FACULTE DES SCIENCES ET DE GENIE Département de chimie
ETUDES THERMODYNAMIQUE ET SPECTROSCOPIQUE DES SITES D’ADSORPTION DES IONS Cu2+ DEPOSES SUR SILICE
ISABELLE BOUCHARD
Mémoire présenté pour l'obtention
du grade de maître ès sciences (M.Sc.)
Faculté des études supérieures UNIVERSITE LAVAL
AOUT 1994
RESUME
La préparation de catalyseurs bimétalliques supportés sur oxyde est délicate si l'on veut obtenir après activation des particules de taille homogène et contenant toutes l'alliage désiré. Le couple Ni-Cu présente une difficulté intéressante due à la ségrégation des métaux à l'état oxydé par formation d'hydroxydes ou de silicates. Pour contourner la difficulté, ces métaux ont été complexés avec un ligand poly- dentate, l'éthylènediamine. L'étude porte sur le contrôle de la nature du dépôt de ces métaux sur silice en fonction des conditions de préparation (température, pH, teneur). Les spectroscopies UV-visible et RPE sont utilisées pour caractériser les sites d'adsorption. Une étude thermodynamique des réactions d'adsorption permet de mieux comprendre l'interaction des complexes avec la surface. Bien que l'adsorption du complexe du cuivre soit plus forte que celle du nickel, l'adsorption simultanée révèle qu'il y a compétition des deux métaux pour les mêmes sites.
Pr. Laurent Bonneviot Directeur de recherche Isabelle Bouchard
AVANT-PROPOS
Je désire avant tout exprimer mes plus sincères remerciements, à mon directeur de maîtrise, Monsieur Laurent Bonneviot. Il a toute mon admiration pour sa compétence, son dynamisme, sa très grande motivation et sa disponibilité. Grâce à lui, mon expérience de la recherche aura été des plus enrichissante et surtout très agréable.
J'aimerais également remercier les étudiants du laboratoire pour leur aide et leur soutien et plus particulièrement Sylvain Lessard pour sa contribution technique à ma recherche.
Je remercie aussi tous mes parents et amis pour leurs encouragements, lesquels ont été grandement appréciés.
Enfin, je voudrais exprimer toute ma reconnaissance, à mes parents et à mon époux Stéphane qui m'ont soutenue quotidiennement pendant cette maîtrise. C'est à eux que je dois le succès de mes études.
RESUME... ¡
A V AN T-PROPOS... ii
TABLE DES M A TIER ES... iii
LISTE DES FIGU RES... vi
LISTE DES TA B LEAU X ... x
CHAPITRE I INTRODUCTION... 1
CHAPITRE II REVUE BIBLIOGRAPHIQUE... 4
CHAPITRE III LA PROBLEMATIQUE... 8
CHAPITRE IV METHODE EXPERIMENTALE... 16
4.1 Mode opératoire... 16 4.1.1 Matières premières... 16 4.1.2 Mesures du pH et de la température... 17 4.1.3 Technique de préparation... 17 4.2 Méthodes de caractérisation... 18 4.2.1 B E T ... 18
4.2.2 Absorption atom ique... 19
4.2.3 UV־visible... 19
4.2.4 Spectroscopie R P E ... 20
CHAPITRE V PARTIE THEORIQUE... 22
5.1 Etude de surface... 22
5.1.1 Caractéristiques d'une silice amorphe... 22
5.1.2 Silice en présence d'amine en solution... 24
5.1.3 Mesure de la surface spécifique de la silice 119, 20]... 24
5.1.4 La porosité !19]... 26
5.3 Effet du champ des ligands sur l'énergie des orbitales d des ions
cu iv riq u e s... 31
5.4 Spectroscopie électronique, UV-visible 121, 24, 2 5 | ... 33
5.4.1 Le principe... 33
5.4.2 La nature des transitions... 34
5.4.3 Règles de sélection - intensité des transitions... 34
5.4.4 Analyse de spectres UV-visible... 35
5.5 Résonance paramagnétique électronique, (RPE)... 36
5.5.1 Principe de la RPE - Condition de résonance... 36
5.5.2 Le tenseur g... 37
5.5.3 Spectres de poudre... 38
5.5.4 Analyse théorique d'un spectre de poudre... 39
5.5.5 Structure hyperfine et superhyperfine... 41
5.5.6 L'effet de la mobilité... 42
5.5.7 Calcul du tenseur g ... 42
CHAPITRE VI RESULTATS... 44
6.1 Surface spécifique et porosité... 44
6.2 Analyse UV-visible... 48
6.2.1 Stabilité du complexe... 48
6.2.2 Effet de la concentration... 49
6.2.3 Interaction du complexe avec la surface... 53
6.2.4 Evolution du complexe à la surface du catalyseur... 57
6.3 Etude thermodynamique... 61
6.3.1 Effet du pH sur le système à l'équilibre... 61
6.3.2 Limites de notre approche expérimentale... 63
6.3.3 Calcul de la constante d'équilibre et du nombre de sites d'adsorption pour le c u iv re ... 65
6.3.4 Calcul de la constante d'équilibre et du nombre de sites d'adsorption pour le nickel... 69
6.3.5 Grandeurs thermodynamiques des réactions d'adsorption du cuivre et du nickel... 71
6.3.6 Comparaison de l'adsorption du cuivre et du nickel .... 73
6.4 Analyse RPE de catalyseurs de bis(éthylènediamine) cuivre (II)
sur silice... 80
6.4.1 Nature du complexe à la surface de la silice... 80
6.4.2 Effet de la teneur en ions cuivriques et de la température de préparation sur la dispersion des espèces à la surface... 85
6.4.3 Etude qualitative et quantitative des paires d'ions cuivriques... 88
6.4.4 Identification du complexe à la surface de la silice... 89
6.4.5 Evolution du complexe sous l'effet de la chaleur... 92
CHAPITRE VII CONCLUSION... 94
BIBLIOGRAPHIE... 97
ANNEXE A REACTIFS ET APPAREILS UTILISES... 100
ANNEXE B PREPARATION DE MnO-MgO (10%) ET ETALONNAGE DU CHAMP MAGNETIQUE EN R P E .. 101
ANNEXE C CAPACITE THEORIQUE D’ADSORPTION DE LA SILICE POUR LE C U IV R E ... 103
ANNEXE D ETUDE THERMODYNAMIQUE SELON UNE APPROCHE PLUS FONDAMENTALE... 106
ANNEXE E CALCUL DU POURCENTAGE DE CUIVRE D EPEN SE... 108
ANNEXE F DEVELOPPEMENT MATHEMATIQUE DU FACTEUR DE COMPETITION DANS L'EQUATION DE LANGMUIR POUR UN CATALYSEUR BIM ETALLIQ UE... 109 ANNEXE G SPECTRES RPE D'ECHANTILLONS DE
BIS(ETHYLENEDIAMINE) CUIVRE (II) DEPOSES SUR LA S IL IC E ... 1 1 1
Fig. 3.1 Identification des différents sites métalliques sur une
particule de forme octaédrique [réf. 13]... 9
Fig. 3.2 Représentations schématiques de particules bimétalliques. Le noir désigne le cuivre et le blanc désigne le nickel... 11
Fig. 3.3 Structure des ligands, en, tren et trien... 14
Fig. 3.4 Triéthylènediamine nickel (II)... 14
Fig. 3.5 Tra/îs-diaquotrien nickel (II)... 15
Fig. 3.6 Czs-diaquotren nickel (II)... 15
Fig. 3.7 Bis(éthylènediamine) cuivre (II)... 15
Fig. 5.1 Différents types de groupements silanols... 23
Fig. 5.2 Courbe BET d'adsorption-désorption de la silice prétraitée à 350°C... 27
Fig. 5.3 Formation de ménisques dans les pores de la silice lors de l'adsorption [réf. 19]... 27
Fig. 5.4 Allure de courbes d'adsorption selon la force de la constante d'adsorption, modèle théorique... 29
Fig. 5.5 Levée de dégénérescence des orbitales d dans un champ de ligands octaédrique... 32
Fig. 5.6 Effet Jahn-Teller (levée de dégénérescence des orbitales e g d'un système d9 en symétrie tétragonale)... 33
Fig. 5.7 Séparation des niveaux Zeeman électroniques par application d'un champ magnétique externe... 36
Fig. 5.8 Relation entre la répartition des orbitales d'un système dy dans un champ octaédrique distordu tétragonalement, l'état
fondamental et la forme du spectre (réf. 30)... 40 Fig. 6 . 1 Schéma expliquant la perte de macroporosité sous l'effet de
l'adsorption des ions [Cu(en)2(H2 0)2]־ + sur les grains de
silice... 46 Fig. 6.2 Analyse UV-visible de l'effet de la température de
préparation sur des catalyseurs Cu/Si0 2־(en) préparés par
échange ionique à pH 9,48 (~0,6% en poids de cuivre)... 49 Fig. 6.3 Effet de la teneur en ions cuivriques sur le maximum de la
bande UV-visible pour des catalyseurs Cu2+/Si0 2־(en)
préparés à une même température et à un même pH... 51 Fig. 6.4 Extrapolation à dilution infinie du maximum de la bande
d'absorption UV-visible. Catalyseurs Cu/Si0 2־(en) préparés par échange ionique à quatre températures
différentes... 52 Fig. 6.5 Validité du modèle basé sur une même bande d'absorption
UV-visible à dilution infinie... 53 Fig. 6.6 Possibilités d'interactions du complexe [Cu(en)2(H20)2]2+
déposé à la surface de la silice... 56 Fig. 6.7 Comparaison de trois spectres UV-visible d'échantillons
Cu/SiCb-en : fraîchement préparé, préparé depuis quatre mois et chauffé à l'étuve à 80°C pendant 48 heures (0,75%
en poids de cuivre)... 58 Fig. 6 .8 Spectres UV-visible d'échantillons de silice imprégnée
d'éthylènediamine... 59 Fig. 6.9 Effet du pH de préparation sur l'équilibre d'adsorption du
Cu2+ déposé sur la silice à 21°C. Courbes d'adsorption à pH 7,16 et 9,48 du pourcentage en poids de cuivre dans le catalyseur supporté en fonction de la concentration de
Fig. 6.10 a) Courbe d'adsorption du complexe |Cu(en)2(H20)2|־ + déposé sur la silice à pH 9,48 et T = 21°C b) exploitation du modèle de l'isotherme de Langmuir sur les données
expérimentales... 66
Fig. 6.11 Courbes d'adsorption expérimentale et simulée du complexe [Cu(en)2(H2 0)2l2+ déposé sur la silice par
échange ionique à pH 9,48 et T = 21 ° C ... 67 Fig. 6.12 Courbes d'adsorption du bis(éthylènediamine) cuivre (II)
déposé sur la silice par échange ionique à différentes
températures et à pH 9,48... 68
Fig. 6.13 Courbes d'adsorption du complexe [Ni(en)3]2+ sur SiCb obtenu par échange ionique à pH 9,48 et à différentes
températures... 70 Fig. 6.14 Variation d'énergie libre standard en fonction de la
température de préparation pour les catalyseurs
Cu/SiCb-(en) et Ni/Si0 2־(en)... 72 Fig. 6.15 Courbes d'adsorption de catalyseurs monométalliques et
bimétalliques au cuivre et au nickel préparés à T=50°C et
pH 9,48... 77 Fig. 6.16 Simulation des courbes d'adsorption de catalyseurs
bimétalliques de cuivre et de nickel préparés à 50°C... 79 Fig. 6.17 Spectre RPE pris à T= 298 K. Solution de
[Cu(en)2(H20)2]2+ dans un mélange méthanol-eau
(50-50)... 81 Fig. 6.18 Spectres RPE pris à T= 4 K, (a) Solution de
[Cu(en)2(H20)2]2+ dans un mélange méthanol-eau (50-50)... 82 Fig. 6.19 Spectres RPE pris à T= 298 K. Échantillon Cu/SiC>2־(en)
avec une teneur en cuivre de 1,8%, préparé à T=21°C et
Fig. 6.20 Effet de la température d'analyse sur le signal RPE d'un échantillon Cu/SiC>2-(en) avec une teneur en cuivre de
1,13%, préparé à T=25°C et pH 7,52. Température
d'analyse : (a) 298 K et (b) 4 K... 84 Fig. 6.21 Effet de la teneur en cuivre. Spectres RPE pris à T=4 K.
Echantillons de bis(éthylènediamine) cuivre (II) déposé
sur la silice par échange ionique à 25°C... 86
Fig. 6.22 Effet de la température de préparation. Spectres RPE pris à T = 1 15 K. Echantillons de bis(éthylènediamine) cuivre
(II) contenant 2,0% en poids de cuivre... 87 Fig. 6.23 Schéma des espèces en équilibre à la surface de la silice en
fonction de la teneur en ions cuivriques et de la
température de préparation... 88
Fig. 6.24 Signaux RPE d'un catalyseur Cu/Si0 2־(en) préparé à T = 35°C et pH 9,48, ayant une teneur en poids de cuivre de
0,6%. Analyse en Bande Q, à la température de la pièce... 91 Fig. 6.25 Diagramme de la séparation des niveaux énergétiques de la
symétrie octaédrique, D4h (effet Jahn-Teller) et plan
Tableau 5.1 Caractéristiques des silices micro, méso et
m acroporeuse 2 2
Tableau 6 .1 Distribution du volume poreux d'après les résultats
d'analyses BET 45
Tableau 6.2 Surfaces spécifiques mesurées par analyses BET 47 Tableau 6.3 Maximum de la bande d'absorption UV-visible obtenu
par extrapolation à dilution infinie. Catalyseurs
Cu-+/Si0 2־(en) préparés à différentes températures... 50 Tableau 6.4 Energies de transition (cm1־) de complexes
hexacoordinés mono(éthylènediamine) et
bis(éthylènediamine) cuivre (II) avec différents ligands
dans le plan XY ou l'axe Z 55
Tableau 6.5 Calculs de l'erreur relative sur la concentration du cuivre en solution à l'équilibre pour des concentrations initiales variant de 0,01 M à 2,00 M. Cas de cata
lyseurs préparés à pH 9,48 et T=35°C 64
Tableau 6.6 Constante d'équilibre et nombre de sites à saturation calculés à partir du modèle de l'isotherme de Langmuir pour le système [Cu(en)2(H2 0)2]2+/Si0 2 à pH 9,48 et
différentes températures 68
Tableau 6.7 Constante d'équilibre et nombre de sites à saturation calculés à partir du modèle de l'isotherme de Langmuir pour le système [Ni(en)3]2+ sur SiÛ2 à pH 9,48 et
différentes températures 71
Tableau 6.8 Variation d'énergie libre standard (AG°) calculée pour les réactions d'adsorption de bis(éthylènediamine) cuivre (II) et triéthylènediamine nickel (II) sur la
Tableau 6.9 Valeurs thermodynamiques calculées pour les catalyseurs monométalliques (bis(éthylènediamine) cuivre (II) et triéthylènediamine nickel (II) déposés sur la silice)... 73 Tableau 6.10 Résultats d'analyses de catalyseurs monométalliques et
bimétalliques de cuivre et ou de nickel, préparés à une température de 50°C... 76 Tableau 6 .11 Résultats expérimentaux d'analyse RPE d'un catalyseur
Cu/SiC>2-(en) préparé à T=35°C et pH 9,48, avec une teneur en poids de cuivre de 0,6%. Analyse en bande Q, à température am biante... 91 Tableau 6.12 Constantes de couplage (A//) de complexes de cuivre
hexacoordinés avec ou sans éthylènediamine en milieu aqueux. Tirées d'analyses RPE effectuées à la
INTRODUCTION
L'intérêt pratique des catalyseurs est très important dans l'industrie chimique. Ils permettent, en augmentant la vitesse d'une réaction, d'atteindre l'équilibre plus rapidement et dans des conditions souvent plus avantageuses. Cependant, seules les réactions spontanées, du point de vue thermodynamique, peuvent être cataly sées.
En 1897, Paul Sabatier [1] a contribué largement à la catalyse par la découverte des propriétés hydrogénantes du nickel, favorisant l'addition d'une molécule d'hy drogène sur une double liaison. Il a pu, grâce à elles, réaliser la synthèse de nom breux hydrocarbures. Depuis, la catalyse est devenue un domaine important de la science et un outil indispensable de l'industrie chimique.
Plus récemment, en 1939, le réformage catalytique a permis un apport technolo gique considérable dans le domaine de l'industrie pétrolière. Ce procédé est basé sur la transformation des hydrocarbures à chaîne carbonée linéaire en leurs iso mères ramifiés ou cycliques à partir d'un catalyseur au platine déposé sur alumine (Pt/Al 2O3 ). Dans les moteurs à combustion, ces molécules ramifiées ont un pou voir antidétonant supérieur à celui de leurs isomères linéaires; elles sont à la base des combustibles à haut "indice d'octane".
Depuis l'avènement des catalyseurs bimétalliques, plusieurs catalyseurs monomé talliques ont été remplacés. Principalement recherchés pour leur sélectivité, les catalyseurs bimétalliques permettent dans bien des cas d'accroître l'activité ou encore d'en prolonger les effets (durée de vie du catalyseur). Le catalyseur
bimé-tallique à base de nickel et de cuivre N i-C u /S i0 2 est maintenant très utilisé en remplacement du catalyseur monométallique N i/Si0 2 . Il montre une activité accrue et une meilleure sélectivité pour l'hydrogénation que pour l'hydrogénolyse (réaction secondaire indésirable). L'hydrogénolyse provoque la coupure de liai- sons carbone-carbone et entraîne la formation d'hydrocarbures saturés à chaîne plus courte. De même le catalyseur P t- R e /A1 2 0 3 est maintenant utilisé en rem- placement du Pt/A1203 dans le réformage catalytique. Ce catalyseur bimétal- lique présente une activité plus grande et résiste mieux à l'empoisonnement des sites catalytiques, problème courant dans les réactions impliquant les hydrocar- bures.
Un autre exemple intéressant de catalyseur bimétallique est l'emploi de P t - R h / A1 2 0 3 dans les convertisseurs catalytiques antipollution des automobiles. La sélectivité de ces catalyseurs est très complexe. Ils permettent de réaliser trois opérations à la fois; d'oxyder complètement les hydrocarbures non brûlés en C 0 2 , de compléter la combustion du monoxyde de carbone en C0 2 lorsque la combustion n'a pas été complète dans le moteur et finalement de réduire les oxydes d'azotes en formant de l'azote [2!.
La sélectivité pour une réaction particulière représente toujours la motivation première en catalyse et pour cette raison les catalyseurs deviennent de plus en plus sophistiqués. Quoiqu'il en soit, la sélectivité demeure toujours un problème puis- qu'elle dépend de nombreux facteurs. Entre autres, elle est grandement influen- cée par le mode de préparation du catalyseur.
De façon générale, les catalyseurs à base d e métaux supportés sont préparés par voie aqueuse en utilisant des ions métalliques solvatés. Ces derniers sont déposés sur un support, habituellement un oxyde, puis ils sont oxydés pour éliminer les ligands (H20, NH3, ou molécules organiques) et réduits pour générer la phase métallique dispersée sur l'oxyde. Lors de la réduction, les ions s'agglomèrent et forment des particules métalliques dont la taille est variable. Ces particules métal- liques, contiennent à leur surface les sites catalytiques constituant le lieu où se pro- duisent les réactions.
Notre motivation dans cet ouvrage est la réalisation d'un catalyseur de meilleure sélectivité. La sélectivité d'un catalyseur dépend en grande partie de la nature de ses sites donc de la pureté ou de la possibilité de préparer un seul type de site et une taille de particule bien définie. Donc, notre but va être d'obtenir une homo- généité de taille et de composition des particules en contrôlant le dépôt des ions
métalliques sur un oxyde. Nous avons choisi d'utiliser le nickel et le cuivre. Le but visé est la réalisation d'un catalyseur bimétallique N i-C u/S i0 2 , avec dépôt homogène des deux métaux en surface. Etant donné la complexité d'un système bimétallique, il m'a été proposé d'étudier les deux systèmes monométalliqucs séparément : d'une part le cuivre déposé sur la silice (CU/S1O2) et d'autre part, le nickel déposé sur la silice (Ni/SiC^).
La première partie de cette thèse donne un aperçu de quelques travaux portant sur des catalyseurs à base de cuivre et de nickel et souligne l'intérêt de plus en plus marqué pour les catalyseurs bimétalliques. Des études antérieures portant sur le mode de préparation des catalyseurs et la nature des ions précurseurs (de cuivre et de nickel) déposés sur la silice, ont permis d'orienter nos travaux. Plusieurs cata lyseurs ont été préparés et analysés dans le cadre de cette thèse. La partie expéri mentale ainsi que la partie théorie présentent les conditions expérimentales, quelques notions sur les techniques spectroscopiques utilisées (UV-visible et RPE) et l'approche choisie pour l'étude thermodynamique.
La deuxième partie de cette thèse comprend la présentation et la discussion des résultats des différentes techniques d'analyses et de l'étude thermodynamique. Entre autres, l'étude thermodynamique permet de comparer les catalyseurs monométalliques de cuivre et de nickel et de faire des hypothèses quant à leur mode d'interaction avec la surface. Ces hypothèses sont vérifiées et approfondies par la suite grâce à la caractérisation spectroscopique (UV-visible et RPE) des catalyseurs monométalliques de cuivre.
REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
Le champ d'étude sur les catalyseurs à base de nickel et de cuivre est bien vaste et les intérêts sont multiples. Parmi les nombreux travaux effectués dans ce domaine nous en avons retenu quelques uns.
L'équipe de Trimm a travaillé sur différentes réactions catalysées par des cataly seurs à base de cuivre sur différents supports : l'hydrolyse de l'acrylonitrile [3], l'hydrogénation de l'éthyne (acétylène) [4] et l'hydrogénation sélective du pro- pyne [5J. Les résultats obtenus pour la réaction d'hydrolyse de l'acrylonitrile en acrylamide favorisent l'emploi de la silice comme support. Le catalyseur sup porté s'est avéré être plus efficace que le cuivre de Raney. Le conditionnement est aussi important; on emploiera un catalyseur préparé par imprégnation, de pré férence en pastille plutôt que sous forme de poudre libre. Malgré une activité initiale du catalyseur pastillé plus faible que celle du catalyseur en poudre (mais meilleure que celle du cuivre de Raney), la désactivation est moindre et sa mani pulation est plus facile, deux avantages intéressants en milieu industriel. Pour l'hydrogénation sélective du propyne en propène, l'équipe de Trimm a employé des catalyseurs préparés par échange ionique d'ions Cu2+ avec différents sup ports : S1O2, AI2O3 et MgO. Cette étude a permis de montrer que la désactiva tion était reliée à l'acidité du système et à la dispersion du cuivre. La comparai son des résultats obtenus par rapport à ceux d'un catalyseur non supporté a permis de tirer les conclusions suivantes. Le cuivre supporté sur silice est trente fois plus actif qu'un catalyseur de cuivre non supporté. Parmi les catalyseurs les plus actifs, ceux qui se désactivent le moins sont préparés par échange ionique avec un support de silice ou d'oxyde de magnésium. Trimm et coll. attribuent cette
amélioration au caractère neutre ou basique des supports. Finalement, la cinétique de la réaction d'hydrogénation de l'éthyne en éthylène ou en éthane en présence de Cu/SiC>2 préparé par échange ionique a été étudiée. Un meilleur contrôle des pro duits éthène et éthane, et de l'empoisonnement par polymérisation ou du dépôt carboné a pu être obtenu.
Récemment, Ovalles et coll. [6] ont étudié la réaction d'homologation du propène avec le méthane qui conduit à la formation du butane. Cette réaction, intéressante pour la valorisation du méthane, possède une activité accrue en présence de Nî/SîOt par rapport à Ni/AhO}.
D ’autres chercheurs se concentrent plus particulièrement sur le catalyseur lui-même; par exemple ils se préoccupent du mode de préparation, des précur seurs ioniques utilisés, de la dispersion métallique après réduction, du mode d'in teraction métal-support, de la nature du support ou du processus d'activation (oxydation et réduction).
Par exemple Van der Grift et coll. [7], ont amélioré les conditions de précipitation des ions Cu2+ sur S1O2 dans la méthode dite de précipitation-déposition. Les conditions proposées permettraient la formation d'hydrosilicate de cuivre, de sur face spécifique élevée, ce qui favoriserait l'obtention après réduction de petites particules métalliques (3 à 8 nm de diamètre) réparties sur la silice de façon aléa toire pour des teneurs en cuivre pouvant atteindre jusqu'à 40 % en poids. Ils ont vérifié que l'accessibilité du cuivre augmente lorsque les pores du support sont plus larges en utilisant l'oxydation du monoxyde de carbone en dioxyde de car bone comme réaction témoin |8J. Ensuite ils ont étudié l'effet de la réduction sur la taille des particules (par l'adsorption dissociative de l'oxyde nitreux), sur l'ac tivité (pour l'hydrogénolyse de l'acétate de méthyle en méthanol et éthanol), et sur la structure de la surface (par caractérisation infrarouge du monoxyde de carbone adsorbé) [9]. Ils ont trouvé que la taille des particules de cuivre n'était pas affec tée par le traitement de réduction jusqu'à 873 K, tandis que la structure des parti cules de cuivre, de même que l'activité dépendent fortement de la température et du temps de réduction.
Montes et coll. [10] ont étudié récemment l'effet de la méthode de préparation et du type de support sur l'activité et la sélectivité de catalyseurs à base de nickel pour les réactions d'hydrogénation du benzène et d'isomérisation du n-pentane. Ils ont réalisé plusieurs catalyseurs à base de nickel déposé sur silice ou silice-alumine. Ou bien le support était imprégné par remplissage du volume de
pores ou alors il subissait une précipitation-déposition des ions nickel, suivi d'une activation par réduction du nickel à l'état métallique à 300°C et 500°C. Les cata lyseurs préparés par précipitation-déposition se sont avérés beaucoup plus sélectifs pour la formation d'isopropane dans la réaction d'isomérisation du n-pentane. De plus, la technique de préparation a eu un effet beaucoup plus important sur la sélectivité que le type de support et la taille des particules.
Par ailleurs des travaux récents ont été faits sur les catalyseurs bimétalliques à base de nickel. Vôlter et coll. [11] ont fait l'étude de catalyseurs de nickel sur alumine contenant Sb, Pb, ou Cu comme second métal. Ils ont évalué l'efficacité de ces catalyseurs au moyen de la réaction de déshydrogénation du cyclohexane. Les résultats obtenus ont démontré que les conditions de réaction de même que la composition et le pré-traitement du catalyseur influencent fortement l'activité et la sélectivité pour cette réaction. L'ajout du second métal supprime en partie l'hy- drogénolyse et augmente, d'une part l'activité pour la déshydrogénation et, d'autre part, la durée de vie du catalyseur. L'effet optimal est observé pour un pré traitement à 500°C. À l'inverse pour un pré-traitement à 300°C, un effet négatif a été observé; soit une chute d'activité par rapport au catalyseur monométallique. La composition optimale pour l'effet "bimétallique" s'est révélée être obtenue pour le rapport de Ni : ajout de 9 : 1.
D'autres travaux sur les catalyseurs bimétalliques de nickel et de cuivre ont été réalisés récemment par Rao et son équipe [ 12|. Ils ont étudié les systèmes mono métalliques et bimétalliques de nickel et de cuivre supportés sur alumine gamma. Ils ont réalisé plusieurs de ces catalyseurs avec différents pourcentages de métaux et différentes méthodes de préparation toujours à partir de précurseurs ioniques aqueux. L'intérêt de cette étude portait sur l'étape de la calcination-réduction dans la réalisation d'un catalyseur. L'expérience faite avec N1/Y-AI2O3 a démontré qu'une augmentation de la température de calcination de même qu'une faible teneur en nickel favorisait la formation d'aluminate de nickel, N1AI2O4, plutôt que l'oxyde, NiO, suite à la réaction du nickel avec la surface. Cependant l'aluminate n'est réduit qu'à température élevée ce qui présente une contrainte majeure en rai son du coût que cela peut entraîner lors de la phase d'activation dans un procédé industriel. Par contre avec le cuivre il n'y a pas d'inconvénient à obtenir l'oxyde, CuO, ou l'aluminate, CUAI2O4, puisqu'ils sont tous deux facilement réductibles. La réalisation d'un catalyseur bimétallique nickel-cuivre sur alumine par co-imprégnation a conduit à une augmentation de NiO puisque le nickel et le cuivre compétitionnent pour réagir avec la surface et limiter ainsi la formation de
NiAhO.*. Ainsi, ils ont vérifié qu'en augmentant le pourcentage de cuivre pour une même quantité de nickel, la proportion de NiO augmente tout comme la quantité de nickel réduit. L'idée que dans un catalyseur bimétallique le cuivre agit comme barrière prévenant la réaction du nickel avec l'alumine a été confirmée par la suite par une expérience d'imprégnation en deux étapes. Ainsi, en impré gnant d'abord le support avec le cuivre, la surface de celui-ci a été préalablement recouverte et le nickel subséquemment introduit est demeuré dispersé en surface sous forme de NiO.
Quelque soit la nature des études, le but premier est une amélioration de la sélec tivité. On a vu que le catalyseur bimétallique Ni-Cu/SiOo présente une meilleure sélectivité pour les réactions d'hydrogénation que le Ni/Si0 2, le cuivre minimisant les propriétés d'hydrogénolyse du nickel. Les catalyseurs bimétalliques actuels sont encore imparfaits, il y a place à amélioration. La plupart des études anté rieures portent, comme nous l'avons vu, sur la phase de pré-traitement d'oxyda tion et de réduction sans préoccupation pour améliorer les conditions de prépara tion. Les rares travaux à ce sujet ont été faites pour optimiser la quantité de métal déposé plutôt que pour améliorer la qualité du dépôt.
Notre intérêt se situe plutôt au niveau du mode de préparation et du choix des ions précurseurs. Nous désirons rendre le catalyseur plus performant en agissant directement à la source c'est à dire à l'étape du dépôt des ions précurseurs sur l'oxyde.
LA PROBLEMATIQUE
Sachant que la sélectivité d'un catalyseur dépend du caractère bimétallique des particules supportées sur oxydes, il devient clair que non seulement il faudra sur monter les difficultés rencontrées pour l'élaboration d'un catalyseur monomé tallique mais il faudra aussi régler le problème pour deux métaux dont la chimie des ions diffère le plus souvent. Dans cette partie nous allons exposer à quel niveau se situe la difficulté dans le cas du dépôt de nickel et de cuivre.
La sélectivité d'un catalyseur pour une réaction donnée dépend de la nature de ses sites actifs. Constituant le lieu où se déroule la réaction, ceux-ci sont rarement tous équivalents et il arrive que certains sites soient défavorables et diminuent la sélectivité. La solution idéale serait de minimiser le nombre des sites différents, ce qui fait intervenir la notion d'homogénéité du dépôt. Avec les catalyseurs monométalliques, l'homogénéité du dépôt est reliée à ce que peut entraîner une réduction ultérieure de la taille des particules. En effet, la nature de la surface exposée à la phase gazeuse dépend de la taille des particules.
Pour illustrer le principe, prenons une particule métallique qui aurait la forme d'un octaèdre (voir figure 3.1). Selon la position des atomes au sein de la parti cule, la nature des sites actifs sera différente. L'environnement des atomes n'est pas le même. Cette particule possède des atomes situés en coin, sur les côtés et sur les faces. Les atomes identifiés C4, C7, C9 représentent ces trois situations et sont entourés respectivement de 4, 7 et 9 atomes voisins. En faisant varier la taille de la particule, la proportion des trois types d'atomes varie. La distribution relative des sites dépend de la taille quelle que soit la forme de la particule. La forme de
la particule a son importance mais son contrôle est quasiment impossible. Ainsi en jouant sur la taille des particules et en ayant des particules de tailles homo gènes, le nombre de sites différents peut être contrôlé.
Fig. 3.1 Identification des différents sites métalliques sur une particule de forme octaédrique [réf. 13].
Avec les catalyseurs bimétalliques le problème de l'homogénéité devient plus com plexe puisqu'au lieu d'un seul type d'atome, nous avons deux atomes de nature dif férente. En plus du problème de taille, il faut se préoccuper de la composition des particules métalliques, c'est-à-dire, d'une part, de la proportion des deux métaux dans chaque particule et d'autre part, de la répartition des deux métaux entre la surface et le volume interne de chaque particule.
La formation d'une particule métallique à partir de la réduction d'ions, tels que Ni2+ ou Cu2+ dans notre cas, se fait par migration des atomes métalliques qui s'agglomèrent pour former un agrégat. La particule bimétallique va contenir une certaine fraction de chacun des métaux qui sera fonction non seulement des pro priétés de migration des atomes mais surtout de la température de réduction de chacun des précurseurs ioniques et de leur localisation sur le support oxyde (la silice dans notre cas). Ces paramètres vont influencer localement la composition de chaque particule.
nécessairement constituées de la même fraction de chacun des métaux. Ce pro blème est relié au concept d'homogénéité de composition et il est illustré à la figure 3.2 (a). En supposant que le blanc et le noir représentent les deux espèces métalliques, dans le premier dessin les particules possèdent une proportion variable des deux métaux alors que dans l'autre elles ont toutes à peu près la même composition, d'où l'homogénéité de composition. Ce n'est pas le seul pro blème posé. En effet dans une particule, les atomes de l'un des métaux peuvent se retrouver essentiellement à la surface alors que les autres sont dans le volume (voir figure 3.2 (b)). Imaginons le schéma en coupe d'une des particules illus trées précédemment. Le nickel par exemple pourrait recouvrir totalement le cuivre tel le schéma de gauche. C'est un phénomène de ségrégation de surface. Autrement, les atomes pourraient être répartis aléatoirement tant en surface qu'à l'intérieur de la particule. On parle alors d'homogénéité de répartition.
Finalement, on peut aussi considérer une autre homogénéité, celle qui correspond à une répartition homogène de chacun des métaux sur les différents sites de sur face. Cependant ce dernier point est plus subtil et évidemment, plus difficile à contrôler.
La première condition à remplir, à part le problème de taille, c'est l'homogénéité de composition. Il est difficile de contrôler le paramètre de migration car celui-ci est fonction de la température de réduction et de la nature de l'atome considéré. Notre action portera plutôt sur la localisation des ions à la surface. Une façon de répondre au problème serait de déposer les ions aléatoirement sur la surface de l'oxyde, c'est-à-dire de favoriser une répartition statistique des ions.
La particule commence à se former à partir des premiers ions réduits. Cette remarque nous amène à penser que la répartition métallique dans la particule dépendra du délai (ou de la facilité) de réduction des précurseurs ioniques de cha cun des métaux. Pour espérer obtenir une répartition homogène, la température de réduction doit être la même pour les deux précurseurs.
Le mode de dépôt et le choix des précurseurs vont influencer la répartition des ions métalliques. Pour favoriser une répartition statistique des ions il faudra choisir un mode de dépôt qui crée une interaction de chacun des ions avec la sur face. Autrement, ceux-ci auraient tendance à se regrouper indépendamment de la surface et à entraîner des problèmes d'homogénéité de taille. Cette interaction pourrait être spécifique mais ne doit pas créer une ségrégation d'un métal par rapport à l'autre.
Concernant le choix du mode de dépôt, Che et Bonneviot [ 14! ont étudié les chan gements de propriétés des ions métalliques et le rôle du support en fonction des différents modes de préparation de catalyseurs. Compte tenu de notre objectif qui
è Cà
é
(à
(à
ê
•
c*
o
o
il
a) Catalyseur bimétallique, homogénéité de composition : non homogène à gauche et homogène à droite.
b) Catalyseur bimétallique, homogénéité de répartition : homogène à droite et hétérogène à gauche avec ségrégation d'un des deux métaux à la surface.
Fi g. 3.2 Représentations schématiques de particules bimétalliques. Le noir désigne le cuivre et le blanc désigne le nickel.
consiste à favoriser un dépôt homogène, notre choix s'est arrêté sur l'échange ionique. Ce mode de dépôt met en jeu une interaction électrostatique pure. Il s'agit ni plus ni moins d'un échange en solution entre le ou les précurseurs ioniques des métaux et les protons de la silice. Selon cette méthode, seule la charge de l'ion est responsable de sa stabilisation à la surface. Des ions divalents tels que Cu2+, Ni2+, Zn2+, devraient se déposer avec la même affinité pour le sup port. C'est un mode de dépôt très favorable à la répartition statistique des ions. Quant au choix des précurseurs, c'est-à-dire le type de complexe ionique pour chacun des ions en présence, nous avons décidé d'étudier séparément chacun des systèmes monométalliques (Cu/SiC>2 et Ni/SiO:), ceci afin de pouvoir les comparer quant à leur mode d'interaction avec le support. Des études déjà effectuées sur le nickel et le cuivre ont contribué à orienter nos travaux. Clause [15] a utilisé le complexe de [Ni(NH3)6p + comme précurseur. A partir de celui-ci, il a préparé un catalyseur Ni/SiOz par échange ionique. Dès l'étape de l'oxydation, il a identi fié la formation d'hydroxysilicate de nickel. Parallèlement, il a utilisé le
[Cu(NH3)4,]2+ et il a obtenu des dimères et des oligomères de cuivre. Dans les deux cas il y a formation directe de liaisons avec le support, par formation de ponts du type Ni-O-Si ou Cu-O-Si. L'utilisation de ces complexes serait très mal indiquée dans notre recherche d'homogénéité puisque déjà avant réduction, le catalyseur présente une ségrégation de phase du nickel et du cuivre. De plus les températures de réduction de ces deux complexes sont très différentes; la tempéra ture de réduction du cuivre est d'environ 200°C alors que celle du nickel est d'au moins 650°C.
Bainier [16] a poursuivi les recherches en étudiant la nature du site d'adsorption de différents complexes de nickel. En plus d'utiliser l'ammoniaque comme ligand, elle a utilisé l'éthylènediamine (en), le triéthylènetétramine (trien) et le 2, 2', 2" triaminoéthylamine (tren). La formule développée de ces ligands est illustrée sur la figure 3.3. En présence d'ions Ni2+, ces ligands forment des com plexes de géométrie octaédrique. Ils sont illustrés respectivement sur les figures 3.4, 3.5 et 3.6. Le dépôt de chacun d'eux par la méthode d'échange ionique a donné différents résultats. Avec le triéthylènediamine nickel (II) elle a obtenu un dépôt d'ions isolés, non greffés, soit un dépôt purement électrostatique. Le trien qui possède deux molécules d'eau dans l'axe Z, lui a donné un greffage du com plexe en surface par substitution d'une molécule d'eau avec un groupement O de la surface. Quant au tren, il conduit aussi au greffage par formation d'un complexe de surface ([Ni(tren)(SiO)2p +) caractérisé par deux ponts Ni-O-Si.
A partir de ces études nous avons jugé que l'emploi du complexe triéthylènedia- mine nickel (II) est préférable en raison de son interaction électrostatique avec le support. Il faut espérer que l'emploi de l'éthylènediamine comme ligand pour complexer le cuivre soit un choix tout aussi favorable. Mais ce n'est pas aussi simple parce que le cuivre en présence d'éthylènediamine ne forme un complexe stable qu'avec deux molécules éthylènediamine; les deux autres ligands sont des molécules d'eau (figure 3.7). Le complexe a donc une symétrie tétragonale (octaèdre déformé). Cette déformation, (ou distorsion) dite "Jahn-Teller" se tra duit par l'élongation de l'octaèdre le long de l'axe Z parce que les deux molécules d'eau possèdent une force de ligand moins grande que celle des molécules "éthylè nediamine". Ces molécules d'eau sont sources de difficultés potentielles. En effet, le complexe |Cu(en)2(H2 0)2p + a de fortes chances de se comporter comme le complexe [Ni(trien)(H2 0)2]2+. Il se pourrait que le complexe fCu(en)2(H2 0)2p + se greffe à la surface comme le complexe [Ni(trien)(H2 0)2l2+ conduisant ainsi à la formation de ponts Cu-O-Si. Il faudra vérifier cette possibilité et si c'est le cas, v o ir dans q u elle m esure l'adsorption des co m p lex es [N i(en)3p + et [Cu(en)2(H2 0)2p + reste compétitive. Dans ce dernier cas nous pourrons espérer une répartition statistique des ions indépendamment de la nature du métal com plexé.
Sachant qu'il y a en fait trois problèmes fondamentaux d'homogénéité et compte tenu des études antérieures qui ont été réalisées, nous avons choisi d'utiliser l'échange ionique comme mode de préparation et les complexes d'éthylènediamine comme précurseurs. Ils présentent une température de réduction similaire, ce qui est favorable pour l'homogénéité lors de l'étape de la réduction. Il nous reste maintenant à vérifier la pertinence de ce choix quant à l'interaction de chacun des complexes avec la surface.
"en"
CH, -- CH,
/ '\
H,N
NH,
־ /\
"trien" f 2, 2', 2" triaminoéthylamine = tétradentate Ethylènediamine=bidentate "tren" / \ / --- \ / ---\ H,N NH NH NH, I f I r Triéthylènetétramine = tétradentateFig. 3.3 Structure des ligands, en, tren et trien.
Fig. 3.5 7Vam-diaquotrien nickel (II).
h20
h2o
Fig. 3.6 C/5-diaquotren nickel (II). h2o
h20
METHODE EXPERIMENTALE
Le but de notre étude étant de réaliser un dépôt qui soit homogène, nous nous sommes intéressés uniquement au catalyseur dans son état oxydé sans poursuivre à l'étape de la réduction. Sachant que nos deux complexes précurseurs ont des tem pératures de réduction voisines, il faut voir si leur interaction avec le support est similaire.
4.1 Mode opératoire
4 .1 .1 Matières premières
Les produits utilisés sont de type commercial. Ils sont employés tel quel sans trai tement préalable. La liste des réactifs et des principaux appareils utilisés pour la préparation des catalyseurs est donnée à l'annexe A.
La silice, utilisée comme support dans la préparation du catalyseur, est de nature amorphe et elle possède une surface spécifique élevée. L'eau utilisée pour la pré paration des solutions est déminéralisée puis distillée sur place au département de chimie.
Des précautions particulières ont été prises concernant l'éthylènediamine puisque ce produit se dégrade assez facilement au contact de l'air. Ainsi après chaque prélèvement la bouteille était aussitôt refermée. Les mêmes précautions ont été appliquées pour le nitrate de cuivre; il fallait éviter de le mettre au contact de l'humidité en raison de son caractère hygroscopique.
4 .1 .2 Mesures du pH et de la température
Pour les mesures de pH, le pH-mètre a été étalonné avec deux solutions tampon de pH 7 et 10. L'étalonnage était fait chaque jour avec de nouvelles solutions tam pon. L'appareil de mesure n'étant pas équipé de la sonde pour la température, nous avons pris soin de toujours calibrer l'appareil alors que les solutions tampon étaient à la même température que celle utilisée lors de la préparation et en sui vant la table de correction pour la température affiché sur la bouteille. Pour les préparations de catalyseurs à 35°C, 50°C et 70°C, nous avons fait usage d'un bain thermostaté. Ainsi la température était maintenue constante à ±1°C. Pour les préparations à 21°C, la température de la solution d'échange a été maintenue constante grâce à l'emploi d'un bain d'eau. Le contrôle de la température était fait par ajout de glace au besoin. La température du bain variant d'au plus 1°C.
4 .1 .3 Technique de préparation
Les catalyseurs monométalliques de cuivre et de nickel sont préparés par échange ionique. Les complexes précurseurs sont obtenus par ajout d'un sel, le sulfate de cuivre pentahydrate ou le nitrate de nickel à 50 mL d'une solution aqueuse d'éthylènediamine. Les proportions d'ions métalliques et d'éthylènediamine sont calculées de manière à obtenir la formation des complexes [Cu(en)2(H2 0)2p + ou
[Ni(en)3p+ avec un léger excédent d'éthylènediamine.
L'échange ionique s'opère dès l'ajout de la silice (5g) à la solution. Le pH dimi nue rapidement en raison de la silice qui s'ionise en libérant des protons (H+). Le pH est alors ajusté par ajout d'éthylènediamine dilué et la température est mainte nue constante. Pour chacun des catalyseurs préparés, le temps d'échange a été fixé à une heure et le pH aux environs de 9,48 ± 0,02 ou 7,16 ± 0,02.
Après une heure, l'équilibre de la réaction est atteint; le pH ne varie plus. La solution d'échange est filtrée et le pH "final" du catalyseur est mesuré sur celle-ci étant donnée que la présence de silice lors de l'échange, perturbe le pH. La filtra tion s'effectue sous vide ce qui permet de recueillir le catalyseur et de le laver. Le catalyseur est lavé avec une solution aqueuse d'éthylènediamine préparée dans les mêmes conditions de pH et de température que la solution d'échange (pH "final"). Le volume de la solution de lavage est systématiquement de 50 mL. La solution de lavage est passée en trois portions égales sur le catalyseur alors que celui-ci est toujours à l'étape de la filtration sous vide. Le lavage permet de débarrasser le catalyseur de l'excédent de complexe et des sulfates ou nitrates
selon le cas. Après lavage, les catalyseurs sont séchés à température ambiante pendant 24 heures avant d'être placés dans des flacons de verre.
Le catalyseur ainsi préparé se présente sous forme d'une poudre semblable à la silice par sa granulométrie avec une coloration de même teinte que le complexe précurseur. Par exemple, le catalyseur à base de cuivre est mauve comme le com plexe bis(éthylènediamine) cuivre (II).
Plusieurs catalyseurs ont été préparés selon différentes conditions de pH, de tem pérature et de concentration du complexe précurseur. La plupart des préparations ont été faites à pH 9,48; quelques unes seulement sont à pH 7,16. La température de préparation maximale utilisée est 70°C pour des raisons pratiques puisqu'il ne serait pas commode de travailler au delà. Le pourcentage en poids de cuivre ou de nickel par rapport au poids du catalyseur supporté varie jusqu'à 2,4% selon la concentration initiale des précurseurs ioniques et la température de préparation. Quelques catalyseurs bimétalliques ont été préparés de la même façon à partir de solutions d'échange contenant les deux métaux. Ces solutions ont été préparées à partir de nitrates; le nitrate a été utilisé en remplacement du sulfate dans le cas de cuivre. Le sulfate du cuivre avait été utilisé pour les catalyseurs monométalliques en raison de sa stabilité hygroscopique plus grande par rapport au nitrate. Cependant lors d'un essai de préparation d'un catalyseur bimétallique, l'emploi de sulfate de cuivre a posé un problème; le nickel forme un précipité en présence de sulfate. Pour cette raison nous avons utilisé le nitrate de cuivre dans la prépara tion de catalyseurs bimétalliques. A cette étape nous nous sommes assurés que l'utilisation de nitrate de cuivre au lieu de sulfate de cuivre donnait des résultats comparables dans la préparation de catalyseurs monométalliques de cuivre.
4 .2 Méthodes de caractérisation
Plusieurs appareils ont été utilisés pour différents types d'analyses. Les caracté ristiques de chacun d'eux (marque, modèle, année, etc.) sont décrites à l'annexe A.
4 .2 .1 BET
Les analyses BET ont été effectuées sur la silice et sur quelques catalyseurs pour déterminer entre autres leur surface spécifique. Une fois l'échantillon pesé et introduit dans la nacelle, un traitement thermique est fait sous vide à environ 350°C pour élim iner toute présence de molécules adsorbées naturellement. Ensuite la nacelle est remplie d'hélium et le volume de celle-ci est calculé à partir
de la pression enregistrée. L'hélium est un gaz qui ne s'adsorbe pas sur l'échantil lon, il sert à étalonner le volume de la cellule non occupé par le catalyseur. Une fois l'hélium évacué, le vide est fait et l'azote est introduit. L'azote occupe d'une part le volume total comme l'hélium mais en plus il s'adsorbe sur le catalyseur. La mesure de pression permet d'obtenir la quantité d'azote adsorbé et de déduire par calcul la surface spécifique du catalyseur.
4 .2 .2 Absorption atomique
La quantité d'ions métalliques déposés a été mesurée par dosage du cuivre et ou du nickel par la technique d'absorption atomique. La mise en solution des catalyseurs a été réalisée par attaque acide. Dans un contenant "Nalgene", environ 25 mg de catalyseur est introduit avec 25 mL de HC1 10% et 1 mL de HF concentré. Après quelques heures, l'échantillon est complètement digéré et la solution est complétée à 100 mL avec de l'eau distillée.
Un soin particulier a été observé pour chacune des analyses d'absorption ato mique. Pour chaque échantillon analysé, trois lectures ont été prises et la solution standard vérifiée tous les cinq échantillons environ. Au minimum deux mises en solution ont été effectuées par catalyseurs pour s'assurer de la reproductibilité des mesures. L'erreur relative sur la quantité de métal déposé étant estimée à 6%, lorsque l'écart des résultats pour les deux échantillons était trop grand, dû proba blement à une erreur de pesée ou de manipulation, une autre série de deux échantillons était préparée.
4 .2 .3 U V ־visibIe
La technique UV-visible a été utilisée pour étudier la nature des sites d'adsorption des catalyseurs et leur stabilité en fonction du temps et de la température. Les catalyseurs étant sous forme de poudre opaque, la technique de transmission, cou ramment employée pour les solutions diluées ou les solides transparents, a été remplacée par la réflectance diffuse.
L'appareil est le même, c'est le montage qui diffère. L'appareil est muni d'un jeu de miroirs qui concentre la source de lumière sur l'échantillon et concentre la lumière diffusée sur le détecteur. Lors de l'acquisition de spectres par réflectance diffuse, il est question de réflectance et non de transmitance. La réflectance est définie par le rapport suivant :
R -
4
- (I)lo
où I0 est l'intensité du faisceau incident et I l'intensité du faisceau diffusé. Lorsqu'il s'agit d'une couche épaisse non transparente, c'est R» qui est employé. L'expression mathématique de Kubelka-Munk permet de relier la valeur Rx à l'absorption réelle de l'échantillon selon les équations suivantes :
( 2 )
7 2Roo SI oc S
où K et S sont respectivement les constantes d'adsorption et de diffusion. En spectroscopie d'adsorption :
K = £ xC = A>~ = (3)
2,303 1 2,3031
et alors : F(Roo)« —— (4)
S SI oo
et si la constante de diffusion est admise indépendante de X, on a :
F ( R x ) oc exC « Ah oc C (5)
A et F(Roc) fournissent les mêmes informations pourvu que F(Roo) soit compris entre 0 ,2 et 0,6.
L'acquisition de spectres a été faite en mode d'absorption et les données recueillies sur un ordinateur IBM ont été traitées selon la formule Kubelka-Munk à partir d'un programme conçu spécialement pour cet usage au département de chimie. Par la suite les résultats ont été transférés sur fichier Macintosh et les spectres ont été récupérés et traités au moyen de Kaleidagraph, un logiciel graphique de trai tement de données. Les spectres ne sont pas lissés mais corrigés pour le décalage dû au changement de réseau lors de l'acquisition.
4 . 2 .4 Spectroscopie RPE
La résonance paramagnétique électronique (RPE), a été mise en oeuvre pour étu dier l'environnement immédiat du cuivre. Le caractère paramagnétique de l'ion Cu2+, nous permet de vérifier la coordination du cuivre.
Une quantité d'environ 100 mg de poudre est introduite dans un tube de quartz pur de 4 mm de diamètre extérieur. Ce tube, fermé par un bouchon, est glissé dans la cavité RPE. Les analyses sont effectuées à la température ambiante, à la température de l'azote liquide ou à la température de l'hélium liquide. Dans les deux derniers cas nous utilisons un cryostat.
Les spectres ont été réalisés en bande X (9,16 GHz) ou en bande Q (34 GHz). Chaque spectre est obtenu par balayage du champ magnétique autour d'une valeur de champ central, fixée au moyen d'un vernier (typiquement 3200 ± lOOOGauss en bande X ou 11000 ± 2500 Gauss en bande Q). L'appareillage n'étant pas infaillible, des problèmes d'étalonnage de champ et de balayage peuvent survenir. Pour étalonner l'échelle de mesure du champ magnétique, nous utilisons le diphényl-picryl-hydrazyl (DPPH) et pour étalonner le balayage en champ magné tique, nous utilisons une solution solide de MgO-MnO (10% MnO) que nous avons préparé (voir annexe B). La constante de couplage de même que le facteur g d'un tel composé étant bien connus [ 17], la distance entre chacun des six signaux RPE de ce composé doit correspondre à la valeur théorique autrement un facteur de correction est appliqué de part et d'autre du champ central.
L'appareil RPE étant couplé à un ordinateur compatible IBM, les spectres publiés dans ce mémoire sont obtenus à partir des données numérisées. Du système IBM elles sont transférées sur Macintosh et traitées par Kaleidagraph.
PARTIE THEORIQUE
5.1 Etude de surface
5 .1 .1 Caractéristiques d'une silice amorphe
La silice peut être considérée comme un macropolymère minéral constitué de tétraèdres S1O44־ reliés entre eux par leurs sommets. L'agencement de ces tétra èdres crée des pores dont le diamètre varie de 5 à 24 nm, ce qui va influencer la surface spécifique de la silice. Le tableau 5.1 donne les caractéristiques des trois catégories de silices, définies à partir du diamètre de leurs pores [18].
Tableau 5.1 : Caractéristiques des silices micro, méso et macroporeuse.
Silice Diamètre moyen de pore (nm) Surface spécifique (m2/g) microporeuse < 2 > 500 mésoporeuse 2 à 2 0 5 0 0 à 10 macroporeuse > 20 < 1 0
La surface de la silice dans un environnement aqueux s'hydrolyse et forme des groupements silanols Si-OH. Une silice hydratée possède environ une molécule d'eau pour deux groupements silanols et après déshydratation entre 120°C et
150°C, l'eau est évacuée et il ne reste que 4 à 5 OH/nm2 118|.
A cause de ses groupements OH en surface, la silice en milieu aqueux possède un caractère amphotère. La silice se chargera positivement ou négativement selon le pH de la solution conformément aux équilibres suivants :
(
6
)
(7) -> SiOH2+ ־ SiOH + H+SiOH 7 SiO + H+
Selon l'oxyde, il existe un pH pour lequel la densité en surface de charges posi tives et de charges négatives est la même; ce pH est appelé point de charge zéro de l'oxyde. Si le pH de la solution d'échange est supérieur à ce pH, l'équilibre (7) sera déplacé vers la droite favorisant l'adsorption de cations. Inversement, si le pH de la solution d'échange est inférieur au point de charge zéro, l'équilibre (6) sera déplacé vers la gauche favorisant l'adsorption d'anions. Dans le cas de la silice, le point de charge zéro est de 2. Ainsi, seul un échange cationique sera possible à pH supérieur à 2.
Trois types de groupements OH superficiels ont été identifiés et peuvent être observés par spectroscopie IR [18]. La figure suivante illustre chacun d'eux :
OH OH OH HO OH
\ /
Si Si Si Si
/ l \ \
a) isolé b) vicinaux c) géminés
Fig. 5.1 Différents types de groupements silanols.
OH OH Si / l \ a) isolé Si / / '
Isolés: ceux-ci sont placés de telle façon qu'il leur est impossible de former des liens hydrogènes avec la surface. Ils sont trop éloi
gnés des autres OH.
• Vicinaux : deux groupements hydroxyls associés à des ions Si4♦ voisins. Ces groupements sont suffisamment près pour former des liens hydrogène.
• Géminés : deux groupements hydroxyls fixés sur le même ion Si ־1־ de sur'4 face.
Selon le type de groupements OH, ce sera plus ou moins facile de provoquer le départ d'un proton. L'acidité du proton (H+) décroît de a vers b vers c. Ainsi à un pH donné, il y aura déprotonation de certaines fonctions OH selon leur valeur de pK. Par conséquent, plus le pH est élevé, plus la déprotonation est favorisée permettant d'obtenir plus de sites d'adsorption. En principe, à partir d'une même concentration de départ, il serait possible d'obtenir un plus grand pourcentage d'ions métalliques adsorbés à pH plus élevé.
5 .1 .2 Silice en présence d'amine en solution
La distribution des diverses espèces en solution selon le pH peut-être obtenue à partir des constantes des équilibres acide-base et des constantes de formation des complexes aminés données dans la littérature. On peut ainsi évaluer qu'à pH 9,5 on aura :
(
8
)[( CH2 )2 ( N H 2 )( NH3* )] > [(CH2 )2 (NH 2 )j ] > [(CH2 ) 2 ( N H | ), ]
L'espèce monoprotonée est de loin plus abondante que l'espèce diprotonée (~80:1). Par contre à pH 7,2, on aura :
(9) [(C H2)2( N H î )2] > [ ( C H2)2(NH2)(NH3* ) ] » [ ( C H2)2(N H 2 )2]
La concentration de l'espèce diprotonée est ~2,5 fois plus grande que celle de l'es pèce monoprotonée.
Si l'on admet que la distribution des espèces mono et diprotonée de l'amine dans la phase superficielle n'est pas très différente de celle de la solution, la réaction d'échange à la surface de la silice à pH 9,5, en présence d'éthylènediamine, serait
la suivante :
SiOH + enH + <---- » SiO־ ...enH+ + H +
5 .1 .3 Mesure de la surface spécifique de la silice [19, 20]
La détermination de la surface spécifique d'un solide est effectuée par mesure volumétrique d'adsorption d'un gaz suivant la méthode BET développée par Brunauer, Emmett et Teller. Les forces mises en jeu lors d'une adsorption
physique étant similaires à celle prévalant au sein d'un liquide (van der Waals), cette théorie s'appuie sur l'hypothèse de Langmuir mais elle tient compte de l'existence de couches polymoléculaires sur le solide. La première couche adsorbée est fondamentalement différente des autres; elle subit l'effet de la surface tandis que pour les molécules appartenant aux couches d'ordre 2 et supérieur, l'effet de surface est négligeable (effet tampon de la première couche). Les couches adsorbées d'ordre supérieur à un, sont dans un état quasi identique à l'état liquide.
Les hypothèses formulées par Brunauer, Emmett et Teller pour décrire l'adsorp- tion physique sont les suivantes :
• Pas d'interaction entre molécules adsorbées;
• La chaleur d'adsorption de la première couche est différente des suivantes; • Les chaleurs d'adsorption de la deuxième couche et des couches suivantes
sont égales à la chaleur de liquéfaction.
L'équation d'état BET d'un isotherme s'exprime de la façon suivante :
' j Ç z i L L ( l l )
V ( P o - P ) Vm C VmC Po
P0 pression de vapeur saturante de gaz
Vm volume de gaz correspondant à la formation d'une couche complète P pression du gaz
C constante
Le premier membre est alors une fonction linéaire de la pression réduite P/P0, de pente M = (C -l)/V mC et d'ordonnée à l'origine Y0= l/V mC; la transformée de l'iso therme obtenue en portant P/V(P0-P) en ordonnées et P/PQ en abscisses, doit donc être une droite dans la mesure où les hypothèses de Brunauer, Emmett et Teller sont justes. En fait, l'expérience montre que c'est linéaire dans l'intervalle 0,05 < P/Po < 0,35. De cette façon il est possible d'obtenir la valeur de V m et de calculer la surface spécifique du solide à condition de connaître l'aire occupée par une molécule de gaz. Dans le cas où le gaz utilisé est l'azote, l'aire d'une molécule est de 16,2 Â2.
5 . 1 .4 La porosité [19]
La méthode BET utilisée pour la mesure de la surface spécifique, peut être employée également pour obtenir des informations quant à la porosité du solide. Il faut alors faire une expérience BET d'adsorption-désorption. Dans le cas où la surface du support est lisse, sans porosité, la courbe de désorption se superpose à la courbe d'adsorption. Dans le cas contraire, l'existence de pores se manifeste par un phénomène d'hystérésis dans la partie supérieure de l'isotherme (figure 5.2). La courbe de désorption est décalée vers les basses pressions par rapport à celle d'adsorption.
En fait, lors de l'adsorption, la pression augmente et les couches multimolécu- laires se forment. Comme la surface est poreuse, il arrive un moment où il y a suffisamment d'épaisseur sur les lèvres du pore pour que celles-ci se réunissent (figure 5.3). Il y a formation d'un ménisque (séparation des phases liquide et gazeuse nécessaire à une plus facile condensation du gaz dans le pore) et le pore est bouché. Lors de la désorption, la pression diminue mais à cause de l'existence du ménisque, il faut descendre plus bas en pression pour désorber le gaz, d'où !'hystérésis observée.
Les pores ne se remplissent pas tous ensemble en raison de leur diversité de taille, ceci rendra compte de l'augmentation progressive de la masse du gaz adsorbé, les petits pores se remplissant les premiers et les gros les derniers. Un examen de l'isotherme, de même que l'exploitation des données obtenues fournit des informa tions précieuses à propos de la distribution du rayon des pores.
Une étude détaillée et complète de la physisorption d'un gaz sur un solide nous fournira des informations précises sur son aire réelle, sur sa structure superfi cielle et sur la répartition statistique des pores ou cavités qu'il peut présenter.
BET DE LA SILICE
Courbe BET d'adsorption-désorption de la silice prétraitée à 350°C.
Formation de ménisques dans les pores de la silice lors de l'adsorption [réf. 19].
Fig. 5.2
5 .2 Etude thermodynamique
Le principe de la préparation d'un catalyseur par la méthode de l'échange ionique fait intervenir une réaction d'adsorption-désorption qui peut se traduire par l'ex pression suivante :
K ^
S + CuSo| , a _ Cil¿ OÙ S est le site d'adsorption
Le complexe de cuivre au contact de la silice s'adsorbera plus ou moins fortement, selon la force du site d'adsorption qui est caractérisé par la constante d'équilibre Kads Cette constante peut s'exprimer selon l'équation suivante et elle décrit le système dans des conditions définies de pH et de température.
(13) CuadV
C usoV S Kads =
L'équation (13) peut être réorganisée pour exprimer la quantité de cuivre déposé (adsorbé) par rapport à la concentration d'ions en solution.
[ C u & ] - K a d s [ C u & ] S (14)
Il faut souligner ici que le nombre de sites disponibles (S) est fonction du nombre total de sites (Stot) et du nombre de sites occupés (NCu2+)ads (équivalent de [ C u ^ s ]).
S = Stot ־ [CUa¿ ] = Stot - (N cu2+ )ads (15)
Sur une surface il est maladroit de définir des concentrations. En général, c'est la notion de recouvrement (0) qui intervient. Le recouvrement n'est autre que la fraction de sites occupés.
e = ( N ç ״^ U ( 1 6 )
Stot
Exprimé ainsi, le nombre de sites disponibles (équation 16) devient :
S - S t o t ( l - e ) (17)
(18)
K a d s f C u ^ l
l + K ad s[C u ^] e =
Cette nouvelle expression indique que le recouvrement tend vers 1 lorsque la concentration de cuivre en solution est élevée (l« K ads[Cu“¿¡]). Une telle situation correspondrait à un recouvrement total de la surface, soit à la saturation de tous les sites. A l'inverse, aux faibles concentrations (l»Kads[Cu“¿¡ ]), l'équation se simplifie :
(19)
e - K a d s [ C u f ¿ ¡ ]
Sur un graphique, la représentation de 0 en fonction de [C u ^ i] donne une courbe dont la pente de la tangente aux faibles concentrations est égale à la constante Katis· Plus la pente est importante, plus l'adsorption est forte. La figure 5.4 illustre deux cas extrêmes : Kads grand (K!) et Kads petit (K2). Pour une même concentra tion en solution, une plus grande quantité est adsorbée sur la courbe 1. La figure montre aussi, qu'à concentration croissante, la saturation est atteinte plus vite pour une adsorption forte.
En supposant que les sites soient équivalents et qu'il y ait absence d'interaction entre les sites, le modèle simplifié de l'hypothèse de Langmuir pourrait s'appli quer. D'un point de vue formel, ceci suppose une valeur de Kads identique pour chaque site, soit une constante d'adsorption qui ne varie pas en fonction du recou vrement. L'adsorption sur un site est indépendante de l'état d'occupation des sites voisins.
Fig. 5.4 Allure de courbes d'adsorption selon la force de la constante d'adsorp tion, modèle théorique.
