UNIVERSITÉ DE SHERBROOKE
Faculté de génie
Département de génie électrique et de génie informatique
TRAITEMENTS DE PASSIVATION DES
SURFACES DE L'ARSÉNIURE DE
GALLIUM ET IMPACT SUR LES
PROPRIÉTÉS ÉLECTRO-OPTIQUES DE
CE MATÉRIAU.
Mémoire de maîtrise
Spécialité : génie électrique
Ken ST-ARNAUD
Jury : Vincent AIMEZ (Directeur)
Denis MORRIS (Co-directeur)
Abdelatif JAOUAD (Co-directeur)
Serge CHARLEBOIS (Évaluateur interne au programme)
Jan J. DUBOWSKI (Rapporteur)
Dude, suckin' at something is the rst step to being sorta good at something. -Jake The Dog, Adventure Time
RÉSUMÉ
Ce projet de recherche vise à caractériser l'in uence de divers traitements de passivation de surface de l'arséniure de gallium (GaAs) sur les propriétés électriques et optiques de ce matériau. Les procédés de passivation étudiés sont les traitements au soufre (NH4)2S
et les dépôts de nitrure de silicium SiNx et trois types de substrat ont été utilisés à
titre comparatif, un type N (1016), un type N+ (1018) et un non dopé. Dans ce dernier
cas, un système de déposition chimique en phase vapeur assistée par plasma (PECVD) a été utilisé et l'in uence de la fréquence de la source d'alimentation AC du plasma a été étudiée. Des techniques de caractérisation électrique, optique et électro-optique ont été utilisées pour l'étude. Des structures métal-isolant-semiconducteur (MIS) ont été réalisées pour les mesures AC et DC de capacité à plusieurs fréquences. L'analyse des mesures électriques a permis de démontrer un plus grand détachement du niveau de Fermi pour les échantillons passivés avec un dépôt de nitrure de silicium SiNx à basse fréquence
plutôt qu'à haute fréquence. Des mesures optiques en continu et résolue en temps ont été eectuées sur une série d'échantillons de GaAs présentant diérents niveaux de dopage et diérents traitements de surface. Les mesures de photoluminescence en continu et les mesures résolues en temps montrent que les propriétés optiques des dispositifs dépendent grandement du type de substrat utilisé. Plus d'information sur le champ surfacique des dispositifs est nécessaire pour conclure sur l'e cacité de la passivation. Pour obtenir cette information, des mesures de photoluminescence, continues et résolues en temps, ont aussi été eectuées sur les structures MIS en présence d'un champ électrique. Ces mesures n'ont pas permis de mettre en évidence l'in uence de la modi cation du champ de surface sur l'intensité du signal de luminescence, et ce peu importe le procédé de traitement de surface utilisé. Finalement, des antennes THz ont été fabriquées sur un substrat de SI-GaAs passivé par le traitement PECVD à basse fréquence. Ces antennes émettent un champ THz plus intense et avec un plus grand contenu fréquentiel que celle fabriquée sans traitement de passivation.
Mots-clés : GaAs, optique, surface, passivation
REMERCIEMENTS
Je tiens à remercier, en premier lieu, mes superviseurs, Vincent, Abdelatif et Denis, qui m'ont fait con ance et m'ont oert un projet merveilleux en plus de leur temps et conseils précieux. Mes collègues de bureau, Jihène et Pierre sans oublier les petits étudiants de passage en stage Marc-Olivier, Maxime et Anne-Marie sans qui les journées de lectures auraient semblées plus longues. Je dois remercier mes deux clowns de laboratoire, David et Branko, qui ont rendu les visites au lab encore plus plaisantes que je pouvais l'imaginer. Le personnel de l'IMDQ, surtout Christian (Dick) et Keven (Papa) pour leur aide technique et morale dans les salles propres. À Paul-Ludovic de m'avoir permis d'utiliser le laboratoire de spectroscopie ultra-rapide du département de chimie et de m'avoir dépanné quand le besoin y était. Merci à (Maxime) Chalebois et Vincent (Raptor) de me laisser les déranger avec mon thé lors de mes pauses qui ne coïncidaient pas souvent avec les leurs. Un petit merci spécial s'en va pour ces femmes qui ont partagé mon coeur et mes nuits au cours de mes nombreuses années à Sherbrooke.
Merci à ceux que j'aime. À mes parents, mon père et ma mère sans qui je ne serais pas la merveilleuse personne que je suis. À Véronique pour les longues discussions tard face-à-face devant un café ou à 150 000 m l'un de l'autre devant un clavier ; tu me permets de rester moi même quand je me perd. À mes collègues, amis et coéquipiers avec qui je suis en symbiose, Karl et Gasse. Sans eux la vie ne serait pas la même, les graphiques seraient toujours aussi beaux, mais le "gameplay" serait vraiment moins bon !
Et merci à l'homme de ma vie, Gaube. Malgré le fait que YolOttawa et Vancouver c'est loin on réussit tout de même à se parler plusieurs fois par semaine. Ce n'était pas facile tous les jours, mais ça aurait été pire sans nos SMS hebdomadaires et les visites trop peu fréquentes.
TABLE DES MATIÈRES
1 INTRODUCTION 1
2 ÉTAT DE L'ART 3
2.1 États électroniques dans les semiconducteurs . . . 3
2.2 Densité d'état surfacique de l'arséniure de gallium . . . 4
2.3 Passivation de surface des semiconducteurs . . . 6
2.3.1 PECVD . . . 7
2.3.2 Solution de soufre . . . 7
2.4 Méthodes de caractérisation des surfaces . . . 8
2.4.1 Description de la méthode de la caractérisation électrique . . . 8
2.4.2 Méthodes de caractérisation optique . . . 9
2.4.3 Méthode de caractérisation électro-optique . . . 15
2.5 Antennes d'émission THz . . . 16
3 MÉTHODES EXPÉRIMENTALES 17 3.1 Fabrication des échantillons . . . 17
3.1.1 Dispositifs électriques . . . 18
3.1.2 Antennes THz . . . 19
3.2 Montages de caractérisations . . . 19
3.2.1 Mesures électriques . . . 20
3.2.2 Photoluminescence . . . 20
3.2.3 Photoluminescence résolue en temps . . . 20
3.2.4 Ré ectivité diérentielle résolue en temps . . . 22
3.2.5 Pompe-optique sonde-THz . . . 23
3.2.6 Mesures optiques avec champ électrique . . . 24
3.2.7Mesures des antennes THz . . . 25
4 RÉSULTATS ET ANALYSES 27 4.1 Mesures électriques . . . 27
4.2 Photoluminescence . . . 29
4.3 Photoluminescence résolue en temps . . . 34
4.4 Ré ectivité diérentielle résolue en temps . . . 43
4.5 Pompe-optique sonde-THz . . . 45
4.6 Mesures optiques avec champ électrique . . . 45
4.7Mesures des antennes THz . . . 48
5 CONCLUSION 51 A ÉCHANTILLONS 55 A.1 H06X . . . 55
A.2 H2XX . . . 55 v
vi TABLE DES MATIÈRES A.3 I1014 . . . 56 A.4 F968H . . . 56
LISTE DES FIGURES
2.1 Bande de conduction (BC), de valence (BV) et énergie de Fermi (EF)d'un
semiconducteur intrinsèque. . . 3
2.2 Diagramme de bande d'énergie pour un semiconducteur avec des centres profonds (CP) de type n (a) et de type p (b). La position du niveau de Fermi (EF), de la bande donneurs (D) et de la bande accepteurs (A) dépendent du type et du niveau de dopage. . . 4
2.3 Diagramme de bande d'énergie a) d'un cristal volumique et b) d'un nano l semiconducteur de type N avec une forte densité d'états de surface. . . 5
2.4 Schéma d'un transistor MESFET avec le canal de conduction ouvert (gauche) et fermé (droite). . . 6
2.5 Schéma d'un réacteur PECVD. . . 8
2.6 Résultats typiques de mesures C-V d'un dispositifsur substrat de type N dans des conditions où le niveau de Fermi est xé (rouge) et non xé (noir) en milieu de gap à l'interface semiconducteur-isolant. La zone de gauche est la région d'inversion, celle du centre est la région de déplétion et celle de droite correspond à la région d'accumulation. . . 9
2.7 Schéma de bande d'un dispositifMIS avec polarisation négative (a et c) et nulle (b et d) et avec une faibe (a et b) et une grande densité d'états (c et d). 10 2.8 Schéma des bandes de valences (BV) et de conduction (BC) d'un semicon-ducteur a) avant l'arriver d'un photon, b) avec l'absorption d'un photon et création d'une paire électron-trou, c) avant la relaxation et d) avec la recombinaison de la paire électron-trou et la création d'un photon. . . 11
2.9 Schéma du pulse femtoseconde (pas à l'échelle) qui balaie l'émission PL des échantillons. . . 13
2.10 Schéma de la "streak camera" a) de côté et b) de face. . . 14
3.1 Schéma des dispositifs a) après le soulèvement de l'or et b) après la gravure d'aluminium. La surface passivée est en bleu sur, l'or en jaune et l'alumi-nium en gris. . . 19
3.2 Schéma du montage de mesure PL. . . 21
3.3 Schéma du montage de PLRT avec détection par "up-conversion" des fré-quences dans un cristal NL. . . 22
3.4 Schéma du montage de ré ectivité diérentielle résolue en temps. . . 23
3.5 Photo du montage de mesure PO-ST. . . 24
3.6 Schéma du montage de mesure PL-E. . . 25
3.7 Schéma du montage de mesure d'antennes THz. L'antenne test est posi-tionnée au niveau de l'émetteur THz. Ce banc à 4 miroirs est aussi utilisé pour étudier la transmission à travers des échantillons tests : ici le bras de pompe optique n'est pas utilisé pour la caractérisation de nos antennes. . . 26
viii LISTE DES FIGURES 4.1 Courbes C-V à T=300K pour l'échantillon a) H759A avec une passivation
PECVD à basse fréquence et b) 759E avec une passivation PECVD à haute fréquence. . . 27 4.2 Courbes C-V à T=300 K pour l'échantillon H269C avec une passivation
PECVD à basse fréquence. Une modulation du signal électrique de 30 mV à a) 1 MHz et b) 10 kHz. . . 28 4.3 Spectres d'intensité PL en fonction du type de passivation à T=20K pour
les échantillons a) de type n+ et b) de type n. . . 30 4.4 Spectres d'intensité PL en fonction du type de passivation à T=20 K pour
des échantillons de SI-GaAs. L'intensité de la courbe de l'échantillon I1014E est réduite d'un facteur 4 a n de mieux distinguer l'ensemble des autres spectres. . . 33 4.5 Cinétiques du signal de PL mesurées à l'aide du montage UPC au maximum
de la bande d'émission (830 nm) pour divers échantillons n-GaAs : dopage et traitements de passivation diérents. . . 35 4.6 Représentation 3D du signal de PL mesurés en fonction du temps et de la
longueur d'onde pour l'échantillon I1014E (SI-GaAs) à 77K sous 0.2mW d'illumination. . . 37 4.7 Représentation 3D du signal de PL mesurés en fonction du temps et de
la longueur d'onde pour l'échantillon I1014E (SI-GaAs) à 77K sous 2mW d'illumination. . . 38 4.8 Représentation 3D du signal de PL mesurés en fonction du temps et de la
longueur d'onde pour l'échantillon I1014E (SI-GaAs) à 300K sous 2mW d'illumination. . . 39 4.9 Cinétiques du signal de PL mesurées à l'aide du montage SCam pour
l'échan-tillon I1014A (SI-GaAs ayant subi la passivation au soufre et LF-PECVD) à 77 K sous diérentes puissances d'excitation. . . 41 4.10 Graphique des spectres RDRT pour divers échantillons n-GaAs : dopage et
traitements de passivation diérents. Un temps de montée commun de 300 fs a été utilisé pour ces lissages. . . 43 4.11 Graphique des cinétiques du signal de transmission diérentielle (pompe
optique et sonde THz) de diérents types de passivation PECVD sur un substrat type semi-isolant et les résultats des lissages. . . 46 4.12 Graphique de l'intensité PL émise par le dispositif MIS sur le substrat
n-GaAs passivé par dépôt LF-PECVD (H269C) en fonction de la tension d'alimentation. . . 47 4.13 Caractéristiques d'antennes THz avec ouverture de 80 μm sur substrat de
GaAs non dopé passivés et non. En a) les traces du champ THz émis et en b) les spectres en fréquences associés. . . 49
LISTE DES TABLEAUX
4.1 Résumé des paramètres de lissage des résultats de PLRT avec la SCam pour les échantillons GaAs non dopés ayant été soumis àdiérents traitements de passivation. . . 42 4.2 Résumé des paramètres de lissage des résultats de RDRT sur les substrats
de GaAs n et n+ selon diérents traitements de passivation. . . 44
CHAPITRE 1
INTRODUCTION
L'arséniure de gallium (GaAs) est un semiconducteur III-V intéressant pour les appli-cations optoélectroniques comme les émetteurs et détecteurs de lumière. Par contre, ce composé a une densité d'états surfaciques très élevée. Ces états agissent comme des pièges non radiatifs qui réduisent l'e cacité de collection des photoporteurs dans le cas de pho-topiles (cellules solaires) ou encore l'e cacité d'émission de lumière dans le cas de diodes électroluminescentes. Avec la miniaturisation et l'utilisation de nano ls, les eets de surface gagnent en importance. La réduction des pièges de surface est indispensable à l'améliora-tion des caractéristiques de dispositifs tels transistors et cellules solaires à base de nano ls III-V.
Des procédés de passivation au soufre et par dépôt PECVD (système de déposition chi-mique en phase vapeur assistée par plasma) de nitrure de silicium (SiNx) ont déjà été
étudiés pour traiter les surfaces de GaAs [Jaouad et Aktik, 2002][Jaouad et al., 2004] a n de réduire la densité d'états surfaciques. Parmi les méthodes de caractérisation usuellement utilisées, l'analyse électrique des dispositifs est la plus populaire. Les mesures électriques de structures métal-isolant-semiconducteur (MIS) ont permis d'observer une amélioration signi cative des propriétés électriques de dispositifs avec surface de GaAs ainsi passivée [Jaouad et al., 2004]. Ce type de mesures nécessite une étape de métallisation sur les échantillons et un contact direct avec le dispositif. Plusieurs dispositifs photoniques com-plexes ne peuvent subir de telles étapes (comme les hétérostructures ou les biocapteurs) sans devenir inutilisables.
Pour éviter la métallisation, des mesures optiques peuvent être utilisées. Par contre, des études [Maxime, 2007][Volatier, 2010] ont montré une forte dépendance du facteur multi-plicatif d'amélioration de l'intensité de photoluminescence (PL) de surfaces passivées par rapport au type de dopage du substrat. En eet, des rapports d'intensité allant jusqu'à 200 pour du GaAs semi-isolant (SI-GaAs), 10 pour du p-GaAs et environ 1 pour le n-GaAs. Cela peut être causé par la complexité des mécanismes de diusion et de dérive des pho-toporteurs dans le matériau. De plus, bien que les pièges en surface réduisent le taux de recombinaison radiatif en surface d'autres phénomènes, comme le champ de surface causé
2 CHAPITRE 1. INTRODUCTION par des charges xes, peuvent avoir un eet plus dominant sur ce même taux.
Plus d'information est nécessaire pour pouvoir utiliser la technique de PL comme méthode de caractérisation de la modi cation des états surfaciques découlant de la passivation de surface. C'est pour cette raison que nous avons tenté de corréler les mesures optiques et électriques à l'aide de mesures de PL, de capacité en fonction de la tension (C-V) et de PL en champ électrique (PL-E). Malgré le fait que le SI-GaAs présente un grand rapport d'intensité PL après passivation, des substrats n-GaAs ont été utilisés ici pour permettre la fabrication de structures MIS. Les mesures de PL ont été faites sur du n-GaAs avec deux densités de dopant diérentes dans le but d'expliquer l'eet du dopage sur les dié-rences des rapports d'intensité PL entre les échantillons passivés et non passivés. Ensuite, des mesures résolues en temps ont été faites dans le but de relier la densité surfacique de pièges au temps de vie des photoporteurs.
Dans le but de montrer une application directe des procédés de passivation en général et de con rmer la réussite du procédé de passivation, des antennes d'émission thérahertz (THz), sur substrats de GaAs passivés par dépôt PECVD à basse fréquence (LF-PECVD) et non passivés, ont été fabriquées et caractérisées. L'e cacité de ces dispositifs requiert une grande mobilité surfacique. Une réduction de la densité d'états surfaciques par passi-vation pourrait permettre l'amélioration de l'intensité THz émise. Selon une autre équipe [Headley et al., 2011], des dispositifs ayant subi une passivation de surface montrent une augmentation de l'intensité THz et une augmentation de la largeur spectrale émise. La con rmation de ces résultats avec nos dispositifs permettrait d'améliorer les performances des dispositifs qui sont actuellement intégrés aux montages de spectroscopie et d'imagerie THz du laboratoire de spectroscopie optique femtoseconde du Département de physique. Ce projet est fait sous la supervision des Pr. Vincent Aimez, Pr. Denis Morris et Abdelatif Jaouad (Professeur associé à l'Université de Sherbrooke). Le jury est formé des directeurs de recherche, du Pr. Serge Charlebois (évaluateur interne au programme) et du Pr. Jan J. Dubowski (rapporteur).
11 −2 −1
12 −2 −1
6 CHAPITRE 2. ÉTAT DE L'ART du dispositif. Dans le cas des transistors, la con guration MESFET peut permettre de s'éloigner des pièges surfaciques [Orouji et al., 2011]. Comme le montre la gure 2.4, en ouvrant le canal de conduction dans le volume, les porteurs ne sont pas piégés par la sur-face. En réduisant la taille des dispositifs, il devient di cile d'ouvrir le canal de conduction loin de la surface. Ultimement, il est donc souhaitable de développer de bons procédés de passivation des surfaces pour chaque type de semiconducteur.
Figure 2.4 Schéma d'un transistor MESFET avec le canal de conduction ouvert (gauche) et fermé (droite).
2.3 Passivation de surface des semiconducteurs
Il existe plusieurs méthodes de passivation des surfaces qui ont toutes pour objectif de réduire la densité d'états de surface par une modi cation de son oxyde natif. Deux types de traitement sont étudiés ; le traitement par dépôt PECVD de SiNx avec une source
d'excitation à courant alternatif (AC) à basse (LF) et à haute (HF) fréquence et le traite-ment chimique au soufre. Les techniques peuvent aussi être combinées et servir à passiver d'autres matériaux [Jaouad et Aimez, 2006].
Le principe général du traitement par dépôt PECVD est relativement simple, par contre, la maîtrise des paramètres (pression, ux des gaz et amplitude et fréquence du plasma) en vue de l'obtention d'une couche uniforme d'une certaine épaisseur reste un art. La méthode CVD (chemical vapor deposition ou déposition en phase vapeur) consiste en l'adsorption d'un ou plusieurs gaz sur la surface d'un substrat. Par exemple, pour la déposition de nitrure de silicium, du SiH4 et du NH3 peuvent être injectés ce qui provoquera un rejet
d'hydrogène. Par ailleurs, pour faciliter, voir déclencher, le processus, le substrat doit être chaué aux alentours de 600◦C. C'est pour éviter ce stress thermique sur l'échantillon que
2.3. PASSIVATION DE SURFACE DES SEMICONDUCTEURS 7 des électrodes assez grande, un plasma peut être formé dans la chambre de déposition. Dans le cas présent, une tension alternative est utilisée. À haute fréquence (typiquement 13,56 MHz) le gaz d'ions est relativement xe dans la chambre. Comme les électrons sont beaucoup plus légers que les ions, ils auront le potentiel de se déplacer dans le champ AC et ainsi acquérir su samment d'énergie cinétique pour aller frapper les électrodes laissant un plasma globalement positif au centre. L'adsorption des ions sur la surface de l'échantillon placé encontact avec l'une des électrodes du réacteur s'eectue alors par unprocessus de diusion(du centre vers les électrodes de bout). Comme le montre la gure 2.5, le ux d'électrons atteignant le substrat peut permettre d'activer la décomposition des gaz en surface et ainsi favoriser le dépôt de la couche de nitrure de silicium. Par ailleurs, en utilisant une fréquence plus faible, les ions plus chauds du plasma peuvent ainsi frapper le substrat avec su samment d'énergie pour modi er la couche d'oxyde natif. En eet ces particules plus lourdes gravent la surface ce qui enlève la couche d'oxyde qui n'aurait pas été su samment gravée (ou qui a eu le temps de se reformer). Dans ces conditions, il est possible de passiver la surface du GaAs et d'encapsuler cette surface via le dépôt d'une couche isolante.
2.3.1 PECVD
2.3.2 Solution de soufre
Pour traiter les échantillons au soufre, une solution avec un excès de soufre doit être uti-lisée. Unbaindans la solutionchauée su t pour passiver les dispositifs. Il est supposé que des liaisons S-S, Ga-S et As-S se forment à la surface [Hirsch et al., 1998]. Ses liaisons remplacent l'oxyde natif nuisible, discuté plus tôt. Un recuit permettrait de sublimer l'ar-senic des liens As-S et ferait diuser le soufre en excès dans le volume. Ainsi, la surface ne serait constituée que de liens Ga-S qui ne laissent pas de place à l'oxydation.
Dans des études précédentes [Maxime, 2007], la couche de soufre se faisait parfois détruire (sublimation) par l'exposition à des sources lumineuses trop puissantes. Pour éviter cet eet, une couche de nitrure par PECVD peut être déposée.
2.4. MÉTHODES DE CARACTÉRISATION DES SURFACES 9
Figure 2.6 Résultats typiques de mesures C-V d'un dispositif sur substrat de type N dans des conditions où le niveau de Fermi est xé (rouge) et non xé (noir) en milieu de gap à l'interface semiconducteur-isolant. La zone de gauche est la région d'inversion, celle du centre est la région de déplétion et celle de droite correspond à la région d'accumulation.
Dans un dispositif MIS avec peu d'états de surface, on voit clairement les régimes d'accu-mulation, de déplétion et d'inversion dans la mesure C-V. Dans cette situation, l'applica-tion d'un champ électrique courbe les bandes de conducl'applica-tion et de valence ce qui prouve que le niveau de Fermi n'estpas xé (comme le montre la gure 2.7 a etb). Dans le cas où le niveau de Fermi est xé, l'application d'une diérence potentiel entre les électrodes ne faitqu'induire un champ électrique dans l'isolant: une faible courbure de bandes apparaît à la surface du semiconducteur (comme le montre la gure 2.7 c et d).
Dans le passé, des mesures électriques sur des capacités MIS de GaAs ont déjà permis de démontrer que la xation du niveau de Fermi pouvait être brisée que ce soit avec des passivations PECVD [Jaouad et al., 2004] ou avec d'autres types de passivation [Jaouad et Aktik, 2002]. Cette démonstration prouve qu'il est possible de réduire les défauts de surface et de rendre le matériau fonctionnel.
2.4.2 Méthodes de caractérisation optique
Cette section couvre les méthodes de caractérisation optique suivante ; la photolumines-cence en continu (PLC), la photoluminesphotolumines-cence résolue en temps (PLRT), la ré ectivité diérentielle résolue en temps (RDRT) et la pompe-optique sonde-THz (PO-ST). Ces
Ephoton ≥ Egap Egap ≈
α
12 CHAPITRE 2. ÉTAT DE L'ART des états de surface sur le signal de PL peut être négligeable si la contribution du volume est trop importante. En réduisant la longueur d'onde de la source lumineuse (ainsi aug-mentant l'énergie des photons), il est possible de sonder moins profondément. Par contre, comme mentionné plus haut, il est possible d'inférer de petits changements de signaux de PL aux traitements de passivation de la surface, dans la limite où l'on contrôle bien tous les autres paramètres xes de l'expérience (longueur d'onde, puissance, température, même substrat de base et même procédé de nettoyage des échantillons), il n'est pas nécessaire de changer de longueur d'onde. Bien qu'une grande partie de la luminescence provient des recombinaisons en volume, leur contribution est équivalente pour chaque échantillon et peut donc être comparée.
Description de la Méthode de Photoluminescence Résolue en Temps
Pour pouvoir résoudre temporellement la PL, une source pulsée doit être utilisée. Des impulsions courtes créent des impulsions quasi-δ de photoporteurs distribuées dans le vo-lume du semiconducteur. Après une relaxation intrabande presque immédiate, les porteurs commencent à se recombiner et le maximum de photoluminescence est atteint. Ensuite, l'intensité diminue jusqu'à ce qu'aucun porteur en excès ne soit présent. Deux montages de caractérisation ont été utilisés ; un montage avec détection par up-conversion (UPC) des fréquences dans un cristal non linéaire et un montage avec une caméra à balayage de fente. Quand deux faisceaux cohérents se superposent temporellement et spatialement dans un cristal non-linéaire (NL), il y a génération d'une onde dont la fréquence est la somme des deux sources incidentes (fupc = fP L+ fsonde) et dont l'intensité est proportionnelle à celles
des deux sources (Iupc ∝ IP L× Isonde) [Boyd, 2008]. La fréquence de la sonde (fsonde) étant
la fréquence du laser, il est possible de déterminer la fréquence d'émission (fP L) pour
une fréquence de détection donnée (fupc). De plus, comme l'intensité du faisceau laser est
constante, l'intensité générée sera proportionnelle à l'intensité du signal PL. En plaçant le spectromètre à la bonne longueur d'onde et en faisant varier la ligne à délai (balayage du recouvrement temporel), il est possible de sonder le pic de PL à partir du moment où les photoporteurs sont créés jusqu'à ce qu'il n'en reste plus, comme le montre le schéma de la gure 2.9.
L'utilisation d'une caméra à balayage de fente (SCam ou "streak camera") est beaucoup plus rapide et plus facile d'utilisation. La luminescence est focalisée sur la fente d'entrée
Vmin Vmax
Δ
2.4. MÉTHODES DE CARACTÉRISATION DES SURFACES 15 montrer que le changement de transmission diérentielle (avec et sans pompe optique ) du faisceau sonde est directement proportionnel au changement de photoconductivité du substrat. Si la mobilité est considérée constante dans le temps, le signal Δt/T traduit directement un changement dans la densité des photoporteurs (ΔN(t) et ΔP (t)). Lady-namique du signal Δσ(t) seradominée par celle des porteurs les plus mobiles (soit les électrons dans le cas du GaAs). La mesure du signal Δt/T , où T est le signal de transmis-sion sans pompe et t correspond au délai PO-ST, permet donc de déterminer le temps de vie des porteurs photogénérés.
2.4.3 Méthode de caractérisation électro-optique
Les mesures électro-optiques visent à étudier l'eet du champ électrique en surface : champ de déplétion intrinsèque ou champ induit par un potentiel appliqué entre deux contacts déposés sur la face avant et arrière des échantillons [Ahaitouf et al., 1991][Ando et Yama-guchi, 1981]. Ces champs séparent les porteurs et nuisent aux recombinaisons radiatives. En appliquant un champ externe, il est possible d'augmenter, de diminuer, d'inverser le sens et même d'annuler le champ intrinsèque. Ainsi, les trois techniques décrites plus tôt peuvent être utilisées avec l'application d'un tel champ pour obtenir plus d'information sur lasurface.
Dans le cas de la PL, moins les charges sont séparées, plus l'intensité émise sera grande. S'il y a une faible densité d'états en surface, un faible champ appliqué peut annuler le champ interne créé par ces défauts et redresser les bandes (voir la gure 2.3 pour un rap-pel des bandes à la surface). Des échantillons avec une plus forte densité de pièges ont besoin d'un plus grand champ pour obtenir des bandes plates. Pour les mesures résolues dans le temps, la modi cation du champ (et des courbures de bandes) aecte le temps de vie court (rapide) des photoporteurs d'une manière complexe, car ce temps dépend des mécanismes de diusion et de dérive des deux populations de porteurs (électrons et trous). En revanche, si les échantillons ont une très grande densité de pièges, l'ancrage du niveau de Fermi empêchera toute modulation du champ électrique interne et aucun eet ne pourraêtre observé sur lacinétique des signaux de PL.
16 CHAPITRE 2. ÉTAT DE L'ART
2.5 Antennes d'émission THz
Lorsque les photoporteurs sont accélérés dans un matériau photoconducteur, comme le GaAs, ils émettent du rayonnement électromagnétique par radiation dipolaire. Ce courant doit être présent pendant un court moment pour obtenir un large spectre en fréquence (comprise entre 0,1 THz et 4 THz) et intense pour générer une grande amplitude de champ THz. C'est pour obtenir ces conditions que des antennes photoconductrices sont utilisées. Les antennes photoconductrices que nous utilisons sont à faible ouverture. Elle sont consti-tuées de deux électrodes parallèles séparées d'une distance d'une centaine de microns. Le champ THz émis, dans l'approximation du champ lointain, est proportionnel au champ électrique qui accélère les photoporteurs. Une grande diérence de potentiel (jusqu'à 100 V) est appliquée entre les électrodes, a n d'obtenir un fort champ électrique de l'ordre de quelques kV/cm. L'intensité de ce champ est limitée par les propriétés physiques du matériau. Un trop fort champ peut faire claquer le dispositif le détruisant instantanément. L'amplitude du champ THz émis (en champ lointain) est proportionnel à la dérivée tem-porelle du photocourant traversant le dispositif. La forme des impulsions THz émises est fonction de la largeur des impulsions laser d'excitation, des propriétés de transport des charges accélérées entre les électrodes de l'antenne, ainsi que des mécanismes de recom-binaison des photoporteurs dans le matériau photoconducteur. L'absorption du faisceau laser d'excitation se fait en majeur partie à la surface du substrat. Considérant que c'est à la surface des dispositifs qu'il y a le plus grand champ électrique, il est favorable de ne pas créer les photoporteurs plus profondément dans le volume. Comme mentionné plus tôt, le GaAs présente une forte densité d'états surfaciques qui piège les photoporteurs. Les défauts de surface réduisent également la mobilité des photoporteurs. Ces eets tendent à réduire le photocourant et, ainsi, l'intensité du champ THz émise par le dispositif. Avec un substrat ayant subit un traitement de passivation de surface e cace, il serait possible d'obtenir une intensité émise plus élevée que pour une antenne photoconductrice fabriquée sur un substrat n'ayant pas subit un tel traitement.
CHAPITRE 3
MÉTHODES EXPÉRIMENTALES
Remember kids the dierence between fooling around and science is writing it down ! -Adam Savage
3.1 Fabrication des échantillons
Les détails pour chacun des échantillons se trouvent dans l'annexe A. Les étapes suivantes sont donc une généralisation des procédés et ce n'est pas tous les échantillons qui passent par tous ces traitements. Il est à noter que des gaufres de GaAs de type n (<1016 cm−3),
n+ (1018 cm−3), intrinsèque et intrinsèque avec implantation ionique à la surface ont été
utilisés. Les manipulations sont eectuées dans les laboratoires du CRN2 de type salle blanche de classe 100 au 3it et dans les laboratoires de type salle propres de classe 1000 à l'IMDQ. Avant chaque étape, les échantillons sont nettoyés dans une solution d'opticlear, suivi d'acétone et ensuite d'IPA. Un rinçage à l'eau et d'un séchage par jet d'azote com-plètent le nettoyage. De plus, chaque dépôt (de SiNx ou de métaux) a été aussi eectués
sur un témoin de silicium a n de mesurer l'épaisseur du dit dépôt par ellipsométrie ou pro lométrie.
La première étape est de déposer un contact sur la face arrière de la gaufre. Une multi-couche composée de Ge-Au-Ni sert de contact ohmique. Ce contact n'est pas déposé pour des échantillons qui sont mesurés en PO-ST, car l'alliage ne transmet pas l'impulsion THz. Ensuite, la gaufre est découpée en carrés d'environ 1 cm x 1 cm. Au moins un échantillon de chaque gaufre est conservé à des ns de référence.
La première étape de passivation, comme mentionnée plus tôt, est la gravure de l'oxyde natif. Trois trempages courts (entre 10 et 30 secondes) dans des solutions de NH4OH, de
HCL et de HF permettent la gravure de cette couche indésirable. Un rinçage rapide est eectué entre chaque bain pour éviter les réactions indésirables. Ensuite, la passivation au soufre peut commencer. Un bain de 30 minutes à 45◦C dans une solution commerciale
18 CHAPITRE 3. MÉTHODES EXPÉRIMENTALES de (NH4)2S et un rinçage à l'eau DI nous permet de passiver e cacement les dispositifs.
La dernière étape de passivation peut alors être faite ; le dépôt de nitrure par PECVD. Puisque l'on eectue des mesures optiques, on veut garder un indice de réfraction sem-blable entre les deux types d'échantillons. C'est pour cela qu'ici, une passivation dite LF consiste en un dépôt LF suivi d'un dépôt HF et une passivation dite HF consiste en un dépôt HF suivi d'un dépôt LF. Il est à noter que seul le premier dépôt a un eet sur la surface. Les couches ont des épaisseurs variant entre 20 nm et 50 nm.
3.1.1 Dispositifs électriques
Les étapes qui suivent sont eectuées pour obtenir des condensateurs de type MIS et per-mettre la caractérisation électrique (section 2.4.1) et électro-optiques (section 2.4.3). Pour la première étape de photolithographie, une couche de résine photosensible Shipley S1800 est étalée sur les dispositifs et une image d'un (ou plusieurs) cercle d'environ 500 μm est imprimée sur la résine. Il est à noter qu'à certaines occasions, un carré était utilisé à la place d'un cercle. Malgré le changement de géométrie, les résultats devraient être sem-blables. Après un développement de la résine dans la solution commerciale de MF319, un dépôt d'environ 10 nm d'or est eectué sur la surface préalablement passivée. La résine est ensuite dissoute dans une solution de Remover 1165 et l'or qui se trouvait sur cette résine est soulevé. La gure 3.1a représente les échantillons à ce moment de fabrication. Cette couche d'or sert de fenêtre semi-transparente pour les faisceaux optiques. Une couche épaisse (environ 400 nm) d'Alest déposée. Une autre étape de photolithographie est en-suite eectuée à l'aide d'un masque optique du même cercle de 500 μm, mais cette fois percé d'un cercle d'environ 250 μm. Les échantillons sont surdéveloppés dans la solution de MF319. Comme cette solution attaque l'Al, l'étape de développement sert aussi d'étape de gravure. Une fois la résine dissoute dans le Remover 1165 et les échantillons nettoyés, l'or se trouve sur le GaAs et l'aluminium sur l'or. Ils devraient ressembler au schéma de la gure 3.1b.
Finalement, les échantillons sont montés sur un porte-échantillon en cuivre. Ils y sont xés avec de la laque d'argent pour avoir un bon contact thermique et électrique. Des plaques de céramiques avec des plots d'or sont aussi xées sur le porte-échantillon. Les faces avant des dispositifs sont reliées aux plots d'or à l'aide de microsoudures.
20 CHAPITRE 3. MÉTHODES EXPÉRIMENTALES
3.2.1 Mesures électriques
Toutes les mesures électriques C-V et I-V ont été prises à l'aide de la station sous pointe hors salle blanche du LCSM. Une pointe de l'appareil est posée sur le contact avant de l'échantillon et, comme la face arrière de l'échantillon est xée à un support de cuivre, la seconde pointe est xée sur ce porte-échantillon. Dans le cas d'échantillon pour la PLE (voir plus loin), le contact avant est aussi fait avec le l bnc du support pour s'assurer que les soudures sont bonnes et qu'il n'y a pas de capacité parasite.
3.2.2 Photoluminescence
Les échantillons sont xés sur un support de cuivre avec de la laque d'argent. Le support est vissé sur un doigt froid dans un cryostat. De la pâte thermique maintient un bon contact thermique entre le doigt et le porte-échantillon. La température peut être descen-due jusqu'à 20 K après que le vide ait été fait. À cette température le GaAs émet des photons associés à une bande excitonique centrée à environ 822 nm.
La gure 3.2 représente un schéma du montage utilisé. Les sources laser qui ont été uti-lisées sont une diode laser émettant dans le vert (532 nm) et possédant une puissance de sortie d'environ 50 mW et un laser HeCd ultra violet (325 nm) possédant une puissance de sortie d'environ 25 mW. Le faisceau laser est modulé à environ 310 Hz par un hacheur et passe par une lentille qui le focalise sur l'échantillon. Le diamètre de la tache laser est estimé à environ 100 μm. La luminescence est récoltée par un système de deux lentilles qui focalisent sur la fente d'entrée d'un spectromètre. L'angle d'arrivée du laser est tel que sa ré exion n'est pas collectée. Le spectromètre envoie ensuite la longueur d'onde choisie dans un photomultiplicateur. Le signal passe ensuite dans un ampli cateur de courant (de type trans-impédance) avant d'arriver à l'ampli cateur synchrone (Lock-In). Il est à noter que dans le cas du laser HeCd, un ltre passe-bande est placé à la sortie de la source pour bloquer certaines raies plasma.
3.2.3 Photoluminescence résolue en temps
Les échantillons sont xés sur un support en cuivre avec de la laque d'argent. Ce support est vissé à un doigt froid d'un cryostat. Le doigt est relié à un réservoir d'azote liquide à 77 K. Encore une fois, de la pâte thermique est utilisée pour maintenir bon contact
22 CHAPITRE 3. MÉTHODES EXPÉRIMENTALES
Figure 3.3 Schéma du montage de PLRT avec détection par "up-conversion" des fréquences dans un cristal NL.
harmonique à400 nm). Le faisceau pompe, dans l'ultraviolet (UV), est focalisé sur l'échan-tillon pour provoquer sa luminescence. Comme expliquée dans le chapitre 2, la PL passe par le spectromètre et va àla caméra. Un second faisceau, correspondant au résiduel de la fondamentale à800 nm, va frapper un photodétecteur qui active l'acquisition de la caméra. La longueur des trajets est critique, mais reste pratiquement xe une fois ajus-tée. Il est ànoter qu'une mesure sans illumination (du bruit) est soustraite des données brutes pour réduire l'eet des défauts qu'il pourrait y avoir dans le système. De plus, les données contenues dans les pixels des 40 dernières picosecondes des cinétiques contiennent plusieurs défauts et sont donc supprimées lors du traitement.
3.2.4 Ré ectivité diérentielle résolue en temps
Comme les mesures sont faites àtempérature et pression ambiantes, les échantillons sont xés directement sur le support par du ruban adhésif double face.
Le laser utilisé est encore un oscillateur Ti :Saphir décrit précédemment. Comme le montre le schéma du montage àla gure 3.4, le faisceau lumineux est séparé en un faisceau sonde (environ 330 mW) et un faisceau pompe (environ 0.5 mW) par une lame demi-onde et un cube séparateur de polarisation. Le faisceau pompe frappe l'échantillon
perpendicu-3.2. MONTAGES DE CARACTÉRISATIONS 23 lairement à la surface. L'incidence normale du faisceau pompe est telle que sa ré exion spéculaire ne vient pas perturber la mesure. La diusion de ce faisceau peut augmenter le bruit de mesure. Pour diminuer cet eet, les deux faisceaux sont polarisés perpendiculai-rement et un polarisateur de rejet est utilisé dans le bras de détection. C'est dans le bras du faisceau pompe que le hacheur est placé (position 1) pour synchroniser l'acquisition de la variation de ré ectivité avec la diode principale. Il est à noter que la position 2 du hacheur n'est utile que pour ajuster l'intensité de la sonde. Ce faisceau sonde frappe la surface au même endroit que la pompe avec un angle d'environ 30◦ après être passé par
une ligne à délai. Finalement, la ré exion est focalisée sur un photodétecteur de référence et un autre qui mesure la ré ectivité modulée.
Figure 3.4 Schéma du montage de ré ectivité diérentielle résolue en temps.
3.2.5 Pompe-optique sonde-THz
Notre montage se trouve dans le laboratoire d'optique du Pr. D. Houde au centre hos-pitalier universitaire de Sherbrooke (CHUS). Les mesures sont eectuées à température ambiante, mais sous vide (pour éviter l'absorption par la vapeur d'eau). A n de passer d'un échantillon à l'autre dans la cage à vide, les échantillons sont xés avec du ruban adhésif sur un carrousel vertical comme le montre la gure 3.5.
La source laser utilisée est un oscillateur Ti :Saphir émettant des impulsions de 35 fs cen-trées à 800 nm, à un taux de 1 kHz. La puissance de sortie de ce laser atteint jusqu'à 5
24 CHAPITRE 3. MÉTHODES EXPÉRIMENTALES Watts. Ce faisceau laser est divisée en trois faisceaux : un faisceau servant à générer le rayonnement THz, un faisceau pompant des photoporteurs dans l'échantillon, et un fais-ceau optique utilisée pour la mesure de l'impulsion THz. Le faisfais-ceau THz est généré par redressement optique dans un cristal de ZnTe de 2.5 cm de diamètre et de 1 mm d'épais-seur. Le faisceau d'excitation à incidence normale utilisé possède une puissance de 1 W. Le faisceau THz passe ensuite à travers un échantillon et est mesuré par échantillonnage électro-optique dans un cristal de ZnTe de 500 μm d'épaisseur. Un montage avec cellule de Pockels est utilisé à cette n. La détection du changement de polarisation du troisième faisceau (dit sonde optique) est faite à l'aide d'un ampli cateur à deux photodiodes "New-focus". Le faisceau pompe visible à 400 nm est obtenu par doublage de la fondamentale à 800 nm dans un cristal NL de BBo. La puissance maximale de ce faisceau est d'environ 1.7 mW. Ce faisceau est focalisé sur la surface de l'échantillon avec un diamètre de 4 mm. Des ltres interférentiels à 400 nm après le cristal doubleur coupent complètement la fon-damentale à 800 nm. Avant de frapper l'échantillon, ce faisceau passe par une ligne à délai.
Figure 3.5 Photo du montage de mesure PO-ST.
3.2.6 Mesures optiques avec champ électrique
Les montages avec champ électrique sont très semblables à ceux sans champ. Les dié-rences sont que les échantillons sont branchés sur une source de tension, et que le faisceau d'excitation doit passer par la couche semi-transparente d'or comme le montre le gure 3.1. Pour optimiser les mesures, on doit annuler le champ intrinsèque ce qui maximise les recombinaisons radiatives. Pour ce faire, on doit redresser les bandes de conduction et de valence en appliquant la bonne tension (Vf b " at bandvoltage). Les mesures électriques
26 CHAPITRE 3. MÉTHODES EXPÉRIMENTALES
Figure 3.7 Schéma du montage de mesure d'antennes THz. L'antenne test est positionnée au niveau de l'émetteur THz. Ce banc à 4 miroirs est aussi utilisé pour étudier la transmission à travers des échantillons tests : ici le bras de pompe optique n'est pas utilisé pour la caractérisation de nos antennes.
4.2. PHOTOLUMINESCENCE 29 Le dispositif ayant été caractérisé a de très bons contacts. Le fait que l'allure de la courbe C-V reste la même et que la valeur de la capacité dans les régimes d'inversion et d'accu-mulation soit presque identique avec et sans les ls de connections est un indicateur qu'il n'y a pas de capacité parasite. Si l'un des ls était en contact avec un matériau oxydé, par exemple, une capacité parasite serait induite en série avec la MIS et la forme de la courbe C-V et la valeur de la capacité changerait grandement. Le petit décalage indique la pré-sence d'une faible résistance. Eectivement, en mesurant la résistance série des contacts, une résistance variant entre 0,1 Ω et 3 Ω selon les dispositifs a été trouvée.
4.2 Photoluminescence
Comme mentionné dans le chapitre 2, les pièges de surface sont des centres de recombi-naison non radiatifs très e caces. Ainsi, la recombirecombi-naison par ces défauts de surface est en compétition avec l'émission PL. Comme le temps de recombinaison avec un défaut est plus court que le temps de recombinaison bande à bande, il est logique de croire qu'une forte densité d'états réduit le nombre de porteurs disponible pour l'émission PL.
La gure 4.3 montre l'eet de l'augmentation du dopage sur les spectres de PL. Les échantillons de type n ont un dopage sous 1016 cm−3 et ceux de type n+ ont un dopage
d'environ 1018 cm−3. Les mesures sur des échantillons fortement dopés, représentées à la
gure 4.3a, montrent une bande d'émission dont le maximum est autour de 825 nm et qui est élargie vers les basses énergies. Cet élargissement est caractéristique des recom-binaisons électrons-trous à partir de niveaux donneur (apparition possible d'une bande d'impuretés) vers la bande de valence. La comparaison des intensités de PL des diérents échantillons montre une plus forte émission PL pour un échantillon passivé à l'aide d'un dépôt PECVD à haute fréquence avec un rapport d'environ 1.1. On note également un décalage du maximum d'intensité PL vers les plus hautes énergies. Pour la passivation par dépôt PECVD basse fréquence, on ne note aucune amélioration du signal de PL com-paré à celui de l'échantillon de référence non passivé. Ces résultats ont pu être reproduits sur diérents points de la surface et sur d'autres échantillons traités de la même façon. Nous reviendrons sur l'interprétation de ces résultats plus loin dans ce paragraphe. En ce qui concerne la forte intensité de PL observée sur les échantillons de type n+, il est suggéré que ceci provient d'une largeur de zone de déplétion bien inférieure à la longueur de pénétration du faisceau laser d'excitation. En eet, pour un dopage de 1018cm−3 et un
4.2. PHOTOLUMINESCENCE 31 1.6. L'augmentation de ce signalde PL a été véri ée en observant à diérents points sur la surface des échantillons et en étudiant plusieurs séries d'échantillons traités dans des conditions similaires. L'important eet de ce traitement de passivation sur le signal de PL est lié à une réduction notable de la densité d'états de surface et au fait que les photopor-teurs sont majoritairement générés dans la zone de déplétion de surface. Pour un niveau de dopage de 1016 cm−3 et en supposant une barrière de surface d'environ 0.7 eV (niveau
de Fermi ancré en milieu de gap) on obtient une zone de déplétion de surface d'environ 310 nm (10 fois plus grande que celle trouvée pour un dopage de 1018 cm−3). Comme
cette valeur est supérieure à la longueur de pénétration du faisceau laser d'excitation, le champ de surface va séparer les charges et favoriser la recombinaison non radiative via les défauts de surface. Une diminution de la densité d'états surfaciques se traduira par une réduction du champ électrique présent dans la zone de déplétion ainsi que par une diminution du taux de recombinaison en surface. Pour ce qui est de l'intensité d'émission des échantillons passivés par dépôt HF-PECVD, on note une légère diminution du signal de PL suite au traitement (le ratio Ipass/Iref varie entre 0.6 à 1 pour diérents points sur
la surface). Ces résultats obtenus pour les deux types de traitement de passivation sont en accord avec les mesures électriques, à savoir que le dépôt LF-PECVD est plus e cace pour réduire la densité d'états de surface. L'eet néfaste du traitement de passivation par dépôt HF-PECVD peut être expliqué par l'insertion de nouveaux défauts durant l'une des étapes de procédé. De plus, comme mentionné en annexe, sur certains échantillons le traitement de passivation par dépôt HF-PECVD ne semblait pas uniforme, ainsi il est sup-posé que la surface ait été endommagée et que c'est pour cette raison que les échantillons de référence, qui n'ont subi aucun traitement autre qu'un nettoyage, ont une meilleure émission. Cet eet devrait être aussi perçu sur les échantillons ayant subi le traitement LF-PECVD. Par contre, si le procédé de passivation est su samment e cace, il est pos-sible qu'il contrebalance l'eet de la fabrication variable su samment pour augmenter la qualité de la surface. Même si le procédé de fabrication a induit des défauts (charges en surface, rugosité ou autre), la comparaison entre les deux types de passivation (sans la référence) reste valable, car ils ont subi le même traitement. Notons encore une fois que Camille Maxime a obtenu des résultats similaires lors de son stage au CRN2 ; les in-tensités de PL pour ses échantillons de type n étaient plus faibles que celles de sa référence. La gure 4.4, montre les spectres de PL d'une série d'échantillons non dopés, mais ayant été traités via des procédés de passivation diérents. (Seul un des deux échantillons I1014D et I1014E a été recuit, mais un mauvais suivi des échantillons a fait que nous ne savons pas avec certitude lequel (il est fortement supposé que l'échantillon I1014E ait subi le dit
32 CHAPITRE 4. RÉSULTATS ET ANALYSES recuit)). Il est possible de voir que seulement les échantillons I1014E et I1014A ont une émission PL plus grande que l'échantillon de référence avec un ratio Ipass/Iref d'environ
4.7 et 1.2 respectivement. Dans le cas des échantillons non dopés, il ne devrait pas y avoir de champ de déplétion en surface, ainsi tous les traitements de passivation qui ré-duisent eectivement la densité d'états surfaciques devraient être béné ques sur le signal de PL. Ce n'est pas ce qui est observé ici. En eet, pour la passivation par dépôt PECVD (basse fréquence et haute fréquence), le signal de PL est réduit en comparaison à celui de l'échantillon de référence. Ceci pourrait alors être expliqué par le fait que la réduction de la densité des pièges de surface est compensée par une augmentation de défauts liés aux dommages induits par le bombardement électronique et ionique de la surface ou encore par l'une des étapes du procédé de fabrication (gravure, nettoyage, etc.). Ainsi l'amélioration du signal de PL observée sur les échantillons passivés au soufre et recuits, suggérerait que c'est le procédé de choix pour réduire la densité d'états surfaciques. L'échantillon passivé par la solution de soufre seulement présente la plus faible émission de PL. C'est le seul échantillon à ne pas avoir subi de recuit, car les échantillons qui ont reçu un dépôt PECVD ont été chaués dans le réacteur (ce qui aecte la couche de soufre). Cela indique que le recuit est une étape cruciale de la passivation au soufre. La reproduction de ces mesures devra être eectuée.
Si on part d'une autre hypothèse de départ sur le champ de déplétion en surface, alors l'analyse des résultats sera diérente. Ainsi, il pourrait exister un faible champ de dé-plétion en surface des échantillons non dopés lié à la présence d'impuretés chargées en surface. Le traitement au soufre élimerait ce type d'impuretés tout en réduisant de façon signi cative la densité d'états surfaciques. Le bombardement ionique et électronique de la surface, inhérent au dépôt PECVD, aurait aussi pour eet d'éliminer ces impuretés sans éliminer totalement les autres types de défauts de surface. On pourrait alors se retrouver dans une situation où le champ électrique de surface, qui tend à séparer les charges, est réduit. En l'absence de champ électrique, il y aurait globalement plus de porteurs pouvant se recombiner de façon non radiative avec des pièges de surface (qui ne sont pas élimi-nés totalement pour ce type de traitement de passivation). Des simulations des équations d'évolution spatiale et temporelle des populations d'électrons et de trous, qui tiennent compte de la diusion et de la dérive des porteurs ainsi que des mécanismes de recombi-naison en volume et en surface, doivent être faites a n de supporter une telle explication et de déterminer l'amplitude du champ électrique nécessaire pour observer un eet. Ce type de simulation dépasse le cadre de ce travail de maîtrise qui est plus à caractère
ex-34 CHAPITRE 4. RÉSULTATS ET ANALYSES pièges en surface si elles sont en faible densité ce qui masquerait totalement le phénomène que nous voulons observer. Ainsi, il estdi cile de tirer des conclusions claires sur l'in- uence du traitement de passivation sur la densité d'états de surface simplement à partir de mesures de PL en continu. Voilà pourquoi nous avons tenté de corréler les mesures de PLC à des mesures de photoluminescence résolue en temps.
4.3 Photoluminescence résolue en temps
La gure 4.5 montre les cinétiques du signal de PL acquis à l'aide du montage de détection par conversion des fréquences vers le hautdans un cristal non linéaire. Les lissages ontété faits avec le logiciel OriginLab en prenant en compte une montée exponentielle avec un temps tr et une décroissance exponentielle avec un temps td. L'expression 4.1 a été utilisée
pour le lissage.
IP L = A(e−(t−t0)/td− e−(t−t0)/tr) (4.1) A représente un facteur de proportionnalité pour l'amplitude du signal et t0 correspond à
un délai arbitraire du zéro de corrélation entre l'impulsion d'excitation et l'impulsion de PL. Dans tous les cas, le temps de montée a été xé à environ 300 fs. Cette valeur équivaut à la largeur des impulsions laser étirées par la traversée des divers éléments dispersifs du montage (noter que le temps de relaxation intrabande est très court dans le GaAs, soit égalementde l'ordre de 300 fs).
Pour les échantillons possédantun fortniveau de dopage, on observe une décroissance quasi mono-exponentielle du signal de PL avec un temps de vie des photoporteurs relativement long, soitenviron 550 ps. Bien, qu'un temps de vie un peu plus faible estobservé pour l'échantillon de référence, la précision sur la mesure est trop faible (faible reproductibilité) pour conclure que cette diérence est due au traitement de surface. Dans les conditions d'excitation de l'expérience (λ=780 nm, donc grande profondeur de pénétration > 500 nm), on n'observe pas d'eet de la passivation sur les cinétiques du signal de PL. Comme mentionné précédemment, la zone de déplétion des échantillons avec un fort dopage est peu profonde. Ainsi, les photoporteurs générés se recombinent majoritairement dans le volume, car la diusion des porteurs vers la surface est relativement lente : la distribution initiale de photoporteurs (suite à l'excitation laser pulsée) favorise plutôt une diusion des
36 CHAPITRE 4. RÉSULTATS ET ANALYSES pôt à basse fréquence constitue un meilleur traitement de passivation de ce type de surface.
Ces résultats renforcent ceux obtenus en PL continu. Étant donné que les temps de recom-binaison des porteurs sont plus longs que la résolution temporelle de la caméra à balayage de fente (soit environ 10 ps), nous pouvons également utiliser cet appareil pour l'étude de la dynamique de recombinaison des porteurs de nos divers échantillons. L'intérêt de cet appareil est relié au fait qu'il est beaucoup plus rapide pour eectuer une série de me-sures (spectrales et temporelles) enfonctionde la densité d'excitationlaser, de la longueur d'onde d'excitation et de la température des échantillons. On peut dans une seule mesure d'une trentaine de secondes obtenir une représentation 3D des signaux de PL en fonction de la longueur d'onde et du temps. Comme la caméra est couplée à un ampli cateur laser de puissance (jusqu'à 3W en continu à 82 MHz et à 800 nm), il est possible d'utiliser unampli cateur paramétrique et des étages de doublage de fréquence a nde générer des impulsions pompe laser à diérentes longueurs d'onde. Pour l'étude de l'in uence des trai-tements de passivation de surface sur les signaux de PL, il est ainsi préférable d'utiliser des photons d'excitation à haute énergie (dans l'UV) a n de générer des photoporteurs plus près de la surface des échantillons. Ainsi, le signal de PL provenant de la surface est moins dilué dans le signal qui provient du volume et l'in uence de la petite zone de déplétion des échantillons n+ est plus signi cative.
Les gures 4.6, 4.7 et 4.8 montrent les résultats des représentations 3D des signaux de PL mesurés en fonction de la longueur d'onde et du temps, obtenues à l'aide de la caméra à balayage. Noter que nous avons préparé une nouvelle série d'échantillons sur substrat non dopé pour ces mesures avec la SCam, car nos échantillons sur substrats dopés de type n et n+ ont été sacri és pour la fabrication des structures MIS. Ces signaux ont été obtenus en excitant les échantillons avec des impulsions laser de 100 fs, dont la longueur d'onde centrale se situe autour de 266 nm. Les signaux ont été enregistrés pour deux tempéra-tures d'échantillon(77 et 300 K) et pour deux puissances d'excitation(0.2 mW et 2 mW) mesurées encontinu. Encomparant les gures 4.8 et 4.7, il est possible de voir qu'une augmentation de la température de l'échantillon se traduit par un décalage vers le rouge et un élargissement de la bande d'émission, de même que par une diminution du temps de vie des phototoporteurs. Le décalage vers le rouge est lié à la diminution du gap du GaAs avec la température. L'élargissement de la bande d'émission (observable surtout à court temps) est principalement lié à l'in uence de la température sur les distributions de Fermi-Dirac des électrons et des trous. L'in uence de la température sur le temps de vie
IP L = Erfc(−(t − t0)/tr)(A1e−(t−t0)/t1 + A2e−(t−t0)/t2) − y0 t0 tr A1 A2 t1 t2 y0 y0 = 0 tr
40 CHAPITRE 4. RÉSULTATS ET ANALYSES lations distinctes de porteurs. On attribue le temps court aux recombinaisons de surface et le temps long aux recombinaisons de volume. Ce modèle est certainement mal adapté à la physique du problème, car les mécanismes de transport et de recombinaison sont interreliés. Comme le montrent les lissages de la gure 4.9, ce modèle permet tout de même de reproduire assez dèlement l'ensemble des points expérimentaux. Par contre, les cinétiques pour certains échantillons sont mieux reproduites à l'aide d'une simple fonction de décroissance exponentielle. Le signal à 300 K pour 0.2 mW de puissance d'excitation était trop faible pour être mesurable. En comparant les temps de vie des photoporteurs en fonction de la puissance d'excitation, on constate une faible augmentation de t1 et une
faible diminution du ratio A1/A2. Cela nous indique qu'une plus grande proportion des
photoporteurs générés se recombinent dans le volume. C'est causé par le fait que, comme leur densité est plus élevée, la diusion vers le volume est plus grande. La croissance conti-nue du temps t1 avec la puissance d'excitation suggère qu'une des situations d'écrantage
du champ surfacique ou de saturation des pièges de surfaces est évitée. Bien qu'il soit possible que les deux soient évitées, on ne peut pas le con rmer. De plus, ces mesures nous laissent croire que, même à 2 mW, il n'y a pas (ou très peu) de recombinaison Auger. L'analyse des paramètres de lissage du tableau 4.1 montre qu'à 77 K, il existe une corré-lation entre la grandeur du temps de vie et le ratio A1/A2. Ainsi on peut a rmer qu'un
bon traitement de passivation de surface aura pour conséquence de réduire le ratio A1/A2
et d'augmenter le temps de vie des photoporteurs. Ici, comme pour les mesures d'inten-sité PL, c'est le traitement de passivation au soufre et recuit qui permet d'obtenir les meilleures caractéristiques, soit un temps t1 de 100 ps et un ratio A1/A2 de 1.9. Les pires
caractéristiques sont obtenues pour l'échantillon ayant subi le traitement de passivation au soufre suivi d'un dépôt LF-PECVD. Ces résultats coïncident avec ceux obtenus à 300 K.
4.5. POMPE-OPTIQUE SONDE-THZ 45 Pour l'application du champ électrique je n'en parlerais pas, car nos essais ont montré que le signal est plus sensible à ce qui se passe dans le métal que dans la couche.
4.5 Pompe-optique sonde-THz
Le graphique de la gure 4.11 représente les résultats des mesures PO-ST prises au CHUS. Des échantillons ayant subi diérents procédés de passivation ont été étudiés. Les lissages ont été faits avec le logiciel OriginLab de la même manière que pour les mesures de PLRT avec le montage utilisant la SCam. Quand les résultats des lissages n'indiquaient qu'un seul temps de vie (t1 ∼ t2), un lissage avec une seule descente étaient alors utilisé. Des
oscilla-tions sont observées sur toutes les mesures. Ces oscillaoscilla-tions du signal peuvent être causées par des ré exions multiples sur un ltre. La montée graduelle du signal observée pour l'échantillon I1014E est di cile à interpréter ; elle pourrait provenir d'un dé-alignement du faisceau pompe lorsque la ligne à délai se déplace. Toutefois comme la taille du faisceau pompe est de 4 mm sur l'échantillon un léger déplacement de ce faisceau ne devrait pas aecter le signal ainsi. Sans comprendre parfaitement l'origine de cet eet, nous croyons qu'il est nécessaire de répéter l'expérience sur des couches minces (1 μm) de matériau où l'eet de la distribution des porteurs dans le volume de la couche sur le signal de photocon-ductivitépourrait vraiment être minimisé. En supposant que l'alignement reste le même tout le long de l'acquisition et pour tous ces échantillons, il est tout de même possible de comparer les temps de vie entre ces dispositifs. Encore une fois, le temps de vie le plus court est obtenu par l'échantillon passivé par le traitement au soufre et LF-PECVD et le plus long par l'échantillon passivé par la solution de soufre et recuit. Cela vient con rmer les résultats des autres mesures. Avec les oscillations, les lissages sont moins bons : il fau-drait donc trouver aussi l'origine de celles-ci et tenter de les réduire.
4.6 Mesures optiques avec champ électrique
Des mesures PL et PLRT ont été eectuées en présence d'un champ électrique : DC seul et DC et AC. Une tension entre -5 V et 12 V était utilisé pour un champ DC et une oscil-lation entre 1 kHz et 10 kHz de 10 mV à 30 mV servait de composante AC. Des longueurs d'ondes d'excitation de 800 nm, 532 nm, 400 nm et UV et des températures variant entre 300K et 20K ont été utilisées sans succès. Des corrélations entre le champ électrique et les mesures optiques n'ont pu être établies. La gure 4.12 montre un graphique typique des
48 CHAPITRE 4. RÉSULTATS ET ANALYSES
4.7 Mesures des antennes THz
Dans cette section nous comparons les caractéristiques d'une antenne d'émission THz fa-briquée sur un substrat de GaAs :H (bombardéaux protons) non passivéà celles de deux antennes fabriquées sur le même type de substrat, mais ayant subi un traitement de pas-sivation à l'aide d'un dépôt LF-PECVD. Tel que mentionné à la section 3.1.2, le choix de ce traitement est liéà une bonne compatibilitéavec le procédéde fabrication de nos antennes. Mentionnons qu'une étude comparable a déjà été eectuée par C. Headley et al. [Headley et al., 2011]. Pour cette étude les auteurs ont utilisé un traitement de passivation chimique au soufre suivit d'une encapsulation de nitrure de silicium par dépôt PECVD. L'alignement des lentilles de Si de collection est assez critique. Les mesures des traces THz et des spectres fréquentiels associés, pour les trois antennes étudiées, se trouvent à la gure 4.13. Comme mentionnées dans la section 3.2.7, les mesures ont été prises dans l'environne-ment humide de la pièce. C'est pour cette raison que les spectres présentent de nombreuses bandes d'absorption [Rosker et Wallace, 2007] et que des mesures sous une atmosphère d'azote sec aurait été préférables. Nos résultats indiquent qu'une passivation LF-PECVD permet d'améliorer l'intensité THz émise de même que la largeur du spectre (entre 0.5 THz et 1 THz), en accord avec les travaux de C. Headley et al. [Headley et al., 2011]. Ces améliorations peuvent être associées à une augmentation de la mobilité des porteurs causée par une réduction de la densité d'états de surface (réduction des pièges). L'amélioration du spectre à basse fréquence peut être attribuée au changement de mécanismes d'émis-sion. Encore selon C. Headley et son équipe, les dispositifs passivés émettraient plus par eet Dember que ceux non passivés. Notons que nous avons aussi mesuré un photocourant plus grand (0.3 mA versus 0.11 mA) sur les antennes passivées. Cet eet pourrait être lié à une résistivité de couche plus faible (la mesure n'a pas été faite), mais pourrait aussi être liéau changement d'indice de réfraction associéà la couche de nitrure de silicium. Ainsi, une partie de l'augmentation du signal THz pourrait provenir d'une plus grande transmission du faisceau d'excitation à l'interface air/couche passivée/GaAs. Des mesures sur diérentes surfaces pourront nous en indiquer plus.
Au niveau de l'ajustement du faisceau d'excitation pour l'obtention d'un maximum de signal THz, on peut noter une diérence notable entre les deux types d'antennes qui méri-terait d'être revalidée. En eet, pour les antennes non passivées avec 80 μm d'écart entre les électrodes, on observe toujours une corrélation entre le maximum de signal THz dé-tectéet le maximum de photocourant mesuré. Ce maximum de signal est obtenu lorsqu'on
μ
μ
CHAPITRE 5
CONCLUSION
Ce travail de maîtrise a permis d'étudier : i) l'in uence de divers traitements de passi-vation des surfaces de substrat de GaAs sur les propriétés de transport et la dynamique de piégeage et de recombinaison des photoporteurs et ii) l'impact de ces traitements de passivation sur les signauxde luminescence et sur le temps de vie des photoporteurs dans des substrats dopés diéremment. Ceci a été fait en étudiant plusieurs séries d'échantillons (substrat de type n+, n et non-dopé) ayant subi divers traitements de passivation de sur-face (référence non passivée, passivation au soure, passivation via un dépôt PECVD de SiNx eectué à basse ou à haute-fréquence). Cette étude a permis d'établir certaines
cor-rélations entre les résultats tirés de plusieurs types de caractérisation : mesures C-V, PL, PLRT, RDRT, et PO-ST.
Les mesures C-V, eectuées sur des structures MIS fabriquées sur substrats de type n+ et n, ont permis de montrer que les traitements de passivation par un dépôt PECVD libèrent l'ancrage du niveau de Fermi créé par la forte densité d'états de surface par l'observation des trois régimes typiques d'une capacité MIS. Ce résultat nous indique que ce traitement de passivation réduit la densité d'états à la surface du GaAs. La modulation des bandes, par l'application d'une diérence de potentiel sur les dispositifs, est plus grande pour les échantillons ayant subi un traitement de passivation LF-PECVD que pour ceuxqui ont subi un traitement HF-PECVD. Cela nous indique que le traitement à basse fréquence éli-mine une plus grande partie de la densité d'états surfacique. Ces résultats sont en accord avec les résultats antérieurs.
En ce qui concerne les mesures optiques en régimes stationnaire (PL) et transitoire (PLRT), eectuées sur les deuxmêmes types de substrat (n+ et n), nos résultats ont montré qu'on pouvait établir une corrélation entre l'intensité des signauxde PL et le temps de vie des photoporteurs, pour chaque type de traitement de passivation. L'amélioration de ces ca-ractéristiques (IP L et τvie) dépend toutefois du niveau de dopage du substrat. En eet
sur le substrat de type n+, on observe peu d'in uence du traitement de passivation sur
IP L et sur le τvie (550 ps mesuré en PLRT). Toutefois sur le substrat de type n, on note
que c'est le traitement par dépôt LF-PECVD qui permet une plus grande amélioration du 51
