteur électrique et des tendances vers la décentralisation de la production d'énergie
électrique, ce secteur commence à intéresser de nombreux industriels, en particulier aux Etats-Unis. Les deux principaux domaines d'application sont la production collective (puissance de 200kW à quelques MW) et la production individuelle (puissance de 2 à 7kW).
3. Domaines d’applications portables
Cette famille inclut essentiellement les téléphones et les ordinateurs portables. Ces deux applications connaissent une très forte croissance, mais sont de plus en plus handicapées par l'autonomie de leur batterie. Même la plus performante laisse classiquement quelques jours d'autonomie à un téléphone et environ 3 heures pour un ordinateur portable. Or les clients demandent aujourd'hui 3 à 5 fois mieux alors que la batterie électrochimique est proche de ses limites. La pile à combustible peut être une bonne alternative aux batteries au lithium actuelles.
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Techniques apportées aux divers éléments des piles type SOFC
VI. LES PILES SOFC 1. Présentation
Les piles SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) sont devenues des candidates puissantes pour la production d'énergie dans le cas stationnaire, surtout dans la gamme de puissance comprise entre 1 kW et 1MW. Leur haute température de fonctionnement comprise entre 700 et 1000 °C permet l'utilisation d'une grande gamme de combustibles et offre Les constituants d'une pile SOFC sont représentés sur le schéma de la figure 1.4.
2. Classifications des SOFC
Les piles SOFC sont classifiées selon leurs géométries ou selon leurs températures de fonctionnement.
2.1. Classification selon la géométrie de la pile
Il existe trois structures (ou géométries) pour les piles SOFC comme le montre la figure 1.5 :
Structure tubulaire Structure planaire. Structure monolithique.
e
-Cermet poreux (Ni) Anode (-)Electrolyte céramique Zircone Yttriée ZryO2
Manganite de lanthane Cathode (+)
Charge électrique Air Combustible H2.CO O2
La structure tubulaire La structure planaire La structure monolithique
Fig.1.5. Les trois structures des piles SOFC
2.2. Classification selon la température de fonctionnement de la pile
Généralement, les promoteurs des piles SOFC considèrent trois configurations cellulaires selon le type de support employé :
Cellule à électrolyte support, Cellule à anode support Cellule à cathode support
La température de fonctionnement passe de 900-1050 °C pour la cellule à électrolyte support, à 700-800 °C pour la cellule à anode support et 500-700 °C pour la cellule à cathode support. La figure 1.5 montre les trois configurations pour les piles à géométries planes. Electrolyte support 1000 °C Cathode ≈50 µm Electrolyte ≥100 µm Anode ≈50 µm Anode support 700-800 °C Cathode ≈ 50 µm Electrolyte ≤ 20 µm Anode ≈ 300 - 1500 µm Cathode support 700-800 °C Cathode ≈ 300 - 1500 µm Electrolyte ≤ 20 µm Anode ≈ 50 µm
Fig.1.6. Les types de pile à combustible SOFC à conception plane
Electrolyte
Inter connecteur Céramique
Inter connecteur Céramique
Inter connecteur métal
Inter connecteur métal
Anode
Inter connecteur métal
Inter connecteur métal
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Techniques apportées aux divers éléments des piles type SOFC
Suivant l’ordre de la figure 1.6, les configurations cellulaires sont aussi connues respectivement sous les noms :
Première génération, Deuxième génération Troisième génération.
3. Avantages des piles SOFC
La température de fonctionnement élevée des piles SOFC offre plusieurs avantages : Possibilité de fonctionner avec divers carburants : hydrogène, hydrocarbures
liquides, gaz naturels ou même charbon. Pour les divers hydrocarbures et le charbon, une conversion préalable en hydrogène est nécessaire, soit au sein de la pile, soit dans un reformeur en amont de la pile
Insensibilité à la présence du monoxyde de carbone (CO) dans l'hydrogène. Fourniture d'une chaleur élevée facilement exploitable en cogénération avec
ou sans turbine à gaz. Le rendement global peut alors atteindre 80 %.
4. Nouveautés apportées à la pile à électrolyte solide SOFC
Les piles à combustible ont connu plusieurs évolutions pendant les dernières années, qui ont touché essentiellement la géométrie de la pile et les matières constituant ces éléments.
4.1.Progrès incluant le matériau
Les matériaux utilisés pour la fabrication du cœur de la pile et de la cellule jouent un grand rôle dans ces performances. Plusieurs études et recherches concernent essentiellement l’augmentation de la conductivité et la durée de vie des éléments de la pile par la création et le développement de nouvelles matières.
4.1.1. Au niveau de l’électrolyte
Les piles types SOFC sont constituées d’un électrolyte solide de type céramique, le plus souvent, il s'agit de zircone stabilisée à l'yttrium (YSZ). A température élevée comprise entre 800 et 1000 °C, l'électrolyte conduit les ions O2- de la cathode, où ils sont produits, vers l'anode. Il empêche également le passage des électrons. La zircone stabilisée à l'yttrium est constituée de ZrO2 dopé avec 3 mol% Y2O3 (3YSZ) ou avec
8% Y2O3(8YSZ).
De nouvelles matières de l'électrolyte sont en cours de développement et d’expérimentation par Weber et Ivers-Tiffée [12] :
Les électrolytes CeO2, dopé avec 10 mol% GdO, abrégé comme GCO pour un
fonctionnement à des températures inférieures, cependant il reste à résoudre le problème des courts circuits qui surgissent à l'anode.
Les électrolytes La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85, pour des températures de 600 °C ou même inférieur, offrent une conductivité supérieure, mais avec des problèmes de stabilité chimique et mécanique.
4.1.2. Au niveau des électrodes: a. L'anode:
L'anode est très souvent un cermet (céramique métallique) à base de nickel dispersé sur de la zircone stabilisée Ni- YSZ. Il catalyse l'oxydation de H2 et facilite la
conduction des électrons, le nickel permet le reformage du carbone contenu dans les combustibles, ce qui est un avantage important des piles SOFC. Or plusieurs problèmes sont posés par son utilisation, chute immédiate des performances des piles SOFC à cause de la formation du coke. Aussi les cycles d'oxydation-réduction peuvent constituer une menace à la stabilité de l'anode.
De nouvelles matières pour l’anode sont en cours de développement et d’expérimentation :
Les anodes composées du nickel et du gadolinium dopé par le ceria ont une meilleure résistance aux cycles d'oxydation-réduction par rapport aux anodes composées de Ni-YSZ [13].
Les anodes Complètement céramiques qui ne contiennent pas de nickel, montrent une bonne résistance aux cycles d’oxydation-réduction. Un autre
Chapitre .I : Etude bibliographique sur les piles à combustion et les améliorations
Techniques apportées aux divers éléments des piles type SOFC
avantage relatif au remplacement du nickel, est une meilleure indépendance au sulfure.
b. La cathode:
La cathode des piles SOFC est constituée d'une matière composée La0.75Sr0.2MnO3
(LSM) ou d'un mélange de ce composé avec le YSZ. Comme pour les autres combustibles c'est la réduction de l'oxygène qui détermine pour une grande part l'efficacité de la pile SOFC.
De nouvelles matières pour la cathode sont en cours de développement et d’expérimentation [14]:
Le mélange du manganèse avec le cobalt donne de bonnes performances. cependant la formation de faible conductivité aux interfaces électrolyte/cathode diminue la puissance de la pile.
Les cathodes qui utilisent le composé La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF) sont moins sensibles au Cr-empoisonnement, elles ont aussi l’avantage d’avoir de faibles pertes pour les basses températures (600-700 °C).
4.1.3. Au niveau des plaques de diffusion ou inter-connecteurs
Les plaques les plus courantes sont fabriquées en graphite et les canaux de distribution des gaz sont obtenus par usinage. Ces plaques sont disponibles commercialement, dont les prix sont très élevés. C’est pourquoi, de nombreux développements ont été entrepris, notamment sur deux nouveaux concepts de plaques bipolaires introduits par Wilkison et St-Pierre [14] :
Les composites organiques : Le principe des plaques bipolaires à base de composite organique repose sur l’utilisation de charges (carbone, graphite…) dispersées dans une matière thermoplastique ou thermodurcissable.
Les tôles métalliques : Les aciers inoxydables, présentent un ensemble de propriétés (bonne tenue mécanique, étanchéité, conductivité électrique, aptitude à la mise en forme par des procédés de production de masse). Ils sont des candidats de choix pour la conception et la réalisation de plaques bipolaires compactes, légères et bon marché.
La structure et la géométrie des plaques bipolaires sont très importantes pour définir les performances d’une pile à combustible, la figure.1.7 montre les différentes structures des canaux possibles :
Fig.1.7 : Différentes structures de canaux possibles : a) points en carré, b) serpentins, c) stratifiée, d) cascade.
4.2. Progrès au niveau de la conception de la pile SOFC
Pour assurer un bon fonctionnement avec un encombrement réduit et une densité de puissance élevée les progrès au niveau de la géométrie de la pile sont d’une importance primordiale. Ainsi plusieurs nouvelles conceptions ont vues le jour pendant ces dernières années.
4.2.1. Technologies intermédiaires
C’est une technologie intermédiaire entre la conception planaire et tubulaire. Elle a été en particulier mise au point par la société sulzer-hexis, comme le montre la figure.1.8. Le cœur de la pile est constitué de disques percés en leur centre. Le combustible est conduit suivant l’axe vertical, alors que l’air arrive de manière radiale sur les côtés. Toute la nouveauté de ce système vient du parcourt de circulation des gaz. En effet, on a une structure tubulaire, par empilement de disque, et planaire puisque le gaz circule suivant un plan.
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Techniques apportées aux divers éléments des piles type SOFC
Fig.1.8. Les pile à combustible SOFC à technologie intermédiaire de la société sulzer-hexis
Cette technologie permet d’obtenir des rendements élevés. Lorsqu’on chauffe l’ensemble, on augmente la conductivité du système. De plus, tous les gaz qui n’ont pas été consommés par la réaction électrochimique, se rejoignent et se brulent dans une chaudière pour produire une quantité additionnelle de chaleur.
4.2.2. Integrated planar solid oxide fuel cell IP-SOFC
C’est une technologie développée par la société Rolls Royce, issue de l’industrie micro électronique comme le montre la figure.1.9. Elle est caractérisée par :
Un assemblage de cellules à combustible en série, Des modules supports en céramique inerte.
Elle consiste à déposer en couches minces un empilement anode-électrolyte-cathode sur un substrat poreux. Les gaz ainsi se diffusent facilement à l’intérieur du substrat pour réagir aux électrodes. Un grand nombre de micro-piles déposées par unité de surface, associées en série via des inter-connecteurs, constitue une unité qui s’appelle module. La pile IP-SOFC est constituée d’un assemblage de modules en série et en parallèles. Les applications de cette technologie ne sont pas limitées à la micro-informatique, aux portables ou autres dispositifs de faible puissance mais aussi aux transports et aux stationnaires.
VII. CONCLUSION
Les piles à combustibles sont des systèmes électrochimiques qui transforment directement l’énergie chimique d’un combustible et d’un comburant en énergie électrique. Plusieurs types de piles à combustible sont en cours de développement et d’exploitation, elles sont caractérisées par leur température de fonctionnement et par l’électrolyte employé.
Les piles à électrolytes solides SOFC sont devenues des candidates très utilisées pour la production d'énergie dans le cas stationnaire, ces piles ont connues d’énormes rénovations dans leur design, ainsi la société ROLLS ROYCE a conçu une nouvelle pile, en s’inspirant de la technologie électronique, appelée pile à combustible à modules plans intégrés IP-SOFC.
Dans la suite de notre travail, nous avons choisit de développer ce type de pile et d’approfondir l’étude théorique concernant les pile IP-SOFC. Il est surtout orienté vers l’étude, la caractérisation et la modélisation géométrique des IP-SOFC, ainsi que la modélisation thermo-fluide et la simulation numérique des phénomènes de transport de matière et de transfert de chaleur dans ces nouvelles piles à combustible.
Chapitre .I : Etude bibliographique sur les piles à combustion et les améliorations
Techniques apportées aux divers éléments des piles type SOFC
Références
[1] John Wilson, William Wilson and James M. Wilson, William Robert Grove: l'avocat qui a inventé le Fuel Cell, Publié par Metolius Ltd en 2007.
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[3] N.F. Bessette, W.J. Wepfer, J. Winnic, A mathematical model of a solid oxide fuel cell, J. Electrochem. Soc. 142 (1995) 3792–3800.
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[5] R. Peters, R. Dahl, U. Kluttgen, C. Palm, D. Stolten, Internal reforming of methane in solid oxide fuel cell systems, J. Power Sources 106 (2002) 238–244.
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[8] P. Hjalmarsson , M. Sogaard, M. Mogensen, Electrochemical performance and degradation of (La0.6Sr0.4)0.99CoO3 –δ as porous SOFC-cathode, Solid State Ionics 129 (2007) 1422– 1426
[9] N.Q. Minh, T. Takahashi, Science and Technology of Ceramic Fuel Cells, Elsevier Science B.V, Amsterdam, 1995.
[10] Larminie, J. & Dicks, A. Fuel Cell Systems Explained (Wiley, Bognor Regis, 2000).
[11] Source : Hydrogen Fuel Cell Vehicles, Briefing Paper, Union of Concerned Scientists, Cambridge, Massachusetts, février 1995.
[12] A. Weber and E. Ivers-Tiffée, Materials and Concepts for Solid. Oxide Fuel Cells (SOFC) in Stationary and Mobile applications, journal of Power Sources, 2004, 127, 273.
[13] Frank de Bruijn, The current status of fuel cell technology for mobile and stationary applications, Green Chemistry, (2005).
[14] Wilkison.D.P. and St-Pierre.J. 2003. Durability, in Handbook of fuel cells: Fundamentals, technology and applications. W. Vielstich, H. Gasteiger, and A. Lamm, Editors, Vol. 3, John Wiley & Sons, Ltd., New York.
CHAPITRE - II
CARACTERISATION DE LA GEOMETRIE ET DES
MATERIAUX DES ELEMENTS DE LA PILE IP-SOFC
I. PRESENTATION
Le problème de la création et du développement de nouveaux matériaux pour les éléments du cœur de la pile avec un prix convenable a été résolu. Cependant, le problème de développement de nouvelles géométries a suscité beaucoup d’intérêt pendant ces dix dernières années.
Les piles à électrolyte solide types IP-SOFC sont développées par la société Rolls-Royce. Cette nouvelle conception est caractérisée par un assemblage de piles élémentaires appelées cellules sur des modules supports. Ces derniers sont traversés par des micros tubes de diamètre nominal entre 1 et 5mm. Cette nouvelle architecture de piles permet :
Une augmentation de la densité de puissance, Une diminution de l'inertie thermique,
Chapitre .II: Caractérisation de la géométrie et des matériaux
Des éléments de la pile IP-SOFC
Une diminution de la sensibilité de la pile aux chocs thermiques, ce qui permet un démarrage plus rapide,
Une diminution du coût de la pile.
Le facteur principal qui a suscité notre intérêt pour ce type de piles est leur faible coût en comparaison avec les autres piles. En effet les piles IP-SOFC emploient des procédés d'élaboration et de traitement des céramiques moins coûteux, à savoir, l’extrusion et le dépôt sur des substrats. Ces procédés sont largement utilisés dans l'industrie des céramiques à usage électronique.
Dans les piles IP-SOFC, les électrodes et l'électrolyte sont des couches minces d'épaisseur entre 10 et 50μm comme le montre la figure 2.1. Elles sont déposées sur les deux faces d'un module en céramique poreux. Chaque groupement cellulaire a une surface de 60x400 mm2qui peut contenir 30 cellules liées en série sur chaque surface du module [1]. Le combustible s’écoule à l’intérieur des canaux modulaire et l'air s’écoule sur les faces extérieures des modules. Une seule cellule produit une tension de 0.7 Volt. Les cellules sont reliées en série pour fournir la tension exigée. Pour éviter la détérioration de la pile, la densité du courant électrique ne doit pas dépasser une valeur de 3000 A/m2. Un module peut délivrer une puissance de 100 W. Donc une pile de 1 MW exige presque 10,000 modules, soit 400,000 cellules individuelles.
.
II. CONSTITUANTS DES PILES TYPE IP-SOFC
Les piles à électrolyte solide à modules intégrés sont constituées généralement des éléments suivants :
Les modules, Les cellules,
Les inter-connecteurs, Le support de la pile,
Les canaux de distribution du combustible vers les modules.
1. Les modules
Le module support est en aluminate magnésium [2]. Il porte une collection de cellules sur ses deux faces latérales comme le montre la figure.2.2. Il contient des canaux multiples qui distribuent le combustible le long de l’entre modules aux anodes. Le module support est en céramique inerte et poreuse. Il permet l'écoulement des gaz combustibles vers les anodes et transporte les produits de la réaction chimique (H2O,
CO2) à l'extérieur.
Fig.2.2. Caractéristiques géométriques du module-support.
Les modules support poreux sont fabriqués à partir de céramique réfractaire dont le coût est inférieur à celui des matières avec lesquelles sont fabriqués les constituants des cellules de la pile.
Chapitre .II: Caractérisation de la géométrie et des matériaux
Des éléments de la pile IP-SOFC
Le recours à des matériaux relativement chers dans les piles IP-SOFC est limité puisqu'il se fait seulement au niveau des éléments de la cellule (anode, électrode et cathode) sous forme de films minces d’épaisseurs.
2. Les cellules
La conception des piles IP-SOFC applique une technique qui se base sur la collection en série d'un ensemble de cellules déposées sur un support de forme plaque plane, comme le montre la figure 2.2.
Elles sont considérées comme des piles élémentaires composées de : L'électrolyte,
les électrodes (anode et cathode), des interconnectes.
2.1. L’électrolyte 2.1.1. Fonction
A température élevée (entre 800 et 1000 °C), l'électrolyte conduit les ions O2- de la cathode, où ils sont produits, vers l'anode. Il empêche également le passage des électrons.
Fig.2.3. Modélisation géométrique du module- support dans une pile IP-SOFC.
Cellule y z x d x y Anode Electrolyte Cathode Inter connecteur Module Fuel : H2, C0, CH4.. A A Coupe A-A Ceramic support-module
2.1.2. Matériau utilisé
L’électrolyte solide est de type céramique, le plus souvent, il s'agit de zircone stabilisée à l'yttrium (YSZ). La zircone stabilisée à l'yttrium est constituée de ZrO2 dopé avec 3
mol% Y2O3(3YSZ) ou avec 8% Y2O3(8YSZ).
2.1.3. Caractéristiques mécaniques du matériau utilisé Tableau 2.1 : Propriétés du matériau YSZ [4, 5 et 6]
Conductivité thermique 2.16 W/mK
Module de Young 200 GPa
Coefficient de conduction thermique 10.8x10-6 K-1
Contrainte à la rupture 177 MPa
2.1. L’anode 2.1.1. Fonction
L’anode permet de catalyser l'oxydation de H2 et faciliter la conduction des électrons,
le nickel qui le constitue permet le reformage du carbone contenu dans les combustibles, ce qui constitue un avantage important des piles SOFC.
2.1.2. Matériau utilisé
Les anodes IP-SOFC sont composées généralement de Ni-YSZ.
2.1.3. Caractéristiques mécaniques du matériau utilisé Tableau 2.2 : Propriétés du matériau Ni-YSZ [4, 5 et 6]
Conductivité thermique 5.84 W/mK
Module de Young 96 GPa
Coefficient de conduction thermique 12.5x10-6 K-1
Chapitre .II: Caractérisation de la géométrie et des matériaux
Des éléments de la pile IP-SOFC
2.2. La cathode 2.2.1. Fonction
La cathode permet la réduction de l'oxygène et joue un rôle important dans l'efficacité de la pile IP-SOFC.
2.2.2. Matériau utilisé
Les cathodes des piles IP-SOFC sont fabriquées en une seule phase de La0.75Sr0.2MnO3 (LSM) ou d'un mélange de ce composé avec l’YSZ.
2.2.3. Caractéristiques mécaniques du matériau utilisé Tableau 2.3 : Propriétés du matériau LaMnO3[4, 5 et 6]
Conductivité thermique 4 W/mK
Module de Young 96.71 GPa
Coefficient de conduction thermique 11.2x10-6 K-1
Contrainte à la rupture 140 Mpa
2.3. Les inter-connecteurs
Les plaques de séparation dans les piles IP-SOFC sont principalement appelées inter-connecteurs. À hautes températures, le matériau utilisé est une céramique à base de LaCrO3. IL est dopé avec le Ca, Sr, ou le Mg, ce qui assure une bonne conductivité.
La technique utilisée au niveau des inters connecteurs électriques entre les cellules offre d’autres avantages techniques, elle minimise les pertes de puissance qui sont produites à une tension relativement haute, à courant bas. C’est aussi un avantage pour le design du DC-AC qui convertisse la puissance. En comparaison, avec les géométries planaires où l’on a des grandes surfaces de contact avec les cellules. Nous obtenons une production importante du courant électrique avec une tension relativement basse.
Tableau 2.4 : Propriétés du matériau LaCrO3[4, 5 et 6]
Conductivité thermique 6 W/m.K
Module de Young 60 GPa
Coefficient de conduction thermique 9.82x10-6 K-1
Contrainte à la rupture 73 Pa
3. Le support de la pile
L'assemblage des modules multicellulaires se fait à l'entrée et à la sortie des manifolds qui fournissent à la pile le combustible nécessaire à la réaction. L'écoulement de l'air sous pression entre les rangées de modules de la pile IP-SOFC fournit l'oxygène aux cathodes et règle la température dans la pile pendant son fonctionnement comme le montre la figure 2 .4. La jonction électrique est faite au niveau des extrémités de chaque module.
Chapitre .II: Caractérisation de la géométrie et des matériaux
Des éléments de la pile IP-SOFC
III. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT
La pile étudiée est constituée de quatre rangées composée de six modules chacune comme le montre la figure 2.5.
Les modules sont arrangés en série et en parallèle.
L’air est préchauffé et s’écoule à travers les rangés de modules.
Fig.2.5. Pile IP-SOFC constituée de modules à dix cellules par face.
Le principe de fonctionnement des piles IP-SOFC est basé sur le mécanisme suivant : L’oxygène est dissocié à la cathode en O2–, puis l’anion migre à travers l’électrolyte conducteur ionique à haute température comme le montre la figure 2.6. Il se combine, à l’anode, avec l’hydrogène, ou avec le monoxyde de carbone, pour former de l’eau et libérer des électrons [3].
Les deux électrodes et l'électrolyte sont constitués généralement en céramique. L'anode contient en plus le nickel métallique qui assure le transport des électrons et catalyse l'oxydation de l'hydrogène. L'électrolyte permet la conduction des ions d'oxygène.
Combustible : H2, ….
Flux d’air
Fig.2.6. Transport des ions O2–dans l’électrolyte.
Les réactions mises en jeu sont les suivantes:
A l’anode, avec un catalyseur au cermet de zirconium et nickel, nous avons la réaction chimique.2.1,
2 H2+ 2 O2- 2 H2O + 4 e- (Réac.2.1)
Ou bien la réaction chimique.2.2,
2 CO + 2 O2- 2 CO2+ 4 e- (Réac.2.2)
A la cathode, dans les deux cas, à l’aide d’un catalyseur au manganite de luthane dopé au strontium, nous avons la réaction chimique.2.3 :
O2 + 4 e- 2 O2- (Réac.2.3)
La réaction chimique totale est alors donnée par la réaction chimique.2.4 : H2(g) + ½O2(g) H2O (l) (Réac.2.4)
Chapitre .II: Caractérisation de la géométrie et des matériaux
Des éléments de la pile IP-SOFC
Cette réaction est exothermique : A 25 °C, l'enthalpie libérée de la réaction est de -237 ou -229 kJ/mol selon que l'eau formée est liquide ou vapeur. Ceci correspond à des tensions théoriques comprises entre 1,23 et 1,18 V.
IV. FABRICATION DES PILES IP-SOFC
1. Le module
Les modules supports poreux sont fabriqués par frittage de la poudre magnésie/magnésium/aluminate spinale (MMA) [2]. Les techniques de mesure par diffraction laser ont été utilisées pour caractériser les poudres MMA lorsque nous changeons la dimension de la particule. Nous pouvons ainsi comprendre la distribution cristallographique et la forme de la microstructure et ses effets sur les propriétés du module à fabriquer comme le montre la figure 2.7.
Fig.2.7. Deux modules-support en céramique poreux avec épaisseurs différentes.
2. Technique de déposition des cellules sur les modules
Les couches utilitaires de la cellule à combustible, composées d'anode, d’électrolyte et de la cathode, sont déposées sur le substrat (module- support) à l’aide d’une technique appelée en anglais screen-printing [2]. La fiabilité de chaque couche utilitaire est nécessaire pour un bon fonctionnement.
Les couches utilitaires sont fabriquées à partir des mêmes matières que les piles SOFC conventionnelles. La pile IP-SOFC n'utilise pas l'électrolyte ou l'un des électrodes comme support contrairement à la pile SOFC, ce qui permet la réalisation de cellules très minces avec une faible quantité de matière.
Au début de la création de ces nouvelles piles, la fabrication et le montage se font sur des machines manuelles avec des quantités limitées. Ensuite les machines manuelles ont été remplacées par des machines semi-automatiques comme le montre la figure 2.8. Ces machine introduisent des systèmes de détection basés sur l’utilisation des cameras. Pour obtenir un alignement plus rapide et plus exact des modules.
Fig.2.8. La machine semi-automatique de déposition des cellules sur les modules-support.
Trois minutes est le temps nécessaire à ces machine pour accomplir la couverture d’un module par les cellules utilitaires, y compris le temps de chargement du module sur une gigue d'impression et son alignement à l’aide des systèmes de détection automatique.
V. CONCLUSION
La pile à combustible IP-SOFC est caractérisée par une géométrie complexe dans laquelle se déroulent plusieurs phénomènes physiques et électrochimiques tel que :
L’écoulement de l’air entre les modules-supports et diffusion de l’oxygène dans la cathode,
Chapitre .II: Caractérisation de la géométrie et des matériaux
Des éléments de la pile IP-SOFC
L’écoulement du combustible (hydrogène) dans le module et diffusion des ions dans l’anode,
Les réactions chimiques,
La production de l’électricité et de la chaleur, Les contraintes et usures des parois,
La fatigue thermique.
Ces phénomènes feront l’objet d’une étude approfondie dans les chapitres suivants afin de mettre en évidence leur influences sur les performances de la pile à combustible type IP-SOFC, ainsi que l’étude des interactions de ces différents phénomènes.
Références
[1] N.T. Hart, Scale-up of the IP-SOFC to multi-kilowatt levels, F/01/00197/REP.URN 04/556. (2004).
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[6] Suryana rayana, Raju Pakalapati, A Numerical Study of Current Distribution Inside the Cathode and Electrolyte of a Solid Oxide Fuel Cell, West Virginia University. (2003),
Chapitre .III : Modélisation thermo fluide et simulation numérique des phénomènes
De transfert de chaleur et de transport de matière dans la pile IP-SOFC
CHAPITRE - III
MODELISATION THERMO FLUIDE ET SIMULATION
NUMERIQUE DES PHENOMENES DE TRANSFERT DE
CHALEUR ET DE TRANSPORT DE MATIERE DANS
LA PILE IP-SOFC
I. INTRODUCTION
L’étude des performances des piles à combustibles IP-SOFC à modules plans intégrés nécessite la compréhension et l’étude des phénomènes physiques, chimiques et électrochimiques qui se produisent dans ces piles. Les expériences dans ces études sont possibles mais elles sont très coûteuses, vu le coût très élevé des matériaux et des appareillages nécessaires pour la réalisation des manipulations, ainsi que la durée des essais qui est généralement longue.
Nous avons alors choisit de procéder à des simulations numérique pour remplacer les expériences, et ce afin de prédire les performances de ce nouveau type de pile en fonction des grandeurs physiques et des conditions de fonctionnement.
Lorsqu’une pile type IP-SOFC est en service, plusieurs phénomènes physiques, électrochimiques et chimiques se produisent. Ces phénomènes agissent directement sur les performances de la pile.
Dans ce chapitre, nous allons étudier les phénomènes physiques de l'écoulement de l’air entre les modules, l’écoulement du combustible dans les canaux modulaires, la diffusion de la matière à travers l’anode, la cathode et l’électrolyte et le transfert de la chaleur qui accompagnent les réactions électrochimiques pendant le fonctionnement de la pile.
Par la suite, nous allons étudier l’évolution des grandeurs physiques telles que, l’évolution des fractions molaires des espèces chimiques et des vitesses des gaz, la distribution de la température et de la pression le long de la surface des modules et leur influence sur les performances de la pile, en particulier la tension et la puissance électriques.
II. PRESENTATION
La pile à modules intégrés IP-SOFC est caractérisée par son coût plus faible, sa densité de puissance élevée et son encombrement réduit.
La figure 3.1 montre la géométrie d’une pile déjà fabriquée et testée par la société Rolls Royce [4]. Elle est constituée d'un assemblage de modules en céramique poreux sur lesquels sont imprimés, sur leur deux faces, des piles élémentaires appelées cellules comme le montre la figure 3.2. Les modules sont traversés par des micros tubes. Les électrodes et l'électrolyte sont des couches minces dont l'épaisseur est de l’ordre de 10 μm [2].
Les piles IP-SOFC sont caractérisées par leur haute température de fonctionnement (600 à 1000 °C). Cette température est nécessaire pour l’obtention d’une conductivité ionique suffisante de l’électrolyte céramique
Chapitre .III : Modélisation thermo fluide et simulation numérique des phénomènes
De transfert de chaleur et de transport de matière dans la pile IP-SOFC
Fig.3.1. différentes phases de réalisation de la pile IP-SOFC.
Dans la pile IP-SOFC, l’oxygène est dissocié à la cathode en O2–, puis l’anion migre à travers l’électrolyte conducteur ionique à haute température et va se combiner à l’anode avec l’hydrogène, ou avec le monoxyde de carbone, pour former de l’eau et libérer des électrons [3]. Deux réactions sont mises en jeu :
A l’anode, avec un catalyseur en cermet de zirconium et nickel, on a la réaction chimique 3.1:
2-
-2 2
2H +2O 2H O+4e (R ac.3.1)é
Ou la réaction chimique 3.2 :
A la cathode, pour les deux réactions, à l’aide d’un catalyseur en manganite de luthane dopé au strontium, on a la réaction chimique 3.3 :
- 2-2 O + 4e 2O (R ac.3.3)é Anode Electrolyte Cathode Interconnecteur Module-support Rangée IP-SOFC Flux d’air Fuel : H2, H2O….
Pile élémentaire répetitive
Pile IP-SOFC strip
Cellule IP-SOFC
2-
-2