Pépite | Nouveau concept de catalyse hybride pour la transformation de la biomasse

Texte intégral

(1)Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. N° ordre : 42329. Université de Lille LILLE 1 – SCIENCES ET TECHNOLOGIES Ecole Doctorale des Sciences de la Matière, du Rayonnement et de l’Environnement. Thèse de doctorat Mention : Molécules et Matières Condensées. Ma r i e G UE H L. Nouveau concept de catalyse hybride pour la transformation de la biomasse Soutenue le 27 février 2017. Composition du jury : Claude Jolivalt. Rapporteur. Professeur des Universités Chargé de recherche. Université Pierre et Marie Curie Paris 6 Université de Toulouse. Maître de Conférences. Université de Poitiers. Examinateur. Directeur de recherche CNRS Professeur des Universités Docteur de l’université. CEA. Examinateur. Université de Lille. Examinateur. IFP Energies Nouvelles. Encadrant. Nicolas Lopes Ferreira Mickaël Capron. Docteur de l’université. IFP Energies Nouvelles. Encadrant. Maître de Conférences. Université de Lille. Co-directeur. Franck Dumeignil. Professeur des Universités. Université de Lille. Directeur de thèse. Sébastien Bontemps Karine Vigier de Oliveira Stéphane Ménage Jean François Paul Damien Delcroix. © 2017 Tous droits réservés.. Rapporteur. lilliad.univ-lille.fr.

(2) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. © 2017 Tous droits réservés.. lilliad.univ-lille.fr.

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(36) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. (4. " !". ". ". #. ". 7. # #. #. F. !". ". ". ". !". #. ". $. # !". #. F. ,. ". *. .. !". ". ". !". !". $. ". #. , ". #. !". " #. ". & F. ". ". 70 &-'. #. ". !". ". #. ". *. , ". ". !". #. ". " ". #. W. F. " '. !". 70 %&-' #. $+. V. #. !". *. $ +. ". !". #. ". !". *F. *. $. *. V. *. ". !". !". ". $. ,. # ". 7. " " !". #. #. ". ". ". , !". #. " \0 ". ". # ". " # ". #. © 2017 Tous droits réservés.. $. ". ,. ". #. 70 370 $. lilliad.univ-lille.fr.

(37) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. (5. +. !". ". ,. !". ". ". #. ". ". G$5<. 6. Figure 18 Schéma réactionnel général général catalysé par une enzyme oxydase oxy. !". ". ". *. !". !". $ #. $ I. ". !". #. $* ". !". ". #. #. !". #. ". V. $] ". #. ". & #. ". L. !". @. '$$ 0 ". -(1(. 6. $5 +. ". = #. !". ". #. ". ". ". $9. =. #. ". -(1(. 3. $. (< < " 7. !". ". P. C9, &C. 9. , ' ". C. ^. * /. C 5(. Q. # ". L #. !. C ,β C ,81O C ,8 8,(( (( ". *. " !". ". $. !. ". 5<. -$ +$ $8. ." .6 & ! 7 ;$ 9 0$ %$ 6 9 %$ 8$ + ! +$ % 6$ ? <$ <2@3 E) <(G@@ $ 5( %$ 7$ O$ ? $ -$ 9$ % (4@,(5G$ 5. © 2017 Tous droits réservés.. A ",? - A !,O O ! ;$ 6$ > ;$ O 8$ $ A. $. ;$, $ ). ". K. ;$ 8$ A. $9. L 9$ > L. 6$. ,. lilliad.univ-lille.fr.

(38) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. (E. !" * #. #. ". !". &_ <<S '$52 + #. ". ". *. *. .. #. F*. $. Figure 19 Exemples sélectionnés d’oxydation en conditions catalysés par des zéolithes en présence de H2O2. +. F ". &6. !". #. #. *. ". " #. ". (<'$54. Figure 20 Exemple de catalyse hybride pour valoriser le peroxyde d’hydrogène libéré par la glucose oxydase. +. " #. ". -(1( 52. & ' 8$ )$ )$ /$ O -$ C # 8 , 4(2,4(5$ 54 %$ 7$ O$ ? I$ C , @42,@45$ T. © 2017 Tous droits réservés.. !" # 3. # #. $. ,0 5@, ED$ & ' C$ C +4 ,+42$ & ' 0$ +$ C$ 7. $ -$. ". 9$ %. 8$ T L 8$ 7 L 8$ O ! 9$ ?. ;$, $ ). K. T$ 5. ;$ 8$ A. ". lilliad.univ-lille.fr.

(39) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. (D. /. ". %. #. !". ". ". $. * !". # @. $ /. !". $55. " #. ". F. #. ". $ *. $. +. G<. , ". ". $5E +. !". #. # #. ". #. $+. *. #. #. & 6. ". 9" F. !". $+. * #. #. #. 3 '. *. ". *. -. =. F. 5,-86 $ %. !" #. 2,. $+. 2, 2,. 55. $8" ! L, 4(G$. 5E. © 2017 Tous droits réservés.. >$ 1 %. O$ >. K -$ 7 L. 2, &6. #. " ". % 3. ( '$. C$ T. -$ C L. ! ". + 4(2,. I%<<(G 2E$. lilliad.univ-lille.fr.

(40) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. (G. Figure 21 Procédé Cetus comme développé en 1980 par Cetus Corporation Corporation. +. F 5,-86 -86. & ". * #. $. ". $/ #. ,. C. W. ,. 3. $. %. " " !". ". ". #. " ". F ". =. #. $ 0. ". $. 6. " $. +. # # $. +. F !". #. # !". © 2017 Tous droits réservés.. " ". ,. ". " $. lilliad.univ-lille.fr.

(41) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. (@. !" !". #. #. ". F. ,. ". #. ". #. $ #. ". 3. #. #. ". $% !". ". $. %. , $ % ". " #. ". ". $ !". $5D +. " *. `70 &%'-370 &%'ab. $ + &6. ". (('$ I. G<U. 70 370 ". <U. 70 %370 %-$5G +. 60 360 -(. 6873687-(. #. %MM3%MM-($. !". #. .. 5@. $+ #. * $. X. X$ % " 70 -. 5D. A$ + %$ A -$ A $C 5@ % 9 ,0 5G. © 2017 Tous droits réservés.. X$ 9. !". a. 70 $ %. !" *. * & ,( 2E@B2G4$ $+ $T J$ ; (< E E2@ c3. 70. a. 70 -. #. 70 $+. 70 -$. ( DD2, DG@$. lilliad.univ-lille.fr.

(42) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. 2<. Figure 22 Molécules de NAD+ (a) et NADH (b).. +. ". ,+. !". W. ,. W. ,. W. ,. W. ,. 3. ". !". 3. $. #. ". # !". .. $ 7. #. ". $. !" * &6. (2 *. " '$ I. * , ". © 2017 Tous droits réservés.. # #. # ". $ 7. #. $+. !" F $. lilliad.univ-lille.fr.

(43) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. 2. Figure 23 Régénération enzymatique de cofacteur. +. # 9. !". 9($ +. 9(. " #. % *. 9$% 9(. $+. 4. 9( % %('. #. +. * !". #. &9. $. &6. (2 *. '$. F. ". #. !". ". &6 -'. $+. ". 70 6. (4$ %. # (2' $+ ". F. ". !". 6 !$. &9(. 3. V. %(. #. 1(3- 11 1(3-(1. .. © 2017 Tous droits réservés.. #. !". $+. 6. %(. ,. -(13-( $. lilliad.univ-lille.fr.

(44) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. 2(. Figure 24 Régénération enzymatique du cofacteur avec l’enzyme FDH. 8 6 -. F. V. $ + F. #. 3. -. $E<. !" " !". #. 70. " E(. !". #. !". *. 70. a. !" ". ". a. 70 $E. 70 -, - ". $. #. " $E2 1. ". *. . ". " 370 -, - ". 3. ". ". ". $ $. !". ". #. $ !". % !". #. F ". #. ,. #. $. #. Z ". ". E<. 0$ 0 J$ 6 E( ;$ E2 6$ E. © 2017 Tous droits réservés.. #. $%. ". $. I$ 8$ 8 8$ -$ % LL $ ;$ * -1 ! " L $9 $? ! " # %0 2 @B2(D$ >$ 8 " -$ 1 *$$ ) D BDG$ $ A$ $ I$ 0 >$ , DE(BDG($. (2 (2,(G$. lilliad.univ-lille.fr.

(45) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. 22. #. 70 -. 7 (9(14. ". 7. -4 E4. #. # !". $E5. $. ". # #. V. $. 70 -. #. # #. ". 70. a. $. # *. F. %". $]. M. 70 M. &%MM. *. '. ". 6. a. (5$. #. !"# 0. ". %MM-( ". #. ". 70 -. %MM. 70 $ + %MM-( ". #. * a. %MM$ " #. # '. ". & (<'. *. &C17 d a EE. 5E. 70 $. C. 70 ". !". D5U. ". #. ". #. $ !. C " E4. #. -$ A $C X$ 9 $+ $T J$ ; >$ ) >$ 9 9$ +Y ! 0$ + *$$ 8 1 EE 9$ 8$ > K 7$ 8 # E@4BE@5$ ED X$ A -$ -$ %$ T * + GG<e GG$ E5. © 2017 Tous droits réservés.. T $ED +. " ( DD2e DG@$ 3+ (2DB4G$$. lilliad.univ-lille.fr.

(46) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. 24. 70 ". % 30 (12$ 9. #. E. ". * 2DS $ +. 5<U. " ". " #. ". +. &. #. #. $. # &`. `70 -b3`. @. b d < D4' #. b d < 5< #. &6. 8. `70 -b d < 2D. 8W. (E'$. Figure 26 Régénération de NADH par un catalyseur hétérogène Pt/Al2O3. +. 70 *. E,70 -$ /. #. *. " 70. a. 70. (. &. $. Figure 27 Voie de dégradation de NAD+ en NAD2 ou 1,6-NADH. © 2017 Tous droits réservés.. lilliad.univ-lille.fr.

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(48) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. 2E. 0. ". ". $ #. $D( /. Z. F ", ". ,. ". ". (@'$D2 O. &66. # ,. #. /. #. $ %. $. !"( %. 0. 0 +&. # " #. 0&+. F. %. 1 2%. &. =. $ # G @. D4. ". <$ +. #. ". ". " H. #. " D5. # $DE +. .. * !". # !". * ". $. D(. ;$ + 8$ 0 ! " ! & + 4GEe 4@2$ C$ >$ 1 ;$ ) K L $ 0$ 8$ I ;$ %$ > 8$ > # * %+ (D( e (D(@$ D4 J$ - O$ I * ' 3 (52D,(544$ D5 ;$ 8$ C $ +$ O$ -$ )$ A$ 2 DE +$ 6$ ! 9$ 8 $9 K C$ % 0$ +$ 9 D2. © 2017 Tous droits réservés.. 0$ A$ -. 5. 7$ 9$ 9. )$. (45( (4D($ (45(, 4 G,4(2$. lilliad.univ-lille.fr.

(49) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. 2D. O. # $. %. ". R 70 &%'a. 70 &%'-. !". *. ,70 % ". 1(. $DD +. ,. #. ". =. ". !". a #. a $+. F. $DG. !". #. 3. #. " # ,. $. " # L. !". # ". ". H Z. 6. ?. $D@. 0. +. " *. #. ". $0. $ ". '. # G<. # P. +. ". Q. , 7 ,8. `7 6 b. " 8 & 1'2, " !" " !". 7&. &. '. L ,. G. '$. +. G< #. DD. &. !". ". I. & ' -$ 8$ ' & ,(, (D2e(@5$ & ' ;$ T ;$ > L ;$ L $ + A$ 9 ;$ 8 0$ J ?$ >$ T DG $0 $ )$ )$ +$ " ;$ 8$ C # " D@ ?$ 0 8$ 6 ' & , 0 5 G, 525$ G< ?$ 0 )$ 8$ 0 )$ 9$ O " +$ % # 8$ 6 * (2GD$ G 8$ O ! ?$ 0 $ !! T$ 1 $ + ;$ $ 6 , d (, &4, ,2 2, " ,(, % (G<5,(G<D$ &-(. 9. L. >$ 9. *. 8$ ;$ + T$ % G( eG(5$ % (<5, ( G$. %. © 2017 Tous droits réservés.. 8. (2G<,. ' 8$ 6 " ', !. '. lilliad.univ-lille.fr.

(50) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. 2G. $+. F. 6 -. = ,. 8. #. #. 70 #. !". *. W ". , ". ,. W. 70. 70 %$. Figure 30 Premier exemple de régénération organométallique de cofacteur (NADH) avec un complexe cationique de rhodium. +. #. O. $ +. G(. 6. # #. 70. #. $. a. +. 70 -$ 7. (<<<$. %. 9. *. !". ". 3. # ". 3. ". ". ". ". " #. #. 70. $ !" , *. $G2. ". *. # ". G(. -$ $ + 1$ J$ + $ O %$ ;$ 9 * " G2. © 2017 Tous droits réservés.. 70 -. ! ;$ $ > ,. O$ -$ 6 * " $M ;$ 8$ 0$ ! (% 2@4 B2@4E$. !. ". % 2@4 B2@4E$ 7$ %$ I$ " 0$ 8$ % !. )$ ;$. L. lilliad.univ-lille.fr.

(51) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. 2@. ". ". $ + ". ". 70 -. 70. a. 2 '$G4. &6. Figure 31 Catalyseur organométallique de Ru utilisant NADH comme cofacteur. I. *. 70 -. !". ". a. 70 $ + 70 ". ". ". +. $. " #. * ,D 5 6. - O87. $ 2($. Figure 32 Mécanisme proposé pour la production de NAD+ à partir de NADH impliquant la formation d'un hydrure de ruthénium. /. # `. 84. J. J. 9 .". © 2017 Tous droits réservés.. f &. ,. ,-. '-(1b$ +. %W $ 0$ F % 5@5GB5@ED$ 5@ED$. #. ". 0$ -. *. )$ ;$. L. O$ ;$. 70 -. %$ ;$ 9. lilliad.univ-lille.fr.

(52) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. 4<. ! # 70. a. ". *. #. $0. ". 22'G5$. 70 - &6. Figure 33 Réduction de la benzoquinone par un complexe d’iridium en présence de NADH. # a. 70. O87 -$ + *,. $+. " #. #. O87. , ". F. =. !". #. $. # " &(U %. 70 -. ! #. " #. '$ = #. # 70. a. ,. & ". ! #. '. " -(1 -21a. 1(. -(. -(1(. ". \ 1. #. #. $ +. ". 9 #. ". $+. ". ". $. ". F. #. ". $ / $$. 6. G5. J$ + O$ ;$ 4 @4B4 @D$. © 2017 Tous droits réservés.. ;$ 9$. 0$ -. ". 24$. 8$ I$ 7 K. %$ ;$ 9. * ". !. ! ". (,. lilliad.univ-lille.fr.

(53) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. 4. Figure 34 Mécanisme proposé par Sadler et coll. pour la régénération de NAD+ avec un complexe organométallique d'iridium. *. $+ ". $I. #. ". # !". 1. $. %$ 9. &. 6. 24'. ". # ". $+. a. ,. " *. © 2017 Tous droits réservés.. ". ,. #. $. $0. $. lilliad.univ-lille.fr.

(54) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. 4(. I. ". * ". 1,1. 6. #. * ?$ +. ?. 25$. Figure 35 Mécanisme proposé pour l'oxydation de l'eau par un complexe d'iridium. 8. #. ". F. ". +. $. " $. ". #. ". # 70 6. GE. #. T$ 8. © 2017 Tous droits réservés.. 70. a. ". 9$ 6 L !. $. $. #. *. ` 7b. 2E$GE. L C$ 9. 9$ 6 L !. # *. -. % 2EDe2D4$. lilliad.univ-lille.fr.

(55) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. 42. Figure 36 Complexe [N,C] d’iridium utilisé par l'équipe de Fukuzumi. +. 70 ". 6. 70. a. 70. O87 -$ +. a. -(. 2D$. Figure 37 Conversion de NADH en NAD+ en conditions légèrement acides (pH = 4-6). +. -. 6 #. 4. E $+ C. 1. " &C16' -. &6. 2G'$. Figure 38 Variation du TON et du TOF selon le pH avec le catalyseur de l’équipe de Fukuzumi pour la formation de NAD+ à partir de NADH. © 2017 Tous droits réservés.. lilliad.univ-lille.fr.

(56) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. 44. 0 -. E. # * ". ". 70. a. -. # 70 -$. Figure 39 Conversion de NAD+ en NADH en conditions neutres (pH = 7,0). +. 6 L !. 70 -. 70 a. ". `7 b ". &6. `7 b * λ d 22<. GD. 4<' &+. `. `. b. b. '$. Figure 40 Conversion de NAD+ en NADH avec un complexe d’iridium. # 9. &6. ". 24' g. *. -($ 70. GD. T$ 8. © 2017 Tous droits réservés.. L C$ 9. #. a. 9$ 6 L !. $. # *. -. % @4 De@4(D$. lilliad.univ-lille.fr.

(57) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. 45. #. !". #. F $GG. #. C. 9. 6 L !. # f. a. 70. ". `7 7b. ` 7b. #. !". #. *. " ,. #. $ 9 70 ". $I. ". #. 9 ". #. ". # ". a. 3. ,. ". *. ". 70 a$ 7. 70 70. -. ". !". #. !". $ +. !". ". -. \. F -. ". ; ". #. ". $/. +. *. ". $. #. (<<D $+. # " #. !". #. " 1. 1 &. #. ". F ". 4. 1. &0 -' <. ". '. $. $+. =. 70. !" ". GG. C$ 9. © 2017 Tous droits réservés.. 9$ 9. #. 9$ 6 L !. 70 a. " '. . #. 1. 70. &. !". !". '. a. 70 -$ % ". F #. # &. 4. $%. 9 ". ". $. ". 55 DD4DBDD54$. lilliad.univ-lille.fr.

(58) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. 4E. ". &. "' ". " ". ". ". *. $. .. Z. ". ". 70 -$. &'() + #. 9Y ,6 L. *. " 70 -. !" #. # !". $G@ +. # ". #. - 1(,3 1($. 6 - *. 0. ". Figure 41 Réaction hybride de réduction enzymatique d’une cétone et régénération organométallique de NADH. + " " I$ 9. L. " @<. $@ +. O$ 6. !. ". # !". #. &C d 2GS W - d D'$ /. O$ 6. G@. ;$ )$ 9Y ,6 L %$ h i jL ! # " )$ - I$ 9 L # D<EB D<D$ -$ $ + $+ 1$ ! ;$ $ > 8$ 8$ 1. 4D2EB4D4($. @< @. © 2017 Tous droits réservés.. O$ -$ 6. ". $. ) ED<5BED E$. lilliad.univ-lille.fr.

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(60) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. 4G. " ". #. -%+ $ +. " #. #. 7. $. O. 6. # !". " #. #. #. #. ". #. 3. !". $@( / ". $ +. ". ,, " ". *7 #. !". ,, ". !" , 4,. ". ". $ +. >. 5,. ". ". ". " ". %,. &-. 0'. 70 -. ". $7. " $. +. B7-(. B9-. ". $. Figure 43 Catalyse hybride d’oxydation de phénol en catéchol avec régénération organométallique du biomime de cofacteur. 1. # !". @(. #. ;$ + ! 6$ -. © 2017 Tous droits réservés.. ". " ". 0$ 9. # 3. ". O$ -$ 6. ". 0$ 9. $. # .". + 0 4DG2,4D@<$. lilliad.univ-lille.fr.

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(62) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. 5<. Figure 45 Proposition de mécanisme oxydatif de régénération de NAD+ selon Gröger et coll.. + $ I. .. 70 -. #. #. `6 2& 1' (b@4 #. *. 8$. #. &70 -'$ * *. !". !" 25U. @4. !". +$ M$ +. © 2017 Tous droits réservés.. T$ + >$ ;. $I. * E5S. & ' 6 &1C '(. #. #. *. $. 70 *. 8$. * ". $ #. $. !. ! ". (, G2G(BG2GE$. lilliad.univ-lille.fr.

(63) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. 5. +,. !. !. 0 ". #. ". #. $+ * ". ". ". #. !". -(1(. ". #. #. !" ". ". .. ,. 3. ,. $. 7. " ". F*. 1. !". $. # ". ". #. 5,-86$ +. !". " *. ". F. $. F. #. ". $. .. #. !". #. #. #. !" &. #. P. V. #. *. Q'$. F. # # V. #. $. #. 70 70 a$ +. ". #. # # #. $ F ". #. #. $ %. " #. 70 #. a. $ !". © 2017 Tous droits réservés.. *. #. lilliad.univ-lille.fr.

(64) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. 5(. #. !". $ % 5,-86$. * *. $@5. #. +. $ + #. 0. ". 5,-86$. *. ". !". #. &. ". !". !". #. #. *. '. 3 @<U$ V. #. ". #. F. *. #. $. %. ,. +. ". ". #. !". W $. , /. #. ". * $% ". E. *. )$ + O #. * 6. @E. $. ". * @D. $ +. !". *. ". " ". @5. 0$ 0$ O O # 6 " , @D ;$ X T$ J. 9$ %$ 9 $8. @E. © 2017 Tous droits réservés.. , M$ X. O$ 6$ 8$ 6. $ 0$ 8$ 0 ". , X$ +. ;$ O. 3k )$ +. T$ A. $ *$$. *. _. 33KKK$ #. % D54$ $ 3. ". ,. ,. (0 5(B5G$. lilliad.univ-lille.fr.

(65) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. 52. $ I #. " `. f &. '&-(1'b&6. 4E'. Figure 46 Réactions hybrides étudiées dans la présente thèse avec un complexe d’iridium. 8. # !". #. # $. +. !". ". .. ($. © 2017 Tous droits réservés.. lilliad.univ-lille.fr.

(66) Thèse de Marie Guehl, Lille 1, 2017. 54. +. 70. a. `. 2$ %. f &. '&-(1'b. # #. %. 6C$. # #. 2 $ #. +. .. ". $. ". 5. $. #. *. $. " ,. ". " " $. I. #. ". " ". © 2017 Tous droits réservés.. &. ' ". ". $. lilliad.univ-lille.fr.

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