Développement de réactions modèles pour la caractérisation de l'acido-basicite de catalyseurs et d'adsorbants

THESE

Pour l’obtention du grade

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS

F

S

F

A

(Diplôme National – Arrêté du 7 août 2006)

Ecole Doctorale : Ingénierie Chimique, Biologique et Géologique

Secteur de Recherche : Chimie Organique, Minérale et Industrielle ---

Présentée par :

Sonia CARRE

---

DEVELOPPEMENT DE REACTIONS MODELES POUR LA

CARACTERISATION DE L’ACIDO-BASICITE DE

CATALYSEURS ET D’ADSORBANTS

Directeur de Thèse : M. Patrick MAGNOUX, Directeur de Recherche, Université de Poitiers

Co-Directeur de Thèse : M. Ngi Suor GNEP, Chargé de Recherche, Université de Poitiers

Soutenue le 18 Novembre 2008 devant la Commission d’Examen

---

JURY

Président M. Daniel DUPREZ, Directeur de Recherche, Université de Poitiers

Rapporteurs Mme Hélène LAURON-PERNOT, Professeur, Université de Paris VI

Mme Françoise MAUGE, Directeur de Recherche, Université de Caen

Examinateurs M. Renaud REVEL, Ingénieur, IFP Lyon

M. Patrick MAGNOUX, Directeur de Recherche, Université de Poitiers

THESE

Pour l’obtention du grade

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS

F

S

F

A

(Diplôme National – Arrêté du 7 août 2006)

Ecole Doctorale : Ingénierie Chimique, Biologique et Géologique

Secteur de Recherche : Chimie Organique, Minérale et Industrielle ---

Présentée par :

Sonia CARRE

---

DEVELOPPEMENT DE REACTIONS MODELES POUR LA

CARACTERISATION DE L’ACIDO-BASICITE DE

CATALYSEURS ET D’ADSORBANTS

Directeur de Thèse : M. Patrick MAGNOUX, Directeur de Recherche, Université de Poitiers

Co-Directeur de Thèse : M. Ngi Suor GNEP, Chargé de Recherche, Université de Poitiers

Soutenue le 18 Novembre 2008 devant la Commission d’Examen

---

JURY

Président M. Daniel DUPREZ, Directeur de Recherche, Université de Poitiers

Rapporteurs Mme Hélène LAURON-PERNOT, Professeur, Université de Paris VI

Mme Françoise MAUGE, Directeur de Recherche, Université de Caen

Examinateurs M. Renaud REVEL, Ingénieur, IFP Lyon

M. Patrick MAGNOUX, Directeur de Recherche, Université de Poitiers

Remerciements

Remerciements

Remerciements

Remerciements

Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (UMR-CNRS 6503) de Poitiers, dirigé successivement par Messieurs Daniel Duprez et Jean-Michel Léger. Je remercie particulièrement Monsieur Daniel Duprez qui a accepté de juger ce travail et d’avoir accepté de présider le jury de cette thèse.

Je tiens à remercier Monsieur Patrick Magnoux, Directeur de Recherche, pour m’avoir accueillie au sein de l’équipe Zéolithes et pour avoir encadré cette thèse. Je lui suis reconnaissante pour l’intérêt qu’il a porté à mes recherches, mais aussi pour ses conseils et ses encouragements qu’il m’a donnés au cours ce travail.

Je remercie Madame Hélène Lauron-Pernot de l’Université Pierre et Marie Curie, Paris et Madame Françoise Maugé de l’Université de Caen de m’avoir fait l’honneur d’être rapporteur de cette thèse.

Je remercie également Monsieur Ngi Suor Gnep, Chargé de Recherche à l’Université de Poitiers qui a co-encadré cette thèse. Sa disponibilité, ses nombreux conseils technique et scientifique m’ont été d’une grande aide durant ces trois années et je le remercie aussi pour sa bonne humeur de tous les jours.

Je tiens également à remercier Monsieur Renaud Revel, Ingénieur IFP, de m’avoir fourni les catalyseurs nécessaires à cette étude, mais aussi pour les nombreuses discussions que nous avons eues lors des réunions.

Je souhaite remercier toutes les personnes qui ont participé de près ou de loin à ce travail : Christine Canaff, Philippe Ayrault, Jean-Dominique Comparot, Sophie Schneider pour les différents analyses. Je ne saurais oublier Michel Chauveau pour l’aide sur le montage, notamment au début la thèse, mais aussi Claude, Jean-Jacques et Tristan pour les nombreuses soudures de réacteurs.

Je remercie sincèrement tous les autres permanents du labo, pour les conseils qu’ils ont pu m’apporter , mais aussi pour leur bonne humeur : Thomas, Maryvonne, Isabelle, Guy, Sébastien, Samuel, Jérôme, Ludovic et Corinne, mais aussi les non permanents : Micha, Elodie, Benoît et Ester qui ont participés à ce travail, et les autres : Marianne, Cédric, Mihaela, Bachar, Romain, Adrien, Catherine, Irène, Adeline, Marc, Manu, Razika, Benoît, Stéphane, les nombreux portugais qui sont passés en Chimie 7a. J’en oublie sûrement, qu’ils veuillent bien m’en excuser.

Enfin, je remercie ma famille, Paul et tous mes amis qui m’ont encouragée et soutenue pendant ces trois années de thèse, même s’ils n’ont pas toujours compris ce que j’ai cherché pendant cette thèse, ils trouveront ici la réponse…

Table des matières

Introduction générale... 1

Chapitre I

: Etude bibliographique

I.

Les alumines... 5

I.1.

Généralités ... 5

I.2.

Les alumines de transition ... 6

I.3.

Modèles de surface des alumines ... 8

I.4.

Propriétés acido-basiques des alumines ... 12

II.

Autres catalyseurs ... 13

II.1.

L’oxyde de magnésium ... 13

II.2.

Zéolithe de type Mordénite... 14

III.

Caractérisation de l’acidité et de la basicité ... 15

III.1. Définitions ... 15

III.2. Caractérisations physicochimiques... 15

III.2.1. Les indicateurs colorés de Hammett ... 16

III.2.2. Microcalorimétrie et Thermodésorption en Température Programmée (TPD) ... 17

III.2.3. Spectroscopie Infrarouge ... 18

III.2.4. Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) ... 19

IV.

Les réactions modèles ... 20

IV.1.

Caractérisation de l’acidité ... 20

IV.1.1. Isomérisation de position du but-1-ène... 21

IV.1.2. Isomérisation squelettale du 3,3-diméthylbut-1-ène... 22

IV.1.3. Isomérisation squelettale du pent-1-ène ... 23

IV.2.

Caractérisation de l’acido-basicité... 24

IV.2.1. Conversion du 2-méthyl-3-butyn-2-ol ... 24

IV.2.2. Conversion de l’acétonylacétone ... 25

IV.2.3. Conversion du cyclohexanol... 26

IV.2.4. Conversion d’un mélange alcool + cétone... 27

V.

Conclusion de l’étude bibliographique ... 29

Chapitre II

: Techniques expérimentales

I.

Préparation des catalyseurs... 33

II.

Réactifs utilisés... 33

III.

Montage expérimental ... 33

III.1. Analyses chromatographiques ... 34

III.1.1. Isomérisation du 3,3-diméthylbut-1-ène (33DMB1) en présence d’heptane... 34

III.1.2. Isomérisation du pent-1-ène (P1)... 35

III.1.3. Transformation du mélange cyclopentanol/cyclohexanone et conversion du cyclohexanol... 36

IV.

Tests catalytiques ... 39

V.

Analyse du taux de carbone... 39

VI.

Caractérisations physicochimiques... 40

Table des matières

VI.1.1. Adsorption suivie par Infrarouge ... 40

VI.1.1.a. Montage expérimental ... 40

VI.1.1.b. Attribution des bandes... 41

VI.1.2. Adsorption suivie par microcalorimétrie ... 42

VI.2.

Adsorption de 2,6-diméthylpyridine suivie par Infrarouge ... 44

VI.2.1.a. Montage utilisé ... 44

VI.2.1.b. Attribution des bandes... 44

VI.3.

Adsorption de propène en microbalance ... 46

Chapitre III

: Caractérisations physicochimiques

I.

Caractéristiques globales des alumines ... 51

I.1.

Surface spécifique... 51

I.2.

RMN de l’aluminium... 52

I.3.

Spectroscopie Infrarouge ... 53

II.

Adsorption de dioxyde de carbone : étude de la basicité... 54

II.1.

Adsorption suivie par Infrarouge... 54

II.1.1. Sur les alumines ... 54

II.1.2. Sur l’oxyde de magnésium ... 56

II.1.3. Conclusion de l’étude Infrarouge... 58

II.2.

Adsorption suivie par microcalorimétrie ... 59

III.

Adsorption de 2,6-diméthylpyridine : étude de l’acidité... 62

III.1. Sur les alumines ... 62

III.2. Sur la zéolithe Mordénite ... 65

IV.

Adsorption de propène suivie par microbalance ... 66

V.

Conclusion... 67

Chapitre IV

: Etude de l’acidité des alumines par réactions modèles

I.

Isomérisation squelettale du 3,3-diméthylbut-1-ène ... 71

I.1.

Données thermodynamiques... 71

I.2.

Conversions sur alumines ... 73

I.2.1. Alumine γ... 73

I.2.2. Autres alumines ... 76

II.

Isomérisation du pent-1-ène... 77

II.1.

Données thermodynamiques... 77

II.2.

Conversion sur les alumines ... 78

II.2.1. Activités initiales ... 78

II.2.2. Sélectivité... 79

III.

Conversion du cyclohexanol ... 80

III.1. Calcul des conversions ... 80

III.2. Conversion sur alumines ... 80

III.2.1. A 250°C ... 80

III.2.2. A 200°C ... 82

III.2.3. Force des sites acides ... 83

Table des matières

V.

Corrélation avec l’adsorption de 2,6-diméthylpyridine... 85

VI.

Conclusion... 86

Chapitre V

: Transformation du mélange cyclopentanol/cyclohexanone

I.

Etudes préliminaires ... 91

II.

Validité de la réaction ... 93

II.1.

Conversion sur l’oxyde de magnésium ... 93

II.2.

Conversion sur une zéolithe acide ... 94

III.

Transformation sur les alumines de transition ... 95

III.1. Reproductibilité ... 95

III.2. Détermination des activités ... 95

III.3. Sélectivité ... 98

III.4. Corrélation avec les caractérisations physicochimiques ... 99

III.4.1. Basicité... 100

III.4.2. Acidité... 100

III.5. Force des sites acide et basique ... 101

III.5.1. Comparaison entre 200 et 250°C ... 101

III.5.2. Energie d’activation ... 102

III.5.3. Turn Over Frequency (TOF)... 103

IV.

Etude des produits secondaires de la réaction... 104

IV.1.

Mécanismes ... 105

IV.1.1. Mécanismes basiques... 105

IV.1.2. Mécanismes acides ... 107

IV.1.3. Mécanismes acido-basiques... 108

IV.2.

Distribution des produits lourds sur les alumines... 109

V.

Etude de la désactivation ... 110

V.1.

Taux de carbone... 110

V.2.

Activités résiduelles... 112

V.3.

Analyse du coke... 113

VI.

Empoisonnements des sites réactionnels ... 117

VI.1.

Empoisonnement par le dioxyde de carbone ... 117

VI.2.

Empoisonnement par la lutidine ... 118

VI.3.

Empoisonnement après réaction avec le cyclohexanol ... 119

VII.

Transformation du mélange inverse ... 121

VIII.

Comparaison avec les autres réactions... 123

IX.

Conclusion... 123

Chapitre VI

: Autres réactions modèles

I.

Transformation du 2-méthyl-3-butyn-2-ol... 127

I.1.

Conditions expérimentales ... 128

I.2.

Transformation sur les alumines de transition... 128

Table des matières

II.1.

Conditions expérimentales ... 130

II.2.

Validité de la réaction... 132

II.3.

Transformation sur les alumines à 250°C ... 133

II.4.

Transformation sur les alumines à 350°C ... 134

II.4.1. Activités acide et basique... 134

II.4.2. Sélectivité... 136

II.5.

Corrélation avec les caractérisations physicochimiques ... 137

II.5.1. Basicité... 137

II.5.2. Acidité... 137

II.6.

Forces des sites basiques ... 138

II.7.

Turn Over Frequency... 139

III.

Comparaison des réactions acido-basique... 140

IV.

Conclusion... 141

Conclusion générale... 145

Introduction générale 1

Introduction générale

Parmi les nombreux oxydes utilisés dans les processus catalytiques, les alumines sont très largement utilisées. L’industrie pétrolière utilise ces oxydes comme support de catalyseurs dans de nombreux procédés du raffinage (reforming, hydrotraitement, …). Dans toutes ces applications, les propriétés acido-basiques des alumines jouent un rôle primordial dans le développement de nouveaux catalyseurs, il est donc important de bien connaître ces propriétés.

Les oxydes acido-basiques utilisés industriellement comme catalyseur ou support de catalyseur (zéolithes, silice-alumine, alumines, …) sont souvent essentiellement caractérisés par des méthodes physique et physicochimique. Ainsi l’adsorption (-désorption) de molécules sondes basiques (NH3, pyridine, …) ou acides (CO2, …) suivie par gravimétrie, IR, RMN, …

est la méthode la plus fréquemment employée pour la caractérisation de l’acidité ou de la basicité de ces oxydes. Des informations importantes sont obtenues sur la nature, la force et la concentration des sites. Toutefois, les conditions opératoires de l’expérimentation étant très différentes des conditions de la catalyse, il est souvent difficile de prévoir le comportement catalytique d’un oxyde au seul vu de ces caractéristiques physicochimiques. Les sites d’adsorption ne sont pas toujours actifs ; par ailleurs certains sites catalytiquement actifs ne sont pas toujours détectés. Un simple exemple pour montrer ceci : par la méthode classique de quantification des centres acides protoniques, par ex. l’adsorption de pyridine suivie par IR, aucun site acide de Brönsted n’est détecté sur les alumines (pas de formation d’ion pyridinium), alors que la participation de ces sites acides protoniques est démontrée en isomérisation de butènes deutériés. Enfin le catalyseur est généralement caractérisé neuf alors que celui utilisé en catalyse (industrielle tout au moins) est en état de régime après une période initiale d’activation ou de désactivation.

La caractérisation des oxydes solides par des réactions modèles ne présente pas ces inconvénients. Le catalyseur peut être caractérisé dans des conditions proches de celles du procédé industriel à l’aide d’une réaction plus simple mais représentative des transformations réalisées. Par ailleurs, les catalyseurs peuvent être utilisés neufs ou stabilisés.La désactivation et l’activité initiale pourront être examinées au cours de la réaction.

De nombreuses réactions modèles utilisant des réactifs hydrocarbonés ont été proposées pour caractériser l’acidité des oxydes : isomérisation squelettale d’alcènes, désalkylation d’alkylaromatiques, isomérisation et dismutation d’alkylaromatiques, craquage d’alcanes. Dans cette large gamme de réactions modèles, on peut choisir aisément la (les) réaction(s)

2 Introduction générale

modèle(s) la (les) mieux adaptée(s) aux catalyseurs à caractériser notamment à leur force acide.

L’objectif de ce travail est de développer et d’adapter des réactions modèles pour la caractérisation simultanée des sites acides et basiques des alumines de transition et de corréler ces résultats catalytiques à ceux des techniques de caractérisation « classiques ».

La transformation de la 2,5-hexanedione conduirait à la 3-méthyl-2-cyclopentèn-1-one sur les sites basiques et au 2,5-diméthylfuranne sur les sites acides. L’isomérisation du cis-but-2-ène deutérié en position allylique ou vinylique permet également de mettre en évidence les réactions acido-basiques. Le cyclohexanol se transformerait en cyclohexanone sur les sites acido-basiques des oxydes et en cyclohexène sur les sites acides. Les sites basiques des zéolithes X au Césium seraient responsables de la réaction de transfert d’hydrogène entre le cyclopentanol et la cyclohexanone conduisant à la formation de la cyclopentanone et au cyclohexanol.

Parmi toutes ces réactions, nous avons choisi d’étudier plus particulièrement la transformation du mélange cyclopentanol/cyclohexanone et celle de la 2,5-hexanedione. Ces réactions devraient permettrent de caractériser simultanément l’acido-basicité des alumines.

Ce mémoire se divise en six chapitres. Les deux premiers sont consacrés à l’étude bibliographique et aux techniques expérimentales utilisées pour l’étude des propriétés de surface des différentes alumines de transition, ainsi que les différents modèles théoriques proposés pour décrire leur surface. Ensuite les méthodes physique et physicochimique qui sont largement utilisées pour étudier les propriétés acides et basiques des catalyseurs solides. Enfin, les nombreuses réactions modèles qui ont été développées ces dernières années, qui permettent d’estimer l’acidité et l’acido-basicité seront présentées.

Le troisième chapitre porte sur les différentes caractérisations physicochimiques des alumines de transition, notamment par l’adsorption (désorption) de molécules sondes acide et basique suivie par spectroscopie Infrarouge.

Le quatrième chapitre traite de la caractérisation de l’acidité des alumines de transition par plusieurs réactions modèles. Le cinquième chapitre propose une étude détaillée de la transformation du mélange cyclopentanol/cyclohexanone sur les alumines de transition, afin d’estimer leur acido-basicité. Enfin le dernier chapitre rapporte les résultats de deux autres réactions, la conversion de l’acétonylacétone et la conversion du 2-méthyl-3-butyn-2-ol (MBOH). Les résultats catalytiques de ces trois derniers chapitres seront corrélés à ceux du troisième chapitre.

Chapitre I :

Etude Bibliographique 5

Les oxydes acido-basiques sont largement utilisés industriellement comme catalyseurs, adsorbants ou supports de catalyseurs. Dans tous les cas, les propriétés de surface de ces oxydes sont donc particulièrement importantes car elles auront potentiellement un rôle à jouer dans les réactions mises en œuvre. Les alumines de transition, qui présentent la gamme la plus utilisée en catalyse et adsorbants, sont considérées comme des solides acido-basiques. Dans ce chapitre, nous allons donc décrire ces alumines, de leur voie de synthèse à leurs propriétés de surface en passant par les différents modèles de la surface proposés dans la littérature. Une seconde partie sera consacrée aux techniques physiques, chimiques et physicochimiques couramment employées pour étudier l’acido-basicité de catalyseurs. La dernière partie de ce chapitre traite des différentes réactions modèles, qui ont été développées ces dernières années pour caractériser leurs propriétés acides et basiques.

I.

Les alumines

I.1. Généralités

Les alumines, ou oxydes d’aluminium, existent sous trois grandes familles [1,2] : les hydrates d’alumines, les alumines de transition et l’alumine α. Le type d’alumine obtenue dépend de la nature de l’hydrate de départ. La formule générale des hydrates d’alumine est la suivante : Al2O3, x H2O, avec x le degré d’hydratation. On distingue au moins six types

d’hydrates, qui sont bien définis :

• Trihydroxydes d’aluminium (Al(OH)3), x=3 : gibbsite, bayerite et norstrandite, • Monohydroxydes d’aluminium (Al2O3, H2O ou AlOOH), x=1 : boehmite et

diaspore,

• Hydroxydes très déshydratés (Al2O3, 1/5 H2O), x=0,2 : tohdite.

Seules la gibbsite, la bayerite, la diaspore et la boehmite sont naturelles. Elles peuvent cependant être obtenues en laboratoire selon différentes méthodes de préparation. Les alumines de transition sont issues de la déshydratation thermique des hydrates d’alumine, et la phase finale de la déshydratation conduit à l’alumine α. Il existe huit formes cristallographiques de l’alumine. Les plus connues sont : η, γ, δ, θ et α, et les moins employées sont : χ, λ et ρ. Les hydroxydes ont des propriétés structurales communes : un réseau d’oxygène commun et bien défini, où les atomes d’aluminium se placent de façon

Chapitre I

6

différente selon les hydroxydes. La symétrie du réseau d’oxygène de l’hydroxyde de départ gouverne les mécanismes de déshydroxylation et donc la filiation des alumines de transition obtenues. La transformation en alumine de transition fait appel à des processus complexes, schématisés sur la Figure 1.

Figure 1. Filiation des alumines de transition [3].

Les alumines sont largement utilisées comme support de catalyseurs de raffinage [4,5], pétrochimie et chimie fine [6]. L’alumine γ est particulièrement utilisée dans les procédés de reformage [7] et d’hydrotraitement [8], les alumines δ ou θ sont quant à elles employées en dépollution automobile [9,10].

I.2. Les alumines de transition

l’alumine η

L’alumine η est obtenue par calcination sous air ou sous vide du trihydrate d’aluminium bayerite ou sous air de la gibbsite à des températures supérieures à 250-300°C. Sa surface spécifique est d’autant plus grande que la température de calcination est faible (250 à 400 m2.g-1 pour une température de calcination comprise entre 450 et 550°C et 400 à 500 m2.g-1 entre 250 et 450°C) [11]. La structure de l’alumine η est de type spinelle [11,12].

Etude Bibliographique 7

_{l’alumine γ}

L’alumine γ est obtenue par calcination sous air de la boehmite (Al2O3, H2O ou

AlOOH). Il existe plusieurs types de boehmite suivant les sources : la boehmite gélatineuse, la pseudoboehmite, la boehmite microcristalline, la boehmite cristalline et la boehmite cristallisée.

Les alumines γ, δ et θ s’inscrivent dans la filiation boehmite  alumine γ  alumine δ  alumine θ  alumine α, et sont les trois plus utilisées de cette filiation. Lippens [11] a montré par microscopie électronique à transmission que la transformation boehmite  alumine γ est topotactique, c'est-à-dire que la morphologie et la taille des particules sont conservées pendant la transformation (Figure 2). Les faces exposées de l’alumine γ sont ainsi déduites des faces de la boehmite selon la transformation suivante :

calcination Boehmite (001) (101) (010) (100) Alumine γ (100) (111) (110) (110)

Figure 2. Transformation topotactique entre la boehmite et l’alumine γ [11].

Les faces principalement exposées de l’alumine γ sont ainsi les faces (110) ou appelées faces basales. La proportion des différentes faces peut être modifiée en fonction du pH de synthèse [13]. Cette relation topotactique conduit à des matériaux de surfaces spécifiques différentes (de 150 à plus de 350 m2.g-1) en fonction de la boehmite de départ et de la température du traitement thermique.

L’alumine γ possède une structure spinelle plus ordonnée que l’alumine η [3]. Cependant, plus récemment, un autre modèle de structure (non spinelle) a été proposé, et semble plus réaliste [14,15]. Ce modèle est basé sur la simulation du processus de déshydratation de la boehmite. La différence entre les deux modèles est due à la présence ou à l’absence de défauts de sites dans la structure.

Chapitre I

8

_{l’alumine δ}

L’alumine δ est obtenue par frittage des plaquettes d’alumine γ. On observe alors un grossissement des cristallites, une déformation de la structure et une diminution de la surface spécifique. On n’observe pas de changement de répartition des AlIV et AlVI durant la transformation γ–Al2O3  δ–Al2O3.

_{l’alumine θ}

La transformation δ  θ entraîne une réorganisation de la structure. Des atomes d’aluminium en position octaédrique se déplacent vers une position tétraédrique et la maille devient alors monoclinique. La proportion des AlIV est alors supérieure à celle de l’alumine δ. C’est l’alumine la mieux cristallisée de la filiation.

_{l’alumine α}

C’est la phase thermodynamiquement stable de l’alumine, obtenue par calcination à haute température, mais sa faible surface spécifique limite son utilisation.

I.3. Modèles de surface des alumines

La surface des alumines de transition peut être assimilée à une monocouche de groupements hydroxyles. La déshydratation de deux hydroxyles voisins conduit à la formation d’un pont oxygène entre deux atomes d’aluminium voisins et à l’élimination d’une molécule d’eau (Figure 3).

Al OH Al OH + Al Al O + H₂O

Figure 3. Formation d’un pont oxygène entre 2 atomes d’aluminium.

En fonction de cette déshydratation, les propriétés acido-basiques de surface vont donc être fortement impactées. De nombreux modèles sont proposés pour la description de la surface des alumines et la nature des sites actifs à leur surface. Les modèles traitent dans la majeure partie des cas de l’alumine γ ; ils proposent une identification des hydroxyles et de leur vibration associée par spectroscopie Infrarouge.

Etude Bibliographique 9

L’article de Morterra et Magnacca [16] rassemble ces modèles et proposent une analyse de ces différents modèles.

Peri [17] est un des pionniers à avoir étudié la surface de l’alumine et particulièrement les différents hydroxyles isolés qui constituent la surface. Le modèle de Peri ne considère que la face (100) de l’alumine qui est constituée d’atomes d’oxygène sur la couche supérieure et d’atomes d’aluminium en position octaédrique (AlVI) sur la couche inférieure. La déshydratation thermique d’une surface complètement hydroxylée s’opère par condensation de deux hydroxyles voisins, créant des défauts, et ne laissant qu’environ 10 % d’OH isolés à la surface. Parmi ces OH isolés, Peri distingue alors cinq types d’hydroxyles en fonction du nombre d’oxygène voisin de l’hydroxyle, qui peut varier de 0 à 4 (Figure 4).

O

2-OH lacune

3800 cm-1 _{3780 cm}-1 _{3744 cm}-1 _{3733 cm}-1 _{3700 cm}-1

Acidité

Figure 4. Représentation des 5 types d’hydroxyles selon Peri [17].

La densité de la charge électronique entourant un hydroxyle augmente avec le nombre de O2- voisin. En infrarouge, cela se traduit par une diminution des fréquences de vibration des OH avec le nombre d’oxygène voisin à l’atome d’aluminium. Ce modèle a longtemps été utilisé car le nombre de bandes observées en infrarouge correspondait bien aux nombres de bandes théoriques. Mais il possède cependant ses limites : il ne considère qu’une seule face exposée à la surface qui ne comporte que des AlVI. De plus le modèle proposé est un modèle « parfait », c'est-à-dire qu’il ne tient pas compte des défauts stoechiométriques de l’alumine.

En comparant avec de nombreux oxydes métalliques, incluant l’alumine, Tsyganenko et Filimonov [18] concluent que la coordination de l’hydroxyle joue un rôle plus important que le nombre d’oxygène voisin. Ils distinguent alors trois types d’hydroxyles, selon que l’oxygène est mono-, bi- ou tri- coordiné à la surface dont la fréquence de vibration diminue quand la coordination augmente (Figure 5).

Chapitre I 10 H O M H O M M H O M M M I II III Nombre d’onde (cm-1₎

Figure 5. Représentation des 3 types d’hydroxyles selon Tsyganenko et Filimonov [18].

Ce modèle permet de distinguer trois types d’hydroxyles. En réalité plus de bandes Infrarouge sont observées (bandes doublées), la coordination de l’aluminium doit donc être prise en compte. En effet l’aluminium peut être soit en position octaédrique (coordinence 6, AlVI), soit en position tétraédrique (coordinence 4, AlIV). Morterra et al. [19] ont différencié les bandes des AlIV – OH et celles des AlVI – OH par comparaison avec AlPO4 et α-Al2O3

respectivement.

Le modèle de Knözinger et Ratnasamy [20] est construit d’après les modèles précédents. Ce modèle conclut à la présence de cinq types d’hydroxyles exposés à la surface de l’alumine, en fonction de leur charge électrostatique et de la coordination de l’aluminium (Figure 6). Al OH Ib Al Al H O Al Al H O Al Al H O Al 3785-3800 cm-1 _{3760-3780 cm}-1 _{3740-3745 cm}-1 _{3730-3735 cm}-1 3700-3710 cm-1 Acidité Al OH

Ia IIb IIa III

Figure 6. Représentation des 5 types d’hydroxyles selon Knözinger et Ratnasamy [20].

Le calcul de la charge électrostatique des différents hydroxyles donne une indication de leur caractère acide, basique ou neutre. L’hydroxyle le plus basique serait l’hydroxyle de type Ib vers 3800 cm-1 et le plus acide l’hydroxyle de type III situé vers 3700 cm-1.

Etude Bibliographique 11

Cependant ce modèle ne tient pas compte des déformations liées à la déshydratation et des défauts de la structure spinelle.

Busca et al. [21] ont ajouté aux modèles précédents la possible influence des lacunes dans les vibrations des OH de surface (Figure 7).

Al IV _OH Al IV _{OH OO Al Al} IVIV _{OHOH Al} VI _OH 3800 cm-1 _{3770 cm}-1 _{3740 cm}-1 3680 cm-1 _{3590 cm}-1 Al VI _OH O Al VI _OH O H O Al Al H O Al Al Al _Al Al H O Al Al Al H O 3735 cm-1

Figure 7. Représentation des différents hydroxyles selon Busca [21].

Plus récemment des calculs théoriques en DFT (Density Functional Theory) menés par Digne et al. [22] ont permis d’établir un modèle plus réaliste de la surface des alumines, en précisant les différentes faces exposées de l’alumine. Les vibrations calculées et expérimentales sont reportées dans le Tableau 1, ainsi que les types de sites associés.

Tableau 1. Vibrations d’élongation des hydroxyles et attributions associées selon Digne [22] et comparées à celle de Busca [21].

Attributions

υυυυ

(cm

)

υυυυ

(cm

)

Digne et al. Busca et al.

3785-3800 3842 µ1 – Al IV – OH (110) Al IV – OH 3760-3780 3777 µ1 – Al VI – OH (100)
– O – Al IV – OH 3740-3745 3752 µ3 – Al VI – OH (111) Al VI – OH 3730-3735 3736 µ1 – Al V – OH (110)
– O – Al VI – OH 3690-3710 3707 µ2 – Al VI – OH (110) 2 Al – OH 3590-3650 3589 µ3 – Al VI – OH (100) 3 Al – OH

Les différents modèles ainsi que les différents hydroxyles associés par tous ces auteurs sont regroupés dans le Tableau 2.

Chapitre I

12

Tableau 2. Tableau récapitulatif des hydroxyles à la surface des alumines selon les différents auteurs.

Peri [17] Tsikanenko [18] Knözinger [20] Busca et al. [21] Digne et al. [22] A 3800 cm-1 I Ib Al VI – OH Al IV – OH µ1 – Al IV – OH (110) D 3780 cm-1 I Ia Al IV – OH
– O – Al IV – OH µ1 – Al VI – OH (100) B 3744 cm-1 II IIb 2Al VI – OH Al VI – OH µ3 – Al VI – OH (111) E 3733 cm-1 II IIa Al IV AlVI – OH
– O – Al VI – OH µ1 – Al V – OH (110) C 3700 cm-1 III III 3 Al VI – OH 2 Al – OH µ2 – Al VI – OH (110) 3 Al – OH µ3 – Al VI – OH (100)

Ces modèles proposent une étude relativement complète des sites actifs sur la surface de l’alumine γ, mais ne sont pas applicables aux autres phases cristallographiques de l’alumine.

I.4. Propriétés acido-basiques des alumines

La déshydratation laisse un ion oxygène sur la couche de surface et un ion aluminium sur la couche inférieure incomplètement coordiné. Ce cation se trouve dans un « trou » de la surface qui est alors déficient en électrons, et se comporte donc comme un site acide de Lewis, alors que l’ion oxygène possède des propriétés basiques.

On trouve alors trois types de sites à la surface des alumines : des ions oxygène, des hydroxyles et des ions aluminium tricoordinés. Les ions oxygène et certains hydroxyles possèdent des propriétés basiques alors que les ions aluminium et d’autres hydroxyles se comportent comme des acides. La force, le nombre de ces sites et donc l’activité catalytique des alumines dépendent du degré d’hydratation de la surface.

L’acidité des alumines a fait l’objet de nombreuses études, et la présence de sites acides de Lewis forts [23-26] a été démontrée par diverses méthodes physicochimiques. Certains auteurs [27,28] pensent que cette seule acidité de Lewis permet d’expliquer les propriétés catalytiques de l’alumine. Cependant, la présence de sites de Brønsted sur alumine n’a jamais été démontrée par adsorption de pyridine suivie par infrarouge [29]. Toutefois, elle a été démontrée par une étude d’adsorption de pyridine deutériée [27], et par une étude d’adsorption de pyridine substituée ou d’ammoniac. Plus récemment, l’adsorption de 2,6-diméthylpyridine suivi par infrarouge a mis en évidence la présence de ces sites sur une alumine γ [30]. En outre, l’alumine catalyse plusieurs réactions qui nécessitent la participation de ces sites de Brønsted [31-33].

Etude Bibliographique 13

La basicité a, quant à elle, fait l’objet de peu d’études. Mise en évidence par Schwab et Kral [34], elle a été notamment confirmée par Peri [17] et Medema [35], mais n’est jamais proposée comme seule responsable de réaction de catalyse sur alumine. En effet, les sites basiques sont formés en même temps que certains sites acides par un mécanisme concerté [36-38] (Figure 8). Al O Al OH OH + H₂O O Al O Al O -O +

Figure 8. Déshydroxylation de l’alumine.

L’activité des alumines pour l’isomérisation des alcènes est attribuée à l’existence des sites acido-basiques, et la déshydratation des alcools ou leur sulfhydrolyse sont expliquées par un mécanisme bifonctionnel acido-basique [39].

II.

Autres catalyseurs

II.1. L’oxyde de magnésium

L’oxyde de magnésium est considéré comme un oxyde basique [40]. Ceci a été démontré par l’utilisation d’indicateurs colorés [41], et adsorption de phénol [42].

Trois types de sites constituent l’oxyde de magnésium : des ions Mg2+, des ions O2- et des hydroxyles. Krylov et al. [43] ont mis en évidence la présence de sites basiques de natures différentes : des O2- très basiques qui se transforment en CO32- après adsorption de CO2 et des

centres très basiques formés d’ions O2- adjacents à des hydroxyles de surface faiblement basiques. Ce dernier type de sites est contesté par Malinowski et al. [44] qui n’observent aucune bande en Infrarouge.

L’activité catalytique de MgO est due aux sites basiques [45]. Mais selon certains auteurs [44,46], MgO possèderait une faible acidité. Cette dernière serait d’autant plus élevée que la température de calcination est grande [44].

Chapitre I

14

II.2. Zéolithe de type Mordénite

Les zéolithes ont été découvertes en 1756 par le minéralogiste suédois Cronstedt qui découvre des solides qui bouillonnent sous la flamme d’un chalumeau. Il baptise ces solides : zéolithes ou « pierre qui bout » (du grec « zéo », bouillir et « lithos », pierre).

Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallins qui existent sous forme naturelle. Les zéolithes utilisées industriellement comme catalyseurs sont généralement synthétiques. La charpente de ces solides est constituée de tétraèdres SiO4 et AlO4 unis par des atomes

d’oxygène et formant ainsi des canaux ou des cavités. Cette porosité est l’une de propriétés intéressante des zéolithes, qui sont largement utilisées comme tamis moléculaire.

La formule de la cellule unitaire de la zéolithe de type Mordénite sodique est la suivante :

Na8 [(AlO2)8 (SiO2)40], 24 H2O

La structure établie par Meier [47] est une maille élémentaire orthorhombique, de groupe spatial Cmcm, et dont les paramètres de maille sont les suivants :

a = 18,13 Å, b = 20,49 Å, c = 7,52 Å

La Mordénite possède deux types de canaux :

• des grands canaux (canaux droits) parallèles à l’axe c, d’ouverture elliptique à 12 atomes d’oxygène et de dimension 6,7 x 7 Å.

• des petits canaux tortueux (ou poches latérales) parallèles à l’axe b, qui relient les grands canaux entre eux, et d’ouverture elliptique à 8 atomes d’oxygène et de dimension 2,9 x 5,7 Å.

Une représentation de la structure poreuse est donnée sur la Figure 9.

Canal droit Poches latérales

6,7 Å 7 Å

2,9 Å 7 Å

Canal droit Poches latérales

6,7 Å 7 Å

2,9 Å 7 Å

Etude Bibliographique 15

III.

Caractérisation de l’acidité et de la basicité

Après avoir rappelé les définitions d’un acide et d’une base, différentes techniques physique, chimique et physicochimique qui permettent de déterminer l’acidité et/ou la basicité de catalyseurs seront présentées.

III.1. Définitions

Il existe deux définitions de l’acidité et de la basicité, que sont la théorie de Brønsted et celle de Lewis :

• Brønsted [48] :

Un acide est défini selon Brønsted comme un donneur de protons, alors que la base est un accepteur de protons. Une réaction acido-basique est donc un transfert de protons de l’acide vers la base.

• Lewis [49] :

L’acido-basicité de Lewis est plus générale. Un acide de Lewis possède une orbitale vide, donc un accepteur d’électrons, alors que la base possède un doublet libre. Une réaction acido-basique implique donc la création d’une liaison entre le doublet libre de la base et l’orbitale vide de l’acide.

III.2. Caractérisations physicochimiques

Il existe différentes techniques pour caractériser l’acido-basicité de solides :

• des méthodes globales, qui permettent de déterminer l’acido-basicité totale par rapport à une échelle de référence sans distinguer les sites. On trouve les titrages avec les indicateurs colorés de Hammett, l’adsorption de sondes suivies par microcalorimétrie et désorption en température programmée (TPD).

Chapitre I

16

• des méthodes spécifiques, directes ou indirectes, qui distinguent les sites, acidité de Lewis et de Brønsted par exemple. La technique la plus utilisée est l’adsorption de molécules sondes suivies par spectroscopie Infrarouge. On trouve également la RMN ou encore la RPE.

III.2.1. Les indicateurs colorés de Hammett

La force acide d’un solide est définie par l’aptitude à transformer une base adsorbée à la surface en son acide conjugué. Cette réaction met en jeu le transfert d’un proton depuis la surface du solide vers la molécule adsorbée (acidité de Brønsted) :

B + AH BH+ + A

-La force acide est alors exprimée par la fonction de Hammett et Deyrup [50] suivante : H0 = pKa + log [B]/[BH+]

Où [B] et [BH+] sont respectivement la concentration de la base et de son acide conjugué, et pKa = pK BH+

Dans le cas où la réaction met en jeu un doublet d’électrons depuis la molécule adsorbée vers la surface du solide (acidité de Lewis) :

B + A AB La force acide est donnée par l’équation suivante :

H0 = pKa + log [B]/[AB]

Où [AB] est la concentration de la base qui réagit avec l’acide Lewis ou la paire d’électrons libre A.

La méthode consiste à mettre le solide sous forme de suspension dans un solvant non polaire contenant l’indicateur coloré de pKa connu et observer la couleur obtenue. Si la couleur est celle de la forme acide de l’indicateur, la valeur de la fonction H0 de la surface est

inférieure au pKa de l’indicateur. L’utilisation de plusieurs indicateurs permet d’entourer la valeur de H0.

La quantification peut être obtenue par titrage de la suspension de catalyseur par une solution de n-butylamine en présence des mêmes indicateurs. La force acide est donnée par le pKa de l’indicateur choisi, et le nombre par la quantité de n-butylamine versée pour atteindre l’équivalence.

Etude Bibliographique 17

Cette technique ne peut être appliquée à des échantillons colorés, et certains auteurs affirment qu’elle ne permet pas de quantifier les sites acides de Lewis des alumines [51]. De plus les conditions de la caractérisation sont éloignées des conditions d’utilisation, les résultats obtenus n’étant pas toujours en accord avec la catalyse.

III.2.2. Microcalorimétrie et Thermodésorption en Température

Programmée (TPD)

Ces deux techniques permettent de caractériser la force des sites en suivant l’adsorption pour la microcalorimétrie et la désorption pour la TPD d’une molécule sonde acide ou basique.

Les différentes sondes utilisées pour les deux techniques sont :

• pour l’acidité : l’ammoniac, la pyridine, la 2,6-diméthylpyridine, etc…

• pour la basicité : dioxyde de carbone, dioxyde de soufre, …

La microcalorimétrie mesure la quantité de chaleur dégagée, Q, lors de l’adsorption d’une quantité de molécule sonde adsorbée, n, exprimée sous la forme d’une quantité de chaleur différentielle (ou enthalpie d’adsorption). Cette quantité de chaleur différentielle est reportée en fonction de la quantité adsorbée, Q = f (n) (Figure 10a). La quantité adsorbée peut être reportée en fonction de la pression de molécule sonde introduite (Figure 10b).

Q ( k J /m o l) n (mol/g) n ( m o l/ g ) P (mbar) a b c d n /d Q Q (kJ/mol) Qi

Figure 10. Données de microcalorimétrie.

L’allure du spectre obtenu traduit l’acido-basicité :

- la quantité de chaleur initiale (Qi) correspond aux sites les plus forts - les paliers correspondent à des sites de même force

Chapitre I

18

La dérivée dn/dQ reportée en fonction de Q permet d’obtenir une répartition énergétique des sites d’adsorption (Figure 10c).

La désorption en température programmée (TPD) consiste à adsorber jusqu’à saturation une molécule sonde et ensuite chauffer l’échantillon selon une rampe et observer les espèces désorbées en fonction de la température. La quantité désorbée est reportée en fonction du temps, donc de la température. Les différents pics ainsi obtenus donnent des informations sur l’acido-basicité :

- la surface du pic correspond à la quantité de sites

- la température du pic renseigne sur la force des sites. Plus le site est fort plus la température de désorption sera élevée

Il est possible à partir d’études de TPD de déterminer les énergies de désorption des différentes espèces.

Ces deux techniques permettent de déterminer une distribution de sites mais ne permettent pas de distinguer les différents types de sites (i.e. les sites acides de Lewis et de Brønsted).

III.2.3. Spectroscopie Infrarouge

La spectroscopie Infrarouge fait partie des méthodes spécifiques. Deux approches sont possibles pour cette technique : une approche directe qui porte sur les bandes de vibrations des hydroxyles dans la région 3600-4000 cm-1 et une approche indirecte, à l’aide des bandes de vibration dûes aux interactions entre le solide et une molécule sonde adsorbée.

Le spectre dans la région des hydroxyles fait apparaître cinq bandes principales. Ces bandes ont été attribuées aux différents hydroxyles de surface des alumines (voir [17-22] et paragraphe I.3).

L’adsorption de molécules sondes acides et basiques entraîne une interaction entre le solide et la sonde. Cette interaction est liée à un type de sites et est caractérisée par une vibration. Cette technique permet donc de distinguer les sites d’adsorption, notamment les sites de Lewis et de Brønsted pour l’acidité, de déterminer la force de sites par

Etude Bibliographique 19

thermodésorption des espèces adsorbées, et de quantifier ces sites en utilisant les coefficients d’extinction molaires des différentes espèces formées.

Les molécules sondes utilisées sont sensiblement les mêmes que pour la TPD et la microcalorimétrie.

III.2.4. Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)

La RMN du proton, 1H-RMN, permet de caractériser et quantifier les hydroxyles de surface, au même titre que la spectroscopie Infrarouge dans la région 3600-4000 cm-1.

La répartition des atomes d’aluminium en position octaédrique (AlVI) et en position tétraédrique (AlIV) peut ainsi être déterminée directement par RMN de l’aluminium en utilisant la technique de la rotation à l’angle magique (27Al-NMR-MAS) [52]. Les différents types d’aluminium présents dans l’alumine possèdent des déplacements chimiques caractéristiques, permettant ainsi par cette technique de déterminer leur distribution. Pecharroman et al. [53] ont étudié différentes phases cristallographiques issues de la boehmite et de la bayerite. Les proportions d’atomes d’aluminium sont données dans le Tableau 3.

Tableau 3. Proportion des AlIV pour différentes alumines déterminées par 27Al RMN MAS [54].

Alumine Al IV (%)

η − Al2O3 35 γ − Al2O3 25 δ − Al2O3 25 θ − Al2O3 0

La valeur donnée pour l’alumine θ est assez peu probable. Selon Euzen et al. [55], la proportion des atomes d’aluminium en position tétraédrique serait de l’ordre de 40 à 50%.

Toutes ces techniques présentent l’inconvénient de posséder des conditions de mise en œuvre assez éloignées des conditions d’utilisation en catalyse. L’utilisation de réaction modèle permet de pallier à ce problème : en effet les conditions sont plus proches de la catalyse et permet de mieux appréhender les propriétés acido-basiques de catalyseurs.

Chapitre I

20

IV.

Les réactions modèles

Les réactions modèles permettent de déterminer l’acidité, la basicité ou encore l’acido-basicité de catalyseurs. La réaction choisie doit être simple, la vitesse initiale doit être facilement mesurable et avec précision, les transformations secondaires doivent être limitées et la réaction ne doit être catalysée que par un seul type de centre actif [56]. En plus de l’étude des propriétés acido-basiques des catalyseurs, les réactions modèles permettent d’estimer leur activité, leur sélectivité et leur stabilité.

La caractérisation de l’acidité a fait l’objet de nombreuses études, alors que peu d’études ont été mises en œuvre pour la basicité. Par ailleurs, il parait important de développer des réactions permettant de caractériser simultanément l’acidité et la basicité de catalyseurs.

IV.1. Caractérisation de l’acidité

Il existe un grand nombre de réactions permettant de caractériser l’acidité de solides. Les réactions avec les hydrocarbures sont les plus courantes, notamment l’isomérisation des oléfines [3].

Selon le type de sites présents sur le catalyseur étudié, différents types d’isomérisation peuvent avoir lieu :

• isomérisation cis/trans de la double liaison

• isomérisation de position de la double liaison

• isomérisation squelettale

Les isomérisations de position de la double liaison et isomérisation cis/trans sont des réactions intramoléculaires très rapides, réversibles qui ont lieu à basse et moyenne températures sur des sites acides assez faibles.

L’isomérisation cis/trans est la plus rapide de toutes ces réactions. Le mécanisme passe par un ion carbénium : la vitesse de réaction est donc très grande.

L’isomérisation de position de la double liaison, mettant en jeu un simple déplacement d’hydrure, est également très rapide. Plusieurs mécanismes sont proposés faisant intervenir des sites acides de Brønsted ou des sites de Lewis faibles ou forts.

Etude Bibliographique 21

Enfin les isomérisations squelettales exigent des sites acides plus forts et souvent des températures plus élevées. Dans la majorité des cas, elles font intervenir des carbocations par l’intermédiaire des sites de Brønsted.

Ainsi les vitesses de réaction évoluent de manière croissante dans l’ordre suivant : isomérisation squelettale avec changement du degré de branchement < isomérisation squelettale sans changement du degré de branchement < isomérisation de position de la double liaison < isomérisation cis/trans.

IV.1.1. Isomérisation de position du but-1-ène

L’isomérisation de position du but-1-ène est la plus utilisée des réactions pour la caractérisation de l’acidité. C’est en effet la réaction la plus simple car elle ne compte que trois isomères lors du déplacement de la double liaison et l’isomérisation cis-trans (Figure 11).

but-1-ène

cis-but-2-ène

trans-but-2-ène

Figure 11. Schéma réactionnel simplifié de l’isomérisation du but-1-ène.

Bien que le nombre d’isomères soit faible, cette réaction a fait l’objet de nombreuses études et plusieurs mécanismes sont proposés.

Les premières études ont été réalisées par Thomas [57] et Oblad [58] sur des silices alumines. Un peu plus tard, en complétant ces travaux, Hightower [59], Gerberich [60] et Ballivet [61] ont proposé que le mécanisme d’isomérisation se fait sur les hydroxyles acides, par l’intermédiaire d’un carbocation secondaire. D’après les études comparatives faites sur des silices alumines et des alumines, Hightower [62] et Gerberich [60] proposent des mécanismes différents pour ces deux solides. Contrairement à la silice alumine, la conversion sur l’alumine augmente avec la température de prétraitement ; les sites de Lewis seraient donc impliqués dans le mécanisme d’isomérisation sur les alumines.

Chapitre I

22

Le test d’isomérisation du but-1-ène était à l’origine utilisé comme test relatif à l’acidité de catalyseurs, mais Hattori [63] et Pines [64] ont montré que la catalyse basique est aussi très active pour l’isomérisation des oléfines.

Différents mécanismes ont ainsi été proposés :

• un mécanisme sur des sites de Brønsted (hydroxyles acides) sur des zéolithes, silices, alumines et silices alumines. Cependant dans le cas des alumines, ce mécanisme reste controversé car, selon certains auteurs, les hydroxyles acides ne seraient pas suffisamment forts pour arracher le proton de la molécule de but-1-ène [60,35].

• des mécanismes acido-basiques concertés : interaction de la double liaison du but-1-ène avec un site de Lewis et l’arrachement du proton par un oxygbut-1-ène voisin entraînant la formation d’un intermédiaire π-allylique (mécanisme « Carbonanion Like »). Selon Guisnet et al. [31], ce mécanisme a lieu sur des surfaces peu déshydroxylées (T<500°C), et n’entraîne pas d’échange de proton avec la surface. Mais selon Gerberich [60] et Medema [35] le mécanisme impliquerait deux sites de Lewis via les groupements éthyles aux extrémités.

• un mécanisme basique : transfert de proton intramoléculaire, via l’arrachement d’un proton par un oxygène voisin de surface pour former un anion allylique stabilisé par un cation métallique à proximité (des sites acides de Lewis faibles dans le cas des alumines) [65-67].

IV.1.2. Isomérisation squelettale du 3,3-diméthylbut-1-ène

L’isomérisation squelettale du 3,3-diméthylbut-1-ène (33DMB1) à 200°C en 2,3-diméthylbut-1-ène (23DMB1) et en 2,3-diméthylbut-2-ène (23DMB2) est une réaction adaptée pour caractériser l’acidité de Brønsted des catalyseurs acides solides [56, 68-70]. Bourdillon [71] a montré que cette réaction se produit sur des centres acides de force moyenne, c'est-à-dire qui désorbent à 220°C la pyridine adsorbée. Cette réaction est assez facile, car elle ne conduit qu’à deux isomères (23DMB1 et 23DMB2). Les méthylpentènes n’apparaissent qu’à des températures plus élevées (> 300°C), leur formation nécessitant des sites acides forts [68]. Le schéma réactionnel de l’isomérisation squelettale du 33DMB1 le plus vraisemblable est celui faisant intervenir un carbocation secondaire sur les sites acides de Brønsted [68] (Figure 12).

Etude Bibliographique 23 C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C 33DMB1 23DMB2 23DMB1 + + H+

Figure 12. Mécanisme de l’isomérisation du 33DMB1 via un site protonique.

L’étape limitante de cette réaction est probablement l’isomérisation du carbocation intermédiaire en passant par un saut de méthyle.

L’isomérisation squelettale du 33DMB1 ne se fait pas sur les sites acides de Lewis des alumines. Ceci a été démontré par l’équipe de Kemball [72-74] en étudiant l’effet de l’hydrogène, de l’eau et de H2S sur la vitesse de la réaction. Le résultat le plus probant montre

que la réaction n’est empoisonnée ni par l’eau ni par H2S. De plus il est à noter que le

mécanisme faisant intervenir l’intermédiaire π-allylique, qui est souvent proposé pour expliquer l’isomérisation des oléfines, n’est pas possible dans le cas du 33DMB1 qui possède un atome de carbone quaternaire en position β de la double liaison. Même si ce mécanisme était possible, il nécessite des centres acido-basiques avec des sites acides de Lewis très sensibles à la déshydroxylation du catalyseur et totalement empoisonnés par H2S.

IV.1.3. Isomérisation squelettale du pent-1-ène

L’isomérisation du pent-1-ène fait intervenir un cyclopropane protoné [75] et est donc plus difficile que l’isomérisation squelettale du 3,3-diméthylbut-1-ène qui passe par un saut de méthyle.

Chapitre I

24

Pent-1-ène Pent-2-ène (cis, trans)

H+ H+ 2-méthylbut-1-ène 2-méthylbut-2-ène 3-méthylbut-1-ène C C C C C C C C C C C C+ C C C C C C C C C C C C C + C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C + + H+ C C C+ C C C C C C C H+ C C C C+ C + C C+ C C C

Figure 13. Schéma global de l’isomérisation du pent-1-ène.

La première étape, très rapide, est l’isomérisation de position en cis- et trans- pent-2-ène. Le pent-1-ène et les deux pent-2-ènes sont à l’équilibre thermodynamique. Les produits de l’isomérisation squelettales des n-pentènes sont les méthylbutènes.

IV.2. Caractérisation de l’acido-basicité

Les transformations des alcools sont les plus utilisées pour étudier l’acido-basicité de solides et d’adsorbants.

IV.2.1. Conversion du 2-méthyl-3-butyn-2-ol

La conversion du 2-méthyl-3-butyn-2-ol (MBOH) est une réaction qui permet d’estimer l’acido-basicité de solides et particulièrement les oxydes [76,77]. Selon les sites, acides, basiques ou amphotères présents à la surface du catalyseur les produits obtenus sont différents (Figure 14). La déshydratation sur des sites acides conduit au 3-méthyl-3-butèn-1-yne (Mbyn). L’acétone (Aco) et l’acétylène (Acy) sont formés sur les sites basiques. De plus la

Etude Bibliographique 25

formation de 3-méthylbut-3-ène-2-one (MIPK) et de la 3-hydroxy-3-méthylbutanone (HMB) par hydratation du MBOH est aussi observée si le catalyseur possède des paires acide-base.

H O H H O H O H O _O O H H MBOH Aco Acy HMB MIPK Mbyn Prenal Voi e ac ide V oie b as_iq ue Voie amphotère et et +

Figure 14. Conversion du MBOH selon les différentes voies [77].

La mesure des sélectivités en Mbyn permet donc d’estimer l’acidité de catalyseurs, en Aco et Acy la basicité (rapport Aco/Acy proche de 1 en général). La formation de MIPK confirme la présence de sites acides plus forts que pour former le Mbyn.

Dans la littérature, la transformation du MBOH est étudiée dans une large gamme de température allant de 60 à 400°C [77]. En général ce paramètre est utilisé pour réguler sa conversion, par exemple pour révéler les sites faibles, mais il est à noter que si la température est trop élevée, on observe la formation des produits secondaires indésirables.

IV.2.2. Conversion de l’acétonylacétone

La cyclisation de l’acétonylacétone a été étudiée sur zéolithes ZSM-5 à 350°C par Dessau [78]. Il a été montré que sur une zéolithe acide, on observe la formation de 2,5-diméthylfuranne, alors que sur la même zéolithe échangée au sodium, on observe la formation de 3-méthyl-2-cyclopentèn-1-one. Cette réaction peut donc être utilisée pour estimer l’acido-basicité de catalyseur. Le schéma global de la transformation est présenté sur la Figure 15.

Chapitre I 26 Acétonylacétone (AA) O O O OH + O OH + O OH + O OH + (H+₎ -H+ -H2O O 2,5-diméthylfuranne (DMF) (B-₎ O O -O O -O O -O O --H2O O 3-méthyl-2-cyclopentèn-1-one (MCP) ACIDITE BASICITE + BH + B -Voie aci de Vo_ie b as_iq ue

Figure 15. Schéma de la transformation de l’acétonylacétone [78].

IV.2.3. Conversion du cyclohexanol

La décomposition de l’isopropanol a été étudiée initialement par Ai [79] puis confirmée par d’autres auteurs [80,81]. La conversion du cyclohexanol a ensuite été étudiée par Martin et Duprez [82] sur différents oxydes. En effet l’alcool peut se déshydrater sur les sites acides et se déshydrogéner selon un mécanisme concerté avec des sites acides et basiques.

La Figure 16 présente le schéma global de cette réaction :

Acide Acide + base OH O C6OH C6= C6=O Acide Acide + base OH OH O O C6OH C6= C6=O

Figure 16. Schéma global de la conversion du cyclohexanol.

La déshydratation fait intervenir un site acide de Brønsted comme présenté sur la Figure 17. O H O M O H + H2O H O O M O H H O M O H H

Figure 17. Mécanisme de déshydratation du cyclohexanol en cyclohexène par l’intermédiaire d’un site acide de Brønsted [82].

Etude Bibliographique 27

Le mécanisme de déshydrogénation est un mécanisme concerté entre un site acide (de Brønsted représenté sur la figure) et un site basique (Figure 18).

O M O H H O M O H H + H₂ O M O H O H H O O O M O H H O M O H H + H₂ O M O H O H H O O

Figure 18. Mécanisme de déshydrogénation du cyclohexanol en cyclohexanone par l’intermédiaire d’un mécanisme concerté entre un site acide et basique [82].

Ainsi selon le schéma global (Figure 16), l’activité en déshydratation est caractéristique de l’acidité du catalyseur, alors que le rapport entre l’activité en déshydrogénation et l’activité en déshydratation est représentative de la basicité de surface.

IV.2.4. Conversion d’un mélange alcool + cétone

La conversion d’un mélange alcool + cétone conduit à deux types de réactions :

• un transfert d’hydrogène entre l’alcool et la cétone

• la déshydratation des alcools

Les réactions de transfert d’hydrogène entre un alcool et une cétone (ou un aldéhyde) sont des réactions mieux connues sous le nom de Meerwein-Pondorff-Verley (sens réduction) et Oppenauer (sens oxydation) en chimie organique. Elles sont réalisées en phase homogène en présence d’alcoolates de métaux, et en présence d’un donneur d’hydrogène (un alcool) et d’un accepteur (un composé carbonylé le plus souvent).

La réaction de transfert d’hydrogène entre l’isopropanol et l’acétone sur des catalyseurs solides a été étudiée par Ivanov et al [83] et le mécanisme proposé est présenté sur la Figure 19.

Chapitre I 28 M O R CH2 OH O CH2 R H C H R R₁ R2 C O R C O H R1 R2 C HO H + M M O M H M O M O H M O M

Figure 19. Mécanisme de transfert d’hydrogène [83], où M est l’aluminium dans le cas de l’alumine.

Ce mécanisme est confirmé par Aramendia et al. [84] pour la conversion du mélange isopropanol/cyclopentanone sur l’oxyde de magnésium. Il met en jeu une paire acide-base (paire Lewis – O2-).

La conversion du mélange cyclopentanol/cyclohexanone a été développée par Berkani et al. [85] pour estimer l’acido-basicité de zéolithes et d’alumines. En effet à 350°C, sur des zéolithes, on observe la formation d’alcènes et des produits issus du transfert d’hydrogène, respectivement formés sur des sites acides et des sites basiques du catalyseur. La déshydratation des alcools fait intervenir des sites acides comme présenté sur la Figure 17 précédente.

Lors de la transformation du mélange cyclopentanol + cyclohexanone, le transfert d’hydrogène conduit à la formation de cyclopentanone et de cyclohexanol et les deux alcools, cyclopentanol et cyclohexanol, se déshydratent pour former les alcènes correspondants, cyclopentène et cyclohexène respectivement. Le schéma global de la transformation est présenté sur la Figure 20.

OH OH _OO O OH OH + ₊ + H₂O + H₂O TH DES Basicité Acidité DES Acidité

Etude Bibliographique 29

V.

Conclusion de l’étude bibliographique

De nombreux modèles de la surface des alumines ont été proposés depuis celui proposé par Peri [17] en 1965. Cependant, ces modèles ne traitent bien souvent que de l’alumine γ et sont basés sur des études théoriques. Plus tard, l’adsorption de molécules sondes acides et basiques est venue compléter l’étude des propriétés acido-basiques de ces alumines. De nombreuses techniques sont disponibles : la spectroscopie Infrarouge et la RMN restent les plus utilisées, mais on trouve aussi la TPD, la microcalorimétrie, etc. A partir de ces techniques, on peut obtenir la nature, le nombre ou encore la force des sites. L’acidité a fait l’objet de beaucoup d’études, mais la basicité reste beaucoup moins connue. Plus récemment, des réactions modèles, qui permettent d’estimer simultanément l’acidité et la basicité dans certains cas, ont été développées. Les réactions modèles permettent, en plus des propriétés acido-basiques, de déterminer l’activité initiale, la sélectivité et la stabilité des catalyseurs ; et les conditions de caractérisation sont plus proches de la catalyse.

De plus, aucune étude ne porte sur l’acido-basicité des différentes phases cristallographiques des alumines de transition. L’objectif de ce travail est donc, à l’aide de réactions modèles, de mieux appréhender ces propriétés de surface des alumines de transition. La majeure partie de ce travail portera sur la conversion d’un mélange cyclopentanol + cyclohexanone sur les différentes alumines de transition. Des tests catalytiques sur l’isomérisation du 3,3-diméthylbut-1-ène, l’isomérisation du pent-1-ène, la conversion du cyclohexanol seront également discutés.

Chapitre II :