Dérivés doublement liés du germanium, de l'étain et du phosphore : germènes >Ge=C<, stannènes >Sn=C< et phosphagermaallènes >Ge=C=P- - synthèse et réactivité

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Délivré par l’Université Toulouse III – Paul Sabatier

Discipline ou spécialité : Chimie Moléculaire

Présentée et soutenue par Dumitru GHEREG Le 11 décembre 2009

Titre : Dérivés doublement liés du germanium, de l’étain et du phosphore :

germènes >Ge=C<, stannènes >Sn=C< et phosphagermaallènes >Ge=C=P- – synthèse et réactivité

JURY

M. T. Toupance, Professeur à l’Université Bordeaux 1 Rapporteur M. P. Meunier Professeur à l’Université de Bourgogne, Dijon Rapporteur M. J.-M. Sotiropoulos Chargé de Recherche au CNRS, Pau Examinateur Mme F. Nepveu Professeur à l’Université Toulouse III Présidente

M. H. Gornitzka Professeur à l’Université Toulouse III Directeur de thèse M. J. Escudié Directeur de Recherche au CNRS, Toulouse Directeur de thèse

Ecole doctorale : Sciences de la matière

Unité de recherche : Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée, Université Paul

Sabatier - UMR 5069, 118 route de Narbonne, 31062 Toulouse cedex 9

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« Une personne qui n'a jamais commis d'erreurs n'a jamais tenté d'innover. » Albert Einstein

« Le courage consiste à choisir le moindre mal, si affreux qu'il soit encore. » Stendhal

« Les gens qui veulent fortement une chose sont presque toujours bien servis par le hasard. »

Honoré de Balzac

Ce travail est dédié à mes enseignants et à mes encadrants qui m’ont toujours soutenu et aidé avec leurs conseils et qui m’ont guidé dans ma formation en tant que chimiste. Je leur exprime ma reconnaissance et ma profonde gratitude.

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AVANT-PROPOS

Les travaux qui font l’objet de ce mémoire ont été réalisés au sein du Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (UMR 5069), de l’Université Paul Sabatier de Toulouse, dirigé par le Dr. Antoine Baceiredo.

Je tiens tout d’abord à exprimer mon profond respect et ma grande reconnaissance à Monsieur Heinz Gornitzka, Professeur à l’Université Paul Sabatier et à Monsieur Jean Escudié, Directeur de Recherche au CNRS, qui ont assuré la direction scientifique de cette thèse. Ils ont toujours été patients et disponibles aussi bien pour répondre à mes nombreuses questions que pour me rassurer dans certains moments de doute. La qualité de leur encadrement ainsi que leur haute compétence scientifique m’ont été d’une aide très précieuse, me permettant de réaliser ces recherches dans d’excellentes conditions. Je les remercie pour la confiance et la liberté qu’ils m’ont accordées tout au long de ces trois ans. C’est un grand honneur pour moi qu’ils soient présents dans ce jury.

Je remercie vivement Monsieur Thierry Toupance, Professeur à l’Université de Bordeaux 1, et Monsieur Philippe Meunier, Professeur à l’Université de Bourgogne, Dijon, qui ont accepté de juger et de commenter ce travail en tant que rapporteurs.

J’adresse mes chaleureux remerciements à Monsieur Jean-Marc Sotiropoulos, Chargé de Recherche à l’Université de Pau et des Pays de l’Adour pour sa participation dans le jury. Je suis également très honoré par la présence de Mme Françoise Nepveu, Professeur à l’Université Paul Sabatier, qui m’a énormément aidé à faire les premiers pas dans la recherche; je souhaite lui témoigner ici ma plus grande gratitude.

Mes remerciements vont également à Monsieur Henri Ranaivonjatovo et à Mme Annie Castel, Chargés de Recherche au CNRS pour leurs conseils et leur aide.

Je voudrais remercier tout particulièrement le Dr. Dominic S. Wright pour son soutien pendant mon séjour à Cambridge, ainsi que le Professeur Juan Manuel Manriquez pour m’avoir accueilli dans son laboratoire au Chili. Ces deux stages m’ont permis d’enrichir mes compétences en chimie et de rencontrer de nouveaux amis.

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Les études développées dans ce mémoire ont fait appel à de nombreuses analyses par diffraction des rayons X, très souvent indispensables pour la détermination des structures; elles ont été réalisées par Nathalie Saffon et Sonia Ladeira. Je leur suis très reconnaissant aussi bien pour leur aide, sans laquelle je n’aurais pas pu avancer dans la recherche, que pour leur gentillesse, leur constante disponibilité et la bonne ambiance qu’elles ont su créer dans le bureau.

Plusieurs autres personnes ont contribué à la réalisation de ce travail. J’adresse ainsi mes remerciements aux personnels du service commun de RMN : Marc, Pierre, Yannick et Claude, toujours patients et serviables, pour les études de RMN dynamique et les expériences de corrélation sur de nombreux composés. Les analyses par spectrométrie de masse ont été effectuées par le service commun et par Monsieur Christian Pradel.

Je n’oublie pas de remercier le personnel technique (Pierre Hernandez, Olivier Volpato et Isabelle Favier) et administratif (Maryse Beziat et Marie Josée Pedussault) qui ont quotidiennement assuré le bon déroulement du travail.

Je remercie tous les collègues que j’ai eus durant ces années de thèse à Toulouse, à Santiago ou à Cambridge : Dimitri, Lucian, Nadia, Damien, Fatima, Raluca, Rami, Ali, Eric, Abdoul Fatah, Guillaume, Aurélie, Aymeric, Roland, Nicolas, Florie, Marie, Pauline, Susana, David, Florie, Martha, Pascal, Estefania, Ricardo, Fethi, Sophie, Colin, Gad, Aimée, Desmond, César, Christopher, Veronica, Vesal, … pour tous les échanges aussi amicaux que fructueux, qui ont émaillé ces années de thèse.

Je ne peux que remercier ma famille pour ses encouragements et son soutien.

Enfin, je souhaite m’adresser plus particulièrement à Viorica, qui depuis plus de sept ans assume un rôle clé dans ma vie. Ses encouragements et ses conseils furent des plus importants pendant ces trois ans.

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Sommaire

Généralités et techniques... - 1 -

Symboles et abréviations ... - 3 -

Introduction générale ... - 5 -

CHAPITRE I Revue bibliographique : Hétéroalcènes >M14=C< (M14 = Ge, Sn) et Hétéroallènes >Ge=C=X (X = C<, P-) I.1. Introduction ... - 7 -

I. 2. Hétéroalcènes >M14=C< (M14 = Ge, Sn) ... - 9 -

I. 2. 1. Germènes >Ge=C< ... 9

I. 2. 1. 1. Synthèse ... 9

a) Déshydrohalogénation des halogénofluorénylgermanes ... 10

b) Addition du tBuLi à un vinylhalogénogermane ... 11

c) Couplage germylènecarbène ... 11

d) Addition d’un germylène à des 1,3diynes et à tBuC≡P ... 12

e) Addition d’un germylène au sulfure de carbone ... 13

f) Réaction de Peterson ... 14

g) Réaction de disilylgermoles avec des cyclopropénones ... 14

h) Couplage de dilithiens de germoles avec des dérivés dichlorés géminaux ... 14

i) Formation de germènes à partir d’un bisgermavinylidène ... 15

j) Réaction de DielsAlder sur un 1,4disila2germabutadiène transitoire ... 16

I. 2. 1. 2. Etudes physicochimiques ... 16

-a) RMN du 13C et Raman ... 16

b) Caractérisation structurale par diffraction des rayons X ... 16

I. 2. 1. 3. Réactivité ... 18 a) Réactions d'addition ... 18 b) Réactions de cycloadditions [2+2] ... 20 c) Réactions de cycloadditions [2+3] ... 23 d) Réactions de cycloadditions [2+4] ... 25 I. 2. 2. Stannènes >Sn=C< ... 28 I. 2. 2. 1. Synthèse ... 28 a) Couplage stannylènecarbène ... 28

b) Déshydrohalogénation de précurseurs αhalogénés ... 30

(8)

I. 2. 2. 3. Réactivité ... 34

a) Réactions d’addition ... 34

-b) Réduction avec t-BuLi ou LiAlH4 ... 35

c) Cycloadditions [2+2] ... 35 d) Cycloadditions [2+3] ... 36 -I. 3. Hétéroallènes >Ge=C=X (X = C<, P-) ... - 38 - I. 3. 1. Germaallènes >Ge=C=C< ... 38 I. 3. 1. 1. Synthèse ... 38 -a) Préparation de Tbt(Mes)Ge=C=CR2 ... 38

-b) Préparation de Tip2Ge=C=CPh(tBu) ... 39

c) Calculs théoriques ... 41

I. 3. 1. 3. Réactivité ... 41

a) Réarrangement ... 41

b) Addition des réactifs protoniques ... 42

c) Réactions de cycloaddition ... 43

I. 3. 2. Phosphagermaallènes >Ge=C=P ... 44

I. 3. 2. 1. Synthèse ... 44

-a) Préparation du phosphagermaallène métastable Mes2Ge=C=PMes*... 44

b) Préparation du premier phosphagermaallène stable Tip(tBu)Ge=C=PMes* ... 45

-c) Tentative de synthèse de (t-Bu)2Ge=C=PMes* ... 46

-a) RMN du 13C et du 31P ... 47

I. 3. 2. 3. Réactivité ... 49

a) Réactions d’addition ... 49

b) Réactions de cycloaddition ... 49

c) Réactions avec les chalcogènes ... 50

-Conclusion ... - 51 -

Bibliographie ... - 52 -

CHAPITRE II Réactivité de germènes et de stannènes avec les para- et ortho-quinones – nouveaux hétérocycles du germanium et de l’étain II.1. Introduction ... - 57 -

(9)

II. 2. 1. Préparation du germène Mes2Ge=CR2 ... 60

-a)Synthèse de Mes2GeF2 ... 60

-b)Synthèse de Mes2Ge(F)-C(H)R2 ... 60

-c)Synthèse du germène Mes2Ge=CR2 ... 60

-II. 2. 2. Préparation du stannène Tip2Sn=CR’2 ... 61

-a)Synthèse de Tip2SnF2 ... 61

-b)Synthèse du 2,7-di-tert-butylfluorène CH2R’2 ... 61

-c)Synthèse de Tip2Sn(F)-C(H)R’2 ... 62

-d)Synthèse du stannène Tip2Sn=CR’2 ... 62

-II. 3. Synthèse d’un nouveau germène Mes2Ge=CR’2 ... - 64 -

II. 4. Action des quinones sur les germènes ... - 68 -

II. 4. 1. paraQuinones ... 68

-a)1,4Benzoquinone ... 68

-b)Duroquinone ... 75

-c)9,10Anthraquinone ... 78

II. 4. 2. orthoQuinones... 82

-II. 5. Action des quinones sur les stannènes ... - 88 -

II. 5. 1. paraQuinones ... 88 -a)1,4Benzoquinone ... 88 -b)9,10Anthraquinone ... 91 II. 5. 2. orthoQuinones... 92 -Schéma récapitulatif ... - 96 - Conclusion ... - 97 - Partie expérimentale ... - 98 -

1. Préparation du germène Mes2Ge=CR210 ... 98

-2. Préparation du stannène Tip2Sn=CR’24 ... 100

-3. Synthèse du nouveau germène Mes2Ge=CR’2 ... 102

4. Action des quinones sur les germènes 1 et 76 ... 104

5. Action des quinones sur le stannène 46 ... 110

6. Données cristallographiques ... 114

-Bibliographie ... - 119 -

CHAPITRE III Réactions de germènes et de stannènes avec les 1,4-naphtoquinones – vers une nouvelle voie d’accès aux ortho-quinodiméthanes et aux endoperoxydes III. 1. Introduction ... - 123 -

(10)

III. 1. 1. Structure ... 123

III. 1. 2. Méthodes d’accès aux orthoquinodiméthanes ... 124

-a)Thermolyse des cyclobenzobutènes ... 124

-b)Réactions d’élimination à partir d’orthoxylènes α,α’ substitués ... 124

-c)Décompositions d’hétérocycles condensés à un noyau benzénique ... 125

d) Génération photochimique des orthoquinodiméthanes ... 125

e) Génération électrochimique des orthoquinodiméthanes ... 126

III. 1. 3. Réactivité des orthoquinodiméthanes ... 126

III. 1. 4. Applications des orthoquinodiméthanes ... 127

a) Synthèse de produits naturels ... 128

b) Chimie des matériaux ... 128

c) Chimie des polymères... 129

d) orthoQuinodiméthanes comme piégeurs chélétropiques de l’oxyde nitreux ... 129

-III. 2. Action du germène Mes2Ge=CR2 sur la 1,4-naphtoquinone ... - 131 -

III. 3. Etude de la réactivité de l’ortho-quinodiméthane 92 ... - 137 -

III. 3. 1. Action de l’oxygène ... 137

III. 3. 2. Action de l’anhydride maléique ... 139

III. 3. 3. Etude physicochimique des dérivés 93 et 94 ... 139

-III. 4. Influence des effets stérique et électronique ... - 144 -

III. 4. 1. Action de 1,4naphtoquinones substituées sur le germène 1 ... 144

-a)5Méthoxy1,4naphtoquinone ... 144

-b)2,3Dichloro1,4naphtoquinone ... 147

III. 4. 2. Action de 1,4naphtoquinones sur le germène 76 ... 148

-a) Réactions de 76 avec la 1,4-naphtoquinone, la 2,3-dichloro-1,4-naphtoquinone et la 5méthoxy1,4naphtoquinone ... 148

b) Etude physicochimique des dérivés 98100 ... 149

-III. 5. Action de stannènes sur la 1,4-naphtoquinone ... - 154 -

Schéma récapitulatif ... - 157 -

Conclusion ... - 158 -

Partie expérimentale ... - 159 -

1. Action de la 1,4naphtoquinone sur le germène 1 ... 159

2. Etude de la réactivité de l’orthoquinodiméthane 92 ... 160

-3. Action de 1,4-naphtoquinones substituées sur le germène Mes2Ge=CR2 ... 162

4. Action de 1,4naphtoquinones sur le germène 76 ... 164

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CHAPITRE IV

Réactivité du phosphagermaallène Tip(t-Bu)Ge=C=PMes* avec des dérivés comportant le groupement carbonyle

IV. 1. Introduction ... - 177 -

IV. 2. Synthèse du phosphagermaallène Tip(t-Bu)Ge=C=PMes*... - 179 -

a) Synthèse de Tip(t-Bu)GeF2 103 ... 179 -b) Synthèse de Mes*P=CCl2 104 ... 180 -c) Synthèse de Tip(tBu)Ge(F)C(Cl)=PMes* 66 ... 180 -d)Synthèse de Tip(tBu)Ge=C=PMes* ... 181 -IV. 3. para-Quinones ... - 183 - IV. 4. ortho-Quinones ... - 187 -

VI. 5 α-Dicétones non énolisables ... - 191 -

IV. 6. Esters α,β-insaturés ... - 195 -

a) Cinnamate de méthyle ... 195

-b)Crotonate de méthyle ... 198

c) Fumarate de méthyle ... 199

-d)Maléate de méthyle ... 201

-IV. 7. Esters acétyléniques ... - 204 -

IV. 7. 1. Action d’un équivalent d’acétylène dicarboxylate de méthyle ... 204

IV. 7. 2. Action de deux équivalents d’acétylène dicarboxylate de méthyle ... 207

IV. 7. 3. Réarrangement du dérivé 119 ... 209

-Schéma récapitulatif ... - 213 -

Conclusion ... - 214 -

Partie expérimentale ... - 215 -

1. Préparation du phosphagermaallène Tip(tBu)Ge=C=PMes* ... 215

2. Action des paraquinones sur le phosphagermaallène 67 ... 219

3. Action de la 9,10phénanthrènequinone sur le phosphagermaallène 67 ... 223

4. Action du benzile (PhCOCOPh) sur le phosphagermaallène 67 ... 224

5. Action des esters α,βinsaturés sur le phosphagermaallène 67 ... 225

6. Action de l’acétylènedicarboxylate de méthyle sur le phosphagermaallène 67 ... 229

-Bibliographie ... - 237 -

(12)

Liste des produits ... - 241 - Publications……….……….. 251

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Généralités et techniques

I. Procédures générales

Les manipulations ont été effectuées sous atmosphère inerte d’argon à l’aide d’une rampe à vide en utilisant la technique standard des tubes de Schlenk. Tous les solvants ont été séchés à partir de l’appareil purificateur de solvants MBRAUN MB SPS-800.

II. Appareillage

Les composés décrits dans ce mémoire ont été caractérisés à l’aide des techniques habituelles :

II. 1. Résonance magnétique nucléaire en phase liquide (RMN) :

Les spectres de RMN ont été enregistrés sur des spectromètres Bruker AC et Avance. Le type de noyau ainsi que la fréquence sont indiqués pour chacun des composés. Les spectres ont été généralement réalisés en solution dans le CDCl3. Dans le cas contraire, le solvant est précisé.

 Pour le proton, les spectres ont été enregistrés sur des spectromètres Avance 300 et 400 à 300,13 et 400,13 MHz (référence TMS).

 Les spectres de RMN du 13

C ont été enregistrés sur des spectromètres Avance 300 et 400 à 75,47 et 100,62 MHz (référence TMS).

F ont été enregistrés sur un spectromètre Avance 300 à 282,38 MHz (référence CFCl3).

Sn ont été enregistrés sur un spectromètre Avance 300 à 111,92 MHz (référence Me4Sn).

P ont été enregistrés sur un spectromètre Avance 300 à 121,51 MHz (référence H3PO4).

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II. 2. Spectrométrie de masse (SM) :

Les spectres de masse ont été réalisés en impact électronique sur un spectromètre de masse Hewlett-Packard 5989A ou en ionisation chimique (DCI/NH3) sur un spectromètre Rybermag R10-10.

II. 3. Analyse structurale par diffraction de rayons X (DRX) :

Les analyses par diffraction de rayons X ont été effectuées sur un diffractomètre Bruker AXS CCD 1000 utilisant une radiation au molybdène Mo K (= 0,71073 Å) couplé à un système à basse température (Kryoflex).

Les structures ont été résolues par des méthodes directes (Sheldrick, G. M. Acta

Cristallogr. 1997, A46, 467) et affinées anisotropiquement en utilisant la méthode des

moindres carrés sur F2 (Sheldrick, G. M. SHELXL-97, Program for Crystal Structure Refinement, Universität Göttingen, 1997).

II. 4. Autres techniques :

Les points de fusion ont été mesurés à l’aide d’un microscope à platine chauffante Leitz Biomed 350 ou sur un appareil Electrothermal dans des capillaires scellés sous argon.

Les analyses élémentaires ont été effectuées au service de Microanalyse de l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Toulouse.

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Symboles et abréviations

Ce paragraphe concerne les abréviations employées tout au long du manuscrit et permet de constituer un répertoire.

-pour les structures des dérivés : Ad = 1-adamantyle

Bis = bis(triméthylsilyl)méthyle _CH(SiMe₃₎₂

CR2 = fluorénylidène C CR’2 = 2,7-di-tert-butylfluorénylidène _C Cp* = pentaméthylcyclopentadiényle Mes = 2,4,6-triméthylphényle Mes* = 2,4,6-tri-tert-butylphényle Tip = 2,4,6-triisopropylphényle Tbt = 2,4,6-tris[bis(triméthylsilyl)méthyl]phényle SiMe3 SiMe3 SiMe3 Me3Si Me3Si SiMe

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-pour les techniques :

 RMN : Résonance magnétique nucléaire

 SM : Spectrométrie de masse, en impact électronique (IE) ou en ionisation chimique (IC)

 COSY : Correlation Spectroscopy

 HSQC : Heteronuclear Single Quantum Coherence

 HMBC : Heteronuclear Multiple Bond Correlation

 p.f. : point de fusion (dec : décomposition)

 p.e. : point d’ébullition

En Résonance magnétique nucléaire la multiplicité du signal est indiquée comme suit : s pour singulet, d pour doublet, t pour triplet, q pour quadruplet, sept pour septuplet,

m pour multiplet, sl pour singulet large. Les constantes de couplage sont notées J et

indexées selon le type de noyaux couplés. La position des substituants sur un cycle aromatique est indiquée par les abréviations suivantes : o pour ortho, m pour méta, p pour para, ipso pour ipso.

Dans toutes les parties expérimentales, les atomes de carbone et les protons des groupes fluorénylidène et 2,7-di-tert-butylfluorénylidène sont numérotés comme ci-dessous, correspondant à la numérotation classique de ce groupement. Elle est différente de la numérotation attribuée pour les structures obtenues par diffraction des rayons X.

C 1 2 3 4 12 13 5 6 7 8 10 11 9 CR2 = C 1 2 3 4 12 13 5 6 7 8 10 11 9 CR'₂ =

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Introduction générale

Ce travail s'insère dans le cadre général de l'étude des dérivés à bas degré de coordination des éléments lourds des groupes 14 et 15. La préparation d’analogues organométalliques de fonctions organiques importantes telles que les alcènes, les alcynes, les diènes ou les cumulènes est un domaine de recherche en constante évolution. De nombreuses avancées ont notamment été réalisées durant les dernières années dans la synthèse d’hétéroalcènes et d’hétéroallènes dont le grand intérêt est de présenter une double liaison E=C (E = hétéroélément) beaucoup plus réactive que la double liaison C=C, ce qui en fait des briques moléculaires de choix en synthèse. Tous ces dérivés sont donc intéressants pour de nombreuses raisons :

- recherche fondamentale : étude de la nature de la double liaison, de la réactivité et de la comparaison avec les alcènes et allènes,

- recherche appliquée : utilisation en synthèse organométallique et hétérocyclique.

Nos travaux de recherche vont porter essentiellement sur les germènes (>Ge=C<), stannènes (>Sn=C<) et phosphagermaallènes (>Ge=C=P-) et seront présentés en quatre chapitres :

Le premier chapitre est une mise au point bibliographique sur l'état actuel des méthodes de synthèse et de la caractérisation structurale et chimique des hétéroalcènes >M14=C< (M14 = Ge, Sn) contenant un élément lourd du groupe 14 tel que le germanium ou l'étain et des hétéroallènes >M14=C=X (M14 = Ge, X = C<, P-) contenant un élément lourd du groupe 14 et un du groupe 15.

Les travaux présentés dans le second chapitre sont consacrés à la réactivité de germènes >Ge=C< et de stannènes >Sn=C< vis-à-vis des ortho- et para-quinones et constituent une contribution à la synthèse de nouveaux systèmes hétérocycliques du germanium et de l’étain, dont les voies d’accès sont encore limitées.

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Le troisième chapitre a porté sur l’étude des réactions des germènes avec des 1,4-naphtoquinones différemment substituées. Tirant profit de l’encombrement stérique de ces espèces organométalliques, nous avons pu stabiliser et caractériser structurellement un dérivé du type ortho-quinodiméthane. Ce dernier a permis d’accéder très facilement aux endoperoxydes, une classe de composés présentant un grand intérêt biologique.

Enfin, le dernier chapitre est consacré à l’étude de la réactivité d’un phosphagermaallène >Ge=C=P- avec des fonctions organiques classiques insaturées de l’oxygène (esters éthyléniques et acétyléniques, dicétones, quinones). Suivant la nature des substituants, des réactions très différentes ont été observées au sein d’une même famille de composés. Parmi les résultats les plus marquants notons les réactions où le phosphagermaallène se comporte comme un dipôle-1,3.

(25)

CHAPITRE I

REVUE BIBLIOGRAPHIQUE :

HETEROALCENES >M

14

=C< (M

14

= Ge, Sn) ET

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CHAPITRE I

Revue bibliographique :

Hétéroalcènes >M

₁₄

=C< (M

₁₄

= Ge, Sn) et

Hétéroallènes >Ge=C=X (X = C<, P-)

I.1. Introduction

L'étude des composés stables à liaisons multiples impliquant des éléments lourds des groupes 14 et 15 est l’un des thèmes centraux actuels de la chimie organométallique et inorganique; elle a connu ces dernières années un essor considérable.1 Les structures et les propriétés originales de certains de ces composés ont engendré un fort engouement pour des recherches dans ce domaine car de telles molécules, en raison à la fois de leur insaturation et de la présence d'orbitales d de basse énergie facilement accessibles, sont nettement plus réactives que leurs analogues carbonés (alcènes et allènes). Leur étude a permis de développer des stratégies innovantes en synthèse organique et organométallique grâce à des réactions inédites offrant de nouvelles voies d’accès aux hétérocycles et aux polymères.

Concernant les éléments du groupe 15, dès 1877 Köhler et Michaelis ont postulé la synthèse du dérivé PhP=PPh comportant une double liaison P=P, qu’ils nommèrent phosphobenzène par analogie avec l’azobenzène.2

En réalité, il a été démontré ultérieurement par cryométrie3 puis par rayons X4 qu’il s’agissait de formes oligomères cyclo-polyphosphines (PhP)n (n = 4-6).

Dans le domaine du groupe 14, c'est en 1871 que fut écrite pour la première fois la formule Me2Si=O postulée par Ladenberg;5 quelques années plus tard ce fut l'homologue silicié du formaldéhyde H2Si=O;6,7 en fait des travaux ultérieurs ont infirmé toutes ces structures.

A la suite de ces échecs, de nombreux chercheurs ont pensé qu’il était impossible d’obtenir des dérivés doublement liés des éléments lourds des groupes 14 et 15 sous la forme de monomères et éditèrent la règle de la double liaison.8 Cette dernière postulait l’impossibilité de former des liaisons p-p stables entre des éléments des troisième et

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quatrième périodes en raison notamment d’un recouvrement orbitalaire trop faible. Ainsi, ces considérations ont beaucoup ralenti les recherches dans ce domaine. Ce n'est qu'en 1973 que la synthèse de la première phospha-imine stable (Me3Si)2NP=NSiMe3 a été rapportée par Niecke et Flick9 et quelques années plus tard les premiers phospha-alcène PhP=C(t-Bu)OSiMe310 et arsaalcène PhAs=C(t-Bu)OSiMe311ontété obtenus.

Mais c'est à partir de 1981 que ce domaine de recherche a connu un grand essor quand Yoshifuji12 a synthétisé le premier diphosphène ArP=PAr (Ar = 2,4,6-tri-tert-butylphényle) comportant une double liaison entre deux éléments de la troisième période. La même année, dans le groupe 14, des progrès considérables étaient réalisés avec la synthèse des premiers composés à double liaison silicium-carbone, le silène (Me3Si)2Si=C(OSiMe3)Ad (Ad = adamantyle) par Brook13 et à double liaison Si=Si, le disilène Mes2Si=SiMes2 (Mes = 2,4,6-triméthylphényle) par West.14 A partir de ces résultats, il a été possible de constater que les dérivés à éléments lourds multiplement liés étaient très fortement polymérisables mais pouvaient tout de même être obtenus grâce à un fort encombrement stérique autour de l'insaturation. D'autres méthodes de stabilisation ont été décrites ultérieurement, comme par exemple des réactions de complexation par des métaux de transition.

Ce chapitre est une revue bibliographique sur des dérivés doublement liés du germanium et de l’étain. Les méthodes de synthèse, les propriétés physico-chimiques et spectroscopiques, ainsi que des études théoriques concernant des hétéroalcènes >M14=C<

(M14 = Ge, Sn) et hétéroallènes >Ge=C=X (X = C, P) seront décrites. Pour les

hétéroalcènes nous nous limiterons aux germènes (>Ge=C<) et aux stannènes (>Sn=C<), qui correspondent à notre travail. Ces derniers ont été synthétisés plus récemment que les silènes (>Si=C<), dont les méthodes de synthèse et la réactivité sont bien connues. Nous évoquerons particulièrement les composés qui sont stables et ont pu être isolés grâce à un fort encombrement stérique; nous décrirons également leur réactivité chimique et par conséquent leur utilisation comme briques moléculaires en chimie.

(29)

I. 2. Hétéroalcènes >M

14

=C< (M

14

= Ge, Sn)

Depuis la synthèse du premier composé stable à double liaison silicium-carbone, le silène (Me3Si)2Si=C(OSiMe3)Ad (Ad = adamantyle) par Brook13 en 1981, la chimie du silicium à basse coordinence s’est largement développée, faisant l’objet d’un grand nombre de publications.

Ce n’est que plus récemment que l’on s’est intéressé à la chimie des dérivés doublement liés du germanium et de l’étain avec le carbone (germènes et stannènes), supposés beaucoup plus difficiles à obtenir, notamment en raison de l’instabilité croissante de telles espèces lorsque l’on descend dans la classification périodique. Des avancées significatives ont été réalisées dans ce domaine seulement durant les deux dernières décennies.15 Depuis, la chimie des éléments lourds du groupe 14 à bas degré de coordination a connu un développement considérable. Ainsi, même si les composés stables à basse coordinence du germanium et de l’étain sont généralement moins nombreux que leurs homologues siliciés, leur étude s’est également étendue.

Nous présentons dans les paragraphes suivants les principales études récentes sur des composés du type >M14=C< (M14 = Ge et Sn). Dans la plupart des cas, nous nous

limiterons aux dérivés stables et isolables.

I. 2. 1. Germènes >Ge=C<

I. 2. 1. 1. Synthèse

Les premiers germènes stables ont été obtenus indépendamment par Berndt16 et des membres de notre équipe17 en 1987. Depuis, plusieurs méthodes ont été développées pour accéder à ces dérivés. Dans le schéma suivant nous présentons les principales méthodes de synthèse des germènes.

(30)

>Ge=C< Ge CR2 X H >Ge: + :C >Ge: + C C C P >Ge:+ CS₂ Ge C=CH2 X H o o >C=O x THF >Ge(SiMe₃)Li + >Ge(SiMe3)2 >C=O + >GeLi2 + Cl2C< :Ge=C< >N-O -N=N- -CO-CO-+ Ge C Si Si + PhCH=O _a b c d e f g h i j

a) Déshydrohalogénation des halogénofluorénylgermanes

Cette méthode a permis la synthèse de plusieurs germènes avec de bons rendements; l’utilisation du groupement fluorénylidène contribue à la stabilisation de telles molécules par :

- un fort encombrement stérique du côté carbone,

- un phénomène de mésomérie (possibilité de conjugaison avec la double liaison Ge=C). Par ailleurs, les précurseurs >Ge(X)-C(H)R2 possèdent un hydrogène relativement acide, facilement substituable par un lithium par action du t-BuLi. Les meilleurs résultats ont été obtenus dans le cas où le germanium était substitué par le fluor, ce qui permet d’éviter à la fois les réactions d'alkylation du germanium ou de réduction. Cependant, des réactions de déshydrochloration ont dû être envisagées dans certains cas où les précurseurs fluorés se sont révélés insolubles. Le premier germène obtenu a été Mes2Ge=CR2 1.17 D’autres ont ensuite été synthétisés avec des groupements alkyles ou aryles sur l’atome de germanium.18

(31)

R'R''Ge CR2 X H t-BuLi -78 °C CR2 Li R'R''Ge X CR2 R'R''Ge R'R" = Mes2; (R2CH)2; R2CH, t-Bu;

Mes, (Me3Si)2CH; [(Me3Si)2CH]2

CR2 = C

-LiX

b) Addition du t-BuLi à un vinylhalogénogermane

Cette voie de synthèse est la même que celle largement utilisée par Auner19 pour l'obtention de silènes transitoires, mais transposée à leurs analogues plus lourds. L'addition d'un organolithien (t-BuLi) à un vinylfluorogermane suivie de l'élimination de LiF a permis d'isoler le germène stable 2.20

Mes₂Ge F CH=CH₂ t-BuLi -78 °C Mes2Ge F CHCH2(t-Bu) Li Mes₂Ge CHCH₂(t-Bu) -LiF 2

La caractéristique de ce germène, ayant un carbone prochiral faiblement encombré, est qu'il possède une réactivité originale due notamment à la présence d'un hydrogène allylique qui peut induire des ène-réactions.

c) Couplage germylène-carbène

Berndt et al.16 ont mis au point une autre voie d’accès aux germènes 3, par une réaction de couplage entre un germylène et un "cryptocarbène" (plus précisément un dérivé qui est capable de se comporter comme un carbène ou comme un dérivé à double liaison bore-carbone, suivant les réactifs qui lui sont confrontés); avec la méthode a, c’est la première voie d’accès aux germènes stables.

(32)

+ C(SiMe3)2 B C B t-Bu t-Bu : C(SiMe3)2 B C B t-Bu t-Bu R₂Ge B C(SiMe3)2 C B t-Bu t-Bu R₂Ge = Ge N Me2Si N t-Bu t-Bu 3 3a 3b R₂Ge:

[(Me₃Si)₂N]₂Ge,

Dans ces cas, outre l'encombrement stérique créé par les substituants volumineux sur les atomes de germanium et de carbone, un autre facteur qui contribue à la stabilisation des germènes ci-dessus est la délocalisation de la double liaison germanium-carbone dans les orbitales 2p vacantes des atomes de bore.

Par ce même type de réaction, Schumann et al.21 ont obtenu ultérieurement un autre germène. Notons cependant que dans ce cas les auteurs ont évoqué à juste titre un complexe germylène-carbène plutôt qu’un dérivé à double liaison Ge=C.

C Ge (Me₃Si)₂N (Me3Si)2N N(i-Pr)2 N(i-Pr)2 4

En effet l'étude aux rayons X montre que la distance entre les atomes de germanium et de carbone est de 2,08 Å, valeur qui est même plus grande que celles observées pour les simples liaisons Ge-C (1,93-1,98 Å). D’autre part, ce composé présente une structure "coudée", contrairement à la géométrie plane attendue.

d) Addition d’un germylène à des 1,3-diynes et à t-BuC≡P

En solution, le digermène Ar'2Ge=GeAr'2 (Ar' = 2-t-Bu-4,5,6-Me3C6H) se dissocie partiellement en deux germylènes Ar'2Ge; la réaction de ces derniers avec les 1,3-diynes R’C≡C–C≡CR’ conduit après réarrangement à la formation du bis-germène 5 :22

(33)

Ar'₂Ge: + R' C C C C R' Ar'₂Ge GeAr'₂ R' R' C C C C R' R' Ar'₂Ge GeAr'₂ O Ar'₂Ge=GeAr'₂ R' = n-Bu, Ph; Ar' = t-Bu 2 5

Le germène -phosphoré stable 6 avec une structure originale a été récemment obtenu par Weidenbruch23 en traitant un germylène avec t-Bu-C≡P :

Ar'2Ge: + C P [1+2] GeAr'2 P t-Bu Ar'2Ge P P C GeAr'2 t-Bu t-Bu x 2 6 rearr. t-Bu

e) Addition d’un germylène au sulfure de carbone

La réaction d’un germylène avec CS2 conduit, après un réarrangement, au germène

7 dont l’atome de carbone est substitué par deux atomes de soufre :24

Tbt Ge Tip CS2 Tbt Ge Tip C=S S Tbt Ge Tip S C=S Tbt Ge Tip Ge Tbt Tip Tip Tbt Tbt Ge=C Tip S S Ge Tip : Tbt :

Bis : (Mes3Si)2CH

;

Bis

Bis Bis

(34)

f) Réaction de Peterson

La réaction des germyllithiens (RMe2Si)(Me3Si)2GeLi·3THF (R = Me, t-Bu), avec la 2-adamantanone dans le toluène à -70 °C a permis la synthèse des germènes 8, impliquant un lithien intermédiaire de type Si-Ge-COLi :25

Me3Si GeLi Me3Si RMe2Si 3THF Me3Si Ge RMe2Si O - Me₃SiOLi (R = Me, t-Bu) 8

g) Réaction de disilylgermoles avec des cyclopropénones

Cette voie consiste en l'addition de la liaison Ge-Si sur le carbonyle, suivie du départ d'hexaméthyldisiloxane :26 Ge(SiMe₃)₂ Ph Ph Ph Ph O Ph Ph _Ge Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ge Ph Ph Ph Ph Ph Ph 9A 9B

En fait le germène obtenu peut être préférentiellement décrit sous la forme 9B.

h) Couplage de dilithiens de germoles avec des dérivés dichlorés géminaux

Cette voie a été utilisée à partir de dilithiens de germoles et aboutit au même type de dérivés que précédemment :27

GeLi₂ Ph Ph Ph Ph Cl₂C Ge Ph Ph Ph Ph Ge Ph Ph Ph Ph

(35)

i) Formation de germènes à partir d’un bis-germavinylidène

Tout récemment, Leung et al.28 ont mis au point une nouvelle voie d’accès aux germènes 12 à partir de (Me3SiN=PPh2)2C=Ge→Ge=C(PPh2=NSiMe3)2 10, un bis-germavinylidène qui se dissocie en solution en l’intermédiaire monomère (Me3SiN=PPh2)2C=Ge: 11. Ce dernier présente une grande réactivité grâce à la fois à la paire libre d’électrons et à l’orbitale vacante du germanium. Ainsi, la réaction avec 4 équivalents de pipéridine-(2,2,6,6-tétraméthyl)-N-oxyde (TEMPO) a permis la formation du germène (Me3SiN=PPh2)2C=Ge(ONCMe2C3H6CMe2)2 12a par un mécanisme radicalaire.

Le traitement de 10 avec deux équivalents d’azobenzène ou de benzile a conduit également aux germènes respectifs 12b et 12c via des cycloadditions [1+4]. La liaison C=Ge: du germavinylidène n’est pas impliquée dans ces réactions, probablement à cause de l’encombrement stérique ou de la délocalisation avec les liaisons P=N, qui peuvent diminuer sa réactivité : PPh₂ N Ge Ge N Ph₂P PPh₂ N Me₃Si SiMe₃ P Ph₂ N SiMe3 Me₃Si THF Ge N Ph₂P PPh₂ N Me₃Si Me₃Si 2 4 TEMPO 2 PhN=NPh 2 PhCO-COPh Ge N Ph₂P PPh₂ N Me₃Si Me₃Si O O N N Ge N Ph₂P PPh₂ N Me₃Si Me₃Si NH N Ph Ge N Ph₂P PPh₂ N Me₃Si Me3Si O O Ph Ph 10 ₁₁ 12c 12a 12b

Dans les trois cas, le germanium est complexé intramoléculairement par un atome d’azote.

(36)

j) Réaction de Diels-Alder sur un 1,4-disila-2-germabutadiène transitoire

En 2002 Sekiguchi29 a obtenu le germène 14 d’une manière surprenante par la réaction du produit tricyclique 13 avec le benzaldéhyde dans le benzène à la température ambiante : Ge C Si C Si (t-Bu)₂MeSi H

(t-Bu)₂MeSi SiMe(t-Bu)₂

(t-Bu)₂MeSi Ph Ge Si O C Si C H (t-Bu)₂MeSi Ph H (t-Bu)₂MeSi (t-Bu)₂MeSi Ph SiMe(t-Bu)₂ Ph-CH=O 13 14

Les auteurs ont postulé une isomérisation initiale du composé tricyclique de départ en un intermédiaire monocyclique du type cyclopentadiène, suivie d’une cycloaddition [2+4] entre le benzaldéhyde et le système diénique Si=Ge-C=Si, qui conduit au germène final. Ce dernier, avec la double liaison Ge=C incluse dans le motif norbornène, a été le premier germène cyclique.

I. 2. 1. 2. Etudes physicochimiques

a) RMN du 13C et Raman

Les atomes de carbone doublement liés au germanium résonnent, comme attendu, à champ faible (de 79,80 à 144,00 ppm).

La vibration de valence Ge=C a été déterminée par comparaison des spectres Raman du germène Mes2Ge=CR2 1 et de son précurseur Mes2Ge(F)-C(H)CR2 15; ces études ont montré une émission à 988 cm-1.17b

b) Caractérisation structurale par diffraction des rayons X

Des études structurales du germène 1 et du germane correspondant 15 ont été menées afin de comparer ces deux dérivés substitués par les mêmes groupements. Un

(37)

raccourcissement de 0,18 Å a été observé pour la liaison Ge=C (1,80 Å) de 1 par rapport à une liaison simple standard Ge-C (1,98 Å).17b Toutefois, ce raccourcissement est en fait plus important car en raison de l’encombrement stérique, la liaison Ge-C dans le germane

15 est légèrement allongée (2,01 Å). Ainsi, le raccourcissement réel observé est de 10,5 %,

presque comparable à celui entre (sp3)C-C(sp3) et (sp2)C=C(sp2) qui est de 13 %.

La longueur de la double liaison Ge=C est en bon accord avec les calculs théoriques qui ont prédit des valeurs de 1,78-1,80 Å. L’ordre de liaison est de 1,50, moins important que dans le germène modèle H2Ge=CH2 (1,81). Il est intéressant de noter que dans 1 les liaisons C1-C2 et C1-C3 sont 0,04 Å plus courtes que les liaisons correspondantes dans le germane 15. Ceci est principalement dû à un changement d’hybridation du carbone C1.

C₂ C₁ C₃ Ge C₄ C₅ C₂ C₁ C₃ Ge C₄ C₅ H H 1 15

L’angle de torsion entre les plans C1C2C3 et GeC4C5 a une valeur de seulement 5,9°.17b

Dans le germène synthétisé par Berndt 3a16 les angles de torsion sont plus importants (29° et 42°) à cause de la structure de résonance de type ylure qu’on peut lui attribuer. La liaison Ge=C est de 1,827 Å.

C Ge (Me3Si)2N (Me₃Si)₂N _B C(SiMe3)2 B t-Bu t-Bu N B B N C Ge B C B 29° 42° 1,827 3a Ao

(38)

I. 2. 1. 3. Réactivité

Les dérivés doublement liés du germanium étant extrêmement sensibles à l'oxygène et l'humidité réagissent instantanément au contact de l'air. En revanche, certains présentent une grande stabilité thermique puisqu'ils peuvent dans quelques cas être chauffés à 120 °C sans polymérisation, ni décomposition. Nous nous limiterons à décrire la réactivité du germène Mes2Ge=CR2 de loin la plus étudiée. Quelques réactions avec le germène transitoire Me2Ge=C(SiMe3)230 et le germène Mes2Ge=CHCH2(t-Bu)20 ont également été rapportées dans la littérature.

Nous présentons ici quelques aspects de la réactivité des germènes. Un intérêt particulier est présenté par les réactions de cycloaddition du type [2+2], [2+3], [2+4], [4+2] (comportement diénique du germène) avec différentes fonctions organiques, qui permettent d’accéder à des systèmes hétérocycliques germaniés.

a) Réactions d'addition

Le germène Mes2Ge=CR2 est très réactif vis-à-vis des réactifs protoniques tels qu’alcools, thiols, acide fluorhydrique17b

qui donnent des additions régiospécifiques. La diphénylimine Ph2C=NH réagit uniquement comme réactif protonique31 ne conduisant pas au cycloadduit [2+2] avec la double liaison C=N. Notons que l’addition de H2O au germène donne deux types de produits :32

 l’alcool germanié 16 avec un excès d’eau,

 le digermoxane 17 avec un demi-équivalent d'eau (en passant par la formation préliminaire de l'alcool germanié, qui a son tour réagit lentement avec le demi-équivalent restant de germène). Mes2Ge=CR2 Mes2Ge CR2 Mes2Ge CR2 A H HO H Mes2Ge=CR2 Mes2Ge O GeMes2 CHR2 H HO Mes2Ge CR2 ₊ AH A = HO, MeO, F EtS, Ph2C=N H2O 1/2 H2O CHR2 H 1 16 16 17

(39)

L'acétone réagit également comme un réactif protonique avec les germènes pour former au final la cétone 18 par un réarrangement germanotropique.33 Notons qu’avec d’autres dérivés doublement liés l’acétone réagit soit sous sa forme énolique, comme dans le cas ci-dessus, soit par une cycloaddition [2+2] avec la fonction carbonyle (ex : Mes2Ge=GeMes234). En revanche, avec le disilène (t-Bu)2Si=Si(t-Bu)2,35 les deux réactions sont décrites. Les nitriles qui possèdent un atome d’hydrogène mobile en position α de l’insaturation -C≡N réagissent également avec Mes2Ge=CR2 comme réactifs protoniques.36 Mes₂Ge CR₂ CH₃-CO-CH₃ Mes₂Ge CHR₂ O C H₂C CH3 o Mes2Ge CHR2 CH₂-COCH₃ CH₂ C N R' Mes₂Ge CHR₂ CH C N R' R' = S F F H, , , 18

Les chloro- et fluorogermènes 19 réagissent avec le chloroforme pour conduire, après perte du dichlorocarbène, aux chlorogermanes correspondants 20.37

(Cp* = Me₅Cp) (X = Cl, F) CCl2 H Cp*Ge CR2 CR2 CCl3 Cp*Ge CHCl3 CR2 Cp*Ge H X X X Cl 19 20

On remarque également que Mes2Ge=CR2 donne des réactions électrophiles (avec les halogènes38), nucléophiles (avec les lithiens38 et les hydrures17a) et radicalaires (avec les disulfures17a) :

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Mes2Ge CR2

Mes2Ge=CR2 Mes2Ge CR2

MeS SMe Me Li Me Me H H Br Br Br2 MeSSMe MeLi MeI LiAlH4 b) Réactions de cycloadditions [2+2]

 sur la liaison C=O

Les réactions effectuées à partir de certains dérivés carbonylés (aldéhydes,32 cétones,32 anhydrides,39 esters,39 isocyanates40) offrent un intérêt tout particulier car elles conduisent à des 2-oxagermétanes, composés généralement peu stables. Dans ces cas, grâce à l’encombrement stérique, les cycloadduits ont pu être isolés.

Mes2Ge CR2 O CR2 Mes2Ge O O CHPh CR2 Mes2Ge O _CPh 2 CR₂ Mes₂Ge O C CR2 Mes2Ge O OEt COOEt C CR2 Mes2Ge O NPh Ph-N=C=O Ph2C=O PhHC=O O O O EtOOC-COOEt

(41)

Les liaisons dans les cycles obtenus sont plus longues que les liaisons standard correspondantes, plus précisément la liaison Ge-O (1,83 Å, valeur standard : 1,73-1,79 Å) et la liaison Ge-C(fluorénylidène) en raison de l'encombrement stérique. On peut noter par ailleurs que la liaison Ge-CR2 de l’oxagermétane obtenu à partir du benzaldéhyde constitue l’une des plus longues liaisons germanium-carbone observée à ce jour (2,07 Å).

 sur la liaison C=N

Le germène Mes2Ge=CR2 réagit avec la N-éthylphénylimine par une cycloaddition [2+2], mais seulement par chauffage à 140 °C en tube scellé, pour conduire à la 2-azagermatidine correspondante 21 :31 1 PhCH=NEt 140 °C Mes₂Ge EtN CHPh CR₂ 21 Mes2Ge=CR2

On peut donc constater que les dérivés à double liaison C=N sont beaucoup moins réactifs que les dérivés carbonylés.

Cet hétérocycle est stable thermiquement et photochimiquement. Par contre, les azagermatidines et azasilatidines moins encombrées obtenues par d'autres voies subissent très facilement des réactions de décomposition [4] [2+2] avec formation des iminogermanes >Ge=N- et alcènes correspondants (voie a)41 et des silènes et imines de départ, par une réaction de cycloréversion (voie b) :42

N C M C Ge=N C=C Si=C N=C+ + a a b b  sur la liaison C≡N

Peu de réactions de nitriles ne possédant pas d’hydrogène en α de la fonction -C≡N vis-à-vis de métalla-alcènes ont été décrites dans la littérature. Par contre le germène Mes2Ge=CR2 réagit avec le tert-butylnitrile t-Bu-C≡N après un chauffage à 140 °C en tube

(42)

scellé pendant 15 heures pour conduire à l’azagermétine 22.36

La régiospécificité peut être expliquée par la polarité des liaisons δ+Ge=Cδ- et δ+C≡Nδ- :

Mes2Ge CR2 C CR2 Mes2Ge N t-Bu t-Bu C N + 140 °C 1 ₂₂  sur la liaison C=S

Une réaction de cycloaddition [2+2] régiosélective à été observée entre ce germène et l’isothiocyanate de méthyle Me-N=C=S.40

Celle-ci a lieu à la température ambiante et conduit, avec un bon rendement, au 2-thiagermétane 23. Seule la double liaison C=S est impliquée dans la réaction. La régiosélectivité est sans doute liée à la force de la liaison Ge-S, nettement plus forte que Ge-N.

Mes2Ge CR2 _C CR2 Mes2Ge S NMe Me-N=C=S + 23 1

L’action du disulfure de carbone sur le germène Mes2Ge=CR2 conduit probablement, dans une première étape, à la formation du cycle à quatre chaînons 24 selon une cycloadition [2+2]. Ce dernier subit une réaction de décomposition, avec la formation du thiocétène 25, qui s’insère dans la liaison Ge-S du thiagermétane 24 et de la germathione

26 qui se dimérise. L’intermédiaire 27 perd ensuite C=S pour conduire au cycle à cinq

chaînons stable 28 : Mes2Ge CR2 S=C=S C CR₂ Mes₂Ge S S GeMes2 S Mes2Ge S C CR2 Mes2Ge S S CR₂ Mes₂Ge S C S C S R₂C [R2C=C=S] + [Mes2Ge=S] CR₂ Mes₂Ge S S CR₂ -C=S 1 24 25 26 27 28

(43)

 sur la liaison N=O

Une cycloaddition [2+2] avec le nitrosobenzène a été également décrite,31 conduisant au cycle à quatre chaînons instable 29 qui subit une réaction de décomposition [4] [2+2], avec la formation d’une germanone qui se dimérise :

O GeMes₂ Mes₂Ge O O NPh Mes₂Ge CR₂ Mes₂Ge=CR₂ Mes2Ge=O x 2 Ph-N=O + R2C=NPh 29 c) Réactions de cycloadditions [2+3]

 avec les dipôles 1,3 de type propargylique (diazométhane)

La réaction est régiospécifique; la germapyrazoline obtenue 30 est un bon précurseur de germylène : elle se décompose à 60 °C donnant le germirane intermédiaire instable 31, pour conduire finalement à l'alcène et au germylène correspondants selon un processus [3] [2+1].43 Le germylène Mes2Ge: a été piégé par réactions avec le méthanol ou le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène. Mes2Ge CR2 CH₂-N=N Mes2Ge CR2 H₂C N N -N2 CR₂ Mes₂Ge C H₂ Mes₂Ge: + R₂C=CH₂

Mes₂Ge(H)OMe MeOH

DMB

Mes₂Ge

30

31 1

(44)

 avec les dipôles 1,3 de type allylique (N-(tert-butyl)-α-phénylnitrone)

La réaction conduit au dérivé izoxazolidinique germanié stable 32, dont la formation peut s’expliquer facilement suite aux polarités des réactifs :17a

Mes₂Ge CR₂ PhCH=N-t-Bu O + CR₂ Mes₂Ge O N CHPh t-Bu 1 ₃₂

Le composé 32 est l’un des rares dérivés stables avec un enchaînement Ge-O-N. Dans les hétérocycles tendus, la dissociation en germanone >Ge=O est généralement observée.

 avec les iminoesters

L’addition d’un iminoester ou d’un iminophosphonate à une solution éthérée du germène Mes2Ge=CR2 a permis l’isolation des premiers esters α-aminés α-germaniés 34.44 Il s’agit d’une cycloaddition [2+3] entre le germène 1 et l’ylure d’azométhine 33 qui se forme à partir de Ph-CH=N-CH2-Y par un réarrangement prototropique. Ce mécanisme explique une particularité essentielle de cette réaction, à savoir la steréosélectivité conduisant à un seul isomère avec les groupements Ph et Y (Y = COOMe, PO(OEt)2) en position cis : Mes₂Ge CR₂ + CR₂ Mes₂Ge C N H C Mes₂Ge CR₂ F H t-BuLi LiF Li N C O MeO Ph PhCH=N-CH₂-Y (Y = COOMe, PO(OEt)₂) Ph H Y H Mes₂Ge=CR₂ 34 33

(45)

 avec les dérivés α-dicarbonylés aromatiques

Le germène Mes2Ge=CR2 réagit avec le benzile et avec ses dérivés substitués en positions 3, 3’ et 4, 4’ avec des groupements attracteurs ou donneurs d’électrons (F, Me ou OMe) pour donner, d’une manière surprenante, des époxydes bicycliques 35 :45

Mes2Ge CR2 + Ar C O C O Ar CR2 Mes2Ge O O Ar Ar

(Ar = Ph, 4-F-C6H4, 3-MeO-C6H4, 4-MeO-C6H4, 4-Me-C6H4) 1

35

Le mécanisme de cette réaction inattendue (une cycloaddition [2+4] entre Ge=C et O=C-C=O paraîtrait plus logique) implique l’attaque nucléophile de l’oxygène sur le germanium, suivie d’une réaction d’époxydation et de la fermeture du cycle.

d) Réactions de cycloadditions [2+4]

Ces réactions ont généralement lieu avec un très bon rendement; elles montrent que les germènes constituent de véritables alcènes organométalliques avec un fort pouvoir diénophile d’une part et un caractère polaire d’autre part. Les exemples les plus notables et représentatifs sont évoqués ci-après.

 avec les diènes

Comme dans le cas des alcènes organiques classiques des réactions de Diels-Alder sont observées lors du traitement des germènes avec les diènes :17a

R'2Ge CR2 +

CR2

R'2Ge

( R' = Mes, R2CH )

(46)

 avec les dérivés carbonylés α,β-insaturés

Malgré les différents environnements stériques et électroniques autour des positions 1 et 3, les aldéhydes, les cétones, les esters et les diesters éthyléniques réagissent de façon identique avec le système C=C-C=O donnant par des cycloadditions [2+4] des cycles à six chaînons avec l’atome d’oxygène lié à l’atome de germanium :39,46

Mes2Ge CR2 CR2 Mes2Ge O CH2 MeO _H CR2 Mes2Ge O CH MeO _H COMe O CR2 Mes2Ge O CH H _R' R' (R' = H, Me) CR2 Mes2Ge O C Me _H R' R' (R' = H, Me) CH₂=CH-COOMe MeOOC-CH=CH-COOMe Z- ou E-(R' = H, Me) R'CH=C(R')-CH=O R'2C=CH-CO-Me

Comme nous le verrons par la suite le germène Mes2Ge=CR2 présent une grande différence de réactivité avec le phosphagermaallène Tip(t-Bu)Ge=C=PMes* où plusieurs types de réactions sont observés en fonction de la nature du dérivé carbonylé.

 avec l’azobenzène

Entre Mes2Ge=CR2 et l'azobenzène, une cycloaddition [2+4] impliquant l'atome d'azote et un carbone du groupement phényle, a eu lieu31 : l'isomérisation par des traces d'eau conduit à un cycle à six chaînons plus stable 36 après réaromatisation et la thermolyse mène au cycle à quatre chaînons 37 :

(47)

N N Ge C Mes2 R2 Ph H N NPh Ge CR2 Ph Mes2 Mes2Ge = CR2 N = N.. Ph Mes2Ge CR2 N = N Ph Ph R2 Mes2 N N Ge C 36 37

On peut penser, comme dans les réactions avec les dérivés carbonylés, que la première étape est une réaction de complexation du germanium par l’hétéroélement, ici l’azote.

 avec les ortho-quinones

Weidenbruch et al.47 ont étudié la réaction du bisgermène 5 avec deux moles de la 3,5-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone. Deux cycloadditions [2+4] ont eu lieu avec les doubles liaisons Ge=C pour mener au dérivé acétylénique correspondant 38.

O GeAr'2 O R' O Ar'2Ge O R' C C O O ' C C C Ar'2Ge GeAr'2 R C R' 5 38

Ces réactions sont régiosélectives ne conduisant qu’à un seul isomère. En raison de l’encombrement stérique, le germanium se lie à l’oxygène en β du groupe tert-butyle.

(48)

I. 2. 2. Stannènes >Sn=C<

I. 2. 2. 1. Synthèse

Contrairement aux germènes, on peut constater qu’il n’existe que relativement peu d’exemples de stannènes stables, en raison notamment de la différence de taille entre l’étain et le carbone et de la longueur importante de la double liaison Sn=C ce qui défavorise les recouvrements orbitalaires et rend donc la stabilisation de telles espèces difficile.

Deux voies d'accès différentes a et b ont été mises en œuvre pour accéder à des stannènes stables : Sn C Sn + C _t-BuLi a _b Sn C F H a) Couplage stannylène-carbène

Les premiers stannènes stables 39a et 39b on été obtenus en 1987 par Berndt16b par un couplage stannylène-carbène, méthode qui avait permis d’isoler les germènes analogues. Cette même voie d’accès a été utilisée ultérieurement par Weidenbruch48 pour conduire au stannène similaire 39c :

B C B C Sn R R SiMe3 SiMe3 t-Bu t-Bu B C B C SiMe3 SiMe₃ t-Bu t-Bu R2Sn: + R₂Sn = N Me2Si N Sn t-Bu t-Bu , Sn 2 , [(Me3Si)2CH]2Sn 39 39a 39b 39c :

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Ces dérivés présentent un raccourcissement important de la double liaison Sn=C (Tableau 1, page 32) par rapport à une simple (2,15 - 2,20 Å). En dépit de la quasi-planéité observée autour de l’atome d’étain dans toutes les structures, on observe des angles de torsion qui indiquent une diminution du recouvrement des orbitales p et éventuellement un caractère polaire de la liaison Sn-C.

Notons que cette méthode a été étendue à un carbène de type imidazole49 en utilisant le bis(2,4,6-triisopropylphényl)stannylène (Tip2Sn:). L'étude par diffraction des rayons X a montré une liaison Sn=C longue (2,379 Å) avec une géométrie non plane pour l’atome d’étain. La réaction similaire réalisée avec SnCl2 a conduit au stannène attendu.50 Cependant la liaison est probablement très polarisée et peut être mieux décrite comme un dipôle Sn−‾‾‾ C+ (structure 40B) que comme une double liaison (structure 40A). Tenant compte des électronégativités respectives de l’étain (1,90) et du carbone (2,50), la forme limite 40B est en désaccord avec la polarité attendue. Ce fait s’explique facilement par l’effet mésomère qui permet la stabilisation :

+ N :C N N C N R₂Sn N C N R2Sn 40A 40B R2Sn:

Comme dans le cas des germènes, Schumann et al.21 ont en 1997 fait réagir un carbène transitoire avec un stannylène :

N(i-Pr)2 N(i-Pr)₂ Cl CF₃SO₃ t-BuLi C N(i-Pr)₂ N(i-Pr)₂ C N(i-Pr)₂ N(i-Pr)₂ Sn (Me₃Si)₂N (Me₃Si)₂N C N(i-Pr)₂ N(i-Pr)₂ Sn (Me₃Si)₂N

(Me₃Si)₂N _41A

:SnCl₂ NaN(SiMe3)2

41B

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Selon les auteurs, la structure obtenue est probablement intermédiaire entre les deux formes 41A et 41B, c'est-à-dire entre la forme doublement liée et la forme stannylène-carbène. En effet, la molécule n'est pas plane et la distance Sn-C est de 2,30 Å, alors qu’elle est normalement plus courte pour une double liaison Sn=C classique (voir le tableau 1, page 32).

b) Déshydrohalogénation de précurseurs α-halogénés

Cette voie a été déjà utilisée pour obtenir des dérivés doublement liés des éléments lourds comme >Ge=C<17, 18 et -P=C< 51 et même un boraalcène -B=C<52. Ainsi, l'action de

t-BuLi sur le fluorostannane 42 conduit au nouveau stannène 43, stable à basse

température, mais qui se dimérise lentement à la température ambiante donnant le dimère tête-queue 44.53 Tip₂Sn CR₂ H t-BuLi -78 °C CR2 = C F Tip₂Sn CR₂ Li F -LiF Tip2Sn CR2 Et2O R2 C Tip2Sn C R2 SnTip2 Tip = , TA x2 42 43 44

Cette réaction a été suivie par RMN du 119Sn entre -80 °C et la température ambiante. Le lithien intermédiaire rouge sang a pu ainsi être caractérisé (δ 119Sn : 9,8 ppm (d), 1

JSnF = 1999 Hz). Vers -3 °C la formation du stannène de couleur violet intense est observée. Le stannène présente un déplacement chimique à champ faible (δ 119Sn : 288,0 ppm) avec un blindage vraisemblablement dû à la complexation de l’étain par une molécule de solvant Et2O, observée déjà précédemment dans le cas des silènes >Si=C<,54 germènes >Ge=C<,17 silaimines >Si=N-55 ou germaimines >Ge=N-56. Notons en effet que

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les dérivés doublement liés de l’étain présentent en général en RMN du 119

Sn des déplacements chimiques à champ plus faible, de l’ordre de +400 à +800 ppm.

Récemment, cette voie a été utilisée par Tokitoh57 pour préparer le stannène similaire 45, stable à la température ambiante, en amplifiant l’encombrement stérique sur l’atome d’étain. Une démarche inverse a été envisagée par des membres de notre équipe, à savoir de garder sur l’atome d’étain deux groupements Tip, mais d’encombrer davantage le groupe fluorénylidène en y attachant des substituants tert-butyles en position 2 et 7, pour obtenir le stannène 46.58 C Sn Tip Tip t-Bu t-Bu C Sn Tbt Mes SiMe₃ Me₃Si Me₃Si SiMe3 SiMe₃ SiMe₃ Tbt = Mes = _, Tip = , 45 46

Comme dans le cas des germènes, l’utilisation de fluor sur l’étain plutôt que de chlore ou de brome permet d’éviter des réactions d’alkylation de l’étain ou de réduction de la liaison Sn-X (X = Cl ou Br).

I. 2. 2. 2. Etudes physicochimiques

a) RMN du 119Sn et du 13C

Le stannène Tip2Sn=CR’2 est caractérisé par un déplacement chimique en RMN du 119

Sn à 277 ppm.58 Cette valeur est comparable à celle des stannènes similaires dont le carbone doublement lié est inclus dans un cycle fluorénylidène à savoir 288 ppm pour Tip2Sn=CR253 et 270 ppm pour Mes(Tbt)Sn=CR2.57 Il semble donc que la présence des

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groupes tert-butyles en positions 2 et 7 sur le fluorénylidène n’ait que très peu d’influence sur le déplacement chimique du 119Sn.

Tableau 1 >Sn=C< R, R’ δ 119 Sn (ppm) d Sn=C (Å) C Sn R R t-Bu t-Bu R = Tip 277 2,003(5) C Sn R R' R = R’ = Tip R = Mes; R’ = Tbt 288 270 - 2,016 B C B C Sn R R SiMe3 SiMe₃ t-Bu t-Bu R = (Me3Si)2CH R = -N(t-Bu)SiMe2(t-Bu)N- R = 2-t-Bu-4,5,6-Me3C6H 835 647 374 2,025 - 2,032 N C N i-Pr i-Pr Sn R R R = Tip R = Cl 710 –59,4 2,379 2,29 C N(i-Pr)₂ N(i-Pr)₂ Sn R R R = (Me3Si)2N - 44,69 2,303

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Un déplacement chimique à champ nettement plus faible est observé pour les stannènes qui présentent un atome d’étain beaucoup plus positif en raison d’une contribution notable de la forme C.

Par contre, deux stannènes obtenus par Kuhn50 et par Schumann21 présentent un déplacement chimique à champ beaucoup plus fort, à –59,4 ppm et –44,69 ppm respectivement (Tableau 1). Dans ces cas, les auteurs postulent une meilleure description de la structure par la forme limite B. Un signal à 146,9 ppm est observé pour l’atome de carbone sp2 de Tip2Sn=CR’2 (133,85 ppm dans Tip2Sn=CR2 et 144,9 ppm dans Mes(Tbt)Sn=CR2).

b) Caractérisation structurale par diffraction des rayons X

Le stannène Tip2Sn=CR’2 présente une double liaison Sn=C de 2,003(5) Å,58 soit environ 7 % plus courte qu’une simple liaison Sn-C classique qui est d’environ 2,14 Å. Il s’agit de la double liaison Sn=C parmi les plus courtes observées à ce jour, légèrement plus courte que celle du stannapentafulvène similaire Mes(Tbt)Sn=CR2 de Tokitoh qui est de 2,016 Å.57 Elle est très proche des valeurs observées pour les autres stannènes et de celle calculée pour H2Sn=CH2 (1,98 Å). Par contre les distances Sn=C dans les espèces obtenues par couplage stannylène-carbène sont nettement plus longues, ce qui indique que ces dérivés doivent être considérés davantage comme des complexes que de véritables stannènes. L’angle entre les deux plans (Tip)C-Sn-C(Tip) et le groupe 2,7-di-tert-butyl-fluorénylidène CR’2 est de 10° ce qui fait que le squelette de la molécule est pratiquement plan, comparable à celui du germène Mes2Ge=CR217 sans les groupes tert-butyles en positions 2 et 7 (5,9°). De plus, les atomes d’étain et de carbone sp2

sont complètement plans, la somme des angles sur ces éléments étant de 360°. Il s’agit de la plus faible torsion observée pour un dérivé à double liaison Sn=C; un angle beaucoup plus grand a été rapporté dans le stannène Mes(Tbt)Sn=CR2 (28,5°).57 Toutes les données physico-chimiques (important raccourcissement de la distance Sn-C, planéité totale des atomes d’étain et de carbone et squelette >Sn=C< pratiquement plan) font que le stannène

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Tip2Sn=CR’2 peut être considéré comme un véritable hétéroalcène, donc un homologue supérieur d’un alcène.

I. 2. 2. 3. Réactivité

La réactivité des stannènes est encore peu connue par rapport à celle des silènes et des germènes. Ceci est dû au fait que relativement peu d’exemples de stannènes stables sont connus à ce jour. Par ailleurs, les stannènes préparés jusqu’ici possédaient très souvent des hétéroéléments (bore, azote) ou des liaisons Sn-N, susceptibles de réagir. D’autre part, la fragilité relative de la liaison Sn-C a pu rebuter les recherches, car souvent des décompositions et réarrangements ont lieu lors des tentatives de recristallisation d’adduits ou de cycloadduits.

a) Réactions d’addition

Les stannènes sont très sensibles aux traces d’air et d’humidité; ils réagissent facilement avec l’eau, les alcools, les amines et les acides, conduisant aux régioisomères correspondants : la partie nucléophile du réactif se lie à l’atome d’étain et le proton s’additionne sur le carbone, en accord avec la polarité de la double liaison Sn=C.53,59

Tip₂Sn CR₂ AH Tip₂Sn CR₂ A H CR₂ = (A = OH, OMe, Cl, PhNH,PhC C C )

D’autres réactifs polaires, comme l’iodure de méthyle, s’additionnent sur la double liaison Sn=C :59

Tip2Sn CR2

MeI

Tip2Sn CR2

I Me

Cette réaction confirme la grande réactivité des stannènes; en effet, généralement, les halogénures d’alkyle ne sont pas très réactifs avec les dérivés du type M14=X, un seul autre exemple étant cité dans la littérature60 (l’addition de MeI à un iminogermane Ge=N).