Études expérimentales et modélisation du phénomène d’auto-échauffement de bois torréfié en présence de dioxygène : application au refroidissement de plaquettes de bois torréfiées

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Études expérimentales et modélisation du phénomène

d’auto-échauffement de bois torréfié en présence de

dioxygène : application au refroidissement de plaquettes

de bois torréfiées

Brieuc Evangelista

To cite this version:

Brieuc Evangelista. Études expérimentales et modélisation du phénomène d’auto-échauffement de bois torréfié en présence de dioxygène : application au refroidissement de plaquettes de bois torréfiées. Génie des procédés. Ecole des Mines d’Albi-Carmaux, 2017. Français. �NNT : 2017EMAC0007�. �tel-01804546�

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Brieuc EVANGELISTA

Études expérimentales et modélisation du phénomène d’auto-échauffement

de bois torréfié en présence de dioxygène. Application au refroidissement de

plaquettes de bois torréfiées

ED
MEGEP
:
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EFT
QSPDÏEÏT
FU
EF
Mh&OWJSPOOFNFOU RAPSODEE, CNRS - UMR 5302 - IMT Mines Albi

Patrick
PFSSÏ
Professeur,
CentraleSupélec,
Rapporteur
Patrick
RPVTTFU
%
JSecteur,
CIRAD
M
ontpellier,
Rapporteur Xuân-Mi
M
FZFS
Professeur,
6OJWFSTJUÏ
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1SPGFTTFVS
.JOFT
4BJOU²UJFOOF
*OWJUÏ Jean-Louis
D
JSJPO
Olivier
BPOOFGPZ

1 Table des matières

Table des matières ... 1

Nomenclature ... 6

Introduction générale ... 11

Chapit e . État de l a t ... 15

1. Le bois et sa torréfaction ... 15

1.1. Le ois, du t o d a e à la ellule g tale ... 15

1.1.1. La oissa e du t o d a e ... 15

1.1.2. L o ga isatio de la fi e g tale, helle i os opi ue ... 17

1.1.3. L o ga isatio des pa ois ellulai es, helle a o ol ulai e ... 19

1.2. La torréfaction du bois et de ses constituants ... 21

1.2.1. Principe, définitions et paramètres de la torréfaction ... 21

1.2.2. Modification chimique du bois pendant la torréfaction ... 22

1.2.3. Modélisation de la cinétique de torréfaction... 23

1.2.4. Modifications des propriétés du bois suite à la torréfaction ... 25

1.3. Conclusion de la première partie ... 26

2. Les phénomènes de transfert en milieu poreux ... 26

2.1. Des iptio d u ilieu po eu ... 26

2.2. Transfert de matière ... 28

2.3. Consommation / production de matières par une réaction chimique ... 29

2.4. Transfert de chaleur ... 31

2.5. Co so atio / p odu tio d e gie pa u e a tio hi i ue ... 31

2.6. Nombres adimensionnels ... 32

3. Le ph o e d auto-échauffement ... 33

3.1. D fi itio s, a is es et pa a t es de l auto-échauffement ... 33

3.2. Études de la a tio d o datio à asse te p atu e d u at iau o usti le ... 35

3.2.1. Études expérimentales sur le charbon ... 35

3.2.2. Modèles cinétiques associ _{s à l o datio asse te p atu e du ha o ... 37}

3.2.3. Études expérimentales relatives à la biomasse torréfiée... 39

3.3. Les tudes des ph o es d auto-échauffement ... 41

2

3.3.2. Mod le d auto-échauffement avec consommation de réactifs ... 43

3.3.3. Étude expérimentale et suivi de la température ... 44

3.3.4. Étude expérimentale et suivi de la composition chimique des gaz ... 46

4. Conclusion du chapitre ... 47

Chapit e . Étude de l o datio asse te p atu e du ois to fié en régime chimique. ... 48

1. Étude de l adso ptio d o g e su le ois to fi ... 49

1.1. Étude expérimentale à très basse température ... 49

1.1.1. Préparation et conservation du bois torréfié ... 49

1.1.2. Expériences en calorimètre isotherme ... 50

1.1.3. Résultats expérimentaux ... 51

1.2. Mod lisatio de l adso ptio d o g e à la su fa e du ois to fi ... 54

1.2.1. Mod le i ti ue de l adso ptio à asse te p atu e ... 55

1.2.2. Confrontation des résultats numériques et expérimentaux ... 57

1.3. Chaleu d adso ptio à asse te p atu e ... 59

1.4. Qua tit de sites a tifs a essi les à l i sta t i itial ... 61

1.5. Conclusions et perspectives ... 62

2. Étude du craquage thermique du bois torréfié ... 63

2.1. Étude expérimentale... 63

2.1.1. Préparation du bois naturel ... 64

2.1.2. Torréfaction et palier isotherme ... 64

2.1.3. Résultats et discussion ... 65

2.2. Modélisation du craquage thermique du bois torréfié ... 67

2.2.1. Cinétique du craquage thermique ... 67

2.2.2. Chaleur associée au craquage thermique ... 69

2.3. Conclusions et perspectives ... 70

3. Étude de la décomposition thermique du bois torréfié ... 71

3.1. Étude expérimentale de la décomposition thermique du bois torréfié ... 71

3.1.1. Protocole expérimental ... 71

3.1.2. Résultats et discussion ... 72

3.2. Modélisation de la décomposition thermique du bois torréfié ... 73

3.3. Modélisation de la cinétique de décomposition thermique du bois torréfié... 74

3

3.3.2. S st e d uatio s à soud e... 75

3.3.3. Objectifs et paramètres du modèle ... 76

3.3.4. M thodes de solutio et d opti isatio ... 77

3.3.5. Confrontation des résultats expérimentaux et théoriques ... 78

3.3.6. Discussion des résultats ... 79

3.4. Conclusions et perspectives ... 80

4. Conclusion du chapitre ... 81

Chapit e . Études e p i e tale et u i ue de l auto- hauffe e t d u e sph e de ois to fi ... 82

1. Étude expérimentale de l auto- hauffe e t d u e sph e de ois to fi e o ta t a e de l o g e ... 82

1.1. Contexte expérimental ... 82

1.1.1. Contraintes expérimentales et dimensionnement des sphères ... 82

1.1.2. Analyse dimensionnelle ... 83

1.2. Protocole et dispositif expérimental ... 84

1.2.1. Description succincte de la matière première ... 84

1.2.2. Dispositif expérimental ... 85

1.2.3. Régulation de la température ... 86

1.2.4. Procédure expérimentale ... 86

1.3. Méthodes de caractérisation et exploitation des auto-échauffements générés ... 87

1.3.1. Caractérisation de la matière ... 87

1.3.2. Caractérisation des auto-échauffements ... 89

1.4. Résultats expérimentaux liés à la torréfaction des sphères ... 90

1.4.1. Perte de masse de torréfaction ... 90

1.4.2. Retrait volumique de torréfaction ... 91

1.4.3. Microstructure du bois torréfié ... 92

1.4.4. Composition chimique du bois torréfié ... 94

1.5. ‘ sultats e p i e tau li s à l auto-échauffement des sphères torréfiées ... 95

1.5.1. Variabilités expérimentales ... 95

1.5.2. Résultats et discussion ... 96

2. Mod lisatio de l auto- hauffe e t d u e sph e de ois to fi e o ta t a e de l o g e 100 2.1. Concepts généraux de la modélisation ... 101

4

2.2. Transfert de quantité de mouvement... 101

2.2.1. Analyse dimensionnelle ... 101

2.2.2. Conditions initiales et conditions aux limites ... 102

2.2.3. Équations à résoudre ... 103

2.2.4. Résultats et discussions ... 103

2.3. Transfert de matière dans le four ... 105

2.3.1. Analyse dimensionnelle ... 105

2.3.2. Condition initiale et conditions aux limites ... 106

2.3.3. Équation à résoudre... 106

2.3.4. Résultats et discussions ... 106

2.4. Transfert de matière dans la particule ... 107

2.4.1. Analyse dimensionnelle ... 107

2.4.2. Condition initiale et conditions aux limites ... 110

2.4.3. Équations à résoudre ... 110

2.4.4. Description de la réaction et précision sur les paramètres utilisés ... 111

2.4.5. Résultats et discussions ... 112

2.5. Transfert de chaleur dans la particule ... 114

2.5.1. Analyse dimensionnelle ... 114

2.5.2. Condition initiale et conditions aux limites ... 114

2.5.3. Équations à résoudre ... 115

2.5.4. Résultats et discussions ... 116

3. Conclusion du chapitre ... 122

Chapitre 4 : Étude e p i e tale de l auto- hauffe e t d u lit de pla uettes de ois to fi es à l échelle du réacteur. ... 124

1. Matériels et méthodes... 124

1.1. Matière première ... 124

1.2. Dispositif expérimental ... 124

1.3. Protocole expérimental ... 127

1.4. Présentation des résultats bruts obtenus ... 128

1.5. Méthodes de caractérisation ... 131

1.5.1. Caractérisation du solide ... 131

5

2. Résultats et discussion ... 134

2.1. Suivis de la température dans le lit de plaquettes ... 134

2.2. État du lit à l i sta t i itial ... 134

2.2.1. Sévérité globale de torréfaction ... 135

2.2.2. Homogénéité locale de torréfaction ... 135

2.2.3. Ho og it de la te p atu e à l i sta t i itial ... 137

2.3. Co s ue es de l i t odu tio d ai da s le a teu ... 137

2.3.1. G atio d u auto-échauffement ... 138

2.3.2. G atio d u e auto-combustion ... 141

2.4. I flue e des pa a t es op atoi es su l auto-échauffement ... 144

2.4.1. Température initiale et sévérité de torréfaction ... 144

2.4.2. Débit volumique et concentration en oxygène du gaz introduit dans le réacteur ... 150

3. Conclusion et perspectives ... 152

Conclusion générale et perspectives ... 154

Annexes ... 157

Références bibliographiques ... 159

Liste des figures ... 170

6

Nomenclature

Grandeur

Symbole

Unité

Température

_T

_[°C]

Coefficient de diffusion

_[W.m

_.K

_]

Coeffi ie t d ha ge

thermique

h

[W.m

_.K

_]

Flux de chaleur

_[W.m

]

Capacité thermique massique

_cp

_[J.kg

.K

]

Terme source massique

_φ

_[W.g

_]

Terme source volumique

_Φ

_[W.m

_]

Diffusivité thermique

_α

_[m².s

_]

Vitesse de montée en

température

Ṫ

[°C.s

-1

_]

Concentration volumique

_C

_[mol.m

]

Nombre de mole

_n

_[mol]

Fraction molaire

_Y

_[mol.mol

_]

Chaleur massique de la

réaction

q

[J.kg

-1

_]

Chaleur molaire de la réaction

r

Δ

H

[J.mol

-1

_]

Chaleur de massique de la

réaction r

Δ

h

[J.kg

-1

_]

Constante de vitesse

_k

_{[dépend de la réaction]}

Coeffi ie t stœ hio

t i ue

_α

[1]

Fraction massique

_x

_[g.g

_]

Masse molaire

_M

_[kg.mol

_]

Loi cinétique

_R

_[s

_{] ou [mol.s}

_{] ou [%.s}

_]

É e gie d a ti atio

Ea

[J.mol

]

Facteur pré-exponentiel

_A

_[s

]

Débit spécifique de

consommation ou de

p odu tio d u e esp e

ζ

[m

.s

.kg

]

Coefficient de transfert de

masse

k

[m.s

-1

_]

7

Coefficient de diffusion de

matière

D

[m².s

]

Perméabilité

_K

_[m²]

Porosité

_[1]

Tortuosité

_τ

_[1]

Masse volumique

_ρ

_[kg.m

_]

Surface volumique

_A

_[m².m

_]

Surface spécifique

_a

_[m².g

]

Temps caractéristique

_τ

_[s]

Dimension caractéristique

_l

_[m]

Température caractéristique

_T

_[K]

Rayon

_r

_[m]

Masse

_m

_[kg]

Surface

_S

_[m²]

Volume

_V

_[m

_]

No

e d l

e t

N

[1]

No

e d l

e t pa u it

de surface

ñ

[m

]

Débit volumique

_Q

_[m

.s

]

Vitesse

_u

_[m.s

]

Viscosité dynamique

_[Pa.s]

Viscosité cinématique

_[m².s

_]

Coefficient de trainé

_Cd

_[1]

Flux de matière

_J

_[mol.m

.s

]

Coefficient de transfert de

matière

k

[m.s

-1

_]

Constante des gaz parfait

_R

_[J.mol

_.kg

_]

No

e d A ogad o

Na

[mol

]

Constante de Planck

_σ

_[W.m

_.K

_]

Nombre de Reynolds

_Re

_[1]

Nombre de Nusselt

_Nu

_[1]

Nombre de Biot

_Bi

_[1]

Nombre de Peclet thermique

_Pe

_[1]

8

Nombre de Peclet massique

_Pe

_[1]

Nombre de Prandtl

_Pr

_[1]

Nombre de Schmidt

_Sc

_[1]

Nombre de Damköhler II

_Da

_[1]

Paramètre de

Franck-Kamenetskii

[1]

Perte de masse anhydre de

torréfaction

AWL

[%]

Gradient

_[m

]

Divergence

_Div

_[m

]

Laplacien

_Δ

_[m

_]

Indice

Symbole

Solide

s

Gaz

g

Fluide

f

Bois torréfié

bt

Bois sec

bs

Échantillon

éch

Milieu

milieu

Critique

cri

Torréfaction

torr

Latérale

lat

Supérieur

sur

Inférieur

inf

Capillaire

cap

Vide

vide

Total

tot

Espace interstitiel

int

Lit de particules

lit

Surfacique

surfacique

Linéique

L

Volumique

V

9

Apparent

app

Adsorption

ads

Décomposition thermique

dec

Craquage thermique

ct

Site réactif

Sr

Réactif et accessible

r&a

Accessible

a

Approximation des régimes

quasi-stationnaires

arqs

Auto-échauffement

AE

Oxygène

O

Diazote

N

Air

air

Carbone

C

Complexe oxygéné

C(O)

Monoxyde de carbone

CO

Dioxyde de carbone

CO

Eau

eau

Exposant

Symbole

Instant initiale

0

Interface solide /gaz

s/g

Chimique

χ

Convectif

conv

Diffusion

diff

Advection

adv

11

Introduction générale

Introduction et enjeu du travail de recherche

Tout au long de l Histoire, la découverte et la maîtrise de nouvelles sources énergétiques ont permis l a lio atio des o ditio s de ie de l Ho e. De la maîtrise du feu, il y a environ 400 000 ans, à la première éolienne, il y a environ 2200 ans, la prospérité des sociétés humaines a toujours été étroitement liée à la capacité de l Ho e à produire et à consommer l e gie. Cependant, dès la fin du XVIIIème

siècle, l e ploitatio des combustibles d o igi e fossile a bouleversé ses rapports a e l e gie. En effet, ces ressources sont efficacement valorisables en énergie, sur les plans économique et technologique. Leur utilisation massive a engendré un développement de l hu a it sans précédent, à l helle de la pla te. En contrepartie, la crise écologique du XXIème siècle découle directement de cette exploitation intensive qui dét io e l e i o e e t. Leur exploitation se fait à une vitesse largement supérieure à celle de leur régénération. Le système de production énergétique actuel est pas du a le. La raréfaction des énergies d o igi e fossile e t ai e l aug e tatio de leur prix et, à plus ou moins long terme, les gisements tendent vers l puise e t. Pour maintenir les acquis o te us à l e du pétrole, le XXIème _{siècle apparait} o e u e po ue où l Ho e doit ele e le plus g a d d fi e g ti ue u il ait jamais connu : développer un système de p odu tio d e gies durables, ui s adapte au p i et à la de a de e ig s pa le marché.

La transition vers un tel s st e essite l utilisation de sources énergétiques qui se renouvellent suffisa e t ite pou ue la o so atio d e gie puisse s alig e su e le. De nombreux efforts ont rendu possible la production d e gies e ou ela les, o e l e gie h d auli ue, l e gie solai e, l e gie olie e et la io asse-énergie. L utilisatio de ette de i e est prépondérante puis u elle représente environ 4 % de la p odu tio d e gie primaire et renouvelable, en France métropolitaine (Moreau 2017). La disponibilité géographique de la biomasse, son caractère renouvelable et la possibilité d t e transformée en carburant liquide en font un atout indispensable pou s attaquer à la problématique énergétique du XXIème _{siècle. Cependant, elle présente des faiblesses en tant que vecteur} énergétique, notamment une fai le de sit d e gie, une forte teneur en eau, une faible broyabilité et une forte biodégradabilité. Ainsi, sa manutention et sa processabilité sont plus complexes et, de ce fait, plus onéreuses que la valorisation énergétique du charbon. Ces désavantages freinent économiquement le développement de la filière biomasse énergie.

Pour améliorer ces propriétés et accélérer la transition énergétique, il est envisagé de prétraiter la biomasse avant sa valorisation finale. Dans ce contexte, le procédé de torréfaction apparait comme un prétraitement thermochimique attractif, puis u il a lio e les p i ipales faiblesses de la biomasse en tant que vecteur énergétique. Ce traitement a lieu à basse température (250 – 300°C), sans oxygène ou très peu. Sous l effet de la haleu , u e pa tie de la ati e lignocellulosique se dégrade. L utilisatio de biomasse torréfiée pou p odui e de l e gie pa combustion ou des carburants, par gazéification ou pyrolyse, semble être une orientation judicieuse pour contribuer au développement du système énergétique de demain. Par conséquent, le développement de la torréfaction à l helle industrielle et mondiale est annoncé dans les années à venir (Witt et al. 2015).

12

L a oisse e t des olu es de io asse to fi e produits, stockés et transportés, soulève une problématique de sécurité, liée à l auto-échauffement. Ce phénomène se caractérise par une élévation de la température du milieu dans lequel il a lieu, sa s appo t d e gie e t ieu e. Le milieu est essai e e t le si ge d u ou de plusieu s ph o es e othe i ues. Les auto-échauffements sulte t d u e o p titio e t e les itesses de g ation et de dissipation de chaleur. Son développement est intrinsèquement lié à la taille du système. Sa dangerosité vient du fait que l aug e tatio de te p atu e fa o ise g ale e t la itesse du phénomène exothermique. Dans le as d u at iau o usti le e p se e d o g e, si la température est suffisamment élevée, l auto-échauffement peut évoluer en auto-combustion. Ai si, plus le appo t e t e le olu e et la su fa e d u milieu combustible augmente, plus il y a de risques ue sa a tio a e l o g e se traduise en auto-échauffement qui, lui-même, évolue en auto-combustion.

De nombreuses études se sont focalisées sur le procédé de torréfaction et sur les propriétés physico-chimiques de biomasses torréfiées. Cependant, peu d e t e elles se sont intéressées à la réaction entre ce

at iau et l o g e à asse te p atu e, est-à-dire à des températures inférieures à celles de combustion. L essor du commerce de biomasses torréfiées à travers le monde soulève une problématique industrielle a les olu es i po ta ts fa o ise t l auto-échauffement. Les circonstances qui induisent le développement d u tel phénomène peuvent être multiples. En effet, un auto-échauffement peut avoir lieu sur le site de production, quand la biomasse torréfiée est relativement chaude. Soit dans le réacteur de torréfaction si de l o g e y est introduit accidentellement, soit en sortie de ce dernier quand le at iau est is e o ta t a e l o g e at osph i ue. L auto-échauffement peut également se produire quand la biomasse est à température ambiante, lors du transport ou du stockage de ce matériau.

Objectif, approche et hypothèses du travail de recherche

L o je tif de e t a ail est de ieu o p e d e le d eloppe e t d u auto-échauffement de bois to fi e p se e d o g e. Pour parvenir à cet objectif de recherche, la réaction entre le bois torréfié et l o g e doit être décrite en termes de cinétique et de chaleur générée et/ou consommée. Dans un second temps, le comportement du bois torréfié en présence do g e doit être étudié dans un milieu où les transferts de chaleur sont limitants. Ainsi, selon les conditions initiales choisies, l auto-échauffement du milieu pourra être étudié. Ces deux aspects doivent être intégrés dans un matériau relativement complexe : le bois torréfié. De ce fait, une approche expérimentale et une approche numérique ont été envisagées. La méthodologie employée consiste à réaliser des expériences pour ide tifie les ph o es p po d a ts, puis, d i t g e es sultats da s des od les pou s th tise les observations expérimentales, et si possible, prédire le o po te e t da s d aut es o ditio s. La partie expérimentale a donc deux objectifs. Le premier est de caractériser la réaction qui a lieu entre le

ois to fi et l o g e. Le second est de générer des auto-échauffements. Dans ce contexte de recherche, t ois helles d tudes o t t hoisies : celle de la poudre (mg) pour s aff a hi des phénomènes de transfert, celle de la particule massive (g) où les phénomènes de transfert sont relativement simples, et enfin, celle du lit de particules (kg) qui intègre des phénomènes de transfert complexes, assimilables à ceux rencontrés au niveau industriel.

13

L o je tif de la partie numérique est de modéliser la cinétique de la réaction et de quantifier la chaleur qui lui est associée. Une fois cette première tâche accomplie, ce modèle sera intégré dans un modèle macroscopique qui prend en compte les phénomènes de transfert, tout d abord dans des situations simples, puis dans des situations plus complexes. Ce modèle macroscopique a pour objectif de prédire l olutio te po elle de la te p atu e observée dans les manipulations effectuées.

Pour atteindre les objectifs dans le temps imparti, la biomasse étudiée se limite à du bois de feuillus ; lesse e de h t e a t hoisie, car de nombreuses études ont déjà été réalisées sur ce bois, notamment en France (Colin 2014), (Nocquet 2012),(Repellin 2006). Lauto-échauffement sera étudié quand le bois torréfié est relativement chaud, en sortie du procédé de torréfaction. En effet, cet auto-échauffement semble problématique au niveau industriel. De plus, celui qui a lieu à température ambiante nécessite des milieux de très grande taille, do t l tude est diffi ile à l helle du la o atoi e.

Organisation du manuscrit

Le chapitre 1 propose u tat de l a t des o aissa es s ie tifi ues qui vont être utilisées pour caractériser et modéliser lauto-échauffement de bois torréfié. Dans un premier temps, les propriétés du bois sont présentées, ainsi que les conséquences physico-chimiques de la torréfaction sur ce matériau. Ensuite, les lois qui régissent les phénomènes de transfert sont brièvement décrites. Dans la dernière partie, l tude i liog aphi ue s i t esse aux études elati es au ph o es d auto-échauffement : de l helle où la a tio d o datio à asse te p atu e peut t e d ite, à celle où les auto-échauffements apparaissent.

Le hapit e d it l tude alis e à l helle de la poud e. Cette pa tie p se te le t a ail e p rimental, le modèle réactionnel et l app o he u i ue d plo s pou caractériser et modéliser la réaction entre le bois torréfi et l o g e. E suite, les sultats e p i e tau o te us so t dis ut s pa rapport au modèle proposé puis e te es de diffi ult s e p i e tales e o t es et d i e titudes. Da s u se o d te ps, les pa a t es i ti ues issus de l opti isatio umérique sont comparés aux valeurs trouvées dans la littérature. Enfin, des éléments de réponse concernant les limites du modèle réactionnel sont avancés.

Le chapitre 3 présente l tude à l helle de la pa ti ule massive. La matière première, les dispositifs expérimentaux et la méthodologie mis au point pour générer et suivre l auto-échauffement au œu d u e pa ti ule de ois to fi so t décris. Par la suite, le traitement thermique appliqué aux particules est dis ut . E suite, l i flue e de la s it de torréfaction su la i ost u tu e du ois et su l auto-échauffement est présentée. Enfin, ce chapitre présente le modèle développé sous Comsol, ses hypothèses, les phénomènes considérés et les résultats obtenus.

Enfin, le chapitre 4 expose le travail expérimental alis à l helle d un lit de particules. La matière première, le dispositif expérimental et le protocole sont présentés. Le traitement thermique appliqué est dis ut e te es de s it et d ho og it . E suite, l i flue e des pa a t es, tels que le degré de to fa tio , la te p atu e à la uelle l ai est i t oduit, la o e t atio e o g e de la phase gaz et

14

son débit volumique est discutée par rapport à la théorie des auto-échauffements, et aux résultats obtenus aux chapitres précédents.

15

Chapit e . État de l a t

L o je tif de e hapit e est de s th tise les acquis scientifiques qui vont être utilisés pour caractériser et od lise l auto-échauffement de bois torréfié. Il se compose de trois grandes parties : le bois et sa torréfaction, les phénomènes de transfert en milieu poreux et le ph o e d auto-échauffement. Dans la première partie, la structure du ois atu el est p se t e da s l o je tif de ieu o p e d e la faço do t les t a sfe ts s ta lisse t au sei de e at iau. Tout d a o d, partir de l helle a os opi ue, elle du t o d a e, pe et d avoir une approche globale et une meilleure compréhension des phénomènes de transfert de matière impliqués. Dans un second temps, l helle microscopique est prése t e a elle pe et d esti e les g a deu s qui caractérisent un écoulement dans le bois. Puis, li t t est porté sur la composition chimique du bois, celle des polymères et des autres éléments qui le constituent. La fi de ette p e i e pa tie s i t resse au procédé de torréfaction et à ses conséquences sur la structure et la composition chimique du bois.

La deuxième partie est dédiée aux phénomènes de transfert en milieu poreux et aborde des notions de réaction chimique. Son objectif est de présenter les lois physico-chimiques qui vont être utilisées pour décrire les transferts de matière et de chaleur dans le bois torréfié. Les lois cinétiques relatives à une réaction chimique hétérogène sont également présentées, puisque la réaction étudiée concerne un réactif gazeux et un réactif solide.

La dernière partie propose une synthèse bibliographique sur lauto-échauffement. L o jectif est de mieux o p e d e l appa itio et le d eloppe e t d'un tel phénomène. Après avoir présenté de manière succincte les lois physico-chimiques qui le régissent, l a e t est porté sur la réaction e t e l o g e et u at iau o usti le, à u e te p atu e i f ieu e à elles de o ustio . E effet, l o datio asse te p atu e d u at iau o usti le est au œu de la p o l ati ue de l auto-échauffement, et ota e t de l olutio de e de ie e auto-combustion. Finalement, cette pa tie s i t esse à la o s ue e d u e telle réaction dans un milieu de plus grande taille, où les transferts de chaleur sont limitants.

1. _{Le bois et sa torréfaction}

1.1. _{Le ois, du t o d a e à la cellule végétale} 1.1.1. _{La oissa e du t o d a e}

Le bois est un matériau p oduit lo s de la oissa e d u a e. Il existe deux grands groupes d a es : les gymnospermes, plus couramment appelés résineux, et les angiospermes, appelés aussi feuillus. Le tronc représente la partie valorisable de la filière bois-énergie. Néanmoins, les feuilles et les aiguilles sont d une importance capitale, puis u elles assurent la croissance de l a e. E effet, en captant les rayons du soleil, elles fou isse t l e gie essai e à la alisatio de la réaction de photosynthèse. L uatio bilan de cette dernière est présentée da s l uatio (1). À pa ti d eau liquide et de carbone atmosphérique (CO2), des sucres sont synthétisés et vont permettre le métabolisme ultérieur des différentes cellules végétales.

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(1)

Pendant la croissance de l a e, différents fluides circulent à travers le tronc. Effectivement, pour que la réaction de photosynthèse se réalise, il faut que l eau soit captée du sol et transportée au niveau des feuilles ou des aiguilles. Cette sève ascendante est appelée sève brute. Elle est constituée essentiellement d eau et de minéraux. Une fois u elle est enrichie en sucre au so et de l a e, elle est redistribuée à travers ce dernier en effectuant le chemin dans la direction opposée. La s e des e da te s appelle également sève élaborée.

Le transport de la sève ascendante est une problématique qui a suscité la curiosité de nombreux biologistes. En effet, elle soulève une question physique intéressante : o e t l a e a i e-t-il à transporter la sève à des hauteurs qui dépassent parfois 100 mètres, sans organe lui permettant de pomper ses fluides biologiques ? La théorie généralement admise par la communauté iologiste s appelle la théorie de la cohésion (Dixon 1914). La force motrice associée au ou e e t d eau à t a e s l a e est une différence de potentiels hydrique, ou différence de concentrations en eau. Elle prend naissance à l i te fa e air-feuille, par évaporation. Elle se transmet de proche en proche, le lo g du t o d a e, à travers un réseau capillaire hydrophile. Puis, elle est tra sf e à l i te fa e a i es-sol, par osmose. Par conséquent, la st u tu e du t o d a e permet et fa ilite l oule e t des s es dans la direction perpendiculaire au sol, appelée couramment direction longitudinale. Pa e te sio , l oule e t de tous les fluides sera facilité dans cette direction. La Figure 1 présente les trois directions qui sont associées au t o d a e.

La Figure 2 présente une coupe de bois feuillus et une coupe de bois résineux observées au microscope électronique à balayage (MEB). La moitié supérieure de ces images correspond au plan de coupe transversale, est-à-dire celui perpendiculaire à la direction longitudinale. Les surfaces noires correspondent à du vide et représentent le lieu d oule e t p f e tiel des fluides. Les surfaces claires correspondent à du solide et représentent les cellules de bois, qui sont synthétisées grâce aux sucres issus de la photosynthèse. Le bois est donc un matériau poreux : il est o stitu d u e phase solide, dans

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laquelle il existe des interstices, appelés pores. De plus, cette porosité est anisotrope car elle est orientée selon la direction longitudinale. Les cellules de bois assurent des fonctions particulières. Pour le bois résineux, les trachéides verticales, appelées aussi fibres, ont un double rôle. Elles assurent le soutien a i ue de l a e et le t a spo t de la s e. Les cellules de bois feuillus sont plus diversifiées (Forest Product Laboratory 2010). En effet, ces deux fonctions sont assurées par deux éléments distincts : le soutien, par les fibres, et le transport de la sève, par les vaisseaux. Ces derniers se caractérisent par un diamètre plus important par rapport à ceux des fibres (Figure 2 de droite). Ces éléments représentent la grande majorité des cellules des bois de résineux et des bois de feuillus. Cependant, il existe également des éléments qui permettent au fluides de s écouler selon les directions radiale et tangentielle : les rayons ligneux, les canaux résinifères (uniquement pour certains bois résineux) ainsi que les ponctuations auréolées qui représentent un canal entre deux trachéides, pour le bois résineux, ou entre deux vaisseaux pour le bois feuillus.

1.1.2. _{L o ga isatio de la fibre végétale, échelle microscopique}

Les fibres de bois représentent plus de 90% et 60% du volume des bois de résineux et de feuillus (Biermann 1996), respectivement. Pour ces derniers, la présence des vaisseaux explique cette plus faible proportion. Les fibres des deux espèces de bois ont un rayon d e i o 15 µm. Elles mesurent environ 2 mm et 1 mm de long pour les bois de résineux et de feuillus, respectivement. Le centre de la fibre s appelle le lu e . Il mesure environ 10 µm de rayon. L e se le de ces lumens représente le réseau capillaire du t o d a e qui pe et l oule e t de la s e à t a e s le t o d a e zo es oi es visibles sur la Figure 2). Cet espace est entouré par la paroi cellulaire des fibres qui assure le soutien a i ue de l a e. Pou e fai e, ette paroi a une organisation particulière, appelée microstructure du bois. Brièvement, la paroi cellulaire est divisée en 3 couches principales, qui sont représentées sur la Figure 3 : la lamelle moyenne, la paroi primaire et les parois secondaires. Schématiquement, la lamelle moyenne fait office de jonction entre les fibres et mesure entre 0,5 et 1,5 µm d paisseu (Siau 1984). La

Figure 2: images obtenues par microscopie électronique

à ala age MEB de ellules d u ois de

feuillus, à gauche (grossissement 100 environ),

et d u ois de résineux, à droite (grossissement

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paroi primaire correspond à la périphérie de la fibre et mesure entre 0,0 et µ d paisseu . E fi , les parois secondaires représentent le œu de la fi e et esu e e t e , et µ d paisseu , est la pa oi la plus épaisse (Biermann 1996) et celle qui est en contact direct avec la sève.

La porosité du bois peut se décliner en deux échelles : celle de la fibre, au niveau du lumen, et celle de la paroi cellulaire. Néanmoins, la paroi cellulaire est très peu poreuse : moins de 5% de son volume correspond à du vide (Kellogg & Wangaard 1969). Cette porosité est complexe à étudier car elle est noyée dans une phase solide de dimension micrométrique. Les informations la concernant sont obtenues indirectement. Le Tableau 1 présente les principales méthodes qui ont été utilisées pour étudier la distribution en volume et en taille des pores de la paroi cellulaire. La dimension de ces pores dépend de l esse e de ois o sid e et de la méthode expérimentale utilisée (Hill & Papadopoulos 2001). Malgré les diffi ult s e o t es, les diff e tes tudes s a o de t à di e ue la dist i utio e taille des po es de la paroi cellulaire est comprise entre 0,1 et plusieurs dizaines de nanomètres (Nkeuwa Nguegang 2010). Ils sont donc largement plus petits que le lumen qui a une géométrie cylindrique verticale d e i o µ de rayon et 1 mm de long. La porosité de la paroi cellulaire est souvent attribuée à la p se e d espa es i te stitiels e t e les pol es ui la o stitue t (Hill & Papadopoulos 2001).

Tableau 1 : principales méthodes utilisées pour étudier la porosité de la paroi cellulaire.

Figure 3

: s h

a d u e fi e de ois et des diff e tes ou hes ui o pose t sa pa oi,

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1.1.3. _{L o ga isatio des pa ois cellulaires, échelle macromoléculaire}

La paroi cellulaire est composée de matière lignocellulosique. En effet, les trois principaux polymères qui la constituent sont : la cellulose, les hémicelluloses et la lignine. La proportion massique de ces o stitua ts a ie selo l esp e, l esse e, et les conditions de croissance de l arbre. Mais, d u e a i e générale, le bois est composé, en masse sèche, de i o 50 % de cellulose, % d h i elluloses et 25% de lignine. Les principales caractéristiques de ces constituants sont présentées dans le Tableau 2. La cellulose et les h i elluloses so t des h d ates de a o e, o stitu s d he oses, ou sucres à 6 atomes de carbone (glucose, mannose et galactose…) et de pentoses (xylose, arabinose…), ou sucres à 5 atomes de carbone. Les hémicelluloses forment une famille de macromolécules diversifiées. Les bois de feuillus sont majoritairement constitués de xylanes, eux-mêmes composés de xylose. Les glucomannanes, constitués de glucose et de mannose, sont les hémicelluloses principales des bois de résineux. Concernant la lignine de ce même bois, elle se compose majoritairement de groupement guaiacyl. Celle des bois de feuillus est o stitu e d u la ge de g oupe e t guaia l et s i g l. E fi , le t oisi e o pos phénolique, p-Coumaryl, est représentatif de la lignine des plantes annuelles.

Ces trois macromolécules forment la paroi cellulaire de la fibre de bois. Leu pa titio est pas homogène selon la couche considérée. Cette caractéristique est représentée sur la Figure 4, adaptée de (EPFL 2010). La lamelle moyenne est essentiellement constituée de lignine. En revanche, de la périphérie au œu de la fi e, la proportion de ce constituant diminue au privilège des hydrates de carbone, qui deviennent majoritaires dans les parois secondaires. Ainsi, les nombreux groupements hydroxyls des

Tableau 2 : principales caractéristiques des polymères constituant la paroi cellulaire, adapté de

(EPFL 2010).

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h d ates de a o e pe ette t d ta li u important réseau de liaisons hydrogène qui favorise la cohésion entre les macromolécules. À titre de comparaison, la molécule de glucose peut établir 10 liaisons hydrogène contre 16 liaisons covalentes, et la molécule deau peut ta li liaiso h d og e pou liaison covalente. De plus, dans les parois primaire et secondaires, les macromolécules de cellulose s assemblent par dizaine en microfibrilles. Ces microfibrilles forment ainsi des filaments de quelques dizaines de nanomètres de diamètre, qui présentent des zones amorphes et des zones cristallines (Park et al. 2010). Enfin, comme on peut le voir sur la Figure 3, alors que ces fila e ts o t pas d o ga isatio particulière dans la paroi primaire, ils sont orientés en hélice, par rappo t à l a e de la fi e, da s les parois secondaires. Par conséquent, le œu de la fi e est extrêmement cohésif e ui lui pe et d assu e le soutien mécanique de l arbre. Effectivement, une fibre de bois a u odule d You g d e i o GPa (Cave & Hutt 1969) et la ellulose istalli e a u odule d You g d e i o GPa (Iwamoto 2009). En

o pa aiso , l a ie a u odule d You g de GPa, mais une densité environ cinq fois plus grande.

D aut es o pos s sont également présents dans le bois, notamment des composés chimiques organiques, comme les pectines et les extractibles (terpènes, polyphénols, résine…). Le bois contient également de la matière inorganique. Pour les bois de feuillus et de résineux, l e se le de la matière inorganique représente moins de 1% de la masse du bois (Biermann 1996). Pourtant, elle est constituée de plus d u e dizai e d l e ts hi i ues. E g al, le al iu est l l e t p se t e plus g a de quantité, viennent ensuite le potassium, le magnésium, le manganèse et le sodium (Misra et al. 1993), (Catalina et al. 2015). L tat hi i ue atu el de es o stitua ts est diffi ile à d te i e . E effet, la matière inorganique est classiquement analysée sous forme de cendres, est-à-dire après combustion de la ati e o ga i ue. L tat hi i ue de es l e ts est do modifié. La Figure 5 de gauche présente des images obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) de bois de hêtre. Celle de droite est

Figure 4 : répartition schématique des trois principaux polymères de la paroi cellulaire en

fonction de la couche considérée (Bergman et al. 2005a).

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u e i age o te ue à l aide d u i os ope opti ue su les e d es de bois de hêtre (masse résiduelle de 0,5%). La matière inorganique est présente sous forme de cristal, visible et entourée sur les deux images. En revanche, l o se atio des e d es de ois et e ide e la p se e d une quantité de matière inorganique, qui est finement mélangée à la matière organique de la paroi cellulaire. Pour cette raison, elle est probablement pas isi le su l i age de gau he.

1.2. _{La torréfaction du bois et de ses constituants}

1.2.1. _{Principe, définitions et paramètres de la torréfaction}

La torréfaction est un procédé thermochimique réalisé sous atmosphère inerte. Typiquement, dans l i dust ie, les o ditio s de to fa tio se situe t e t e °C, pendant quelques dizaines de minutes, et 300°C, pendant quelques minutes (Walton & Bommel 2010). Ces conditions opératoires correspondent à des sévérités de torréfaction douce et sévère, respectivement (Chen & Kuo 2011a). Aux températures supérieures à 200°C, l e gie thermique est suffisante pour pyrolyser une partie des liaisons chimiques de la matière lignocellulosique. En effet, quand la température est suffisamment élevée, le clivage de certaines liaisons chimiques du solide a lieu et des gaz volatiles sont générés (Prins et al. 2006b), (Nocquet 2012).

En conséquence de la torréfaction, la ua tit d e gie o te ue da s le solide diminue. Le rendement énergétique de torréfaction est défini o e le appo t e t e l e gie fi ale o te ue su l e gie initiale introduite. Ces deu ua tit s so t d fi ies à l tat se , ua d il a plus d eau li uide da s le bois. Le rendement massique de torréfaction a été défini de manière analogue à partir de la quantité de matière. Ce dernier et son complémentaire, la perte de masse anhydre, sont appropriés pour caractériser la sévérité de la torréfaction appliquée au bois (Prins et al. 2006b), (SECTOR Project 2015). Afin de o se e u e ua tit aiso a le d e gie da s la phase solide, la perte de masse anhydre, en conditions industrielles, est en général inférieure à 30% (Prins et al. 2006a), (Batidzirai et al. 2013). L i t t p i ipal de la to fa tio est d a oi u e de e t e g ti ue (typiquement > 80%, (Bergman et al. 2005a)) supérieur au rendement massique. Autrement dit, le bois torréfié est plus dense énergétiquement que le bois brut (Almeida et al. 2010).

Figure 5 : à gauche, image MEB de la surface du bois avec la présence de cristaux inorganiques. À

droite, image par microscopie optique (x1000) de cendres de bois.

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Les principaux paramètres du procédé sont la température et la durée du palier de torréfaction. L aug e tatio de l u ou l aut e a da s le se s d u e pe te de asse a h d e plus le e (Pach et al. 2002). L esp e et l esse e de ois utilis es so t gale e t des pa a t es ui i flue e t la sévérité de torréfaction (SECTOR Project 2015). Généralement, le bois de feuillus est plus réactif (Prins et al. 2006a), (Repellin 2006), (Eseltine et al. 2013), à conditions de torréfaction identiques, sa perte de masse anhydre est plus élevée.

Enfin, des particules, ou des lits de particules, de grandes tailles peuvent augmenter indirectement la perte de masse anhydre de torréfaction. E effet, plusieu s tudes o t is e ide e l e iste e d

auto-hauffe e t pe da t la to fa tio à l helle de la pa ti ule (Turner et al. 2010), (Nhuchhen & Basu 2014) et aussi à celle du lit de particules (Wilèn et al. 2013), (Colin 2014) (Cavagnol 2014). L o se atio d u tel ph o e i pli ue la p se e de réaction(s) exothermique(s). Par définition, les réactions de pyrolyse sont endothermiques a oupe u e liaiso hi i ue e uie t de l e gie. En revanche, les réactions de condensation, qui peuvent avoir lieu entre le solide torréfié et les gaz générés pendant la torréfaction, sont exothermiques. Les résultats obtenus par Rath et al. (2003) semblent indiquer que ces a tio s so t à l o igi e de l auto-échauffement : le dégagement de chaleur est favorisé quand l a uatio des ati es olatiles est li it e.

1.2.2. _{Modification chimique du bois pendant la torréfaction}

Plus la sévérité de torréfaction est élevée, plus la p opo tio d ato es d o g e du bois diminue. Ce résultat est très largement admis et représenté sur le diagramme de Van Krevelen (Bergman et al. 2005b). Plus précisément, la al se spe t os opi ue infrarouge du solide torréfié a permis de montrer une diminution de la quantité de groupements hydroxyles présents à la surface du bois, et une augmentation de la quantité de double liaisons carbone-carbone et carbone-oxygène (Sarvaramini 2014). De plus, l i te sit du sig al des liaiso s éther diminue avec la sévérité de torréfaction (Reza et al. 2014). Enfin, des réactions de condensation chimique sur la lignine, voire des phénomènes de condensation physique (Pelaez-Samaniego et al. 2014), sont parfois considérées (Kuo et al. 1988), (Weiland & Guyonnet 2003). Pour simplifier, les réactions de torréfaction sont communément représentées à l aide des réactions suivantes (Chaouch et al. 2010), (Rousset et al. 2009), (Lipinsky et al. 2002), (Weiland & Guyonnet 2003) :

(1) _{Dépolymérisation par rupture homolytique (présence de radicaux) ou hétérolytique (présence} d io s . La première de ces réactions est favorisée par les cycles benzéniques de la lignine, qui stabilisent les radicaux par délocalisation électronique

(2) _{Déshydratation des groupements hydroxyles} (3) _{Condensation chimique inter ou intra moléculaire} (4) _{Réactions de pyrolyse}

E pa all le de l appau isse e t du solide e ato e d o g e, la phase gazeuse qui est générée est riche en composés oxygénés. Les gaz de torréfaction se regroupent en deux familles : les gaz permanents (CO2, CO… et les gaz condensables (H2O, a ide a ti ue, tha ol, ph ol… qui représentent environ 80% des gaz générés (Bates et al. 2012), (Nocquet 2012). La diversité de ces gaz est très grande ; plus d u e i ua tai e d esp es olatiles o t pu être identifiées lors de la torréfaction de bois de hêtre (Nocquet 2012). La al se de la composition chimique de la phase gazeuse met en évidence la difficulté

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rencontrée par les chercheurs pour décrire la cinétique de torréfaction. Premièrement, les mécanismes élémentaires impliqués dans le procédé sont difficiles à établir, notamment car la diversité des réactions possibles est grande. Deuxièmement, les réactions ont lieu simultanément, dans un milieu poreux en cours de transformation, et dans lequel des phénomènes de transfert ont lieu. En résumé, la description lo ale des g oupe e ts hi i ues du solide to fi est pas e ti e e t o ue, tout o e la concentration locale en composés chimiques de la phase gazeuse au sein du bois.

1.2.3. _{Modélisation de la cinétique de torréfaction}

Pour les raisons énoncées au paragraphe précédent, les modèles qui sont proposés pour décrire la cinétique des réactions de torréfaction sont simplifiés (Prins et al. 2006a). L o je tif de ces derniers est de décrire l olutio te po elle de la pe te de asse a h d e de to fa tio , ou du e de e t de torréfaction, pour différentes conditions opératoires. La technique expérimentale la plus souvent employée pour confronter et valider expérimentalement ces modèles est la al se the og a i t i ue, aussi appelée ATG. Elle consiste à chauffer une petite quantité de matière sous un gaz inerte, ou non-oxydant, et à suivre sa perte de masse en fonction du temps. Dans la littérature, deux approches sont généralement utilisées pour décrire la torréfaction du bois : celle globale qui consiste à modéliser directement le comportement du bois et celle analytique qui cherche à caractériser séparément la réactivité des trois constituants du bois pou e o te au o po te e t de l e se le, pa h poth se d additi it .

Les modèles globaux couramment proposés considèrent un nombre limité de réactions. Le modèle le plus simple est représenté par l uatio (2). Un modèle couramment utilisé est représenté par l uatio (3). Ce dernier a été initialement développé par Di Blasi et Lanzetta (Blasi & Lanzetta 1997) pour décrire les réactions intervenant lors de la pyrolyse de xylane. En revanche, ce modèle permet de bien décrire la cinétique des réactions de torréfaction de bois de hêtre (Colin 2014). D aut es od les globaux plus complexes ont également été utilisés pour décrire les réactions qui interviennent lors de la torréfaction de bois. Cepe da t, la des iptio de es a tio s est pas l objet principal de ce travail et ne sera pas discutée ici. Des informations complémentaires peuvent être trouvées dans cette étude (Cavagnol 2014).

(2)

(3)

Dans les équations (2) et (3), A correspond à du bois brut, B à du bois en cours de torréfaction et C à du bois torréfié. V, V1 et V2 représentent les gaz volatiles générés. Les constantes cinétiques k, kg et ks sont associées aux réactions qui conduisent à la formation de solides torréfiés. Elles suivent la loi d A he ius, p se t e da s l uatio (4), et sont généralement du premier ordre.

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(4)

avec _{le facteur pré-exponentiel [s}-1], l e gie d a ti atio [J. ol-1

], _{la constante des gaz parfait} égale à 8,314 J.mol-1_.K-1 _et

la température [K].

Le modèle à une étape (équation (2)) e o sid e u u e seule phase solide a ti e. Ainsi, la réactivité du bois est considérée constante tout au long de sa torréfaction. En revanche, le modèle à deux étapes (équation (3)) considère deux phases solides réactives : le bois brut et celui en cours de torréfaction. La p ise e o pte d u solide i te diai e a l a a tage de décrire le ralentissement des réactions de torréfaction qui est observé expérimentalement (Nocquet 2012), (Cavagnol 2014). En effet, la quantité de liaisons pyrolysables contenues dans le bois diminue tout au long de la torréfaction, ce qui peut expliquer le ralentissement des réactions de pyrolyse. Da s l tude (Colin 2014), le modèle de Di Blasi et Lanzetta a été utilisé pour modéliser la cinétique de torréfaction du bois de hêtre. Les énergies d a ti atio s des réactions qui conduisent à la formation des matières volatiles ont été identifiées et celle associée au solide B est plus élevée que celle obtenue pour le solide A (équation (3)). Ainsi, la barrière énergétique à dépasser pour que la dégradation du bois de hêtre ait lieu semble augmenter tout au long de sa torréfaction.

Une autre approche souvent utilisée consiste à modéliser la cinétique des réactions de torréfaction des pol es de la pa oi ellulai e pou e o te à la i ti ue de l e se le, e faisa t l h poth se d additi it (Chen & Kuo 2011a) (Rousset 2004). De ces études, il apparait que les hémicelluloses sont les plus sensibles à la température. Elles commencent à perdre de la masse vers 200-230°C, (Nocquet 2012), (Chen & Kuo 2011a), (Sarvaramini 2014). Aux sévérités de torréfaction élevées, la majorité des hémicelluloses ont été dégradées (Werner et al. 2014). La perte de masse de la cellulose débute vers 250°C. Cependant, aux températures inférieures à 270-280°C, la cinétique des réactions de torréfaction associée à la cellulose est faible (Shafizadeh & Bradbury 1979), (Wang et al. 2013). En revanche, dès que la température devient supérieure à 270-280°C, sa vitesse de perte de masse devient importante (Nocquet 2012), (Chen & Kuo 2011a). Enfin, la dégradation de la lignine commence à des températures relativement basses, vers 180-200°C. Cependant, sa cinétique reste faible dans la gamme de température de torréfaction (Zhao et al. 2014). L e se le de es sultats est bien représenté sur la Figure 6.

Figure 6 : rendements solides obtenus après un palier isotherme de 3 heures, à différentes

températures, en ATG-DSC (Nocquet 2012).

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L h poth se d additi it est assez ie ifi e pou les sévérités de torréfaction douces. En revanche, les écarts obtenus sont en général plus importants pour les conditions sévères de torréfaction (Chen & Kuo 2011a), (Chen & Kuo 2011b), (Nocquet 2012), (Cavagnol 2014). Les écarts observés peuvent être liés à différents facteurs :

- _La thode d extraction des polymères qui constituent le bois peut modifier leur degré de polymérisation et leurs groupements chimiques

- Les gaz générés pendant la torréfaction peuvent réagir avec les autres polymères

- _{L e i o e e t hi i ue des pol} es est pas espe t , ce qui peut modifier les énergies des liaisons mises en jeu. Par exemple, plus le degré de cristallinité de la cellulose augmente, moins elle est sensible aux réactions de pyrolyse (Poletto et al. 2012), (Wang et al. 2013). En effet, pour des conditions de torréfaction identiques, la cellulose amorphe est plus dégradée que la cellulose cristalline (Wikberg & Maunu 2004).

1.2.4. _{Modifications des propriétés du bois suite à la torréfaction}

En premier lieu, plus la sévérité de torréfaction est importante, plus le bois devient marron foncé. Le bois est coloré car il est capable da so e certaines longueurs d o de de la lumière. Cette absorption est possible car certaines molécules du bois disposent de groupements chromophores. Il s agit de ol ules chimiques qui contiennent des électrons délocalisables. Après avoir absorbé un rayonnement lumineux, es ol ules so t apa les d ett e à leu tou . Dans le cas de double liaison carbone-carbone, le chromophore doit contenir au moins 8 paires d le t o s d lo alisa les afi d a sorber suffisamment d e gie et émettre à une longueu d o de sup ieu e à (Cned 2014). Ainsi, la lignine est responsable de la teinte du bois, notamment grâce à ses groupements phénoliques. Les modifications des liaisons chimiques lors de la torréfaction, ota e t l aug e tatio du nombre de double liaisons carbone-carbone, sont à l o igi e de e ha ge e t de ouleu . Les réactions de condensation peuvent également modifier la couleur de la lignine et celle du bois (Kim et al. 2014).

La modification des groupements chimiques, en particulier la diminution des groupements hydroxyles, influence certaines propriétés du bois. En effet, ces groupements participent à la cohésion entre les macromolécules, en permettant d ta lir un réseau de liaisons hydrogène. Ainsi, la cohésion du bois est amoindrie par le procédé de torréfaction et le bois torréfié devient plus facile à broyer (Ohliger et al. 2013). De plus, les g oupe e ts h d o les fa o ise t l affi it du ois a e l eau. Qua d le ois est à l uili e a e u e at osph e hu ide ou de l eau li uide, la ua tit d eau u il e agasi e diminue a e l aug e tatio de la s it de to fa tio (Repellin & Guyonnet 2007), (Peng et al. 2013). Enfin, la résistance du matériau vis-à-vis de sa biodégradation par des micro-organismes est améliorée (Kamdem et al. 2002). E effet, si la ua tit d eau est di i u e, l a ti it i o iologi ue l est également. Cepe da t, d aut es h poth ses pou aie t aussi expliquer ce résultat, notamment le rôle des composés extractibles qui sont dégradés lors de la torréfaction et qui peuvent intervenir dans les mécanismes de biodégradation (Weiland 2000).

Enfin, la dégradation de la cellulose cristalline qui a lieu aux conditions sévères de torréfaction (température supérieure à 270-280°C) modifie également les propriétés du bois. En effet, lo ga isatio hélicoïdale des micro-fibrilles de cellulose dans les parois secondaires est, en général, considérée comme

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responsable des phénomènes de rétractabilité anisotrope du bois (Barber & Meylan 1964). La rétractabilité fait référence aux variations relatives de dimensions du matériau dans une direction donnée. Elle peut être positive ou négative et s appelle alo s, respectivement, gonflement ou retrait. Typiquement, le gonflement a lieu quand le bois s hu idifie et le retrait quand il sèche. Pour la majorité des bois, notamment pour le bois de hêtre, lors du séchage, le retrait dans la direction longitudinale est négligeable. Le retrait dans la direction tangentielle vaut environ le double de celui qui a lieu dans la direction radiale. Pour le bois de hêtre, le retrait dû au séchage vaut environ 11,6% dans la direction tangentielle et 5,7% dans la direction radiale (CIRAD 2012). Enfin, lors de la torréfaction de bois, des ph o es de et ait o t t o se s. Ces de ie s so t d auta t plus i po ta ts ue plus le traitement thermique du bois est sévère (Basu et al. 2013) (Almeida et al. 2014).

1.3. _{Conclusion de la première partie}

Dans cette première partie, les propriétés du bois ont été présentées succinctement. C est u at iau vivant et poreux qui est donc complexe en termes de structure et de composition chimique. Il s agit également d un matériau composite et anisotrope. La majorité de sa porosité peut être assimilée à un assemblage de canaux cylindriques, orientés verticalement. Cette caractéristique est intéressante pour simplifier les phénomènes de transfert de matière qui peuvent avoir lieu (Siau 1984). Les principales connaissances acquises sur le procédé de torréfaction ont été présentées. La caractérisation du matériau, les propriétés du bois torréfié et les réactions globales qui interviennent dans ce procédé sont bien maîtrisées. Il reste néanmoins des incertitudes à l helle moléculaire, notamment les mécanismes élémentaires et la description des groupements chimiques qui en résultent à la surface du bois torréfié. 2. _{Les phénomènes de transfert en milieu poreux}

2.1. _{Des iptio d u ilieu po eu}

Un milieu po eu est o stitu d u e phase solide, dans laquelle il existe des interstices, appelées pores. Quatre principales grandeurs permettent de décrire les phénomènes de transfert de matière, qui peuvent avoir lieu au sei d u tel milieu : la porosité, la perméabilité, la tortuosité et la surface volumique. Les grandeurs associées à un milieu poreux sont des grandeurs statistiques. Elles ont un sens à condition de se placer à une échelle suffisamment grande par rapport à celle du pore.

La porosité est une grandeur adimensionnelle. Elle se définit comme le rapport entre le volume occupé par le vide sur le volume total du milieu. Elle est définie par l uatio (5) :

(5)

Dans un milieu poreux homogène et anisotrope, il est possible de montrer que la porosité définie par unité de volume est égale à la porosité définie par unité de surface transversale, est-à-dire perpendiculaire à la direction privilégiée. Par exemple, en supposant le milieu orienté suivant la direction z, cela revient à dire que la surface vide et la surface totale sont i d pe da tes de l altitude z. Ainsi il est possi le d i e l quation (6).

27 (6) avec la porosité surfacique [1] et la surface transversale [m²].

Ainsi, en considérant un milieu poreux constitué de po es li d i ues o ie t s sui a t l a e z (modèle à canaux parallèles), la porosité peut se al ule à l aide de l uatio (7).

(7)

avec le nombre de capillaires traversants , la surface d u apillai e dans le plan transversal, la densité de capillaires par unité de surface totale [m-2] et le a o d u apillai e [m].

La perméabilité est homogène à une surface. Elle se définit comme l aptitude d u ilieu po eu à se laisser traverser par un fluide, sous l effet d u e diff e e de p essio s exercée à ses extrémités. Elle dépend uniquement de la géométrie du milieu poreux. En considérant un milieu à capillaires parallèles et un écoulement à faible vitesse, la vitesse moyenne dans un capillaire peut être obtenue par l uatio (8) ; il s agit de l écoulement de Poiseuille.

(8)

avec la viscosité dynamique du fluide [Pa.s] et

le gradient de pression suivant la direction z de

l oule e t [Pa.m-1_{]. De plus, da s les es o ditio s d oule e t, la loi de Darcy (Darcy 1856)} do e la itesse de filt e selo l uatio (9). Cette dernière peut être reliée à la vitesse moyenne dans le capillaire via la porosité.

(9)

Avec la vitesse de filtre [m.s-1], la vitesse moyenne dans le capillaire [m.s-1] et _la perméabilité du milieu [m²].

Par identification, à l aide des uatio s (8) et (9), ce paramètre est d te i selo l uatio (10) :

(10)

La tortuosité est une grandeur adimensionnelle. Elle est corrélée à la sinuosité du chemin suivi par le fluide lors de son écoulement au sein du milieu. Elle se définit comme le rapport entre la distance parcourue par les particules fluides et la longueur projetée, selon la direction considérée. Par exemple,

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une tortuosité égale à 1 correspond à une trajectoire rectiligne. En suivant la même procédure que pour l uatio (10), et e utilisa t l uatio (7), il est possible de montrer que la pe a ilit d un milieu poreux constitué de pores cylindriques tortueux (modèle à canaux tortueux) peut être calculée selon l uatio (11) (Dullien 1992) :

(11)

avec _{la tortuosité [1].}

La surface volumique est homogène à l i e se d u e dista e. Elle représente l ai e de l i te fa e solide-fluide par unité de volume du milieu poreux. Dans le cas d une porosité formée de capillaires, une valeur théorique peut être calculée selo l uatio (12).

(12)

avec la surface volumique [m-1_],

le nombre de capillaires dans le volume , et la

surface et le volume d u apillai e, espe ti e e t. 2.2. _{Transfert de matière}

Il existe deux principaux modes de transfert de matière : la convection (ou advection en milieu poreux) et la diffusion.

L ad e tio correspond à un transfert de matière lié à l oule e t d u fluide. Ce mode de transfert est régi pa l h d od a i ue du fluide au sei du milieu poreux. Le flux de matière associé est calculé selon l uatio (13) :

(13)

avec la densité de flux de matière du constituant par advection [mol.m -2_.s-1_],

la concentration

olu i ue de l esp e i dans le fluide [mol.m-3

] et _{la vitesse du fluide [m.s}-1].

La diffusion de matière est un phénomène de transfe t i e si le dû à la p se e d u g adie t de concentration. La différence de concentrations peut exister dans la phase solide, dans le fluide ou à l i te fa e fluide/solide. Ainsi, la diffusio de ati e est pas li it e au fluide, contrairement à la convection. Elle est régie par la loi de Fick (Fick 1855) présentée da s l uatio (14) :

29

avec le flux de matière diffusif par unité de surface [mol.m -2_.s-1_],

le coefficient de diffusion de

l esp e i da s l esp e j [ ².s-1

], _{∇ l op ateu g adie t [} -1] et la o e t atio olu i ue de l esp e i [mol.m-3].

Pour un matériau poreux, dont la porosité est tortueuse, le coefficient de diffusion est en général calculé selon l uatio (15) :

(15)

avec le coefficient de diffusion de i da s le l esp e j dans un milieu continu [m².s-1]. 2.3. _{Consommation / production de matières par une réaction chimique}

En consommant ou en produisant localement des espèces chimiques, les réactions chimiques créent des inhomogénéités locales de concentration et induisent un transfert de matière. Dans cette partie, l i t t est porté sur une réaction hétérogène solide-gaz, est-à-di e u e a tio ui a lieu à l i te fa e de es deux phases.

Une réaction chimique consomme, ou produit, des espèces chimiques, à une vitesse dont le calcul est p se t da s l équation (16).

(16)

avec la quantité de matière qui réagit par unité de surface et de temps [mol.m-2_.s-1_{], la loi cinétique} de la réaction r [mol.s-1_{] et}

l i te fa e gaz-solide [m²].

Mod lisatio de la i ti ue d adso ptio

La itesse d adso ptio s e p i e o e u e loi de cinétique chimique. La vitesse de la réaction est proportionnelle au nombre de collisio s ui o t lieu à l i te fa e gaz-solide et à l a ti it de ha u des

a tifs. L uatio (17) peut être écrite :

(17)

avec la quantité de molécules adsorbées à la surface du solide [1], _{une constante qui dépend de la} température [s-1_{], la concentration surfacique en sites réactifs [m}-2_],

la pression partielle du gaz

ui s adso e [ ] et l o d e de la a tio pa appo t au a tifs gazeu [ ].

Dans le cas du e a tio h t og e, deu aiso e e ts pe ette t d o te i deu lois i ti ues distinctes (Besson et al. 1963) : celle dérivée de la théorie de Langmuir, qui considère une adsorption monocouche, et elle d Elo it h, qui autorise l adso ptio e plusieu s ou hes. Brièvement, le premier aiso e e t fait l h poth se ue le o e de sites réactifs par unité de surface du solide est constant