ETUDE DE L'INHIBITION DE L'ENTARTRAGE DE L'ACIER DOUX 1018
PAR LA GIBBSITE DANS LE PROCEDE BAYER
Par
Annick Vachon
Memoire presente au Departement de chimie en vue de l'obtention du grade Maitre es sciences (M.Sc.)
FACULTE DES SCIENCES UNIVERSITE DE SHERBROOKE
1*1
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Lel3mai2009
lejury a accepte le memoire de Mme Annick Vachon dans sa version finale.
Membres dujury
M. Hugues Menard
Directeur
Departement de chimie
Mme Gessie Brisard
Membre
Departement de chimie
M. Raymond Breault
Membre
Alcan internationale Ltee - Centre de recherche et developpement d'Arvida
M. Patrick Ayotte
President-rapporteur
Departement de chimie
SOMMAIRE
L'aluminium est produit par electrolyse de l'alumine extraite de la bauxite. Tout d'abord, l'alumine (AI2O3) est extraite de la bauxite par le precede Bayer. Par ce precede, la gibbsite (Al(OH)3) presente dans la bauxite est dissoute dans une solution concentree d'hydroxyde de sodium (NaOH) a une temperature de 143°C pour une usine dite a basse temperature. La solution obtenue, appelee liqueur Bayer, est saturee en gibbsite. Celle-ci va etre precipitee en abaissant la temperature de la liqueur a 65°C grace a des echangeurs de chaleurs. La gibbsite recueillie est ensuite calcinee en alumine (AI2O3) pour l'electrolyse. L'importante variation de temperature dans le precede entraine une sursaturation de la solution en gibbsite. Cette sursaturation provoque Pentartrage qui est une problematique importante au sein du precede Bayer. Dans le precede Bayer, l'entartrage est defini comme l'adherence de composes solides a la paroi metallique de l'equipement: reservoirs, conduites, echangeurs de chaleur, etc. La composition chimique du tartre varie selon la composition de la solution ainsi que la temperature. Les composes les plus frequents qui forment le tartre dans le precede Bayer sont : la gibbsite, la sodalite Bayer, l'oxalate de sodium et le titanate de sodium ou de calcium.
L'etude de l'entartrage de l'acier doux par la gibbsite dans le precede Bayer necessite la comprehension des parametres qui influencent la cristallisation de la gibbsite afin de pouvoir l'inhiber. L'un des moyens pour empecher la formation de tartre est la modification des surfaces metalliques des conduites et echangeurs de chaleur. Les trois volets examines lors de ce travail sont la modification des surfaces metalliques par des traitements appliques directement sur l'acier ou leur recouvrement par des revetements polymeriques formes par voie electrochimique, la caracterisation des surfaces metalliques et des polymeres, et 1'evaluation de l'influence des modifications apportees a l'acier doux par des tests d'entartrage dans la liqueur Bayer.
La combinaison des tests d'entartrage avec les differentes techniques de caracterisation physico-chimiques des echantillons, telles que la microscopie electronique a balayage, la microscopie a force atomique, la spectrometrie X par dispersion en energie, la spectroscopic de photoelectrons, la diffraction des rayons X et la spectroscopie infrarouge a transformee de Fourier, a permis de cibler les parametres qui influencent l'entartrage de l'acier doux par la gibbsite.
La presence de defauts, d'une grande rugosite et d'oxydes a la surface de l'acier doux favorise l'entartrage. De plus, des revetements polymeriques epais, non uniformes, poreux et contenant des groupements hydroxydes favorisent aussi l'entartrage. Par ailleurs, l'entartrage va se produire plus facilement sur l'acier que sur les polymeres.
Une bonne correlation a ete demontree entre les resultats des tests d'entartrage obtenus en laboratoire et en usine. En effet, tous les traitements appliques directement sur l'acier ont permis d'augmenter les temps de nucleation de la gibbsite. De plus, les revetements polymeriques epais, non uniformes et poreux ont des temps de nucleation plus courts alors que revetements polymeriques plus uniformes ont permis d'augmenter les temps de nucleation.
Une partie des resultats presenters dans ce memoire concernant les tests d'entartrage a ete incluse dans un compte-rendu de conference et dans la presentation orale associee: « Dynamic adsorption isotherm measurements applied to known organic precipitation inhibitors and scale control studies. », A. BRISACH-WITTMEYER, I. FONTAINE, E. ST-JEAN, A. VACHON, H. MENARD, N.A. BOUCHARD et R. BREAULT, Proceedings of the 8th International Alumina Quality Workshop, Darwin, Australie 2008.
REMERCIEMENTS
Je tiens a remercier mes directeurs de recherche, Pr. Hugues Menard et Dr Raymond Breault du Centre de recherche et developpement Arvida (CRDA), pour m'avoir propose un sujet de memoire aussi captivant ainsi que pour leurs appuis scientifiques, leurs conseils et leurs suggestions tout au long de mon projet.
J'aimerais remercier particulierement Dr Anne Brisach-Wittmeyer qui a ete une conseillere indispensable tout au long de ma maitrise et qui m'a permis de me developper en tant que scientifique.
Je voudrais egalement remercier Dr Nicolas-Alexandre Bouchard pour sa contribution scientifique a ce projet mais aussi pour avoir rendu nos visites au CRDA autant agreables. Je remercie egalement mes collegues de laboratoire : Frederic, Isai'e, Maxime, Isabelle, Matthieu, Emilie et Olivier qui ont rendu les deux dernieres annees beaucoup plus plaisantes. Je remercie tout le personnel du departement de chimie et de la faculte de genie pour leur travail devoue qui m'a ete absolument indispensable.
Particulierement, merci a toute ma famille pour leurs supports et leurs encouragements tout au long de mes etudes. Un merci tout special a mon copain Francois pour ses talents de dessinateur, pour sa patience et tout son amour.
Finalement, je desire remercier la Fondation de l'Universite de Sherbrooke, le Conseil de Recherches en Sciences Naturelles et en Genie du Canada (CRSNG) et Rio Tinto-Alcan pour leur support financier.
TABLE DES MATIERES
SOMMAIRE ii REMERCIEMENTS iv
TABLE DES MATIERES v LISTE DES TABLEAUX x LISTE DES FIGURES xii
INTRODUCTION 1
CHAPITRE 1
THEORIE ET REVUE DE LA LITTERATURE 4
1.1 Precede Bayer 4 1.2 L'entartrage dans le precede Bayer 5
1.3 La cristallisation 6 1.4 Inhibition de la cristallisation 8
1.4.1 Modification de la surface 8 1.4.2 Ajout de molecules inhibitrices 10 1.4.3 Polymeres comme inhibiteurs d'entartrage 11
CHAPITRE 2
METHODES ET PROCEDURES EXPERIMENTALES 15
2.1 Le substrat utilise 15 2.2 Etude des differents traitements sur l'acier doux 1018 16
2.2.1 Produits utilises 16 2.2.2 Procedure experimentale pour les echantillons non polis 16
2.2.4 Appareillage et procedure experimentale pour les echantillons polis
mecaniquement 17 2.2.5 Procedure experimentale, montage electrochimique et appareillage pour la
preparation des echantillons electropolis 18 2.3 Etude de l'electropolymerisation de molecules organiques sur l'acier doux 19
2.3.1 Produits utilises 19 2.3.2 Procedure experimentale, montage electrochimique et appareillage pour
l'electropolymerisation 20 2.4 Caracterisation physico-chimique des echantillons 21
2.4.1 Composition de la surface 21 2.4.2 Morphologie de la surface 22 2.4.3 Topographic et rugosite de la surface 23
2.4.4 Structure des composes 23 2.5 Etude de l'entartrage 24
2.5.1 Preparation et dosage de la liqueur Bayer synthetique 24
2.5.2 Test d'entartrage sur les microbalances 24 2.5.2.1 Montage experimental et appareillage 25 2.5.2.2 Acquisition et traitement des donnees 27
2.5.3 Test d'entartrage enusine 28
CHAPITRE 3
TRAITEMENTS DE SURFACE : RESULT ATS ET DISCUSSION 29 3.1 Preparation des differents traitements sur l'acier doux 29
3.1.1 Echantillons non polis 29 3.1.2 Echantillons polis mecaniquement 31
3.1.3 Echantillons electropolis 32
3.1.3.1 Electrodes 33 3.1.3.2 Dimensions du systeme d'electropolissage 33
3.1.3.3 Pre-traitement de la surface 34 3.1.3.4 Nature de l'electrolyte 34
3.1.3.5 Temperature de Pelectrolyte 34 3.1.3.6 Agitation de Pelectrolyte 35 3.1.3.7 Optimisation du potentiel de l'electropolissage 35
3.1.3.8 Optimisation de laduree de l'electropolissage 37
3.1.3.9 Caracterisation 38 3.1.4 Echantillons polis chimiquement 39
3.1.4.1 Optimisation de laduree dupolissage 41 3.2 Etude de Pentartrage en fonction des differents traitements sur l'acier doux 1018..44
3.2.1 Observations generates 44 3.2.2 Procedure de determination de la cinetique d'entartrage 47
3.2.3 Etude de Pentartrage en fonction des differents traitements sur l'acier doux 1018 52
3.2.3.1 Tests d'entartrage en laboratoire en fonction des differents traitements
sur l'acier doux 1018 : Resultats 52 3.2.3.2 Tests d'entartrage en laboratoire en fonction des differents traitements
sur l'acier doux 1018 : Discussion 55 3.2.3.2.1 Effet de la composition de la surface 55
3.2.3.2.2 Effet de la morphologie de la surface 56 3.2.3.2.3 Effet de larugosite de la surface 56 3.2.3.3 Tests d'entartrage en usine en fonction des differents traitements sur
l'acier doux 1018 : Resultats et discussion 59
CHAPITRE 4
Electropolymerisation : Resultats et discussion 62 4.1 Etude de Pelectropolymerisation de molecules organiques sur l'acier doux 62
4.1.1 Formation des films de polyoxyphenylene 63 4.1.1.1 Voltammetrie cyclique en absence du monomere 64
4.1.1.2 Voltammetrie cyclique avec Pajout de monomere 65
4.1.1.2.1 Influence de la surface initiale 66 4.1.1.2.2 Influence de Pajout d'amine 67
4.1.1.2.3 Influence du potentiel maximum avec l'ajout d'amine 69
4.1.1.3 Chronoamperometrie 70 4.1.1.3.1 Influence de la surface initiale 71
4.1.1.3.2 Influence de l'ajout d'amine 72 4.1.1.3.3 Influence du potentiel avec l'ajout d'amine 73
4.1.1.4 Voltammetrie cyclique des films formes dans NaOH 0,1 M 74
4.1.1.5 Caracterisation des films formes 76 4.1.2 Formation de films de polypyrrole 79
4.1.2.1 Voltammetrie cyclique en absence du monomere 80 4.1.2.2 Voltammetrie cyclique avec l'ajout de monomere 83
4.1.2.3 Chronopotentiometrie 85
4.1.2.3.1 EffetdupH 85 4.1.2.3.2 Effet du courant applique 86
4.1.2.3.3 Effet du temps de polymerisation 89 4.1.2.4 Voltammetrie cyclique des films formes dans NaOH 0,1 M 93
4.1.2.5 Caracterisation des films formes 94 4.1.3 Formation de films de poly(2-vinylpyridine) 99
4.1.3.1 Voltammetrie cyclique en absence du monomere 101 4.1.3.2 Voltammetrie cyclique avec l'ajout du monomere 102
4.1.3.3 EffetdupH 103 4.1.3.4 Effet de la methode d'electropolymerisation 105
4.1.3.4.1 Voltammetrie cyclique 105 4.1.3.4.2 Chronoamperometrie 108 4.1.3.4.3 Chronoamperometrie modifiee 109
4.1.3.5 Voltammetrie cyclique du film forme dans NaOH 0,1 M 110
4.1.3.6 Caracterisation des films formes 112 4.2 Etude de l'entartrage en fonction des molecules electropolymerisees sur l'acier
douxl018 116 4.2.1 Tests d'entartrage en laboratoire en fonction des molecules
4.2.2 Tests d'entartrage en laboratoire en fonction des molecules
electropolymerisees sur l'acier doux 1018 : Discussion 119 4.2.2.1 Effet de la composition durevetement 119 4.2.2.2 Effet de la morphologie, de l'epaisseur, de la porosite et de la rugosite
durevetement 120 4.2.3 Tests d'entartrage en usine en fonction des molecules electropolymerisees
sur l'acier doux 1018 : Resultats et discussion 124
CONCLUSION 127
LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1. Analyse OES de l'acier doux 1018 (%enpoids) 16 Tableau 2. Conditions d'utilisation de la polisseuse pour le polissage mecanique 17
Tableau 3. Analyse XPS de l'acier non poli avec et sans bombardement d'argon (%
massique) 30 Tableau 4. Analyse de larugosite (nm) de l'acier non poli par AFM 31
Tableau 5. Analyse XPS de l'acier poli mecaniquement (% massique) 31 Tableau 6. Analyse de la rugosite (nm) de l'acier poli mecaniquement par AFM 32
Tableau 7. Analyse XPS de 1'acier electropoli (% massique) 38 Tableau 8. Analyse de larugosite (nm) de l'acier electropoli par AFM 39
Tableau 9. Analyse XPS de l'acier poli chimiquement (% massique) 40 Tableau 10. Analyse de la rugosite (nm) de l'acier poli chimiquement par AFM 41
Tableau 11. Determination du critere minimal de croissance 52 Tableau 12. Resultats d'entartrage obtenus en laboratoire pour les differents traitements de
l'acier doux 53 Tableau 13. Effet de la composition de la liqueur Bayer synthetique sur le temps de
nucleation et le taux de croissance d'echantillons polis chimiquement pour
trois concentrations differentes 54 Tableau 14. Temps de nucleation moyen en fonction de la rugosite moyenne selon les
differents traitements de surface 58 Tableau 15. Resultats d'entartrage obtenus en usine pour les differents traitements de
l'acier doux 60 Tableau 16. Analyse de la rugosite (nm) de l'acier recouvert de films de polypyrrole par
AFM 97 Tableau 17. Analyse de la rugosite (nm) de l'acier recouvert de films de
Tableau 18. Resultats d'entartrage obtenus en laboratoire pour les differents revetements
polymeriques 118 Tableau 19. Resultats d'entartrage en usine pour les differents revetements polymeriques... 125
LISTE DES FIGURES
Figure 1. Schema du procede Bayer (11) 4 Figure 2. Schematisation de la cristallisation de la gibbsite en milieu concentre (14) 7
Figure 3. Courbe typique d'entartrage 7 Figure 4. Diagramme de Pourbaix du fer (16) 9
Figure 5. Schema d'echantillon d'acier doux 1018 utilise 15 Figure 6. Montage electrochimique pour l'electropolissage 19 Figure 7. Montage pour les tests d'entartrage en laboratoire (23) 25
Figure 8. Unite depesee dans enceinte thermostatee 26 Figure 9. Mecanisme depesee de l'electrobalance (23) 26 Figure 10. Schema du reservoir experimental en usine 28
Figure 11. Image MEB de l'acier non poli 30 Figure 12. Image MEB de l'acier poli mecaniquement 32
Figure 13. Courbe courant-potentiel de l'acier doux a potentiel controle de 0,0 a 4,5 V vs Ag/AgCl dans une solution d'acide perchlorique (HCIO4) 20% dans le
methanol a 28°C 36 Figure 14. Topographie de surface mesuree par AFM apres un temps d'electropolissage de
(a) 0 min, (b) 2 min, (c) 6 min et (d) 10 min 37 Figure 15. Optimisation de la duree d'electropolissage par la mesure de la rugosite (nm) 38
Figure 16. Image MEB de l'acier electropoli,O: Jo m t de grain 39
Figure 17. Image MEB de l'acier poli chimiquement, ( J ) : joint de grain 41 Figure 18. Optimisation de la duree du polissage chimique par la mesure de la rugosite
(nm) 42 Figure 19. Images 3D de la topographie de surface par AFM apres un temps de polissage
chimique de (a) 0 sec, (b) 5 sec, (c) 15 sec et (d) 30 sec 43 Figure 20. Differentes morphologies de cristallites de la gibbsite (28) 44
Figure 21. Images MEB des differentes morphologies de cristallites du tartre de gibbsite observees sur (a) Acier electropoli (losanges), (b) Acier poli chimiquement
(hexagones) et (c) Acier non poli (prismes) 45 Figure 22. Spectre de la gibbsite associe a Panalyse DRX du tartre de cristallisation 46
Figure 23. Analyse EDS du tartre de cristallisation 46 Figure 24. Courbe typique d'entartrage obtenue en laboratoire 47
Figure 25. Courbe d'entartrage typique obtenue en usine montrant la methode
d'interpolation du temps de nucleation (13) 48 Figure 26. Recouvrement par le tartre de gibbsite d'une surface d'acier au carbone traite
thermiquement (a) 24 h, (b) 48 h et (c) 72 h (13) 49 Figure 27. Determination du temps de nucleation par linearisation de la courbe d'entartrage. 50
Figure 28. Determination de l'equation de la droite avec un critere minimum de croissance
fixe a 0,005 g/cm2 51
Figure 29. Courbes d'entartrage obtenues en laboratoire pour les differents traitements de l'acier doux : (a) Non poli, (b) Poli mecaniquement, (c) Electropoli et (d) Poli
chimiquement 55 Figure 30. Images MEB du tartre de cristallisation de gibbsite selon les differents
traitements de surface (a) et (b) Acier electropoli, (c) Acier poli chimiquement
et (d) Acier non poli 57 Figure 31. Relation entre le temps de nucleation et la rugosite moyenne de surface pour les
differents traitements de l'acier doux 58 Figure 32. Courbes d'entartrage obtenues en usine pour les differents traitements de l'acier
doux: ( • ) Non poli, (•) Poli mecaniquement, (A) Poli chimiquement et (•)
Electropoli 59 Figure 33. Comparaison des temps de nucleation moyens obtenus en laboratoire et en usine
pour les differents traitements de l'acier doux 60 Figure 34. Comparaison des taux de croissance moyens obtenus en laboratoire et en usine
Figure 35. Mecanisme d'electropolymerisation du phenol en deux etapes (a) oxydation du
monomere et (b) couplage de deux radicaux et perte d'un proton (31) 63
Figure 36. Polymere de polyoxyphenylene 63 Figure 37. Voltammogramme de l'acier 1018 dans une solution 0,1 M NaOH a 25°C,
V = 0,1 V/s : (-) ler cycle et (--) 5e cycle 65
Figure 38. Voltammogramme du phenol (0,1 M) sur l'acier 1018 dans une solution 0,1 M
NaOH a 25°C, V = 0,1 V/s 66 Figure 39. Voltammogramme du phenol (0,1 M) sur l'acier 1018 avec differents
pretraitements de la surface dans une solution 0,1 M NaOH a 25°C, V = 0,1
V/s : (a) 180 grit, (b) 240 grit, (c) 1200 grit et (d) polissage chimique 67 Figure 40. Mecanisme d'attaque nucleophile d'une amine sur 1'intermediate quinone lors
de l'electropolymerisation du phenol (31) 68 Figure 41. Voltammogramme du phenol (0,1 M) sur l'acier 1018 avec ou sans ajout
d'ethylene diamine (0,05 M) dans une solution 0,1 M NaOH a 25°C, V = 0,1
V/s : (—) sans ethylene diamine et (--) avec ethylene diamine 69 Figure 42. Voltammogramme du phenol (0,1 M) sur l'acier 1018 avec ou sans ajout
d'ethylene diamine (0,05 M) a differents potentiels dans une solution 0,1 M NaOH a 25°C, V = 0,1 V/s : (a) Sans ethylene diamine E = +1,5 V, (b) Avec ethylene diamine E = +1,5 V, (c) Avec ethylene diamine E = +2,5 V et (d)
Avec ethylene diamine E = +3,5 V 70 Figure 43. Courbes courant-temps du phenol (0,1 M) a potentiel controle de +1,5 V vs
ECS sur l'acier 1018 avec differents pretraitements de la surface dans une
solution 0,1 MNaOH a 25°C : (a) 180 grit, (b) 240 grit et (c) 1200 grit 71 Figure 44. Courbes courant-temps du phenol (0,1 M) a potentiel controle de +1,5 V vs
ECS sur l'acier 1018 avec ou sans ajout d'ethylene diamine (0,05 M) dans une solution 0,1 M NaOH a 25°C : (a) sans ethylene diamine et (b) avec ethylene
diamine 72 Figure 45. Courbes courant-temps du phenol (0,1 M) a differents potentiels sur l'acier
1018 avec ou sans ajout d'ethylene diamine (0,05 M) dans une solution 0,1 M NaOH a 25°C : (a) Sans ethylene diamine E = +1,5 V, (b) Avec ethylene
diamine E = +1,5 V, (c) Avec ethylene diamine E = +2,5 V, (d) Avec ethylene
diamine E = +3,5 V 74 Figure 46. Voltammogrammes des films deposes sur l'acier 1018 obtenus par
chronoamperometrie dans differentes conditions et de l'acier 1018 seul dans une solution 0,1 M NaOH a 25°C, V = 0,1 V/s : (a) Acier seul (reference), (b) Film sans ethylene diamine forme a E =+1,5 V, (c) Film sans ethylene diamine forme a E =+2,5 V, (d) Film avec ethylene diamine forme a E =+1,5 V, (e)
Film avec ethylene diamine forme a E =+2,5 V 75 Figure 47. Image MEB de l'acier recouvert du film de polyoxyphenylene (a) sans ethylene
diamine et (b) avec ethylene diamine 77 Figure 48. Image MEB de la coupe transversale de l'acier recouvert du film de
polyoxyphenylene (a) sans ethylene diamine et (b) avec ethylene diamine.
Region A : Resine, Region B : Polymere et Region C : Acier 77 Figure 49. Analyse EDS de l'acier recouvert du film de polyoxyphenylene sans ethylene
diamine 78 Figure 50. Spectres infrarouges des films (—) sans ethylene diamine et (--) avec ethylene
diamine 79 Figure 51. Mecanisme d'electropolymerisation du pyrrole en trois etapes (a) oxydation du
mo no mere, (b) couplage de deux radicaux et (c) perte de deux protons (35) 80
Figure 52. Polymere de polypyrrole 80 Figure 53. Voltammogramme de l'acier 1018 dans une solution 0,1 M H2C2O4 a pH 1,4 a
35°C, V = 0,01 V/s : (-) Aller et (-) Retour 81 Figure 54. Voltammogramme de l'acier 1018 dans une solution 0,1 M H2C2O4 a pH 8,5 a
35°C, V = 0,01 V/s 82 Figure 55. Voltammogramme du pyrrole (0,1 M) sur l'acier 1018 dans une solution 0,1 M
H2C2O4 a pH 1,4 a 35°C, V = 0,01 V/s: (-) Aller et (-) Retour 83 Figure 56. Voltammogramme du pyrrole (0,1 M) sur l'acier 1018 dans une solution 0,1 M
Figure 57. Courbes potentiel-temps du pyrrole (0,1 M) en fonction du pH a un courant fixe de 2 mA/cm2 sur l'acier 1018 dans une solution 0,1 M H2C2O4 a 35°C : (a) pH
1,4 et (b) pH 8,5 86 Figure 58. Courbes potentiel-temps du pyrrole (0,1 M) en fonction du courant applique sur
l'acier 1018 dans une solution 0,1 M H2C204 a pH 1,4 et a 35°C : (a) I = 0,5 mA/cm2, (b) I = 1 mA/cm2, (c) I = 1,5 mA/cm2, (d) I = 2 mA/cm2 et (e) I = 4
mA/cm2 87
Figure 59. Courbes potentiel-temps du pyrrole (0,1 M) en fonction du courant applique sur l'acier 1018 dans une solution 0,1 M H2C204 a pH 8,5 et a 35°C : (a) I = 4 mA/cm2, (b) I = 5 mA/cm2, (c) I = 6 mA/cm2, (d) I = 7 mA/cm2, (e) I = 8
mA/cm2 et (f) I = 10mA/cm2 88
Figure 60. Courbes potentiel-temps du pyrrole (0,1 M) en fonction du temps de polymerisation a un courant fixe de 2 mA/cm sur l'acier 1018 dans une solution 0,1 M H2C204 a pH 1,4 et a 35°C : (a) 0 min, (b) 2 min, (c) 4 min et
(d)5min 90 Figure 61. Images MEB de l'acier recouvert du film de polypyrrole obtenu a differents
temps de polymerisation (a) 0 minute, (b) 2 minutes, (c) 4 minutes et (d) 5
minutes 91 Figure 62. Analyses EDS de l'acier recouvert du film de polypyrrole obtenu a differents
temps de polymerisation (a) 0 minute, (b) 5 minutes 92 Figure 63. Spectres infrarouges du film de polypyrrole obtenu a differents temps de
polymerisation : (a) Omin, (b) 2 min, (c) 4 min et (d) 5 min 93 Figure 64. Voltammogrammes des films deposes sur l'acier 1018 obtenus par
chronopotentiometrie a differents pH et de l'acier 1018 seul dans une solution 0,1 M NaOH a 25°C, V = 0,1 V/s : (a) Acier seul (reference), (b) a pH 1,4 et (c)
apH8,5 94 Figure 65. Images MEB de l'acier recouvert de films de polypyrrole obtenus (a) a pH 1,4,
1 = 2 mA/cm , t = 5 minutes, (b) a pH 1,4,1 = 2 mA/cm , t = 20 minutes, (c) a pH 1,4, I = 4 mA/cm2, t = 27,5 minutes et (d) a pH 8,5, I = 7 mA/cm2, t = 30
Figure 66. Image MEB de la coupe transversale de l'acier recouvert de films de polypyrrole obtenus (a) a pH 1,4,1 = 2 mA/cm2, t = 5 minutes, (b) a pH 1,4,1 = 2 mA/cm2, t = 20 minutes, (c) a pH 1,4,1 = 4 mA/cm2, t = 27,5 minutes et (d) a pH 8,5,1 = 7 mA/cm2, t = 30 minutes. Region A : Resine, Region B : Polymere
et Region C : Acier 96 Figure 67. Analyse EDS de l'acier recouvert du film de polypyrrole forme en milieu acide
(pH l , 4 ) a I = 2mA/cm2ett = 20min 98
Figure 68. Spectres infrarouges du film de polypyrrole (—) pH 1,4 et (--) pH 8,5 99 Figure 69. Mecanisme d'electropolymerisation du 2-vinylpyridine en trois etapes (a)
protonnation du monomere, (b) reduction du monomere et (c) couplage d'un
radical avec une espece neutre (43) 100 Figure 70. Polymere de poly(2-vinylpyridine) 100 Figure 71. Voltammogramme de l'acier 1018 dans une solution d'eau et de methanol
85 :15 (v/v) contenant 0,05 M d'acide perchlorique (HC104) a 20°C,
V = 0,03V/s 101 Figure 72. Voltammogrammes representatifs de 10 cycles du 2-vinylpyridine (0,25 M) sur
l'acier 1018 dans une solution d'eau et de methanol 85 :15 (v/v) a pH 5 ajuste avec HC104 a 20°C, V = 0,03V/s : (a) ler cycle, (b) 2e cycle, (c) 3e cycle, (d) 5e
cycle et (e) 10e cycle 102
Figure 73. Voltammogrammes du 2-vinylpyridine (0,25 M) sur l'acier 1018 dans une solution d'eau et de methanol 85 :15 (v/v) a differents pH ajustes avec HCIO4
ou NH4OH a 20°C, V = 0,03V/s : (a) a pH 1,9, (b) a pH 5,0 et (c) a pH 9,5 104 Figure 74. Voltammogrammes representatifs de 60 cycles du 2-vinylpyridine (0,25 M) sur
l'acier 1018 dans une solution d'eau et de methanol 85 :15 (v/v) a pH 5 ajuste avec HCIO4 a 20°C, V = 0,03V/s : (a) 1CT cycle, (b) 10e cycle, (c) 20e cycle, (d)
40e cycle et (e) 60e cycle 106
Figure 75. Courbe courant-temps du 2-vinylpyridine (0,25 M) obtenue par voltammetrie cyclique de -0,7 a -2,5 V vs ECS sur l'acier 1018 dans une solution d'eau et de
Figure 76. Agrandissements des regions (a), (b) et (c) de la courbe courant-temps, presentee a la Figure 75, du 2-vinylpyridine (0,25 M) obtenue par voltammetrie cyclique de -0,7 a -2,5 V vs ECS sur l'acier 1018 dans une solution d'eau et de
methanol 85 :15 (v/v) a pH 5 ajuste avec HC104 a 20°C, V = 0,03V/s 107 Figure 77. Courbe courant-temps du 2-vinylpyridine (0,25 M) a potentiel controle de -1,3
V vs ECS sur l'acier 1018 dans une solution d'eau et de methanol 85 :15 (v/v)
a pH 5 ajuste avec HCIO4 a 20°C 109 Figure 78. Courbe courant-temps du 2-vinylpyridine (0,25 M) a potentiel controle de -1,3
V vs ECS pendant 90 minutes suivi d'un balayage lineaire de potentiel de -1,3 V a -0,7 V vs ECS pendant 30 minutes sur l'acier 1018 dans une solution d'eau
et de methanol 85 :15 (v/v) a pH 5 ajuste avec HC104 a 20°C 110 Figure 79. Voltammogrammes du film depose sur l'acier 1018 obtenu par voltammetrie
cyclique de -0,7 a -2,5 V vs ECS et de l'acier 1018 seul, dans une solution 0,1 M NaOH a 25°C, V = 0,03V/s : (-) Acier seul (reference) et (-) Film obtenu
par voltammetrie cyclique I l l Figure 80. Images MEB de l'acier reconvert de films de poly(2-vinylpyridine) obtenus par
(a) voltammetrie cyclique, (b) chronoamperometrie et (c) chronoamperometrie
modifiee 112 Figure 81. Images MEB de la coupe transversale de l'acier recouvert de films de
poly(2-vinylpyridine) obtenus par (a) voltammetrie cyclique, (b) chronoamperometrie et (c) chronoamperometrie modifiee. Region A : Resine, Region B : Polymere
et Region C : Acier 114 Figure 82. Analyse EDS de l'acier recouvert du film de poly(2-vinylpyridine) obtenu par
voltammetrie cyclique 115 Figure 83. Spectre infrarouge du film de poly(2-vinylpyridine) obtenu par voltammetrie
cyclique 116 Figure 84. Courbes d'entartrage obtenues en laboratoire de l'acier doux avec les differents
revetements polymeriques: (a) Acier non poli (reference), (b) Polyoxyphenylene, (c) Polypyrrole pH 8,5, (d) Polypyrrole pH 1,4 (t = 5 min),
(e) Polypyrrole pH 1,4 (t = 20 min), (f) Polypyrrole pH 1,4 (t = 27,5 min) et (g)
Poly(2-vinylpyridine) 117 Figure 85. Images MEB du tartre de cristallisation de gibbsite sur une plaque recouverte de
polyoxyphenylene (a) X 1000 et (b) X 5000. Region A : Gibbsite et Region B :
Polymere 120 Figure 86. Images MEB du tartre de cristallisation de gibbsite sur une plaque recouverte de
polypyrrole a pH 8,5; I =7 mA/cm2; t =30 min (a) X 250 et (b) X 5000. Region
A : Gibbsite et Region C : Acier 121 Figure 87. Images MEB du tartre de cristallisation de gibbsite sur une plaque recouverte de
polypyrrole a pH 1,4; I =2 mA/cm2; t =5 min (a) X 250 et (b) X 2000. Region
A : Gibbsite et Region C : Acier 122 Figure 88. Images MEB du tartre de cristallisation de gibbsite sur une plaque recouverte de
polypyrrole a pH 1,4; I =2 mA/cm2; t =20 min a) X 250 et b) X 900. Region
A : Gibbsite, Region B : Polymere et Region C : Acier 122 Figure 89. Images MEB du tartre de cristallisation de gibbsite sur une plaque recouverte de
poly(2-vinylpyridine) a pH 5; E = -0,7 a -2,5 V; t =120 min (a) X 180 et (b) X
500. Region A : Gibbsite, Region B : Polymere et Region C : Acier 123 Figure 90. Courbes d'entartrage obtenues en usine de l'acier doux avec les differents
revetements polymeriques : ( • ) Acier non poli (Reference), (•) Polyoxyphenylene, (A) Polypyrrole pH 1,4, t = 20 min et (•) Polypyrrole pH
8,5, t = 30 min 124 Figure 91. Comparaison des temps de nucleation mo yens obtenus en laboratoire et en usine
pour les differents revetements polymeriques 126 Figure 92. Comparaison des taux de croissance moyens obtenus en laboratoire et en usine
INTRODUCTION
L'aluminium est Felement metallique le plus abondant de la croute terrestre. On le retrouve dans la bauxite sous forme d'hydroxydes-oxydes d'aluminium. L'obtention de raluminium a l'etat pur est un processus tres complexe necessitant plusieurs etapes d'extraction mais egalement une grande consommation energetique. Bien qu'il soit tres couteux a produire, raluminium est le deuxieme metal le plus utilise apres le fer en raison de ses nombreuses proprietes physiques, thermiques et electriques. On le retrouve dans plusieurs secteurs d'utilisation notamment dans les transports, la construction, les emballages, comme constituant electrique et mecanique et dans les equipements domestiques.
La production de raluminium comporte deux grandes etapes. La premiere consiste a extraire ralumine de la bauxite. La deuxieme est la transformation de l'alumine en aluminium par electrolyse. Le precede Bayer est utilise pour l'extraction de l'alumine. II consiste a solubiliser les hydroxydes-oxydes d'aluminium contenus dans la bauxite par une digestion dans une solution d'hydroxyde de sodium concentree (NaOH) a une temperature de 143°C dans des autoclaves. La solution est ensuite refroidie a 107°C afin de separer la fraction insoluble par decantation et filtration. La liqueur obtenue, appelee liqueur Bayer mere, est refroidie a 65°C en passant dans une serie d'echangeurs de chaleur et de detendeurs sous vide partiel afin de sursaturer la liqueur en gibbsite (Al(OH)3). La gibbsite peut alors etre recuperee en amorcant sa precipitation a l'aide d'ajout de cristaux de gibbsite a la liqueur Bayer mere. La gibbsite recueillie est finalement calcinee a 1000°C afin d'obtenir l'alumine par deshydratation. Les changements de temperature dans le precede causent la sursaturation de la liqueur Bayer en gibbsite qui peut ainsi precipiter, mais egalement former du tartre de gibbsite sur la paroi des conduites et celle des echangeurs de chaleur qui operent a des temperatures inferieures a 120°C.
La formation du tartre entraine une diminution de la capacite de production mais egalement une augmentation des couts d'operation. La capacite de production est affectee par Pinhibition de la precipitation causee par l'adsorption de molecules organiques, presentes dans la liqueur Bayer mere, sur la gibbsite et par la diminution du debit de la liqueur Bayer mere causee par le retrecissement du diametre des conduites par le tartre. Les couts d'operation sont influences par la perte de matieres premieres, par l'augmentation des couts lies a l'entretien et a l'utilisation d'equipements supplementaires et par une perte d'efficacite energetique des echangeurs de chaleur. En effet, le tartre forme est un isolant thermique et seulement un demi-millimetre de sodalite, forme en six jours dans les echangeurs de chaleur, est suffisant pour diminuer l'efficacite energetique de 50%.
L'importance de la perte economique engendree par l'entartrage dans le precede Bayer a amene plusieurs groupes de recherche a s'interesser a la comprehension du mecanisme de formation du tartre afin de pouvoir le reduire ou Pempecher. Les trois principales approches utilisees par ces groupes pour inhiber l'entartrage sont la modification de la surface, Pajout de molecules inhibitrices et l'utilisation de polymeres.
Certains groupes travaillent a la modification de la surface par des traitements mecaniques, thermiques, chimiques et electrochimiques afin de reduire l'entartrage car Petat et la composition de la surface ont un grand impact sur la nucleation de la gibbsite (1-5).
D'autres groupes etudient l'impact de Pajout de molecules inhibitrices dans la liqueur Bayer sur la nucleation, la croissance et la precipitation de la gibbsite (6,7). Certaines molecules vont inhiber la nucleation de la gibbsite en s'adsorbant directement sur les surfaces metalliques. D'autres vont inhiber la croissance de la gibbsite en s'adsorbant sur les cristaux de gibbsite deja formes. Toutefois, les inhibiteurs de croissance ne doivent pas affecter la precipitation de la gibbsite plus tard dans le precede d'ou la necessite de faire des tests de precipitation avec ces molecules.
La derniere approche consiste a utiliser des polymeres dissouts en solution ou comme revetements afin de reduire l'entartrage. L'ajout des polymeres permet de modifier l'energie de surface du substrat d'acier et des cristaux en solution ce qui reduit la formation et l'adherence du tartre (8, 9).
Ce memoire presente l'etude de l'entartrage de l'acier doux 1018 par la gibbsite dans le precede Bayer en fonction de certaines modifications de surface. Cette etude comprend deux objectifs. Le premier est la comprehension de l'entartrage de la gibbsite en fonction de differents traitements appliques a la surface de l'acier doux. Le deuxieme est l'inhibition de l'entartrage de la gibbsite par l'electropolymerisation de molecules organiques a la surface de l'acier doux. Les moyens employes pour l'atteinte des objectifs sont : la caracterisation physico-chimique des surfaces metalliques et des revetements polymeriques, les mesures electrochimiques pour la formation des revetements polymeriques et les tests d'entartrage dans la liqueur Bayer pour determiner 1'influence des differents traitements de surface et des revetements polymeriques.
CHAPITRE 1
THEORIE ET REVUE DE LA LITTERATURE
1.1 Procede Bayer
Le procede Bayer a ete brevete en 1888 par Karl Joseph Bayer. II consiste a extraire la gibbsite presente sous forme d'hydroxydes-oxydes d'aluminium de la bauxite en la solubilisant en milieu caustique. La gibbsite (Al(OH)3) est ensuite calcinee en alumine (AI2O3) et finalement electrolysee pour l'obtention de l'aluminium. La Figure 1 montre les differentes etapes du procede cyclique afin d'extraire la gibbsite de la bauxite. La bauxite est un minerai constitue principalement d'oxydes d'aluminium hydrates entre 48 et 61% (% masse/masse) et d'oxydes de fer entre 2 et 23% (% masse/masse). Elle contient egalement, en plus faibles proportions, des oxydes de titane et de silice ainsi que plusieurs composes organiques (10). Les teneurs des composes peuvent varier selon le gisement et la region d'ou provient la bauxite.
ALU MIME CALCINEE
B M I X I T E . , HOV»K Scude ,. - . - ..-,
RESIDUS
Tout d'abord, la bauxite est broyee et ensuite digeree en presence d'une solution d'hydroxyde de sodium concentree (NaOH) a une temperature de 150°C afin d'extraire la gibbsite (Al(OH)3). La digestion est realisee dans des autoclaves sous pression, a haute temperature et permet de solubiliser les hydroxydes-oxydes d'aluminium mais egalement differentes impuretes presentes dans la bauxite tels que les composes a base de silice et les composes organiques provenant de la matiere humique, de la lignine, de la cellulose et des proteines. La solution est ensuite refroidie a 107°C en passant dans une serie d'echangeurs de chaleur et de detendeurs sous pression. Les produits non solubilises lors de la digestion sont alors elimines par la decantation et la filtration. La solution obtenue, nommee liqueur Bayer mere, est ensuite refroidie a 65°C en passant dans une deuxieme serie d'echangeurs de chaleur et de detendeurs sous pression afin de proceder a la precipitation de la gibbsite. La precipitation est acceleree par l'ajout d'amorces de precipitation, c'est-a-dire par Pajout de cristaux de gibbsite, a la liqueur Bayer mere. Les plus gros cristaux de gibbsite recueillis lors de la precipitation sont laves et ensuite calcines dans des fours a 1000°C afin d'obtenir l'alumine par deshydratation.
1.2 L'entartrage dans le procede Bayer
L'entartrage est cause par les changements de temperature dans le procede Bayer. La diminution de la temperature dans le procede cause une augmentation de la sursaturation de la solution en gibbsite ce qui provoque sa precipitation sur la paroi des conduites ainsi que sur celle des echangeurs de chaleur. Le phenomene de sursaturation est la base meme du procede Bayer mais aussi de l'entartrage. La cinetique d'entartrage depend done de la temperature et de la composition de la liqueur Bayer mere. La composition de la liqueur Bayer mere est definie en industrie par le ratio alumine/caustique (A/C). L'equation [1.1] represente le ratio A/C qui est le rapport en poids de la concentration d'alumine sur la concentration de soude caustique (NaOH) exprimee en equivalent de carbonate de sodium (Na2C03).
concentration d'alumine en solution (g/L)
concentration de caustique (eq. Na2C03) en solution (g/L) [1.1]
Dans les echangeurs de chaleur qui operent a une temperature superieure a 120°C, le tartre est principalement constitue de sodalite (Na6[AlSi04] •Na2X*nH20). Bien que la cinetique de
formation de la sodalite soit plus rapide, c'est le tartre de gibbsite qui sera etudie en laboratoire. Le tartre de gibbsite est plus facile a etudier en laboratoire car il est forme lors du refroidissement de la liqueur Bayer alors que le tartre de sodalite est principalement forme lors du rechauffement de la liqueur usee. De plus, la preparation de la liqueur Bayer synthetique pour la formation du tartre de gibbsite est plus rapide et necessite moins de composantes. Le tartre de gibbsite est egalement plus reproductible car il est obtenu en une seule etape. Les resultats obtenus pour le tartre de gibbsite en laboratoire pourront etre extrapoles au tartre de sodalite qui est le principal probleme d'entartrage dans les echangeurs de chaleur (12, 13).
1.3 La cristallisation
Le tartre de gibbsite observe est un tartre de cristallisation. Le mecanisme de la cristallisation en milieu homogene presente a la Figure 2 comporte deux etapes, soient la nucleation ((a) a (f)) et la croissance des cristaux ((g) a (j)) en milieu sursature (14). En milieu heterogene, l'adherence des cristaux a la surface s'ajoute au mecanisme de la cristallisation (12). Une courbe typique d'entartrage en milieu heterogene, c'est-a-dire du gain de masse en fonction du temps, est presentee a la Figure 3. L'entartrage de la gibbsite sur les surfaces metalliques en contact avec la liqueur Bayer sursaturee procede egalement en deux etapes bien definies. La nucleation est l'etape lente du processus et consiste a un recouvrement de la surface metallique par des cristaux de gibbsite. La croissance des cristaux est l'etape rapide du processus et consiste en une cristallisation de la gibbsite sur la gibbsite deja deposee. Selon Roach (15), les deux facteurs qui influencent la nucleation sont le degre de sursaturation et la forme du
substrat. Premierement, plus la sursaturation de la liqueur est grande (ratio A/C eleve), plus la nucleation est favorisee. Deuxiemement, la nucleation est favorisee sur des surfaces ayant une structure cristalline ou une chimie similaire a la gibbsite. De meme, les deux facteurs qui influencent la croissance du tartre sont la temperature et la composition de la liqueur Bayer. La croissance est acceleree par l'augmentation de la temperature bien que la sursaturation soit moins importante car il y augmentation de la cinetique de reaction. De plus, un milieu dynamique, c'est-a-dire avec un debit de liqueur Bayer de composition constante, favorise la formation d'un tartre plus dense et uniforme.
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Figure 2. Schematisation de la cristallisation de la gibbsite en milieu concentre (14)
Bi 0.D2D - D.D1S- D,D)D- D.0D5-Metal y] / y y y y y y f Nucleation
A
^ Croissance | I /J
J
y """" "' ' [ 20 +D £0 3d 1DD 120 I ' 1 Temps (h)1.4 Inhibition de la cristailisation
L'entartrage dans le procede Bayer engendre des pertes economiques importantes par la diminution de la capacite de production mais egalement par 1'augmentation des couts d'operation. La comprehension de la cristailisation s'avere done essentielle afin de trouver des inhibiteurs d'entartrage pour les conduites et les echangeurs de chaleur. Les principales methodes employees pour empecher l'entartrage sont la modification de la surface, l'ajout de molecules inhibitrices et l'utilisation de polymeres (1-9). Cependant, les methodes employees pour inhiber l'entartrage ne doivent pas affecter la precipitation de la gibbsite dans le procede Bayer.
1.4.1 Modification de la surface
Afin de comprendre l'entartrage de la gibbsite dans les conduites et les echangeurs de chaleur, il est essentiel de connaitre le comportement de l'acier dans la liqueur Bayer. L'acier doux 1018 a ete choisi pour la preparation des echantillons dans cette etude car la composition de cet alliage est constante et connue. De plus, sa composition se rapproche du materiau utilise pour la construction des equipements dans les usines de production d'alumine selon le procede Bayer. Le contact de l'acier doux avec la liqueur Bayer va modifier sa composition de surface. II est cependant tres difficile de determiner la composition exacte de la surface de l'acier doux dans ce milieu car il faudrait effectuer la caracterisation in situ. La caracterisation ex situ est inadequate puisque la surface s'oxyde immediatement au contact de Fair et ce qui modifie sa composition. II est toutefois possible de prevoir la predominance d'elements a la surface de l'acier doux en utilisant le diagramme de Pourbaix du fer (16). Ce diagramme (Figure 4) peut etre utilise car la composition chimique de l'acier doux 1018 comporte plus de 99% de fer en poids (Tableau 1, CHAPITRE 2). Le diagramme montre la forme predominate du fer en fonction du potentiel et du pH. A pH 14 et au potentiel de corrosion, correspondant aux
conditions dans la liqueur Bayer, le fer est sous la forme Fe203 « n H20 . Les interactions de la gibbsite avec l'acier doux se feront done theoriquement par les hydroxydes-oxydes de fer.
PH Figure 4. Diagramme de Pourbaix du fer (16)
Ainsi, la modification de la composition de la surface par des traitements mecaniques, thermiques, chimiques et electrochimiques peut etre utilisee pour reduire l'entartrage. Une modification morphologique peut egalement avoir un impact sur l'entartrage. II a ete demontre par Breault et al. (4,5,13) que Papplication d'un courant cathodique ou anodique sur la surface metallique modifie sa composition. La formation d'une couche passivante a la surface est responsable de l'adherence du tartre sur cette surface done l'application d'un courant cathodique previent la formation du tartre. Par ailleurs, il a ete demontre par Gavril et al. (1) qu'une modification de surface par des traitements mecaniques et thermiques a un grand impact sur la nucleation. En effet, ces traitements modifient la composition de la surface de l'acier ainsi que sa rugosite. II a ete observe qu'une surface polie s'entartre plus rapidement
qu'une surface traitee au jet de sable en raison de 1'activation de la surface par le polissage qui la rend plus susceptible a l'oxydation. De plus, la presence d'une couche d'oxydes a la surface de l'acier doux accelere l'entartrage (13). Zhong-Lin et Song-Qing (2) donnent quelques references sur la combinaison de traitements mecaniques avec des traitements chimiques afin d'enlever les sites potentiels de nucleation. lis presentent aussi des methodes pour diminuer le taux d'entartrage. Le polissage electrochimique est egalement un traitement de surface (17-19) qui peut etre utilise pour reduire la formation du tartre (3).
1.4.2 Ajout de molecules inhibitrices
Une autre methode employee afin de reduire ou d'inhiber l'entartrage est l'ajout de molecules inhibitrices dans la liqueur Bayer. Les molecules peuvent agir comme inhibiteurs de deux facons. Certaines molecules vont s'adsorber directement sur les surfaces metalliques empechant ainsi la nucleation et inhibant completement l'entartrage. De nombreux groupements peuvent reagir en surface de l'acier notamment: les hydroxydes (-OH), les acides carboxyliques (-COOH), les aldhehydes (-CHO), les nitriles (-CN), les amines (-NH2 > -NH > -N) et les thiolates (-SH) (20). D'autres molecules vont s'adsorber sur les cristaux de gibbsite empechant leur croissance. Cependant, Padsorption des molecules sur les cristaux de gibbsite ne doit pas affecter sa precipitation plus tard dans le precede. Brisach-Wittmeyer et al. (6) ont mene une etude sur Padsorption de molecules organiques sur le fer et la gibbsite par mesure d'isothermes d'adsorption. lis ont demontre que la majorite des composes qui s'adsorbent sur le fer, s'adsorbent egalement sur la gibbsite. Par cette technique, ils ont pu cibler quatre inhibiteurs potentiels soient Pacide salicylique, l'acide 1,2,3-benzenetricarboxylique, l'acide 1,3,5-benzenetricarboxylique et le sodium D-gluconate. D'autres groupes, tels que Spitzer et al. (7) ont utilise Pagent S-9635 comme agent antitartre qui inhibe completement la deposition de la sodalite sans diminuer l'efficacite de la precipitation de la gibbsite.
1.4.3 Polymeres comrae inhibiteurs d'entartrage
La troisieme methode employee afin de reduire ou d'inhiber l'entartrage est l'utilisation de polymeres. Addai-Mensah et al. (8) additionnent directement un polymere a la liqueur Bayer avant qu'elle soit acheminee aux echangeurs de chaleur. Le polymere ajoute reduit de 37% la surface recouverte de tartre. D'autres groupes, tels que Enright et al. (9), proposent l'utilisation de polymeres commerciaux comme revetements antitartres. Etant donne que l'energie de surface des polymeres est plus faible que celle de l'acier, la nucleation est favorisee sur l'acier (8, 9).
Une autre methode pour former des polymeres a la surface d'un substrat metallique est l'electropolymerisation. L'electropolymerisation est un procede electrochimique de fabrication d'un film de polymere sur un substrat metallique (electrode de travail) a partir d'une solution contenant le monomere, le solvant et l'electrolyte support qui sera incorpore dans le polymere sous forme de contre-ion dopant. Cette methode est tres interessante car le polymere peut eventuellement etre forme en continu in situ par application d'un courant ou d'un potentiel. Ce procede est principalement employe pour la protection contre la corrosion des substrats metalliques (20). II existe une grande variete de monomeres pouvant etre electropolymerises sur l'acier doux. Le polymere est choisi en fonction de ses proprietes qui doivent etre adequates pour l'application envisagee. Le polymere choisi comme revetement dans les echangeurs de chaleur du procede Bayer doit resister aux hautes temperatures, aux solutions de caustique concentrees et doit etre conducteur thermique.
L'electropolymerisation peut etre divisee en deux grandes categories : l'electropolymerisation par oxydation ou par reduction (21). Le procede par oxydation implique la perte d'un electron par molecule de monomere (M) pour former un radical cation [1.2]. Le radical cation peut alors se combiner a un deuxieme radical cation pour former un dimere charge deux fois positivement puis en dimere neutre par la perte de deux protons [1.3]:
M^>M'++e [1.2]
2M'+ -^M2+2H+ [1.3]
Ce mecanisme d'oxydation implique done deux electrons pour former un dimere. Voici quelques exemples de polymeres formes par ce mecanisme : polyoxyphenylene, polyaniline, polythiophene, polypyrrole et leurs derives (20).
Le procede par reduction peut impliquer trois mecanismes differents. Ces mecanismes sont tres controverses et ne sont que des propositions qui tiennent compte du rearrangement possible des electrons (21). Le premier mecanisme implique le gain d'un electron par molecule de monomere pour former un radical anion [1.4]. Le radical anion peut alors se combiner a un deuxieme radical anion pour former un dimere charge deux fois negativement [1.5]:
M + e->M" [1.4]
2M'-^M22~ [1.5]
Ce mecanisme de reduction implique done deux electrons pour former un dimere. La charge portee par le polymere est compensee par l'insertion de contre-ions.
Le deuxieme mecanisme implique le gain d'un electron par monomere pour former un radical anion [1.6]. Le radical anion peut alors se combiner a une molecule de monomere neutre pour former un dimere charge une fois negativement [1.7] :
M + e^>M" [1.6]
M'- + M^M2" [1.7]
Ce mecanisme de reduction implique done un electron pour former un dimere. La charge portee par le polymere est compensee par l'insertion de contre-ion.
Le troisieme mecanisme implique le gain de deux electrons par monomere pour former une espece chargee deux fois negativement [1.8]. Cette espece peut alors se combiner a une molecule de monomere neutre pour former un dimere charge deux fois negativement [1.9] :
M + le^M1- [1.8]
M2~ + M^M22- [1.9]
Ce mecanisme de reduction implique done deux electrons pour former un dimere. L'exces de charge porte par le polymere est compense par Finsertion de contre-ions.
Les polymeres vinyliques tels que le polyacrylonitrile, Facide polypropenoi'que, Facide polyacrylique, le polyacroleine, le poly(2-vinylpyridine), le poly(4-vinylpyridine) et le poly(l-vinylimidazole) sont des exemples de polymeres formes par reduction (20).
II existe quatre methodes electrochimiques pour electropolymeriser les monomeres sur les substrats metalliques: la voltammetrie cyclique, la chronopotentiometrie, la chronoamperometrie et la chronoamperometrie modifiee.
La voltammetrie cyclique consiste a faire varier le potentiel applique par rapport a Felectrode de reference et a mesurer la variation de Fintensite du courant electrique. La chronopotentiometrie consiste a appliquer un courant constant et a mesurer la variation du potentiel en fonction du temps. La chronoamperometrie consiste a appliquer un potentiel constant par rapport a Felectrode de reference et a mesurer la variation de Fintensite du courant electrique en fonction du temps. La chronoamperometrie modifiee est une variante de la chronoamperometrie. Elle consiste a appliquer un potentiel constant pendant un temps donne suivi d'un balayage lineaire de potentiel, pendant un temps donne, jusqu'au potentiel voulu. La variation de Fintensite du courant electrique en fonction du temps est egalement mesuree.
Dependamment des parametres appliques lors de sa formation, un polymere peut posseder des proprietes differentes. II est done essentiel de bien controler tous ces parametres afin d'obtenir des revetements reproductibles. Les differents parametres affectant l'electropolymerisation sont pour un monomere donne : la concentration du monomere, le solvant, l'electrolyte, le pH, la temperature de la solution, la methode electrochimique choisie, la surface initiale de Pelectrode de travail et le temps d'electropolymerisation. L'impact des differents parametres sur l'electropolymerisation sera discute au CHAPITRE 4.
CHAPITRE 2
METHODES ET PROCEDURES EXPERIMENT ALES
2.1 Le substrat utilise
L'acier est un alliage utilise pour la construction des equipements dans les usines Bayer. Par consequent, l'acier doux 1018 a ete choisi pour la preparation des echantillons dans cette etude. Les echantillons utilises sont des plaques rondes de 1 ou 3 cm de diametre avec une epaisseur de 0,1 cm. Un trou de 0,1 cm de diametre a ete perce pres du contour de la plaque. Ce trou va permettre de suspendre la plaque en l'attachant a un fil d'acier noir d'une epaisseur de 19 Gauge de la compagnie HTR pour effectuer les tests d'entartrage dans la liqueur Bayer et pour faire le contact electrique lors des mesures electrochimiques. Un schema de ces plaques est presente a la Figure 5. Les plaques de 1 cm de diametre avec une surface geometrique de 1,88 cm seront utilisees pour les tests d'entartrage au laboratoire alors que les plaques de 3 cm de diametre avec une surface geometrique de 14,14 cm2 seront utilisees pour les tests d'entartrage a l'usine. La composition chimique de cet alliage fournie par le fabriquant est donnee au Tableau 1 et a ete determinee par spectrometrie d'emission optique (OES).
Tableau 1. Analyse OES de l'acier doux 1018 (% en poids) Element % C 0,15-0,20 Mn 0,60-0,90 P (Max) 0,04 S (Max) 0,05 Fe 98,81-99,16
2.2 Etude des differents traitements sur l'acier doux 1018
L'etude de l'influence de la composition, de la morphologie, de la topographie et de la rugosite de la surface de l'acier doux 1018 sur l'entartrage par la gibbsite dans le procede Bayer a ete realisee par des traitements mecaniques, chimiques et electrochimiques des surfaces.
2.2.1 Produits utilises
Les produits chimiques employes dans l'etude des differents traitements sur l'acier doux 1018 proviennent des compagnies Fisher Scientific, ACP et Sigma-Aldrich et ont ete utilises tel que recus. L'eau utilisee pour tous les traitements est de l'eau distillee. Lorsque la preparation des echantillons est terminee, ceux-ci sont nettoyes cinq minutes a l'aide d'un bain a ultrasons modele FS20 de Fisher Scientific et conserves dans de l'acetone jusqu'a la caracterisation ou l'utilisation pour les tests d'entartrage pour eviter l'oxydation ulterieure.
2.2.2 Procedure experimentale pour les echantillons non polis
Les echantillons ont ete nettoyes successivement avec du NaOH 10 N, de l'eau distillee et de l'acetone par cavitation ultrasonore pendant cinq minutes dans un bain a ultrasons.
2.2.3 Procedure experimentale pour les echantillons polis chimiquement
Les echantillons, tenus verticalement par un fil d'acier noir attache dans le trou de la plaque, sont plonges dans le bain de polissage contenu dans un becher de Teflon de 100 mL.
2.2.4 Appareillage et procedure experimentale pour les echantillons polis mecaniquement
Les appareils utilises pour le polissage des echantillons sont des polisseuses de modeles Buehler ECOMET 3 et AUTOMET 2. Les tapis d'abrasion utilises sont en carbure de silicium SiC de 180 et 400 grit de marque Anamet. Les tapis de finition utilises sont en velour final
finish 1 de marque Anamet employes avec une suspension de cristaux de diamant a base d'eau
de 1 urn de marque Ted Pella, inc. Les echantillons ont ete colles sur le support a echantillons a l'aide d'un papier collant a double face. Les parametres d'utilisation de la polisseuse presenters dans le Tableau 2 sont valables pour chaque tapis et chacun des cotes de la plaque.
Tableau 2. Conditions d'utilisation de la polisseuse pour le polissage mecanique Parametres d'utilisation Pression (lbs) Vitesse de rotation (rpm) Temps de polissage Direction Utilisation d'eau Conditions 10 120
10 minutes par direction Horaire et anti-horaire
2.2.5 Procedure experimentale, montage electrochimique et appareillage pour la preparation des echantillons electropolis
Avant chaque essai, les echantillons ont ete polis sur un tapis d'abrasion en carbure de silicium SiC de 240 grit de marque Buehler pendant trente secondes par direction avec la meme polisseuse et les memes parametres d'utilisation de polisseuse que presenter a la section 2.2.4.
Les polissages electrochimiques ont ete realises avec le montage presente a la Figure 6. La cellule utilisee est thermostatee et a une capacite d'environ 500 mL. De plus, elle contient un agitateur magnetique pour l'agitation de l'electrolyte durant l'electropolissage. Le controle du potentiel de l'electrode de travail est realise a l'aide d'un potentiostat/galvanostat EG&G Princeton Applied Research (PAR) modele 273A (limite de courant = 1 A) controle par un ordinateur muni du logiciel ECHEM M270 lors de l'electropolissage des plaques de 1 cm de diametre. On utilise un potentiostat/galvanostat Sycopel Scientific modele Ministat MKIV (limite de courant = 6 A) lors de l'electropolissage des plaques de 3 cm de diametre. L'electrode de travail est une plaque d'acier doux 1018 dont le contact electrique est assure par un fil d'acier noir attache dans le trou de la plaque. La plaque est tenue verticalement dans l'electrolyte et la partie du fil touchant a la solution est entouree d'un ruban de Teflon afin de minimiser son oxydation. L'electrode de travail est entouree de l'electrode auxiliaire qui est un grillage cylindrique de 5 cm de diametre en acier inoxydable. L'electrode de reference est une electrode au chlorure d'argent saturee en chlorure de potassium, Ag/AgCl, KC1 sature (+0,196 VvsENH).
Poten&ostat Bectrode de _ reference Ordinateur Bcrreau magnetique -Bectrode auHliaire Plaque agitatiice Bain Aermostaie
Figure 6. Montage electrochimique pour l'electropolissage
2.3 Etude de l'electropolymerisation de molecules organiques sur l'acier doux
L'etude de l'influence de la composition, de la morphologie, de l'epaisseur, de la porosite et de la rugosite de revetements polymeriques sur Fentartrage par la gibbsite dans le procede Bayer a ete realisee par l'electropolymerisation de molecules organiques sur l'acier doux
1018.
2.3.1 Produits utilises
Les produits chimiques employes dans l'etude de l'electropolymerisation de molecules organiques sur l'acier doux proviennent des compagnies Fisher Scientific, ACP, Sigma-Aldrich et Anachemia et ont ete utilises tel que recus sauf dans le cas du pyrrole et du
2-vinylpyridine. Le pyrrole a ete prealablement distille sous atmosphere d'argon a une temperature de 131°C aiin d'eliminer les produits d'oxydation alors que le 2-vinylpyridine a ete distille a une temperature de 52°C sous un vide de 10-15 mm Hg afin d'enlever l'inhibiteur de polymerisation (0,1% en poids de 77-tert-butylcatechol). Tous les electrolytes sont prepares avec de l'eau nanopure (systeme SYBRON de Barnstead). Lorsque la preparation des echantillons est terminee, ceux-ci sont rinces a l'eau nanopure, seches a temperature ambiante et conserves dans un dessicateur jusqu'a caracterisation ou utilisation pour les tests d'entartrage.
2.3.2 Procedure experimentale, montage electrochimique et appareillage pour l'electropolymerisation
Avant chaque essai, les echantillons ont ete polis sur differents tapis d'abrasion en carbure de silicium SiC avec la meme polisseuse et les memes parametres d'utilisation de polisseuse presentes a la section 2.2.4. Pour la formation du polyoxyphenylene, les plaques ont ete polies sur un seul tapis d'abrasion de 240 grit de marque Buehler pendant trente secondes par direction. Pour la formation du poly(2-vinylpyridine), les echantillons ont ete polis sur des tapis d'abrasion de 180, 400 et 1200 grit de marque Anamet pendant une minute par direction. Pour la formation du polypyrrole, les echantillons ont ete polis chimiquement pendant 15 secondes selon la procedure etablie a la section 3.1.4. Une fois les electrolytes transferes dans la cellule electrochimique, ils sont degazes pendant dix minutes avec de l'azote, ou de l'argon dans le cas de la formation du poly(2-vinylpyridine), avant d'ajouter le monomere. Le monomere est ensuite ajoute et solubilise dans l'electrolyte. Le pH de la solution est alors ajuste a la valeur voulue, dans le cas du polypyrrole a l'aide du bicarbonate de sodium (Na2CC>3) et dans le cas du poly(2-vinylpyridine) a l'aide d'acide perchlorique (HCIO4) ou d'hydroxyde d'ammonium (NH4OH) et est mesure avec un pHmetre AR15 de Fisher Scientific. La temperature de l'electrolyte doit etre stable a 25°C pour la formation du
polyoxyphenylene, 35°C pour la formation du polypyrrole et 20°C pour la formation du poly(2-vinylpyridine) avant de debuter l'electrolyse.
Les mesures electrochimiques ont ete realisees avec un montage similaire a celui presente a la Figure 6. La cellule utilisee est thermostatee et a une capacite d'environ 100 mL. De plus, elle contient un agitateur magnetique qui permet d'agiter l'electrolyte durant l'electropolymerisation. Le controle du potentiel et du courant de l'electrode de travail est realise a l'aide du potentiostat/galvanostat presente a la section 2.2.5. L'electrode de travail utilisee pour faire les etudes electrochimiques est une electrode a disque de 0,6 cm de diametre avec une surface geometrique de 0,283 cm2. L'electrode a disque est une tige d'acier 1018 inseree dans une tige de Teflon de 1,3 cm de diametre. L'electrode de travail utilisee pour la caracterisation physico-chimique et les tests d'entartrage est une plaque d'acier doux 1018 dont le contact electrique est assure par un fil d'acier noir attache dans le trou de la plaque. La plaque est tenue verticalement dans l'electrolyte et la partie du fil touchant a la solution est entouree d'un ruban de Teflon. L'electrode auxiliaire est un grillage de platine. L'electrode de reference est une electrode au calomel saturee (ECS) (+ 0,246 V vs ENH).
2.4 Caracterisation physico-chimique des echantillons
La caracterisation physico-chimique des echantillons est essentielle a la comprehension des parametres influencant l'entartrage par la gibbsite dans le procede Bayer.
2.4.1 Composition de la surface
La composition de la surface a ete determinee par une analyse chimique multi-elementaire a partir de la spectrometrie X par dispersion en energie (EDS). Le detecteur EDS Si(Li) couple
au microscope electronique a balayage conventionnel (JSM-840-A) est de modele LINK SYSTEM d'Oxford instrument et possede une fenetre pouvant detecter les elements a partir du sodium. Le detecteur EDS Si(Li) couple au microscope electronique a balayage a haute resolution (S-4700) est 1'INCA d'Oxford instrument et possede une fenetre pouvant detecter les elements a partir du bore. La profondeur d'analyse des detecteurs EDS est de l'ordre du micrometre.
La composition de la surface a une profondeur d'analyse inferieure a 100 A a ete determinee par la spectroscopie de photoelectrons (XPS). L'appareil utilise est un KRATOS ANALYTICAL HS de Shimadzu avec une source monochromatique d'aluminium Kal.
2.4.2 Morphologie de la surface
La morphologie de la surface a ete determinee par microscopie electronique a balayage conventionnelle (MEB). L'appareil utilise est le JSM-840-A de Jeol avec une distance de travail de 39 mm et une tension d'acceleration de 20 kV. La microscopie electronique a balayage haute resolution (MEB) a egalement ete utilisee. L'appareil utilise est le S-4700 d'Hitachi avec une distance de travail de 12 mm et une tension d'acceleration de 20 kV.
Pour determiner de l'epaisseur des films polymeriques, les echantillons ont ete metallises des deux cotes a l'aide du metalliseur HUMMER VI d'Anatech ltd. pour eviter que le polymere soit altere par la resine. Les echantillons sont places dans un moule puis recouverts de resine epoxy (5 parts de resine pour une part de durcisseur) de la compagnie Precision Surfaces International. Les moules sont degazes dix minutes sous un vide de 500 mm Hg et sont seches a l'air ambiant pendant deux heures. Une fois demoules, les echantillons sont coupes a l'aide d'une scie de precision ISOMET 2000 de Buehler ltd. Les parametres d'utilisation de la scie sont un poids de charge de 1000 mg, une vitesse de 1200 rpm et l'utilisation d'eau comme lubrifiant. Ensuite, les echantillons sont polis successivement sur des bandes abrasives de
zircone d'oxyde d'aluminium de 80 grit de Klingspor et Carbimet de 240, 320, 400 et 600 grit de Buehler ltd a l'aide des appareils SURFMET GRINDER No. 16-1255AB et HANDIMET GRINDER No. 39-1470AB de Buehler ltd. Le polissage de finition est effectue avec un tapis de polissage Microcloth employe avec une suspension d'alumine MicroPolish II de 1 urn sur un appareil POLIMET 1000 No. 42-1500-160, de marque Buehler ltd. Les echantillons sont finalement metallises et l'epaisseur des films est determinee a six endroits differents par echantillon par microscopie electronique a balayage conventionnel (MEB).
2.4.3 Topographie et rugosite de la surface
La topographie de la surface ainsi que sa rugosite ont ete determinees par microscopie a force atomique (AFM) en balayant une surface de 20 x 20 urn en mode contact. L'appareil utilise est le NANOSCOPE IIIA de Veeco. La rugosite moyenne de la surface (Ra), donnee en nm, est calculee par l'appareil (22).
2.4.4 Structure des composes
La structure des composes cristallins a pu etre identified par la diffraction des rayons X (DRX). L'appareil utilise est le X'PERT PRO MRD de la compagnie Panalytical.
L'analyse structural des polymeres a pu etre realisee par spectroscopie infrarouge a transformee de Fourier. L'appareil utilise est le NEXUS 470 FT-IR de Nicolet relie a un ordinateur muni du logiciel OMNIC avec les conditions d'utilisation suivantes : resolution de 4 cm"1, nombre de scans de 128 et domaine spectral de 650 a 4000 cm"1.
2.5 Etude de l'entartrage
L'etude de l'influence des traitements de surface et des revetements polymeriques sur l'acier 1018 sur l'entartrage par la gibbsite dans le precede Bayer a pu etre realisee par des tests d'entartrage avec de la liqueur Bayer en laboratoire et en usine.
2.5.1 Preparation et dosage de la liqueur Bayer synthetique
Les tests d'entartrage en laboratoire ont ete effectues dans de la liqueur Bayer synthetique. Les produits chimiques employes pour la preparation et le titrage de la liqueur proviennent des compagnies Fisher Scientific, Sigma-Aldrich et Fluka et ont ete utilises tel que recus. La liqueur est preparee par la dissolution de 75g de NaOH, 91g d'alumine et 20g de Na2C03 avec 500 mL d'eau distillee dans un autoclave a 150°C. Une fois cette temperature atteinte, la liqueur est refroidie jusqu'a une temperature de 75°C et filtree sur un papier filtre N°40 de Whatman. L'autoclave utilise est le modele 4843 de Parr. Lorsque la temperature de la liqueur a atteint la temperature de la piece, une aliquote de 2 mL est pre levee et melangee avec 38 mL de tartrate de sodium 325g/L aiin de determiner le ratio A/C de la liqueur Bayer synthetique par des titrages potentiometriques a l'aide d'un titrateur automatique 751 GPD TITRINO couple a un passeur d'echantillons 730 SC CONTROLLER de Metrohm. Le logiciel d'acquisition est TINET 2,4.
2.5.2 Test d'entartrage sur les microbalances
Les tests d'entartrage en laboratoire ont ete effectues a 35°C dans de la liqueur Bayer synthetique ayant un ratio A/C initial d'environ 0,62 avec deux microbalances.
2.5.2.1 Montage experimental et appareillage
Les tests d'entartrage en laboratoire ont ete effectues a partir du montage presente a la Figure 7. Deux montages similaires ont ete utilises pour les tests d'entartrage. Le premier est constitue d'une unite de pesee et d'un controleur d'une microbalance modele B24 de Setaram. Le controleur est re lie a un multimetre digital modele 197 de Keithley. Le deuxieme est constitue d'une unite de pesee et d'un controleur d'une electrobalance modele CAHN 1000 de Cahn Instruments, Inc. Le controleur est relie a un multimetre digital modele 2000 de Keithley. Les deux multimetres sont relies a un meme ordinateur muni d'un logiciel fait maison sur LAB VIEW pour l'acquisition des donnees.
WEIGHING > BALANCE CONTROLLER-*- ANALOG-DSGITAL — * - COMPUTER
Figure 7. Montage pour les tests d'entartrage en laboratoire (23)
Les unites de pesee sont installees sur un support stable et dans une enceinte thermostatee a 35°C pour eviter les fluctuations de masse liees aux perturbations magnetiques, aux courants d'air et aux changements de temperature de l'environnement (Figure 8). Le mecanisme de pesee, presente a la Figure 9, consiste en une balance a plateaux comportant d'un cote la reference, qui est une plaque d'acier telle que fournie par le fabricant, plongee dans NaOH 4 M, et d'un autre cote, l'echantillon qui est une plaque d'acier avec un traitement de surface ou recouverte d'un revetement polymerique, plongee dans la liqueur Bayer synthetique. Etant donne que la reference et l'echantillon sont tous les deux des plaques d'acier doux dans des solutions concentrees de NaOH, les plaques d'acier de la reference et de l'echantillon s'oxyderont au meme rythme done les observations effectuees seront des mesures de masse
differentielles par rapport a la reference, liees a la precipitation de la gibbsite sur la plaque
echantillon.
Figure 8. Unite de pesee dans enceinte thermostatee
CONTROLS CIRCUITS INDICATORS ROTATIONAL AXIS
OF BEAM AND COIL
BALANCE BEAM
KANGDOWNl
mesoN *•""• I j FLAC ^ i S S ^
