Influence des procédés de dépôt des couches minces polymères sur leurs propriétés de surface : applications aux microsystèmes

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Délivré par l'Université Paul Sabatier – Toulouse III Discipline ou spécialité : Science et Génie des Matériaux

JURY

Jean-Paul PARNEIX Professeur à l'ENSCP de Bordeaux - IMS Président du Jury

Mohamed BENZOHRA Professeur à l'Université de Rouen - LECAP Rapporteur

Jean-Pierre MOLITON Professeur à l'Université de Limoges - XLIM Rapporteur François OLIVIÉ Professeur à l'Université Paul Sabatier Toulouse III - LAAS Examinateur

François SENOCQ Chargé de Recherche CNRS Toulouse - CIRIMAT Examinateur

Alain LAMURE Professeur à l'INP de Toulouse - CIRIMAT Directeur de Thèse

Ecole doctorale : Science de la Matière

Présentée et soutenue par Jaime PUIG-PEY GONZÁLEZ Le 28 Novembre 2008

Titre : Influence des Procédés de Dépôt des Couches Minces Polymères sur leurs Propriétés de Surface : Applications aux Microsystèmes

à Toulouse ...

y ya sabes ...

"... Cuidate y procura ser FELIZ"

REMERCIEMENTS

Le travail présenté dans ce manuscrit est le résultat de trois années de travail réalisées au sein du Centre Interuniversitaire de Recherche et d'Ingénierie des Matériaux (CIRIMAT) et menées en collaboration avec le Laboratoire d'Architecture et d'Analyse des Systèmes (LAAS).

Je suis tout d’abord très reconnaissant à Francis MAURY, Directeur du CIRIMAT et Raja CHATILA, directeur du LAAS, de m’avoir accueilli dans leur laboratoire respectif.

Je tiens également à témoigner toute ma gratitude à mon directeur de thèse Alain LAMURE, Professeur à l’Institut National Polytechnique, pour m’avoir fait confiance et accompagné, tant sur le plan scientifique qu’humain. Au cours de ces 3 ans, il a su me faire découvrir le domaine des matériaux polymères et, d'un point de vue plus personnel, la culture française. Je voudrais lui exprimer tout ma profonde estime pour sa disponibilité, ses précieuses suggestions et les nombreuses discussions qui ont permis l'avancement des travaux et ma progression personnelle.

Je tiens aussi à exprimer ma reconnaissance à mes deux co-encadrants officieux présents dans le jury : d’une part, François OLIVIÉ, Professeur à l'IUT Paul Sabatier et Chercheur au LAAS-CNRS qui m’a permis de travailler en salle blanche et d’élargir mes connaissances en micro-technologies. D’autre part, François SENOCQ, Chargé de Recherche CNRS, qui m'a introduit dans le monde de la chimie des procédés CVD d'une façon très active, clé en main et dont les conseils en sécurité ont toujours été les bienvenus.

J’exprime toute ma gratitude à Jean-Paul PARNEIX, Professeur à l'ENSCP de Bordeaux, pour l'intérêt qu'il a porté à ce travail et pour l'honneur qu'il nous fait en acceptant de présider la commission de thèse. Je ne saurais oublier dans mes remerciements Jean-Pierre MOLITON, Professeur de l’Université de Limoges, et Mohamed BENZOHRA, Professeur de l’Université de Rouen, rapporteurs du mémoire dont le jugement critique et bienveillant a permis d’en améliorer le contenu.

Ce travail a été principalement réalisé au sein de l'équipe SURF. Je suis très reconnaissant aux permanents (Constantin VAHLAS, Alain GLEIZES, Nadine PÉBÈRE, Corinne DUFAURE-LACAZE, Claire TENDERO, Maëlenn AUFRAY, Diane SAMELOR, Daniel SADOWSKI) et aux non permanents (Nathalie PRUD'HOMME, Christos SARANTOPOULOS, Simona POPESCU, Virginie SANTUCCI, Anouar BENALI, Magaly HENRIQUEZ, Bartosz SARAPATA et tous les autres membres de l'équipe), pour leur disponibilité et leur soutien lors de ces trois années.

La position géographique de mon bureau m’a permis également de côtoyer plusieurs membres de l'équipe PCP et de profiter de leur aide tant d'un point de vue scientifique que moral. Dans cette équipe j'ai beaucoup apprécié les discussions avec Christian REY, Christèle

Véronique SANTRAN et je les remercie pour leur disponibilité dans la routine de chaque jour et de m’avoir fait partager leurs lumières en particulier dans le domaine de la spectroscopie IR. Dans cette équipe, j’exprime également toute ma sympathie à Solène TADIER, Ramona BORSA, Jean Philippe LAFON, Amal BOULADJINE, Ahmed AL KATTAN, Laëtitia HAMELIN, Hélène AUTEFAGE, Imane DEMNATI, Sabrina MARTINET et les autres membres, pour leur encadrement amical.

Au sein du CIRIMAT j’ai eu également l’occasion d’être en contact avec les membres du deuxième étage. Je tiens donc à remercier pour leur cordial accueil et leur aide Bernard VIGUIER, Jacques LACAZE, Christine BLANC, Jeanne Marie ALCARAZ, Aline PERIES, Marie Christine LAFONT, Dominique POQUILLON, Julitte HUEZ, Djar OQUAB, Eric ANDRIEU, Jean-Claude SALABURA, Ronan MAINGUY, Yannick THEBAULT, Alexandre FREULON, ainsi que les étudiants chercheurs Loïc LACROIX, Gregory BOISIER, Nicolas PORTAIL, Paul Ervé TCHOUPE NGNEKOU, Aliou NIANG, Mayerling MARTINEZ, Nakarin SRISUWAN, Aurélie VAN DE PUT, Fabienne TOURATIER, Raluca VOICU, Catherine GROSJEAN, Céline LARIGNON, Benoît TER-OVANESSIAN, Laurent MEZEIX.

Durant mes nombreux passages au LAAS, mon travail n'aurait pas été possible sans l’inconditionnel support technique en salle blanche de l'équipe TEAM, et plus particulièrement d'Hugues GRANIER, Véronique CONEDERA, Bernard ROUSSET, Laurent MAZENQ, Fabien MESNILGRENTE, Thierry DO CONTO, Samuel CHARLOT. J’ai également une pensée particulière pour Laëtitia PONT, qui m’a fait bénéficier de son expérience en photolithographie des matériaux composites.

J'ai également été très heureux d'avoir pu participer à l'encadrement de plusieurs projets d’élèves ingénieurs de l'ENSIACET : Ridha YAHYAOUI, Christophe HACQUARD, Carole COUTOURIER, Gabriela POPA, Jonathan TIREAU, Lisa BERNASCONI, Sébastien ITHURBIDE, Victoria YERLIKAYA, Maxime ARGOUD, Clio COCQUET, Alexandra FABRE, Antoine MALINGE et Suzy TORCER ainsi que de stagiaires : Céline MASCLAUX et Ronan VACHERET dans le cadre de leur stage en Licence Professionnelle et Nordine BOUMAZA, enseignant chercheur algérien lors de son passage au laboratoire.

Je voudrais également exprimer toute ma reconnaissance aux filles de l’équipe Catalyse et Chimie Fine, Laura RODRIGUEZ, Eva CASTILLEJOS, Ariadna PUENTE et à Joana BEIGBEDER du CIRIMAT-LCSC, pour tous les moments sympathiques passés ensemble et les nombreuses discussions lors des repas, des petites pauses café et dans les escaliers.

Je ne saurais non plus oublier de remercier mes collègues du bureau thésard Feng SHI, Christel AUGUSTIN et Arfan SUBHANI, qui ont partagé mon espace tout au long de ce projet long terme et ont été d'une aide précieuse en langue (français, chinois, anglais et urdu) et dans ma vie personnelle.

Enfin, je tiens à remercier l'ensemble des IATOS de l'INP ENSIACET et plus particulièrement Claude, Max, Sylvia, Ahmid, les gars de l'atelier, les femmes de ménage pour leur accueil, leur sympathie et leur bonne humeur.

ça que j'associe dans mes remerciements l'ensemble du Service de Sports du Paul Sabatier (SCUAPS), les collègues d'escalade, de planche à voile, de surf des neiges, d'équitation, de plongée sous marine, de piscine, des ateliers Vélo-Rution, les coéquipiers de Foot du LAAS, de la C. U. Ponsan-Bellevue, les multiples promotions d’étudiants Erasmus, ainsi que tout le personnel des Restaurants Universitaires et du Restaurant CNRS car tous m'ont fourni en chaleur humaine de l'énergie pour y arriver.

Je ne pourrais non plus oublier de dire à mes amis de Santander où j'ai grandi et de Toulouse où je vis actuellement ainsi qu’à mes rencontres plus au moins proches en Espagne, en France, en Suisse, en Italie, en Angleterre, en Europe et dans le monde qu’ils ont tous une place dans mon cœur. En particulier je remercie Hori, Agustin, Ricardito, Santi, Julien, Patri, Adan, Paco y Marion, Sylvain, La Marie, qui ont pris de leur temps pour venir écouter ma présentation finale.

Ces trois ans de thèse représentent le fruit d'un travail en équipe et en équilibre, et ce sont tous ces gens avec qui j'ai travaillé, qui m'ont permis de connaitre Toulouse, la France et les françaises. J'ai vécu une expérience très enrichissante à tous les niveaux : scientifique, culturel et humain.

Un remerciement très très spécial pour Aida, Aidita, qui a partagé durant ma thèse et ma vie à Toulouse, mes pensées et mon cœur… qui m'a fait rire, sourire, travailler, réfléchir… et surtout, m'a motivé…

Enfin je remercie sincèrement toute ma famille, mi padre Jaime, mi madre Elixabet y mis hermanas Silvia y Mónica… que entre gritos, tensión, nervios… y sobre todo y cada vez más mucha mucha paciencia, alegría, ilusión, amor y cariño, han sido, son y serán siempre todo para mi…

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ABLE DES

M

ATIÈRES

LISTE DES SYMBOLES & NOTATIONS v

LISTE DES ABRÉVIATIONS vii

INTRODUCTION GÉNÉRALE 1

PARTIE A. DÉPỐT DE COUCHES BARRIÈRES POLYMÈRES 7

INTRODUCTION AUX COUCHES BARRIÈRES POLYMÈRES 9

CHAPITRE A1 SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA POLYMÉRISATION DES

POLYIMIDES (PI) 11

A1.1 Introduction 12

A1.2 Synthèse Classique des PolyImides 13

A1.2.1 Polycondensation entre Diamine et Dianhydride 13

A1.2.1.1 Voie solvant 13

A1.2.1.2 Voie vapeur 15

CHAPITRE A2 ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES PROCÉDÉS DE DÉPÔTS

DE POLYMÈRES PAR CVD 17

A2.1 Introduction 18

A2.2 Avantages de la VDP 19

A2.3 Généralités sur la CVD 20

A2.4 Méthodes d’Activation en CVD 21

A2.4.1 Classification selon la Pression dans la Chambre de Dépôt 21 A2.4.2 Classification selon les Caractéristiques Physiques du Réactif 22

A2.4.3 Activation par Plasma 22

A2.4.3.1 Introduction aux Plasmas 22

A2.4.3.2 Procédés Plasma 23

A2.4.4 Autres Méthodes d’Activation 23

A2.5 Principes Fondamentaux de la CVD 24

A2.5.1 Transport en Phase Gazeuse des Réactifs vers le Substrat 24 A2.5.2 Adsorption des Espèces Gazeuses à la Surface du Substrat 24

A2.5.3 Réaction des Espèces sur le Substrat 25

A2.5.4 Désorption de Produits Volatils Formés lors de la Réaction 25 A2.5.5 Transport des Sous Produits Volatils loin de la Surface 25 A2.5.6 Incorporation des Produits de Réaction dans la Couche du Film 25 A2.6 Polymérisation Chimique en Phase Vapeur (VDP) 26

A2.7 Le Procédé de Gorham 28

CHAPITRE A3 MISE AU POINT DU PROCÉDÉ DE DÉPÔT DE POLYIMIDES PAR CVD

À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE 31

A3.2 Paramètres Fixes du Dépôt à Pression Atmosphérique 33

A3.2.1 Choix des Monomères 33

A3.2.2 Réactions Chimiques entre Monomères 35

A3.2.3 Équipement du Montage Expérimental 36

A3.2.4 Nature du Gaz Vecteur 37

A3.2.5 Paramètres du Cycle de Dépôt 38

A3.2.6 Débit du Gaz Vecteur 40

A3.3 Paramètres Variables du Dépôt à Pression Atmosphérique 41

A3.3.1 Nature des Substrats de Dépôt 41

A3.3.2 Masse des Précurseurs 42

CHAPITREA4 ANALYSES DES POLYIMIDES DÉPOSÉS PAR CVD

À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE 43

A4.1 Analyses Moléculaires des Dépôts par InfraRouge 44 A4.1.1 Généralités sur la Spectroscopie IR et le Spectromètre FTIR 44 A4.1.2 Analyse des Spectres FTIR du PolyImide et des Précurseurs 47

A4.1.2.1 Préparation des Échantillons 47

A4.1.2.2 Spectrophotomètre à Transformée de Fourier (FTIR) 47 A4.1.2.3 Bandes de Vibration IR des Précurseurs et du PI 48 A4.1.2.4 Discussion sur les Bandes de Vibration IR du PI 51 A4.1.2.5 Influence des Paramètres de Dépôt sur le Spectre du PI 54

A4.2 Analyses Microscopiques 56

A4.2.1 Généralités sur les Microscopes 56

A4.2.2 Observations en Microscopie Optique des Dépôts 57

A4.2.3 Observations en Microscopie Électronique des Dépôts 57 A4.3 Analyses Macroscopiques : Energie de Surface 58 A4.3.1 Généralités sur la Méthode de l’Angle de Contact 58

A4.3.2 Principe de la Mesure d’Angle de Contact 59

A4.3.2.1 Principe de la Détermination de l’Énergie de Surface 60

A4.3.3 Résultats Expérimentaux 61

A4.3.3.1 Dispositif Expérimental 61

A4.3.3.2 Protocoles de Mesure des Angles de Contact 62 A4.3.3.3 Énergie de Surface des Dépôts de PI sur Silicium 63 A4.3.4 Discussion sur l’Énergie de Surface des Dépôts de PI 65 CONCLUSION ET PERSPECTIVES SUR LES DÉPỐTS DE COUCHES BARRIÈRES POLYIMIDES

PAR CVD À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE 67

PARTIE B. DÉPÔT DE COUCHES CONDUCTRICES POLYMÈRES 69

INTRODUCTION AUX COUCHES CONDUCTRICES POLYMÈRES 71

CHAPITREB1 ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES POLYMÈRES CONDUCTEURS

EXTRINSÈQUES ÉPOXY-NTC 73 B1.1 Constituants des Composites à Matrice Organique (CMO) 74

B1.1.1 Résines Époxydes SU-8 74

B1.1.1.1 Historique 75

B1.1.1.2 Composition de la Résine SU-8 75

B1.1.2 Renforts : NanoTubes de Carbone (NTC) 77

B1.1.2.1 Structure des NTC 77

B1.1.2.2 Synthèse des NTC 78

B1.1.2.3 Propriétés des NTC 81

B1.2 Conduction dans les Polymères Conducteurs Extrinsèques 84

B1.2.1 Percolation des Charges Conductrices 84

B1.2.2 Paramètres Influants sur le Seuil de Percolation 85

B1.2.2.1 Orientation des NTC 85

B1.2.2.2 Taille des Agrégats 87

B1.2.3 Structure Électronique des Matériaux Organiques 88 B1.3 Dispersion des NTC dans les Solvants et les Matrices Organiques 89

B1.3.1 Dispersion des NTC par Calandrage 90

B1.3.2 Dispersion des NTC par Sonification 91

B1.3.3 Dispersion des NTC par Greffage 91

B1.3.4 Dispersion des NTC avec des Surfactants 93

CHAPITRE B2 ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES DÉPÔTS DE RÉSINE PAR

PHOTOLITHOGRAPHIE 97

B2.1 Principe de la Photopolymérisation 98

B2.1.1 Mécanisme de Photo-Polymérisation Cationique 99

B2.1.2 Mécanisme de Photo-Polymérisation Radicalaire 99

B2.1.3 Comparaison des Deux Types de Photopolymérisation 100 B2.1.4 Photo-Polymérisation de la SU-8 (Résine Négative) 100 B2.2 Étapes de la Photolithographie de la Résine SU-8 101

B2.2.1 Dépôt de la Résine 101

B2.2.2 Pré Recuit SB ("Soft Bake") 103

B2.2.3 Insolation 103

B2.2.4 Recuit de Durcissement PEB ("Post Exposure Bake") 114

B2.2.5 Développement 105

B2.2.6 Post Recuit de Fin de Durcissement HB ("Hard Bake") 105 B2.3 Adaptation des Paramètres de Photolithographie 106

B2.3.1 Etablissement des Modèles 107

B2.3.2 Exploitation des Modèles 108

CHAPITREB3 ÉTUDE DE LA MISCIBILITÉ DES CHARGES NTC DANS LA RÉSINE SU-8 111

B3.1 Introduction 112

B3.2 Choix de la Résine de Base et Préparation des Mélanges 114 B3.3 Mise au Point de la Dispersion Physique des NTC 115 B3.3.1 Dispersion par Cisaillement avec un Ultra Turax 116 B3.3.2 Dispersion par Cavitation avec un Sonificateur 118 B3.3.2.1 Effet de la Durée de Sonification sur la Distribution des Particules 118 B3.3.2.2 Effet du Solvant sur la Distribution des Particules 120 B3.3.2.3 Effet de l’Environnement sur la Distribution des Particules 121

B3.4 Optimisation de la Dispersion des NTC 123

B3.4.1 Domaine d’Étude du Plan d’Expériences 123

B3.4.1.1 Choix des Variables Expérimentales 123

B3.4.1.2 Choix du Plan d’Expériences 124

B3.4.1.3 Modélisation des Résultats 125

B3.4.2 Expérimentation 126

B3.4.2.1 Variation de la Taille des Agrégats 126 B3.4.2.2 Variation de l’Indice de Réfraction 128

CHAPITRE B4 PROPRIÉTÉS DES DÉPÔTS DE COMPOSITES SU-8/NTC PAR

PHOTOLITHOGRAPHIE 135

B4.1 Introduction 136

B4.2 Adaptation du Procédé classique aux Résines Composites 136 B4.2.1 Variation des Paramètres de Mise en œuvre avec le Taux de NTC 136 B4.2.2 Analyse des Transitions de la Résine Composite par DSC 139 B4.2.3 Analyse de l’Épaisseur des Dépôts au Profilomètre Mécanique. 140 B4.2.4 Analyse de la Rugosité de Surface des Dépôts par AFM 141 B4.2.5 Résolution des Couches Composites Microstructurées 144

B4.3 Analyses des Propriétés des Dépôts 144

B4.3.1 Conductivité Éléctrique Surfacique des Couches Minces 144 B4.3.1.1 Principe de Mesure de la Résistivité 144 B4.3.1.2 Conductivité des Films Déposés sur un Substrat en Silicium 147 B4.3.1.3 Mesures de Conductivité sur un Substrat Isolant 149

B4.3.2 Transmittance Optique des Couches Minces 151

B4.3.2.1 Appareillage 151

B4.3.2.2 Influence du Moyen de Dispersion sur la Transmittance Optique 152 B4.3.2.3 Influence du Taux de Charge sur la Transmittance Optique 153 B4.3.2.4 Optimisation de la Transmittance Optique 154 B4.4 Discussion sur les Propriétés Optiques et Électriques des Dépôts Composites 155

CONCLUSION ET PERSPECTIVES SUR LES DÉPỐTS DE COUCHES COMPOSITES CONDUCTRICES

PAR PHOTOLITHOGRAPHIE OPTIQUE 159

CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVE 161

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES 167

ANNEXES 177

LISTE DE FIGURES 191

L

ISTE DES

S

YMBOLES

&

N

OTATIONS

Symbole Désignation Unité

θ Angle de Contact °

â Coefficients Surface de Réponse -

c Vitesse de la Lumière 299 792 458 m/s

d Densité g/L

d Distance inter-électrodes m

Di Dédit Gazeux Produit i sccm

e Epaisseur m

Ea Affinité Électronique eV par atome

Eg Energie GAP J

EK Énergie d'activation J

f Constante de force atomique de liaison Dyne·cm-1

h Constante de Planck 6,626 ·10-34 J.s H+ Proton - Hm Enthalpie de Mélange N/m I Intensité - ISL nd

Interaction solide-liquide non dispersive -

K Constante de vitesse de propagation -

L Chaleur Latente de Vaporisation J

l Longueur des électrodes M

M Molécule de monomère -

Mi Masse Molaire Produit i g/mol

mi Masse Absolue Produit i g

Mi Masse d'atome i g

Mn° Radical plus grand -

n Indice de Réfraction -

P Pression Pa

p Concentration %

P Probabilité -

PATM Pression Atmosphérique Pa

pC Concentration massique au seuil de Percolation %

PVAP Tension De Vapeur Pa

Q Masse de précurseur gr

R Constante de gaz universelle 8,314 J.mol-1.K-1

R Résistance électrique Ω

T Température ° C

T Transmittance Optique -

t Temps s

Tg Température de Transition Vitreuse ° K

U Différence de Potentielle V

V Volume L

VM Volume Molaire L·mol-1

w Fraction Massique en NTC %

WA Travail d’adhésion entre deux surfaces quelconques N/m

WA AB

Travail d’adhésion entre surfaces polaires N/m

WALW Travail d’adhésion entre surfaces apolaires N/m

X- Anions -

Y Matrice des résultats -

β Coefficient de transfert de masse -

γ Déformation angulaire hors du plan -

γAB Forces acide-base au sens de Lewis Dyne·cm-1

γd Composante dispersive de l’énergie de surface N/m

γLV (γL) Tension interfaciale liquide-vapeur N/m

γLW Forces dispersives de Lifshitz-Van der Waals Dyne·cm-1

γnd Composante non dispersive de l’énergie de surface N/m

γSL Tension interfaciale solide-liquide N/m

γSV (γS) Tension interfaciale solide-vapeur N/m

δ Paramètres de solubilité d'Hildebrand (M Pa)1/2

δ Déformation angulaire dans le plan -

∆a Incertitude des Coefficients a -

δd Paramètres de solubilité Hansen (dispersive) (M Pa)1/2

δh Paramètres de solubilité Hansen (hydrogen) (M Pa)1/2

δi Paramètres de solubilité Hansen -

δp Paramètres de solubilité Hansen (polaire) (M Pa)

1/2

ε Constante Diélectrique -

λ Conductivité thermique W·m-1·K-1

ν Fréquence du rayonnement électromagnétique s-1

ν Elongation -

ν Fréquence de vibration s-1

ρ Résistivité électrique Ω.m

σ Ecart type Expérimental -

χi Concentration Produit i -

ωi Vitesse angulaire rad.s

-1

L

ISTE DES

A

BRÉVIATIONS

2D Deux Dimensions

3D Trois Dimensions

6FDA 4,4’-(hexafluoroisopropylidene) bis (phthalic anhydride)

AA-CVD Aerosol Assisted Chemical Vapor Deposition

AFM Atomic Force Microscope

AL-CVD Atomic Layer Chemical Vapor Deposition

AP acide palmitique

AP-CVD Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition

BAPP 2,2-bis [4-(4 amino phenoxy) phenyl] propane

BDFA 2,2-bis [4-(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane BPDA 3, 3', 4, 4' - biphenyltetracarboxylic dianhydride BTDA 3, 3', 4, 4'- benzophénone tetracarboxylic dianhydride

CCD Charge-Coupled Device

C-CVD Catalytic Chemical Vapor Deposition

CIRIMAT Centre Interuniversitaire de Recherche et d'Ingénierie des Matériaux

CMO Composite à Matrice Organique

CNRS Centre National de la Recherche Scientifique

CVD Chemical Vapor Deposition

CVI Chemical Vapor Infiltration

DGEBA ether (diglycidylether bisphénol A)

DLI-CVD Direct liquid injection Chemical Vapor Deposition

DMAc N, N-diméthyle acétamide

DSC Digital Scanning Chirstallography

DTAB dodecyl trimethyl ammonium bromide

DWCNT Double Walled Carbon Nanotubes

EFAB Electrodeposition Fabrication

FTIR Fourier Transform InfraRed Spectroscopy

HB Hard Bake

HLB Balance Hydrophile/Lipophile

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

HP-CVD Hybrid Physical-Chemical Vapor Deposition

HW-CVD Hot Wire Chemical Vapor Deposition

INPT Institut National Polytechnique de Toulouse

IR-ATR Infrared Attenuated Total Reflection

ITO indium tin oxide

LAAS Laboratoire d'Architecture et d'Analyse des Systèmes

LCC Laboratoire de Chimie de Coordination

LED Light-Emitting Diode

LP-CVD Low-Pressure Chemical Vapor Deposition

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital

MBD Molecular Beam Deposition

MDA 4,4'-methylene dianiline

MEB Microscope Electronique à Balaillage

MeMDA 3,3’-dimethyl 4,4’ - diaminodiphenyl methane

MEMS Micro Electro Mechanical Systems

MET Microscope Electronique à Transmission

MFS Minimun Feature Size

MO-CVD Metal-Organic Chemical Vapor Deposition

MP-CVD Microwave Plasma-Assisted Chemical Vapor Deposition

MWCNT Multi Walled Carbon Nanotubes

NASA National Aeronautics and Space Administration

NMP N- méthyle pyrrolidone

NTC Nano Tubes de Carbone

ODA 4,4’-oxydianiline

OTD o-tolidine

PA Photo-Amorceur

PANI polyaniline

PASA poly (aniline-2-sulfonique acid)

PC polycarbonate

PE polyéthylène

PEB Post Exposure Bake

PE-CVD Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition

PET poly ethylène de téréphtalate

PGE ether (glycidyl phenyl)

PGMEA propylène glycol méthyl ether acétate

PI polyimide

PMDA dianhydride pyromellitique

POE polyoxyéthylènes

PP polypropylène

PPV p-phenylene vinylene

PS polystyrène

PSA Presssure Sensitive Adhesive

PVC polychlorure de vinyle

PVD Physical Vapor Deposition

RPE-CVD Remote Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition

RT-CVD Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition

SB Soft Bake

SDS sodium dodecyl sulfate

TAB Tape Automated Bonding TEAM Techniques et Equipements Appliqués à la Microélectronique

TGA Thermogravimetric Analysis

UHV-CVD UltraHigh Vacuum Chemical Vapor Deposition

UV Rayonnement Ultraviolet

VDP Vapor Deposition Polymerization

INTRODUCTION GÉNÉRALE

La science macromoléculaire a eu un impact important sur l'ensemble des secteurs industriels actuels (transport, santé, communication, etc.). Il y a juste un siècle, les matériaux que nous prenons maintenant pour habituels étaient inexistants. Ils se sont imposés dans tous les domaines de nos activités, des objets les plus banals jusqu'à des applications techniques sophistiquées, en passant par leur utilisation dans les produits d'hygiène ou alimentaires. Le plus souvent synthétiques, quelquefois naturels, ils doivent cet essor à leurs larges gammes de caractéristiques : durs, mous ou élastiques, transparents ou opaques, isolants ou quelquefois conducteurs, résistants plus ou moins aux conditions agressives de leur usage, toujours légers. C'est la nature particulière de leurs molécules en forme de chaîne, ainsi que la variété des modes d'assemblages qu'elles adoptent, qui est à l'origine de cette diversité. Avec d'autres avancées dans la compréhension des polymères, et de nouvelles recherches sur leurs applications, il n'y a aucune raison de croire que la révolution s'arrêtera bientôt [Bou03, Gor08].

On peut considérer que la science des polymères a véritablement commencé dans les années vingt, grâce au chimiste allemand Hermann Staudinger [1881-1965], qui fut le premier à imaginer le concept de macromolécule (à propos des protéines, 1925). Ce concept, antithèse de la théorie micellaire de Naegeli, trouva au début une forte opposition, mais à partir des années trente, les scientifiques commencèrent à accepter l’idée de l’existence de molécules extrêmement longues. Staudinger étudia la structure et les propriétés de ces macromolécules, et ses études constituent la base de la science des polymères ; il a été récompensé en 1953 par le prix Nobel de la chimie.

La deuxième grande découverte dans le domaine de cette science est due au savant américain Wallace Hume Carothers qui, à la fin des années vingt (brevet déposé en 1931), synthétisa pour la première fois une de ces fameuses macromolécules (polyamide). La synthèse totale de macromolécules fut rendue possible grâce à la découverte de la réaction de polycondensation, théorie proposée par John Flory [1910-1985]. Cette découverte fut d’une

fécondité exceptionnelle et elle permit très rapidement la synthèse d’autres macromolécules [Oud93].

Depuis une dizaine d’années, de nombreuses entreprises et de nombreux centres de recherche, fournissent un effort important dans le domaine de l’électronique organique pour améliorer les propriétés des matériaux organiques. Ces progrès se font par le biais de la synthèse de nouveaux matériaux mais aussi par l’intermédiaire des méthodes de mise en œuvre. L’amélioration de ces propriétés ajoutée à la maîtrise des procédés de réalisation de ces matériaux actifs sur des supports comme le polymère ou le papier, semblent ouvrir la voie à de nouvelles technologies et à de nouvelles applications pour la microélectronique. Sous forme de films, de revêtements de protection, d'adhésifs, de matrices pour la fabrication des circuits imprimés, les polymères hétérocycliques se retrouvent dans toutes les applications de l'électronique, depuis la fabrication des composants jusqu'aux systèmes fonctionnels (radio, télévision, radar, etc.). Parmi ces polymères, les films de polyimide, connaissent un développement régulier parce qu'ils conservent leurs propriétés mécaniques pendant très longtemps à une température de 200 à 250 °C et qu'ils supportent un traitement thermique de plus courte durée à 350 ou 400 °C, et même au-delà pour un petit nombre d'entre eux.

Par ailleurs, le développement des procédés technologiques de micro-fabrication et l’énorme intérêt suscité par les nanotubes de carbone (NTC) du fait de leurs propriétés intrinsèques exceptionnelles, ont ouvert la voie des recherches à la conception et à la mise en œuvre de nouveaux matériaux fonctionnels. Les projections du marché pour la technologie nano-composite à matrices polymères chargées en NTC estiment à 80 000 tonnes, le marché entre 2004 et 2009. La majeure partie de ces composites à matrice polymère, exploitera la propriété de conduction électrique des nanotubes de carbone pour des applications s'étendant depuis l'électronique jusqu’au domaine des transports (automobile, aéronautique et spatial). Le choix du polymère servant de matrice aux NTC et le taux de charge vont dépendre de l'application, afin que le matériau puisse assurer la décharge électrostatique ou la protection électromagnétique d'interférences radio, entre autres.

dépôts de polymères par voie chimique en phase vapeur et à leur mise en forme par photolithographie optique. Le but de notre thèse était d’établir des corrélations, pour chaque

technologie, entre d’une part les paramètres de dépôt et, d’autre part les structures et les propriétés des films polymères déposés. Etant donné que les deux procédés ne permettent pas de déposer les mêmes polymères, nous avons choisi d’étudier deux polymères présentant un intérêt en microélectronique : le polyimide comme couche barrière et les résines époxydes

chargées en nanotubes de carbone, en tant que couche conductrice. Le manuscrit sera donc

décomposé en deux grandes parties, correspondant chacune à une technologie spécifique et à un type de polymère. Dans chaque partie nous commençons par faire l’état de l’art de l’existant et les deux premiers chapitres sont consacrés à une synthèse bibliographique des matériaux et des procédés utilisés au cours de la thèse. Quant aux études expérimentales réalisées, elles font l’objet des deux derniers chapitres de chaque partie. Afin de ne pas trop alourdir le manuscrit, le principe des techniques utilisées est exposé, dans chaque partie, juste avant la présentation des résultats obtenus.

Dans la première partie, consacrée aux dépôts chimiques en phase vapeur (CVD) à pression atmosphérique de polymères, nous commençons par rappeler les principes de polymérisation des polyimides et de fonctionnement de la CVD classique puis du procédé Gorham, mis au point pour le dépôt de parylène. Cette mise au point des connaissances actuelles est indispensable pour bien appréhender le travail expérimental d’adaptation du procédé à des dépôts à pression atmosphérique. La mise au point des paramètres de ce procédé original (AP-CVD), mis au point au laboratoire CIRIMAT (Centre Interuniversitaire de Recherche et d'Ingénierie des Matériaux), fait l’objet du troisième chapitre. Quant au quatrième chapitre, il est consacré à la caractérisation des couches déposées par AP-CVD.

Dans la seconde partie, dédiée au dépôt de résines conductrices par

photolithographie optique, nous présentons les travaux effectués en collaboration entre le

CIRIMAT et le LAAS (Laboratoire d'Architecture et d'Analyse des Systèmes). Dans cette partie nous commençons par faire le point des connaissances sur les matériaux composites utilisés dans notre thèse, id la résine époxyde SU-8 et les nanotubes de carbone (NTC). Nous rappelons ensuite les étapes technologiques de dépôt par photolithographie des résines

négatives SU-8, largement utilisées en microélectronique ainsi que les études de modélisation effectuées lors de travaux précédents. L’étude de la miscibilité des nanotubes dans la résine, qui a nécessité un travail de mise au point important, est exposée dans le troisième chapitre. Enfin l’adaptation des paramètres du procédé de photolithographie aux résines composites ainsi que la caractérisation des propriétés optiques et électriques des couches minces font l’objet du dernier chapitre.

Dans la conclusion générale, nous reprenons les principaux résultats obtenus durant nos travaux de thèse afin de mettre en exergue les corrélations entre Matériaux, Procédés et

Propriétés Fonctionnelles des Couches Minces. De nombreux points survolés lors de ces

travaux méritent naturellement d’être approfondis et c’est pourquoi, nous exposons, en fin du mémoire quelques perspectives de recherche et de développement dans le domaine des dépôts polymère en microélectronique.

PARTIE A

DÉPÔTS DE

COUCHES BARRIÈRES

I

NTRODUCTION AUX

C

OUCHES

B

ARRIÈRES

P

OLYMÈRES

Vers la fin des années 50, le projet d'avion supersonique civil américain volant à mach 3 a été à l'origine d'une intense activité de recherche dans le domaine des polymères thermostables. C'est en effet dans les applications aérospatiales que le gain de poids apporté par la faible masse volumique des polymères présente le plus d'intérêt. Le projet Apollo de la National Aeronautic and Space Administration (NASA), a permis ensuite d'assurer une certaine continuité dans les recherches en fédérant les travaux des groupes industriels et des universités. Mais, depuis le début des années 80, c'est l'industrie électronique dans son ensemble qui est devenue le moteur des travaux de recherche et développement sur ces polymères de haute technologie. Sous forme de films, de revêtements de protection, d'adhésifs, de matrices pour la fabrication des circuits imprimés, les polymères hétérocycliques se retrouvent dans toutes les applications de l'électronique, depuis la fabrication des semi-conducteurs jusqu'au système fonctionnel (radio, télévision, radar, etc.) [Dub95].

La stabilité thermique des matériaux macromoléculaires est beaucoup plus faible que celle des métaux ou des composés minéraux comme le graphite, le quartz ou les céramiques. Les polymères thermoplastiques, par exemple, perdent leurs propriétés mécaniques lorsqu'ils sont chauffés au-dessus de leur température de fusion pour les polymères cristallins ou de leur température de transition vitreuse (Tg) pour les polymères amorphes. Comme tous les

composés organiques, les polymères ont un comportement dynamique vis-à-vis de la chaleur. Cela signifie que la thermostabilité se mesure non pas en fonction de la seule température mais du couple temps-température. Par convention, les polymères sont dits thermostables s'ils peuvent être utilisés avec sécurité pendant :

• 30 000 heures à 200 oC ;

• 1 000 heures à 300 oC ;

• 10 heures à 400 oC ;

• ou quelques minutes à 500 o C.

La résistance thermique des matériaux organiques dépend également de l'atmosphère dans laquelle ils doivent être utilisés. Si celle-ci est inerte (vide, azote, gaz carbonique, etc.), la dégradation thermique est un pur phénomène de pyrolyse et il y a rupture des chaînes

macromoléculaires lorsque l'énergie thermique apportée est suffisante pour rompre les liaisons covalentes qui constituent l'épine dorsale du polymère. Par contre, dans l'air ou dans l'oxygène, ce sont les réactions d'oxydation qui deviennent prépondérantes et elles se produisent à une température nettement plus basse que celle qui est mesurée lors de la dégradation pyrolytique.

Les films de polyimide ont connu un développement régulier parce qu'ils conservent leurs propriétés mécaniques pendant très longtemps à une température de 200 °C à 250 °C ou qu'ils supportent un traitement thermique de plus courte durée à 350 °C ou 400 °C. En plus de leur stabilité thermique, les films de polyimides ont d'excellentes propriétés mécaniques entre -269 °C et 300 °C, de très bonnes propriétés électriques qui restent stables dans des conditions de forte humidité relative. Ils sont, de plus, insensibles aux solvants organiques et, pour les applications nucléaires et spatiales, ils offrent une excellente résistance aux rayonnements ionisants. Le Kapton ™ a joué un rôle majeur dans divers secteurs de l'industrie aérospatiale, pour la protection des conducteurs électriques, l'isolement des moteurs de traction, des électroaimants, des transformateurs, des condensateurs, la fabrication des circuits imprimés flexibles et bien d'autres usages. Le domaine de la circuiterie électrique a pris une grande importance depuis quelques années et les polyimides ont vu leur part de marché croître non seulement comme film support, mais également sous forme de laminés avec le cuivre pour faire des nappes de conducteurs flexibles ou des supports de circuits intégrés dans le procédé TAB ("Tape Automated Bonding") [Dub98].

Le but des travaux exposés dans la première partie de la thèse, consistait à préciser si le procédé de dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique pouvait être appliqué en microélectronique pour recouvrir différents substrats de couches minces polymères. Dans cette partie, je commencerai par présenter la structure chimique, la polymérisation et les principales propriétés du polyimide. La synthèse bibliographique des travaux utilisant la VDP ("Vapor Deposition Polymerization") comme procédé de dépôt des polymères thermostables sera exposée dans le deuxième chapitre. Puis je développerai les études expérimentales de mise au point de la technique pour déposer du Polyimide à la pression atmosphérique. En fin, en conclusion de cette première partie, j’exposerai les résultats des dépôts effectués par ce procédé.

CHAPITRE A1

S

YNTHÈSE

B

IBLIOGRAPHIQUE SUR LA

P

OLYMÉRISATION DES

P

OLY

I

MIDES

(PI)

Les recherches sur les matériaux organiques ont conduit à l’élaboration d’une famille de polymères "hautes performances" dont les propriétés électriques, thermiques et mécaniques ont suscité l’intérêt de différentes industries. On présentera dans ce paragraphe les polyimides développés afin de répondre aux exigences en constante évolution, des applications électroniques. Etant donné que le procédé d’élaboration de ces polymères influe sur leurs propriétés intrinsèques finales, nous détaillerons dans ce paragraphe, les différents procédés de mise en forme des polyimides.

A1.1

INTRODUCTION

Élaborés dans les années 1960, les polyimides (PI) constituent une famille de polymères de spécialité en forte croissance, particulièrement recherchés pour des applications dans des environnements sévères [Tal07]. En effet, leurs propriétés (tenue thermique, résistance aux solvants, modules mécaniques élevés, stabilité dimensionnelle, faible coefficient de friction, excellente résistance aux radiations, etc.), en font des matériaux de choix lorsque ces propriétés diélectriques, thermiques ou mécaniques sont nécessaires. Leur faible constante diélectrique explique leurs applications en électricité et en microélectronique (circuits...). Les applications usuelles des polyimides se trouvent dans les composants pour l'automobile ou l'aéronautique, les instruments chirurgicaux, les fours micro-ondes, ...

Leur structure chimique fortement aromatique est responsable de bon nombre de leurs propriétés, notamment via des interactions interchaînes de type transfert de charge, et de leur rigidité telle que certains des polyimides linéaires se décomposent par oxydation au voisinage de 500 °C sans présenter de pic de fusion. Ces caractéristiques particulières font de cette catégorie de polyimides une famille de polymères qui nécessitent souvent des techniques de mise en œuvre spécifiques. On les classe en deux types.

Les plus anciens (type A), de type Kapton™ ou Vespel™, sont obtenus soit sous forme de film à partir d'une solution, soit par frittage isostatique d'une poudre sous pression à température élevée. Les pièces ainsi obtenues ne sont modifiables que par usinage, car les températures de ramollissement et de dégradation sont très proches.

La deuxième famille de polyimides (type B), plus récente, regroupe des thermoplastiques pouvant être mis en œuvre avec les méthodes classiques de transformation des plastiques comme l'injection, l'extrusion ou le thermoformage (Ultem™, Aurum™).

Même si tous les polyimides présentent des propriétés remarquables, celles-ci varient sensiblement suivant les PI. Ainsi, alors que la conservation, en température, des propriétés mécaniques des polyimides de type A est excellente, leur mise en œuvre difficile limite leurs applications. Quant aux polyimides thermoplastiques de type B, ils ont une tenue en température légèrement inférieure, ils peuvent subir des dégradations thermiques et sont moins résistants aux solvants mais plus faciles à mettre en forme [Mér90].

A1.2

SYNTHÈSE CLASSIQUE DES POLYIMIDES

De manière générale, les polyimides insolubles et fortement organisés sont caractérisés par une température de transition vitreuse Tg très élevée ou non visible (par exemple, le

Kapton™) et sont obtenus par une synthèse en deux étapes. En revanche, les polyimides plus

souples et solubles (comme par exemple, l'Ultem™ qui comporte dans sa chaîne deux ponts éther pour deux liaisons imides, contre un seul pour le Kapton™), peuvent être mis en forme en solution avec des procédés mono-étapes [Rab00].

A1.2.1 POLYCONDENSATION ENTRE DIAMINE ET DIANHYDRIDE

Les polyimides linéaires peuvent être synthétisés par polycondensation entre un dianhydride et une diamine dans un procédé en deux étapes. La méthode la plus utilisée, développée par DuPont en 1960, est la synthèse, en voie solvant, avec comme produit intermédiaire l’acide polyamique. Le solvant utilisé est un solvant polaire aprotique (N, N-diméthyle acétamide (DMAc) ou N- méthyle pyrrolidone (NMP)) [Zel06].

A1.2.1.1VOIE SOLVANT

Etant donné que la plupart des polyimides sont infusibles et insolubles à cause des cycles aromatiques planaires et de la structure hétéro-aromatique, il est préférable d’utiliser l’acide polyamique en solution. Les paramètres qui peuvent influencer la fabrication des couches minces de Kapton™ sont la nature des monomères, la nature des solvants, les conditions opératoires de la réaction (température, vitesse de chauffage, etc.).

La forte réactivité des amines vis-à-vis des anhydrides permet l'obtention dans la première étape d'un polyacide amique par ouverture du cycle anhydride (cf. Figure A1.1). Le chauffage en présence d'un catalyseur, permet la cyclisation avec élimination d'eau et l'obtention du polyimide. Un chauffage de l'ordre de 300 °C permet, outre la cyclisation, l'élimination de l'eau de polycondensation et du solvant [Rat99].

Le mécanisme de la formation de l’acide est une attaque nucléophilique de l’amine (NH2) vers le groupement carbonyle (CO) de l’anhydride aromatique. La nature du solvant,

polaire aprotique, va déplacer l’équilibre de la réaction vers la formation du polyimide. Etant donné que la réaction de formation d’acide polyamique est exothermique, il est préférable de

travailler à basse température. A la température ambiante, l’équilibre est déplacé vers la droite et on n’est pas obligé d’abaisser encore la température.

Figure A1.1. Mécanisme généralisé de la réaction d’obtention de l’imide aromatique [Rat99] La concentration des monomères est un autre facteur important pour le déplacement de la réaction (la réaction d’obtention de l’acide est bimoléculaire, alors que la réaction inverse est unimoléculaire) et pour l’obtention de polymères à masse moléculaire importante. Les réactions secondaires suivantes vont influencer la masse moléculaire du polyimide :

• Réaction inverse de transformation de l’acide polyamique en dianhydride et diamine. • Hydrolyse du dianhydride, qui conduit à la diminution de la masse moléculaire de

l’acide polyamique.

• Réaction imide - isoimide (cf. Figure A1.2), qui diminue le rendement de la réaction.

R O C N R1 C O H R O C N R1 O C H C N R1

+

Figure A1.2. Réaction secondaire imide-isoimide la plus probable à haute température

L’imidisation thermique permet la conversion d’acide polyamique en polyimide et l’évaporation du solvant. La température de travail est généralement choisie entre 100 °C et 350 °C et le chauffage effectué soit graduellement de 100 °C à 350 °C soit par paliers successifs à température constante (100 °C, 200 °C et 300 °C). L’inconvénient majeur de cette méthode est l’évaporation partielle du solvant et la diminution de la vitesse d’imidisation à la fin de la réaction, dû à la diminution de la mobilité des chaînes.

Une autre possibilité est l’imidisation chimique [Rat99], qui implique la réaction entre l’acide polyamique, une amine tertiaire et un dianhydride aliphatique. Dans ce cas, la réaction inverse de transformation de l’acide en réactants ne se produit pas et les propriétés

mécaniques ne dépendent pas du degré d’imidisation. L’inconvénient de cette méthode est la concentration élevée en isoimide obtenue par réarrangements de l’imide.

A1.2.1.2VOIE VAPEUR

Les principaux monomères utilisés pour synthétiser le PI, dans un procédé en deux étapes étapes, en voie vapeur, sont rassemblés dans la Figure A1.3 (monomères dianhydrides) et la Figure A1.4 (monomères diamines).

BPDA _BTDA

PMDA 6FDA

Figure A1.3. Monomères dianhydrides utilisées dans la synthèse des PI

Le dianhydride aromatique doit avoir une importante affinité électronique Ea (LUMO) et la diamine un potentiel d’ionisation (HOMO) élevé, soit une constante de basicité élevée, afin que la cinétique de polymérisation soit grande [Rat99].

ODA _BDFA

BAPP MDA

MeMDA OTD

De plus, les monomères doivent être stables thermiquement pendant leur évaporation. Comme la masse molaire des monomères est faible, la sublimation de ces oligomères est possible à faible température. La plupart des monomères présentés, accomplissent ces exigences et ils sont facilement purifiés par sublimation avant leur utilisation.

D’après Ginsburg et Susko [Gin84] qui ont analysé les gaz dégagés lors de la synthèse du polyimide, le débit de gaz, pour des températures de recuit > 400 °C, est très faible. En utilisant un spectromètre de masse à haute résolution ils ont caractérisé les effluents : CO2,

CO, H2O, H2 et N2 et montré que l’hydrogène est le principal gaz dégagé lors de la

thermolyse des polymères.

D’autres mécanismes d’obtention de CO2 existent dans la littérature. En particulier,

comme le montre la Figure A1.5, l’hydrolyse de l’imide conduit également à la formation d’anhydride avec dégagement de CO2 et CO.

Figure A1.5. Mécanisme de formation de CO2 à haute température par Zurakowska-Orszagh et

CHAPITRE A2

É

TUDE

B

IBLIOGRAPHIQUE SUR LES

P

ROCÉDÉS

DE

D

ÉPÔTS DE

P

OLYMÈRES

PAR

CVD

Ils existent des dizaines de technologies de dépôt de couches minces différentes qui peuvent être classées comme procédés :

- purement physiques ("Physical Vapor Deposition" PVD) - purement chimiques ("Chemical Vapor Deposition" CVD) - à la fois physiques et chimiques (comme le "sputtering")

On utilise le procédé de CVD afin de déposer des couches minces solides sur des substrats massifs plans ou à motifs. Ce procédé permet de produire des matériaux massifs de haute pureté (tels que le Si), mais aussi de fabriquer et/ou revêtir des poudres ou des matériaux composites poreux (CVI infiltration). Ces cinq dernières années, le dépôt de fines couches de polymère par CVD a fait l’objet de nombreux travaux.

A2.1

INTRODUCTION

Parmi les revêtements susceptibles de conférer des propriétés nouvelles aux surfaces qu’ils recouvrent, ceux obtenus par le procédé de dépôts chimiques à partir d’une phase gazeuse (CVD), complètent et remplacent avantageusement d’autres modes de dépôts (évaporation sous vide, projection cathodique, électrodéposition, etc.) [Aud85].

Bien que le dépôt des polymères par CVD remonte à 1947 [Szw47], la technologie des couches minces de polymères déposées par CVD, appelée également VDP ("Vapor

Deposition Polymerization"), n’a pas été beaucoup développée pendant un demi-siècle. Cette

méthode connaît de nos jours un regain d'intérêt lié à une meilleure maitrise des propriétés physiques des films obtenus telles que la constante diélectrique, l'absorption d’humidité et la résistance à la corrosion. Cette technique de dépôt est maintenant utilisée dans de nombreux domaines tels que la microélectronique, les industries biomédicale et automobile, le secteur des composants optiques ou les revêtements protecteurs ou anticorrosion.

• En microélectronique, l’objectif est d’utiliser des matériaux à faible constante diélectrique (ε) pour répondre à l’augmentation du nombre de transistors dans les circuits (0,5 millions dans les prochaines années). Les polymères tels que le parylène (ε = 2,5) peuvent être combinés avec l’oxyde de silicium SiO2 (ε = 3,9) pour former des nanocomposites.

Senkevitch et Desu ont montré que les propriétés d’isolation de ces diélectriques, sont meilleures que celles de l’oxyde de silicium actuellement utilisé. Pour obtenir le dépôt de ces nanocomposites par VDP, le précurseur est vaporisé à une température entre 69 °C et 89 °C, les vapeurs sont sublimées à 116 °C et le dépôt est effectué à 82 °C pendant 20 à 70 minutes [Sen99]. La tenue thermique des diélectriques est primordiale car ils doivent supporter des cycles de traitements thermiques à haute température (T = 415 °C), durant les phases du procédés de fabrication des composants. De plus, les polymères thermostables tels que les paraxylylènes (parylène), les polyamides et les polynaphtalènes offrent la possibilité d’encapsulation des composants et de fabrication des boîtiers durant le dépôt par CVD. Dans cette optique, ce sont de bons candidats.

• Dans les applications optiques, les couches minces de polymères sont intégrées dans les composants tels que les diodes électroluminescentes (LED) et les lasers. Pour ce type de composant optoélectronique, il est nécessaire d’obtenir une luminescence élevée (200 Cd/m²),

conducteurs comme le PPV (p-phenylene vinylene) satisfont ces propriétés [Vae00]. En particulier, la synthèse du copolymère PPV/parylène est effectuée par CVD avec le (α-α’- dichloro- p –xylène) et le paracyclophane comme monomères respectifs. Ces monomères ont été pyrolysés à 675 °C puis déposés, sous une pression de 0,1 Torr à 25 °C, et finalement une conversion thermique a lieu à 250 °C sous pression réduite de 10-6 Torr. La quantité de monomère utilisée peut être maitrisée en contrôlant la température de la nacelle du monomère. Cette méthode de synthèse permet un bon contrôle du taux d’impuretés, de l’épaisseur du dépôt et une flexibilité dans la fabrication de structures complexes (gradient de composition). Les travaux de Vaeth and Jensen [Vae97] sur la copolymérisation du parylène N et du PPV, ont montré que l’intensité de la couleur bleue photo luminescente est contrôlée par le taux de chaque monomère (basse concentration de parylène, λ = 525 nm, forte concentration de parylène, λ = 470 nm).

• En tant que revêtements protecteurs ou anticorrosion, on retrouve des films minces de polymères dans des réservoirs contenant du fuel pour les automobiles ou en surface de matériaux compatibles avec le sang pour des applications biomédicales.

A2.2

AVANTAGES DE LA VDP

La technique de dépôt de polymères par CVD offre en effet de très nombreux avantages [Des01] :

a) Une excellente uniformité de film de dépôt : la CVD est un procédé sec, il n’y a pas d'intermédiaire entre le gaz réactant et la fine couche solide de film formée. Les réactifs sont amenés à la surface par un flux gazeux, qui suit les variations de la surface. Ainsi les problèmes de tensions de surface n’auront pas d’influence.

b) Haute pureté : cette technique permet d’éliminer les problèmes liés à la contamination et à la rétention de solvant. Et le fait d’être un procédé sec permet aussi d’éliminer la contamination venant des poussières, des molécules d’oxygène …

c) Facilité de dépôt sur de grands substrats : les autres techniques peuvent poser des problèmes d’uniformité de dépôt. La CVD permet de déposer des larges films présentant une très bonne uniformité d’épaisseur.

d) Facilité de fabrication de multicouches et d’interjonction de film : les techniques utilisant des solutions, nécessitent différents solvants afin d’obtenir des couches de polymères

différents. La CVD élimine ces problèmes de solvant et permet la formation de multicouches, d’interjonctions et même de co-déposer des composés. On peut ainsi obtenir des hybrides inorganiques-organiques.

A2.3

G

CVD

Ce procédé consiste à mettre en contact un composé volatil du matériau à déposer soit avec un autre gaz au voisinage de la surface à recouvrir, soit avec la surface en question, afin de provoquer, sur la surface, une réaction chimique qui permet d’obtenir au moins un produit solide.

Figure A2.1. Principe de la CVD

La CVD peut être définie comme une technique de dépôt, dans laquelle les précurseurs en phase gaz réagissent sur la surface d’un solide pour former une couche mince (cf. Figure A2.1). Lors du dépôt, les réactions chimiques susceptibles de se produire sont de plusieurs types : déplacement, oxydation et hydrolyse, réduction et réduction, pyrolyse et co-pyrolyse, etc.

La plupart des réactions sont endothermiques, aussi est-il nécessaire de fournir de l’énergie au substrat. Le choix de la méthode d’apport d’énergie dépend essentiellement du type de réaction, de la forme, des dimensions et de la composition des substrats, etc.

La température du substrat fournit en général l’énergie d’activation nécessaire pour déclencher la réaction chimique et favoriser, lorsqu’elle est suffisamment élevée (800 à 1000 oC), la diffusion dans ce substrat des atomes apportés à la surface. Cette diffusion à l’état solide entraîne une modification des produits de la réaction et assure généralement une

stœchiométrie, pureté, etc.) sont également généralement bonnes. Ce procédé est généralement utilisé pour déposer des couches d’épaisseur variable de pratiquement tous les métaux, alliages ou composés métalliques, sur des matériaux conducteurs ou isolants [Aud85]. En plus des revêtements, la CVD permet également d’obtenir des poudres fines ou des échantillons massifs.

Une analyse complète de la réaction chimique peut être envisagée avant la réalisation pratique si l’on connaît :

a) la composition exacte des phases, gazeuses et (ou) déposées, dans les conditions expérimentales ;

b) les données thermodynamiques relatives aux différentes phases en présence ;

c) la grandeur et la nature des paramètres hydrodynamiques des fluides et les cinétiques des réactions.

La thermodynamique est une première approche de l’analyse fondamentale d’un système, même si le caractère décisif de ses prévisions est limité. L’étude des transferts de chaleur et de masse, des variations de composition de la phase gazeuse et de la cinétique des réactions est la deuxième étape importante pour la mise en œuvre d’un point de vue pratique d’un dépôt.

A2.4

MÉTHODES D’ACTIVATION EN CVD

Pour réaliser un dépôt d'espèces solides sur un substrat, les réactants non activés sont amenés dans le réacteur sous forme de précurseurs gazeux. L'énergie nécessaire à leur activation, et donc au déclenchement de la réaction, peut être fournie de plusieurs manières. Ces procédés se différencient les uns des autres selon le moyen dont les réactions chimiques sont initiées et par les conditions du procédé.

A2.4.1 CLASSIFICATION SELON LA PRESSION DANS LA CHAMBRE DE DÉPÔT

- AP-CVD ("Atmospheric Pressure CVD"), réalisée à pression atmosphérique.

- LP-CVD ("Low-Pressure CVD"), réalisée à pressions réduites. Abaisser la pression permet de réduire les réactions en phase gazeuse non désirées et d’augmenter l'uniformité des films le long des substrats.

- UHV-CVD ("UltraHigh Vacuum CVD"), réalisée à très basse pression (~10-6 Pa). La plupart des procédés CVD actuels sont des LP-CVD ou des UHV-CVD.

A2.4.2 CLASSIFICATION SELON LES CARACTÉRISTIQUES PHYSIQUES DU RÉACTIF

- AA-CVD ("Aerosol Assisted CVD"), dans laquelle le précurseur est transporté jusqu'au substrat au moyen d'un aérosol liquide/gaz qui peut être généré par ultrasons. Cette technique est appropriée dans le cas d'utilisation de précurseurs non volatils.

- DLI-CVD ("Direct Liquid Injection CVD"), dans laquelle les précurseurs sont à l'état liquide (liquide ou solide dissout dans un solvant approprié). Les solutions liquides sont injectées dans une chambre de vaporisation au moyen d'injecteurs. Ensuite les précurseurs sont transportés jusqu'au substrat comme dans un procédé CVD classique. Cette technique est appropriée pour l'utilisation de précurseurs liquides ou solides. Des vitesses de croissance élevées peuvent être atteintes par cette technique.

A2.4.3 ACTIVATION PAR PLASMA

A2.4.3.1INTRODUCTION AUX PLASMAS

Les procédés technologiques de dépôt standard ayant atteint leurs limites, une source plasma est parfois couplée avec un réacteur de dépôt par jets moléculaires. Dans ce cas, les collisions des particules chargées du plasma avec les précurseurs, entraînent un échange d'énergie conduisant à la formation des réactants excités, voire ionisés. L'énergie de ces ions peut être contrôlée en polarisant le substrat en radiofréquence, indépendamment de la source plasma. Ceux-ci réagissent ensuite avec d'autres espèces chimiques présentes, le résultat étant le dépôt d'une couche solide sur le substrat. D'autres gaz peuvent être introduits également dans le réacteur. Ils sont neutres, ne participent pas aux réactions, leur rôle est en général de servir de vecteur pour les transferts d'énergie.

Les plasmas sont classés en :

- Plasma froid : Pression relativement basse, Te- >> Tions, Tneutres d'où un non-équilibre

thermodynamique. Les échanges d'énergie sont principalement dus aux collisions avec les électrons excités.

- Plasma thermique : Pression et température élevées, densité de particules importante. La température est le facteur majeur pour l'activation des réactants.

- Plasma intermédiaire : La pression et la température ont une valeur intermédiaire entre les deux cas précédents, le plasma n'est pas en équilibre.

L'utilisation du plasma froid présente un intérêt particulier par rapport aux autres procédés CVD car elle ne nécessite pas une température élevée dans le réacteur. En plus, la

vitesse de dépôt ainsi que sa précision peuvent être bien contrôlées. Par contre, l'un des inconvénients importants de la technique est la sensibilité du dépôt aux concentrations des gaz précurseurs.

A2.4.3.2PROCÉDÉS PLASMA

Les procédés qui utilisent des plasmas sont classés en : - MP-CVD ("Microwave Plasma-assisted CVD").

- PE-CVD ("Plasma-Enhanced CVD") : le plasma, les gaz précurseurs ainsi que d'autres gaz neutres éventuels sont mélangés dans l’enceinte de dépôt où se trouve le substrat (l’activation permet le dépôt à de plus basses températures, paramètre souvent critique dans la fabrication des semi-conducteurs).

- RPE-CVD ("Remote Plasma-Enhanced CVD") : il comporte deux chambres. Le plasma est confiné à l'aide d'un champ magnétique dans la partie supérieure, où il est mélangé avec l'un des réactants qui passe ensuite dans l'enceinte inférieure, ou il réagit avec les autres précurseurs. Cette disposition permet d'isoler le substrat du plasma et donc d'éviter le bombardement ionique de ce substrat, ainsi que l'élévation de sa température suite aux chocs.

A2.4.4 AUTRES MÉTHODES D’ACTIVATION

On trouve également comme autres procédés :

- AL-CVD ("Atomic Layer CVD") : dépôt de couches successives de différentes substances. - HW-CVD ("Hot Wire CVD") : utilisation d’un filament chaud pour décomposition chimique des précusrseurs.

- MO-CVD ("Metal-Organic CVD") : utilisation de catalyseurs organo-métalliques pour initier la réaction de dépôt.

- HP-CVD ("Hybrid Physical-CVD") : couplage entre la décomposition chimique des précurseurs gazeux et la vaporisation des précurseurs à l’état solide.

- RT-CVD ("Rapid thermal CVD") : utilisation de lampes de chauffage ou d'autres méthodes pour chauffer rapidement le substrat et réduire les réactions non désirées dans la phase gazeuse.

- VPE ("Vapor Phase Epitaxy") : croissance d’un monocristal à l’interface entre une phase solide cristalline (substrat) et une phase gazeuse (mélange composé d’un gaz porteur et des différentes substances réactives dont le précurseur).

A2.5

PRINCIPES FONDAMENTAUX DE LA CVD

De manière générale, les études s’accordent à considérer que le dépôt chimique en phase gazeuse est la résultante de plusieurs processus concomitants réagissant les uns avec les autres, à savoir (cf. Figure A2.2) :

A2.5.1 TRANSPORT EN PHASE GAZEUSE DES RÉACTIFS VERS LE SUBSTRAT

Transport habituellement réalisé en évaporant (ou en sublimant) le précurseur dans une chambre séparée et formation des espèces réactives avant le transport de ces espèces dans la chambre de dépôt où le substrat est placé. Le transport est généralement obtenu par différence de pression en utilisant un système de vide.

Figure A2.2. Procédés généraux d’un dépôt par CVD [Des01]

A2.5.2 ADSORPTION DES ESPÈCES GAZEUSES À LA SURFACE DU SUBSTRAT

Les espèces réactives en phase vapeur sont attirées à la surface du substrat principalement par la présence de moments dipolaires instantanés portés par les atomes de surface du substrat. L'adsorption des espèces condensées est accompagnée de diffusion latérale. Les espèces condensées de réactif vont former des agrégats nommés "noyaux" localisés en surface du substrat. Ces noyaux ont des formes variables pouvant aller d’un atome ou une molécule simple à un faisceau des espèces, et cette étape du procédé est désignée sous le nom de nucléation. Il est intéressant de noter que, contrairement à la condensation simple habituellement exothermique, l'adsorption par CVD et la formation suivante de film sont par definition, des réactions endothermiques, parce que le système ainsi formé est thermodynamiquement plus stable.