Étude de l'orientation et de la cristallisation dans les systèmes complexes de polymère

ETUDE DE L'ORIENTATION ET DE LA CMSTALLISATION DANS LES

SYSTEMES COMPLEXES DE POLYMERE

par

Daniel Keroack

memoire presente au Departement de chimie en vue de 1'obtention du grade de maitre es sciences (M.Sc.)

FACULTE DES SCIENCES

UNIVERSITE DE SHERBROOKE

1*1

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autonsation.

Le ^ lvl^'i

, Ie jury suivant a accepte ce memoire dans sa version finale. date

President-rapporteur: M. Paul Rowntree Departement de chimie Membre: Membre: M. Carmel Jolicoeur

Departement de chimie

M. Yue Zhao Departement de chunie

^-/^rc^-»^^4-7le-p

Membre: M. Robert Pmd'Homme

SOMMAIRE

Les differents travaux de recherche presentes dans ce memoire sont regroupes en trois projets. Le premier projet met 1'emphase sur 1'etude de I'orientation induite dans les melanges miscibles et cristallins de polymeres sous 1'effet d'une force mecanique. Nous avons utilise

des melanges contenant majoritairement de la poly(E-caprolactone) (PCL) avec du

poly(chlorure de vinyle) (PVC) et du poly(styrene-co-acrylonitrile) (SAN) ou la PCL est Ie

composant cristallisable tandis que Ie PVC et Ie SAN sont amorphes. Les resultats montrent qu'un etirement uniaxe conduit a une orientation segmentale presque parfaite pour la PCL cristalline, tandis que les composants amorphes s'orientent tres peu. Nous avons aussi observe une orientation cristalline de la PCL tres elevee dans les films etires possedant peu de PCL

cristallin, qui pourrait etre due a la cristallisation de la PCL induite par retirement que nous

avons mis en evidence. Dans Ie deuxieme projet, nous avons etudie la cristallisation de la PCL orientee et non-reticulee dans des melanges avec Ie PVC ainsi que 1'orientation resultante. Les resultats montrent que, suivant la composition du melange et Ie taux d'etirement, I'orientation

cristalline de la PCL induite par la cristallisation orientee peut etre aussi bien parallele ou

perpendiculaire a la direction d'etirement. Le mecanisme conduisant a 1'orientation perpendiculaire est Ie processus de cristallisation dominant dans les meianges amoq)hes etires. Finalement, dans Ie demier projet, nous avons etudie Ie comportement en orientation de reseaux de polymeres interpenetres (RPI). Nous avons utilise des RPIs thermoplastiques auto-assembles comprenant trois types de reticulations non-covalentes, soit des ponts hydrogene, des agregats ioniques et des microdomaines rigides. De plus, nous avons converti I'un ou les deux reseaux non-covalents en reseaux covalents a des fins de comparaison. Les resultats obtenus suggerent que les agregats ioniques puissent etre des reticulations non-covalentes plus solides que les liaisons hydrogene intermoleculaires, et que les microdomaines rigides sont les points de reticulation effectifs meme dans un reseau covalent. Nous discutons de ces phenomenes ainsi que d'autres resultats dans cette etude.

REMERCIEMENTS

Je voudrais premierement remercier mon directeur de recherche. Ie Pr. Yue Zhao, pour ses precieux conseils et son support constant pendant mes travaux de recherche et lors de la redaction de ce memoire de mattrise en chimie des polymeres. Son enthousiasme et son devouement pour la recherche m'ont grandement inspire.

De plus, je remercie Ie Pr. Robert E. Pmd'homme, mon codirecteur de recherche, qui a supervise mes travaux tout au long de ce projet.

Je remercie tout specialement mes parents, Regine et Gontran, pour leur support moral et financier tout au long de mes etudes.

Finalement, je remercie Ie CERSIM, Ie CRSNG et Ie FCAR car leur aide financiere fut

TABLE DES MATIERES

SOMMAIRE...^ REMERCIEMENTS... iii TABLE DESMATIERES...iv LISTEDES TABLEAUX...vi LISTEDES FIGURES...vu INTRODUCTION...!

CHAPITRE 1 ORIENTATION MOLECULAIRE DANS LES MELANGES

CRISTALLINSMISCIBLES...3 1.1 Introduction... 3 1.2 Section experimentale... 5 1.2.1 Methodes de caracterisation...6 1.2.1.1 Resultats...8 1.2.2 Etirementmecanique... 10 1.2.3 Mesuredel'orientationmoleculaire...ll 1.3 Resultatset discussion... 14

1.3.1 Cristallinite de la PCL dans lesmelanges... 14

1.3.2 Orientation dans les films etires...17

1.3.2.1 PCL pure... 17

1.3.2.2 MelangesPCL/PVCetPCL/SAN...20

1.3.3 Orientation dans les films etires en fonction de la cristallinite de la PCL... 27

CHAPITRE 2 CRISTALLISATION SOUS DEFORMATION CONSTANTE ET

ORIENTATION RESULTANTE DE LA POLY(s-CAPROLACTONE)

DANS LESMELANGESMISCIBLES...35

2.1 Introduction...35

2.2 Section experimentale...36

2.3 Resultats...38

2.3.1 Cristallisation de la PCL dans les melanges sous deformation constante... 38

2.3.2 Orientation des chaines obtenue par cristallisation sous deformation constante...43

2.4 Discussion...49

2.5 Conclusion... 54

CHAPITRE 3 ORIENTATION DE RESEAUX DE POLYMERES DSTTERPENETRES.... 56

3.1 Reseaux de polymeresinterpenetres... 56

3.2 Strategic utilisee...58

3.3 Section experimentale...60

3.3.1 Choixdespolymeres...60

3.3.2 Preparation de polymeres et RPI...63

3.3.2.1 Synthese des polymeres individuels ...63

3.3.2.2 Preparation des films de RPI ...64

3.3.3 Caracterisation... 66

3.3.4 Etirement et mesure d5 orientation...69

3.4 Resultatset discussion...70 3.4.1 RPIsauto-assembles...71 3.4.2 RPIsavecreseauxpermanents...76 3.5 Conclusion... 80 CONCLUSION... BIBLIOGRAPHffi...85

LISTE DES TABLEAUX

1. Proprietes physiques des polymeres...8

2. Proprietes physiques du PAE, du PAEAA et du PAEAA-Na...68

LISTE DES FIGURES

1. Courbes DSC de tous les polymeres. (a) courbe de chauffe, (b) courbe de

refi-oidissement...9

2. Spectres infrarouge des polymeres ... 10

3. Spect-es infrarouge polarises d'un melange PCL/SAN-70/30, ^=3... 12

4. Spectres infrarouge polarises d'un melange PCL/PVC-70/30, K=l... 13

5. Courbes DSC de chauffe pour des melanges comprenant 70% de PCL... 14

6a. Temperature de transition vitreuse du melange PCL/PVC lors du 1 et 2 balayages

(A, •) ainsi que la cristallinite de la PCL lors du 1 et T balayages (A, 0 )... 16

6b. Temperature de transition vitreuse du melange PCL/SAN lors du 1 et 2 balayages

(A, •) ainsi que la cristallinite de la PCL lors du ler et 2e balayages (A, 0)... 17

7. Orientation de la PCL pure etiree a Tamb (•, ° )et a 50°C( A, A)... 18

8. Illustration schematique de la transformation des lamelles en microfibrilles lors d'un etirement a froid... 19

9a. Orientation de la PCL dans les melanges PCL/PVC contenant 20% de PVC (•, 0),

30% (A,A), 40% (•,D) et 50% (•,<>)...21

9b. Orientation duPVC dans lesmelangesPCL/PVC...21

lOa. Orientation de la PCL dans les melanges PCL/SAN contenant 10% de SAN (•, 0),

20% (A,A), 25% (•,D) et 30% (•,<>)...23

lOb.Orientation du SAN dans les melanges PCL/SAN...23

11. Cinetique de cristallisation de la PCL dans des melanges...27

12. Orientation du melange PCL/PVC-65/35 en fonction du temps de cristallisation

avant retirement des films...;...29

13. Orientation du melange PCL/PVC-60/40 en fonction du temps de cristallisation

avant retirement des films...31

PCL cristalline avant (+) et apres 1'etirement (x) ...32

15. Spectres infrarouge d'un film PCL/PVC-60/40 etire a ^=3 et garde sous deformation constante pour differents temps; soit 0, Vz, 1, 2 et 4 heures. La

cristallisation de la PCL sous deformation constante est representee par 1'augmentation

de 1'intensite de labande a 1295 cm ...39

16. Developpement de la cristallisation de la PCL avec Ie temps dans un melange non-etire

de PCL/PVC-65/35 mesure par DSC et spectroscopie infrarouge ...40

17. Developpement de la cristallisation de la PCL avec Ie temps dans un melange PCL/PVC-65/35 etire a divers taux d'etirement et maintenu sous deformation

constante...41

18. Developpement de la cristallisation de la PCL avec Ie temps dans un melange PCL/PVC-60/40 etire a divers taux d'etirement et maintenu sous deformation

constante...42

19. Developpement de la cristallisation de la PCL pendant les 30 premieres minutes dans

un melange PCL/PVC-60/40 etire a ^=3 et maintenu sous deformation constante ...43 20. Orientation cristalline de la PCL en fonction du temps sous deformation constante

pour Ie PCL/PVC-65/35 etire a 0 :^=l, V :^=1,5, A :^=2, D :?i=3, Q :?i=4, • :^=5, ^:}^...^

21. Orientation induite par 1'etirement de la PCL et du PVC dans Ie melange amorphe de

PCL/PVC-65/35atc:=Omin...45

22. Orientation cristalline de la PCL en fonction du temps sous deformation constante

pour Ie PCL/PVC-60/40 etire a divers taux d'etirement...46

23. Orientation induite par 1'etirement de la PCL et du PVC dans Ie melange amorphe de

PCL/PVC-60/40atc=Omin...^

24. Orientation cristalline de la PCL, obtenue a partir de la cristallisation sous deformation

constante, en fonction du taux d'etirement pour differents melanges PCL/PVC ...48 25. Illustration schematique des deux mecanismes de cristallisation de la PCL dans les

melanges sous deformation constante : a) mecanisme menant a 1'orientation cristalline perpendiculaire, b) mecanisme menant a 1' orientation cristalline parallele... 51

26. Orientations cristallines et amoq)hes de la PCL en fonction du temps sous deformation

constante pour un melange PCL/PVC-70/30 etire a A=3 et K=7, respectivement...53 27. Methodes de synthese des RPIs : a) RPI sequentiel et b) RPI simultane... 57

28. Trois types de reticulations dans les RPIs thermoplastiques; (a) liaisons hydrogene,

(b)agregatsiomqueset(c)microdomainesrigides...59

29. Differents types de reticulations formes par les groupements acide dans Ie PAEAA et Ie PAEAA-Na; (a) monomere, (b) dimere correspondant a une reticulation

non-covalente et (c) anhydride correspondant a une reticulation non-covalente...62

30. Thermogrammes DSC du PAE, PAEAA et de PAEAA-Na...67

31. Spectres infrarouge dans la zone entre 1800 cm'1 et 1000 cm du PAE, du PAEAA

etduPAEAA-Na...67

32. Spectres infrarouge polarises d'un film de SBS/PAEAA(60/40) etire a ?i=8...70

33. Orientation des differents poly(acrylates) (symboles blancs) et du SBS (symboles

noirs) dans les systemes suivants: SBS/PAE(60/40) (0, •), SBS/PAEAA(60/40)

(A, A) etSBS/PAEAA-Na(60/40)(D,«)...71

34. Orientation des differents poly(acrylates) (symboles blancs) et du SBS (symboles

noirs) dans les systemes suivants: SBS/PAEAA(80/20) (A, A) et

SBS/PAEAA-Na(80/20) (D,•)...^

35. Thermogrammes DSC pour les systemes suivants: (a) SBS/PAE(60/40), (b)

SBS/PAEAA(60/40), (c) SBS/PAEAA(80/20), (d) SBS/PAEAA-Na(60/40) et (e)

SBS/PAEAA-Na(80/20)...^

36. Photomicrographies de microscope a contraste de phases : (a) SBS/PAE(60/40), (b)

SBS/PAEAA(60/40)et(c)SBS/PAEAA-Na(60/40)...75

37. Orientation des differents poly(acrylates) (symboles blancs) et du SBS (symboles

noirs) dans les systemes suivants: netSBS/PAEAA(80/20) (A, A) et

netSBS/netPAEAA(80/20)(a,B)...76

38. Orientation des differents poly(acrylates) (symboles blancs) et du SBS (symboles

noirs) dans les systemes suivants: netSBS/PAEAA-Na(80/20) (A, A) et

39. Orientation des differents poly(acrylates) (symboles blancs) et du SBS (symboles

noirs) dans les systemes suivants: netSBS/PAEAA-Na(80/20) (A, A) et

netSBS/netPAEAA-Na(80/20) (D,•)...78

40. Thermogrammes DSC pour les systemes suivants: (a) netSBS/PAEAA(80/20), (b)

netSBS/netPAEAA(80/20), (c) netSBS/PAEAA-Na(80/20), (d)

netSBS/netPAEAA-Na(80/20), (e) netSBS/PAEAA-Na(60/40) et (f) netSBS/netPAEAA-Na(60/40) ...79

41. Schema de 1'orientation induite par etirement mecanique des chames de PB et des

cylindres de PS dans: (a) Ie SBS et (b) Ie netSBS, ou les chaines de PB sont liees

INTRODUCTION

Les melanges polymeres font 1'objet de nombreuses recherches. En melangeant deux ou plusieurs polymeres, il est possible de creer de nouveaux materiaux possedant des proprietes utiles et differentes de celles des homopolymeres constituant Ie melange. C'est souvent Ie cas avec les melanges miscibles, et aussi avec, de plus en plus, des melanges immiscibles ayant une morphologie et une interface controlees. U est bien connu que les procedes de mise en oeuvre des polymeres, y compris leurs melanges, peuvent induire une orientation moleculaire dans les produits, comme c'est Ie cas notamment avec les extrudeuses, et que 1'orientation influence les proprietes. Pour cette raison, 1'orientation dans les melanges est un sujet d'etude important. Ainsi, 1'orientation moleculaire induite par etirement uniaxe dans les melanges

polymeres a fait Fobjet de plusieurs etudes (1-3). Cependant, la grande majorite de ces etudes

ont porte sur des melanges miscibles et amorphes, dans Ie but de simplifier 1'analyse des effets des interactions intermoleculaires et des enchevetrements de chaines.

Nos etudes, presentees dans ce memoire, portent sur les melanges polymeres, mais sur des systemes plus complexes qu'un melange de deux polymeres amorphes. Dans un premier temps, nous avons etudie des melanges miscibles et semi-cristallins, dans lesquels 1'un des polymeres cristallise. Dans un deuxieme temps, nous avons etudie la cristallisation dans un melange miscible sous deformation, c'est-a-dire la cristallisation a partir des chaines amoq)hes et orientees. Finalement, nous avons initie une etude d'orientation sur des reseaux de polymeres interpenetres, qui s'apparentent a des melanges immiscibles avec, toutefois, une separation de phases moins importante due a 1'interpenetration des deux polymeres reticules.

Ce memoire comporte trois chapitres. Dans Ie premier chapitre, nous presentons les resultats obtenus sur 1'orientation de deux melanges miscibles et semi-cristallins: la

poly(styrene-co-acrylonitrile) (SAN), la PCL etant Ie composant cristallisable. Nous avons mesure, par

dichroisme infrarouge, 1' orientation des deux composants dans les regions amorphes et cristallmes, et ce pour plusieurs compositions des melanges. De plus, en faisant varier Ie temps de cristallisation dans certains melanges, nous avons pu determiner 1'orientation en fonction du degre de cristallinite de la PCL presente dans les melanges avant 1'etirement.

En utilisant certains melanges PCL/PVC, nous avons pu etudier la cristallisation de la PCL

dans des films amoqAes et deformes (extension des films allant jusqu'a 600%), ainsi que

1' orientation de la PCL induite par cette procedure de cristallisation. Grace a cette approche originale, il est possible d'etudier la cristallisation des chaines orientees et non-reticulees, ce qui differe des etudes realisees jusqu'a maintenant necessitant la reticulation des polymeres. Nous presentons les resultats de ce projet dans Ie deuxieme chapitre, montrant notamment que Porientation cristalline de la PCL resultante d'une cristallisation sous deformation peut etre parallele ou perpendiculaire a la direction de deformation, suivant la composition du melange et Ie taux d'etirement. Nous discutons les mecanismes possibles.

Toujours dans Ie but d'etudier 1'orientation des systemes complexes. Ie troisieme chapitre est Ie fruit d'une etude portant sur les reseaux de polymeres interpenetres (RPIs). Les RPIs sont des systemes heterogenes, ou les polymeres ne sont pas miscibles a 1'echelle moleculaire mais la taille de leurs phases sont reduites. L'etude de 1'orientation dans de tels systemes presente beaucoup de difficultes techniques, notamment, celle de la preparation de fihns minces. Dans notre etude, en utilisant un copolymere a trois blocs, styrene-butadiene-styrene, et un polyacrylate contenant des groupements carboxylates, nous avons etabli une methode permettant la preparation de films minces de RPIs auto-assembles dans lesquels les reseaux sont formes par points de reticulation non-covalents, incluant, des ponts d'hydrogene, des agregats ioniques et des microdomaines de polymere. A partir de ces films, les reseaux non-covalents peuvent etre convertis en reseaux non-covalents. Nous presentons et discutons les resultats sur 1'orientation de ces RPIs.

CHAPITRE 1

ORIENTATION MOLECULAIRE DANS LES MELANGES CRISTALLINS

MISCIBLES

1.1 Introduction

Parmi Ie tres grand nombre d'etudes dediees aux melanges polymeres, 1'orientation moleculaire induite par etirement uniaxe a ete etudiee intensivement pour les systemes miscibles et amorphes par la technique du dichroisme infrarouge (1-3). II est bien connu que les deux polymeres contenus dans un tel systeme peuvent s'orienter de maniere differente meme si Ie melange est parfaitement miscible, et done caracterise par une seule temperature de transition vitreuse (Tg) qui depend de la composition du melange. Le comportement orientationnel des composants peut aussi etre tres different de celui des polymeres individuels lorsque compare aux meme temperatures d'etirement normalisees aux TgS (meme T-Tg) (2-4). Ces observations sont principalement interpretees en terme d'orientation induite des chaines par 1'etirement et par la relaxation simultanee des chaines orientees pendant retirement. Le degre d'orientation d'un echantillon etire peut etre mesure apres une trempe rapide dans 1'etat vitreux pour empecher la relaxation des chaines. Deux parametres importants sont responsables de 1'ampleur du degre d'orientation (2-4). En premier lieu, les interactions intermoleculaires specifiques entre les deux polymeres, responsables de la miscibilite du melange, car elles peuvent modifier les temps de relaxation caracteristiques des composants. Des temps de relaxation plus longs signifient moins de relaxation de chaines orientees durant Ie processus d'etirement et avant la trempe de Pechantillon, et done une plus grande orientation induite dans Ie film etire. Le deuxieme parametre est 1'enchevetrement des chaines dans Ie melange, ce qui determine la densite du reseau temporaire pour chaque composant et, par Ie fait meme, 1'orientation des chaines induite par retirement, puisqu'un reseau plus dense conduit a une plus forte orientation de chaines au meme taux de deformation.

Jusqu'a maintenant, les etudes sur 1'orientation dans les melanges polymeres ont surtout ete realisees sur les systemes ayant deux composants qui sont amoq^hes tous les deux. Dans les cas ou Fun des composants etait cristallisable, sa concentration etait maintenue assez basse pour prevenir la cristallisation dans Ie melange et ainsi assurer sa nature amorphe (3-5). En effet, la cristallisation serait un facteur supplementaire qui viendrait compliquer 1'analyse des effets des interactions intermoleculaires et des enchevetrements de chaines. Dans ce projet, nous etions interesse a etudier Ie comportement en orientation dans les melanges contenant majoritairement un polymere semi-cristallin lorsqu'il est pur, et par consequent, ou il y aurait une cristallisation de ce polymere dans Ie melange. Par Ie fait meme, de nouvelles questions peuvent se poser pour ces systemes apparemment plus compliques. Par exemple, comment se comporterait Ie degre d'orientation du composant cristallin lorsque I'on augmente la concentration du polymere amorphe dans Ie melange, et quelle est 1'orientation des deux composants dans la region amorphe? Comment cela se compare-t-il au melange miscible des memes polymeres mais sans cristallisation, et finalement, quels sont les facteurs qui effectivement determinent 1'orientation des composants dans de tels melanges?

Ce chapitre recoupe un article redige sur Ie meme sujet (6), tout en donnant plus de details experimentaux et un plus grand nombre de figures. Dans cette etude, nous avons utilise des

melanges de poly(E-caprolactone) (PCL) avec du poly(chorure de vinyle) (PVC) et du

poly(styrene-co-acrylonitrile) (SAN). Dans ces deux systemes de melange, la PCL est Ie

composant cristallisable tandis que Ie PVC et Ie SAN sont amorphes quelle que soit leur

concentration. Nous avons choisi ces deux systemes pour plusieurs raisons. Premierement, les

melanges PCL/PVC et PCL/SAN (Ie SAN contient 8-28% en poids d'acrylonitrile) sont

miscibles sur tout Ie domaine de compositions (7-9). La cristallisation de la PCL se developpe

a concentrations elevees (generalement > 40% en poids), mais il y a toujours one quantite appreciable de PCL qui reste amorphe et miscible avec 1'autre composant. Deuxiemement, des films minces des melanges riches en PCL peuvent facilement etre prepares et etires a froid a la temperature ambiante, done sous Ie point de fusion de la PCL a environ 60°C. De cette

fa^on, nous pouvons utiliser la technique du dichroi'sme infrarouge pour caracteriser F orientation. Finalement, quelques etudes sur 1'orientation dans des melanges amoq^hes de

PCL/PVC et PCL/SAN contenant moins de 30% en poids de PCL ont deja ete publiees (1, 3)

et ces resultats pourront etre utilises pour faire des comparaisons. Dans ce contexte, cette etude est complementaire, a celles des melanges amorphes de PCL/PVC et PCL/SAN, mais fait face a une situation totalement differente avec la cristallisation de la PCL. Les resultats sont presentes dans ce chapitre.

1.2 Section experimentale

Les echantillons utilises pour la realisation de ce projet sont des polymeres disponibles

commercialement qui ont ete achetes chez Aldrich, et dont les structures chimiques sont les smvantes:

0

PCL

-[O-CH^CH^CH^CH^CH^C-]-Cl

PVC -1-CH^CH-in

SAN 4-CH,-ChH—hCH^CH

_{•2 yjx L""2 T"-II-X}

CN

Pour la realisation de nos experiences nous avons prepare des films minces d'environ 20 a 40 |nm d'epaisseur. Pour ce faire, nous avons dissous les deux polymeres dans du tetrahydrofuranne (THF) pour former une solution homogene ayant une concentration de 2% en poids de polymeres par volume de solvant. Apres une bonne agitation d'environ une joumee, nous avons coule la solution sur la surface d'une plaque de verre maintenue au niveau. Apres 1'evaporation du solvant sous la hotte, les films ont ensuite ete seches sous vide a 45°C pendant deux jours.

1.2.1 Methodes de caracterisation

Avant d'entreprendre les etudes sur 1'orientation, il est primordial de determiner les proprietes physiques et chimiques des polymeres que nous allons utiliser. En effet, nous devons bien connaitre les transitions de phases ainsi que les frequences d'absorption infrarouge des polymeres utilises. Ces resultats, presentes dans cette section, nous servirons de reference lorsque nous commencerons les etudes sur les melanges.

Plusieurs techniques ont ete utilisees pour effectuer la caracterisation de nos polymeres. II

s'agit de la calorimetrie differentielle a balayage (DSC), de la spectroscopie infrarouge a

transformee de Fourier (FTIR) ainsi que la chromatographie sur gel pemieable (GPC).

Dans la recherche sur les polymeres, la DSC est la technique analytique la plus frequemment utilisee. Elle permet de determiner les transitions de phases en fonction de la temperature, dormant ainsi des informations qualitatives et quantitatives sur les changements physiques et chimiques associes a des processus endothermiques ou exothermiques. Dans notre etude, nous avons employe cette technique pour determiner les TgS des melanges ainsi que pour mesurer Ie

degre de cristallinite de la PCL, soit la fraction en poids de la partie cristalline. Pour ce faire,

nous avons utilise un calorimetre Perkin-Elmer DSC-7, avec une vitesse de balayage (chauffe ou refroidissement) de 20°C/min et des echantillons possedant une masse d? environ 15 mg.

Pour Ie calcul du degre de cristallinite, nous avons pris la valeur 142 J/g comme chaleur de

fusion correspondant a la PCL 100% cristallme (10). La Figure 1 montre les thermogrammes obtenus, c'est-a-dire les courbes de chauffe et de refroidissement pour tous les polymeres. Nous constatons que chaque echantillon possede une Tg que 1'on reconnait par une montee endothermique suivie d'un palier. Pour la PCL, nous observons aussi un pic endothermique correspondant a la fusion du polymere sur la courbe de chauffe, ainsi qu'un pic exothermique

pour la cristallisation lors du refroidissement. La Tg de la PCL est plus difficile a voir, mais il

suffit d'effectuer un agrandissement de la zone concemee pour pouvoir la mesurer. Les TgS ont ete associees au milieu du saut de Cp, et la temperature de fusion du PCL a ete prise au maximum du pic endothermique. De plus, il est aussi possible de determiner 1'enthalpie de fusion de la PCL, representee par 1'aire du pic, et ainsi calculer Ie degre de cristallmite du

PCL. La cristallinite de la PCL en poids est donne par AHf/AHo ou AHf est 1'enthalpie de

fusion a un temps de cristallisation donne, et AHo est 1'enthalpie de fusion a 1'equilibre. Dans Ie cas des melanges, la concentration de la PCL a bien sur ete prise en consideration dans Ie

calcul de la cristallinite.

La spectroscopie FTIR a aussi ete utilisee pour analyser nos echantillons. Comme nous utilisons la technique du dichroisme infrarouge dans nos etudes de 1'orientation moleculaire, il est important de bien connaitre les spectres de reference de nos polymeres. Ces spectres infrarouge out ete obtenus avec un spectrometre FTIR. Bomen MB-102 a une resolution de 4 cm en accumulant un total de 100 interferogrammes pour chaque spectre. La Figure 2 nous montre les spectres infrarouge de la PCL, du PVC et du SAN ainsi que les bandes qui seront utilisees lors des etudes sur 1'orientation. On constate que, dans les deux melanges, ces bandes ne sont pas superposees par les bandes d'absorption de 1'autre composant, ce qui est necessaire pour les mesures de 1'orientation de chaque composant.

Finalement, Ie GPC nous permet de determiner les masses moleculaires moyennes en poids et en nombre des polymeres. Les mesures ont ete prises avec un chromatographe Waters couple

a un refractometre Waters 410, qui mesure les indices de refraction. Nous avons utilise deux colonnes Styragel HR2 et HR4 en serie, et du THF a 40°C comme phase mobile. Des standards de polystyrene ont ete utilises pour 1'etalonnage.

1.2.1.1 Resultats

Les resultats des differentes caracterisations des polymeres purs, incluant les temperatures de transition de phases et les masses molaires sont presentes dans Ie tableau 1. Les resultats de caracterisation pour les melanges etudies seront presentes tout au long du texte, en relation avec les resultats sur 1'orientation.

Tableau 1. Propri^tes physiques des polymeres

Polymere

T, (°C)

T^(°C) M^(g/mol) M,(g/mol) M^/Mn

PCL

PVC

SAN

-61

90

109

60

95000

169900

111300

69100

137700

80200

1,4 1.2 1.4 g-Tn,: M,: Mn:

MJMn:

Transition vitreuse Temperature de fusion

Masse molaire moyenne en poids Masse molaire moyenne en nombre

Indice de polydispersite qui represente la mesure de la distribution des masses

t

0 -0 c

u

PCL

-90 -70 -50 -30 -10 10 30 Temperature (°C) 50 70 90 -0 c HI

SAN

30 50 70 90 110 Temperature (°C) 130

Figure 1. Courbes DSC de tous les polymeres. (a) courbe de chauffe, (b) courbe de refroidissement.

<u 0 c (0 .0 0 (0 .0

<

2r 1- 0--t -2 -3 PCL SAN_ A PVC 0 co 1^ in 0) C>1

i/U

Q 0 co <6 3000 2500 2000 1500 1000 500 Longueurd'onde (cm )

Figure 2. Spectres infrarouge des polymeres.

1.2.2 Etirement mecanique

A part quelques exceptions, les films out ete etires uniaxement a la temperature ambiante (environ 22°C) en utilisant un dispositifd'etirement que 1'on opere manuellement. Les films, d'une dimension de 7 mm de largeur par 20 mm de longueur, ont done ete etires a une vitesse approximative de 30 mm par minute, et les mesures de I'orientation out ete prises immediatement apres 1'etirement des films. Pour toutes les experiences, bien que 1'etirement s'opere manuellement, on essayait de maintenir une vitesse de deformation constante. Toutefois, la vitesse d'etirement a peu d'effet sur les resultats, puisque, comme il sera demontre plus tard, la relaxation de chaines dans ces melanges cristallins n'est pas un facteur important.

Nous avons done etudie la PCL pure, mais surtout des melanges de PCL comprenant 10, 20,

1.2.3 Mesure de Forientation moleculaire

L'orientation moleculaire moyenne de tous les segments de chaines est habituellement

caracterisee par la fonction d'orientation de Hermans (11) definie par

F = (3<cos2> -1)/2 [1.1]

ou 6 est F angle entre la direction d'etirement et 1'axe principal de la chaine de polymere. Une orientation parfaite parallele a la direction d'etirement correspond a F = 1, tandis qu'une orientation parfaite perpendiculaire donne F = -0,5 ; une orientation aleatoire (ou absence d'orientation) resulte en F = 0. Les mesures d'orientation pour les differents composants dans les melanges ont pu etre effectuees grace au dichroisme infrarouge (12). Cette methode infrarouge nous permet de determiner la fonction d'orientation par

F=(Ro+2)(R-l)/(Ro-l)(R+2) [1.2]

ou R est Ie rapport dichroique defini par R=A]| / A^ , A|| et Ai etant les absorbances avec Ie rayon infrarouge, respectivement, polarise parallelement et peq^endiculairement a la direction d'etirement, et Ro=2cot a ou a est 1'angle entre 1'axe de la chaine et Ie moment de transition associe a la bande infrarouge utilisee lors des mesures. A la Figure 3, nous donnons un exemple des deux spectres infrarouge polarises d'un melange PCL/SAN-70/30 etire a un taux d'etirement ^ de 3 (X est defmi par Ie rapport entre la longueur du film apres 1'etirement sur la longueur initiale du film). La bande a 1295 cm , qui represente un dichroisme parallele tres eleve, est attribuee au mode de vibration d'elongation des liens C-C et C-0 de la PCL cristalline (13). En effet, cette bande est totalement absente dans Ie spectre infrarouge de la PCL amorphe pris a 80°C. Comme elle n'est pas superposee par aucune des autres bandes infrarouge du SAN et du PVC, cette bande sert tres bien nos mesures d'orientation de la PCL

dans la phase cristallme des melanges. En prenant 0° pour 1'angle a, la fonction d'orientation

de la PCL cristalline est calculee par

F,=(R-1)/(R+2)

[1.3]

1800 600

Longueur d'onde (cm"')

Figure 3. Spectres infrarouge polarises (Tim melange PCL/SAN-70/30, A=3.

La bande du carbonyle de la PCL a environ 1730 cm est associee aussi bien a la phase cristalline (a 1724 cm"1) qu'a la phase amorphe (a 1737 cm ). En utilisant 1'aire sous les bandes pour la determination du rapport dichroique, cette bande du carbonyle nous a permis

de calculer la fonction d'orientation moyenne de la PCL dans les deux phases. Pour 1'angle a nous avons employe la valeur generalement citee dans la litterature (3), soit 78°, et nous obtenons

A titre d'exemple, connaissant For , Ftotai ainsi que Ie degre de cristallinite obtenu par DSC, la fonction d'orientation de la PCL amorphe peut etre deduite avec 1'equation suivante

Ftotal=xFcr+(l-x)Fa

[1.5]

-.2\

1400

1200

1000

800

600

Longueur d'onde (cm )

Figure 4. Spectres infrarouge polarises d'un melange PCL/PVC-70/30, 'k=l.

Par centre, 1'orientation du SAN dans les melanges PCL/SAN a ete mesuree en utilisant la

bande a 700 cm'1 (Figure 3) qui est attribuee au mode de vibration du lien C-H hors du plan de

la molecule (14) (a = 0°). L'orientation du PVC dans les melanges PCL/PVC a ete estimee a

partir de la bande centree a 635 cm (a = 90°) (Figure 4) correspondant a Felongation du lien

C-C1 (1). Les spectres infrarouge polarises ont ete enregistres en pla^ant un polariseur entre 1'echantillon et Ie detecteur DTGS. Dans la majorite des cas, 50 interferogrammes ont ete enregistres pour chaque spectre; cependant, pour les melanges PCL/PVC, un plus grand nombre d'interferogrammes, soit 200, ont ete utilises pour minimiser les erreurs experimentales dans la determination de 1'orientation du PVC. En effet, la faible intensite de

la bande du PVC, combinee avec la concentration minoritaire du PVC dans les melanges, fait en sorte qu'un plus grand nombre d'interferogrammes sont necessaires pour augmenter la resolution de cette bande.

1.3 Resultats et Discussion

1.3.1 Cristallinite de la PCL dans les melanges

Pour les raisons mentionnees ci-dessus, la cristallinite de la PCL dans les melanges est un parametre tres important pour notre etude. II est bien coimu que Ie developpement de la

cristallinite de la PCL est influence par les methodes de preparation (15). Generalement, la

cristallisation dans les films coules a partir d'une solution est facile puisque les chaines de PCL sont tres mobiles. En effet, la presence d'un solvant durant Ie sechage des films diminue la Tg du polymere. A 1'oppose, une fois que les films seches sont chauffes dans leur etat

PCUSAN- 70/30 1el- balayage PCL/SAN-70/30 2e balayage 0 .<= PCL/PVC-70/30 1el-balayage LU PCUPVC-70/30 2e balayage -80 -60-40-20 0 20 40 60 80 100 Temperature (°C)

liquide puis refroidis, les mesures subsequentes demontrent une cristallinite plus faible de la

PCL car la mobilite des chaines est reduite sans 1'action du solvant, et la cristallisation prend plus de temps a etre completee. Ceci est illustre a la Figure 5 par les courbes DSC de chauffe

des films de PCL/PVC-70/30 et de PCL/SAN-70/30 enregistrees apres deux jours de sechage

sous vide. Lors des premiers balayages nous pouvons observer un large pic endothermique correspondant a un degre de cristallinite d'environ 55%, tandis que lors des deuxiemes balayages (apres une trempe rapide a partir de 1'etat isotropique), on observe un pic endothennique plus faible, indiquant un degre de cristallimte d'environ 35%. Ce demier pic est principalement du a la cristallisation qui s'est developpee durant la chauffe comme Ie demontre Ie pic exothermique a plus faible temperature. De plus, il est connu que les pics endothermiques apparemment dedoubles lors du premier balayage relevent d'un mecanisme

de fusion et de recristallisation lors de la chauffe (16). En effet, lors de la chauffe, les

cristallites de petites tallies fondent d'abord, puis recristallisent immediatement; les nouveaux

cristallites ainsi formes sont ensuite fondus a des temperatures un peu plus elevees, si bien que Ie double pic de fusion observe est Ie resultat d'une superposition de deux endothermes et d'un exotherme. Aussi, la temperature de fusion de la PCL est plus elevee lors du premier balayage. Ceci est du au fait bien connu que, lors d'un traitement thermique prolonge, la taille des cristaux augmente et conduit a une temperature de fusion plus elevee.

La Figure 6 montre les TgS et les degres de cristallinite de la PCL lors des premiers et

deuxiemes balayages pour tous les melanges etudies de PCL/PVC (Figure 6a) et de PCL/SAN

(Figure 6b). Nous pouvons remarquer quelques caracteristiques communes pour les deux types de melange. Premierement, la miscibilite des deux polymeres dans Ie melange est confirmee par Ie fait que 1'on observe qu'une seule Tg qui augmente avec la concentration du PVC ou du SAN. Les TgS qui ont ete mesurees lors du premier balayage, specialement pour les grandes concentrations de PVC et de SAN, sont plus difficiles a observer. Ces resultats proviennent du fait que les films out subi un traitement thermique de deux jours. Tout de meme, il semble evident que les films traites ont une plus grande Tg , consequence de la cristallinite plus forte de la PCL dans les melanges, puisqu'il y a moins de PCL amorphe melangee avec Ie PVC ou

Ie SAN dans la partie amorphe des melanges. Deuxiemement, excepte Ie PCL/PVC avec plus

de 40% de PVC, la cristallinite de la PCL dans les films lors du premier balayage reste

presque constante a environ 50% peu importe la composition du melange. D'un autre cote, les echantillons apres une trempe rapide a partir de 1'etat isotropique developpent une cristallinite

plus faible. La cristallinite observable lors du deuxieme balayage DSC diminue rapidement

avec 1'augmentation de la concentration du PVC ou du SAN, et apparemment chute a zero dans les melanges contenant plus de 40% de PVC ou de SAN, indiquant un ralentissement marque de la cinetique de cristallisation dans ces melanges. Comme nous 1'avons deja mentionne, les etirements dans cette etude ont ete effectues sur les films immediatement apres leur traitement thermique (correspondant au premier balayage) en connaissant leur cristallinite que nous avons determine par DSC. Mais comme nous Ie montrerons aussi plus tard, la cristallisation plus lente dans les melanges ayant une plus forte concentration de PVC, apres la trempe a partir de 1'etat isotrope, a aussi ete exploitee pour etudier 1'orientation induite par 1'etirement en fonction du developpement de la cristallinite dans Ie temps.

10 20 30

% en poids de PVC

€)0 50

Figure 6a. Temperature de transition vitreuse du melange PCL/PVC lors du ler et T

balayages (^•) ainsi que la cristallinite de la PCL lors du 1 et 2

-10

0

-20 <u w

5

^ -30

5

S -40

§-5°

^ -60

/y

.<6 -70 -80

b)

A.

PCtYSAN

A

^

A

A

-^\

0

—^'

70 60 50 40 30 20 10 ,0 d* •s •E

2

_V)

0

10 20 30 % en poids de SAN 40 -^050

Figure 6b. Temperature de transition vitreuse du melange PCL/SAN lors du 1 et 2e

balayages (A, • ) ainsi que la cristallinite de la PCL lors du ler et 2e balayages

(A,0).

1.3.2 Orientation dans les films etires

Les resultats presentes dans cette section sont reproductibles. Chaque point experimental correspond a une moyenne effectuee sur trois etirements. Typiquement, lorsque X<3 1'ecart type est d'environ 0,15, tandis que lorsque ^.>3 1'ecart type toume autour de 0,05. Pour des raisons de clarte, les barres d'erreurs ne sont pas representees sur tous les points expenmentaux.

1.3.2.1 PCL pure

Nous avons d'abord etudie la PCL pure pour fin de comparaison avec les melanges. Les films de PCL pure peuvent etre etires a froid sous la temperature de fusion des cristaux de PCL a

environ 60°C En premier lieu, Ie developpement de 1'orientation dans les films de PCL pure

etires a ete mesure. La Figure 7 montre les resultats obtenus pour la PCL etiree a temperature ambiante eta 50°C, ou les fonctions d'orientation de la PCL cristalline et amoqihe sont tracees en fonction d'un taux d'etirement allant jusqu'a \=6. A 50°C, ce qui est pres de la temperature de fusion, les films de PCL cassent generalement a ^>4. Dans les deux cas, on constate que la fonction d'orientation cristalline augmente rapidement avec 1'extension du film et atteint environ 0.9 a A.>4. Cela indique que 1'orientation segmentale des chaines cristallines dans la direction d'etirement est tres elevee. Nous savons que la stmcture

cristalline de la PCL est orthorhombique avec des dimensions a et b similaires au polyethylene

(17), ce qui veux dire que 1'axe c (axe de la chaine) est aligne parallelement a la direction

d'etirement, tandis que I'axe a et 1'axe b sont perpendiculaires. La tres grande orientation cristalline provenant de 1'etirement dans 1'etat solide ressemble aux resultats souvent observes pour d'autres polymeres semi-cristallins comme Ie polyethylene. En gros, de nombreuses etudes sur des polymeres cristallins conune Ie polyethylene ont mis en evidence que 1'elongation a grande deformation transforme la structure lamellaire initiale en une stmcture

microfibrillaire, comme schematiquement illustre a la Figure 8(18, 19).

r

1.0 0.9 0.8

50':

I 0'6

5 0.5

I °.4

§ 0.3 VS 0.2 LL

r't

i

PCLcristalline

• A

cb

0.0! -0.1

A A

Ao^

0

_A

AO

0

PCLamorphe

0

3 4 Tauxd'etirement A,

lamelles Direction d'etirement microfibrilles

Figure 8. Illustration schematique de la transformation des lamelles en microfibrilles lors d'un etirement a froid.

D'autre part, 1'orientation segmentale des chaines amorphes de la PCL est beaucoup plus faible que 1'orientation cristalline. La fonction d'orientation est d'environ 0,1 et, en tenant compte de 1'erreur experimentale, semble ne pas changer ou encore diminue tres legerement lorsque Ie taux d'etirement augmente. Cette orientation amorphe semble etre un peu plus faible en comparaison avec Ie polyethylene ou la fonction d'orientation amorphe est d'environ 0,3 a A=5 (20). Cependant, ces resultats ne sont pas surprenants. Les chaines amorphes, qui se trouvent dans les regions interlamellaires a 1'interieur des spherolites avant 1'etirement, peuvent exister sous plusieurs formes (18): chaine attachee, cilia, boucle et chame libre. L'etirement deforme d'abord les spherolites, puis transforme les lamelles en microfibrilles. L? orientation amorphe qui en resulte peut etre tres differente suivant Ie type de chaines amoqihes (18). Generalement, les chaines attachees, interconnectees par les blocs cristallins, sont censees s'orienter davantage tandis que les cilias, boucles et chames non-attachees s'orientent moins et relaxent plus rapidement, cherchant a retrouver 1'etat initial non oriente. Done, les proportions des differents types de chaines amorphes dans un polymere

semi-cristallin speciflque influencent I'orientation amorphe. Dans Ie cas de la PCL, les resultats de la Figure 7 suggerent que les regions amorphes comportent une quantite importante de cilia,

boucles ou de chaines libres, ce qui explique la faible orientation induite par retirement qui

accompagne 1'orientation segmentale quasi parfaite de la PCL cristalline. Dans tous les cas, F orientation amorphe dans les polymeres semi-cristallins est reliee a des mecanismes compliques. Les mecanismes peuvent etre differents a de faibles deformations (e.g. ^<1.5) ou Forientation est principalement due a la deformation des spherolites passant d'une structure spherique a ellipsoidale et menant a des changements dans 1'espacement entre les lamelles. Toutefois, il est a noter que cette etude porte sur de grandes deformations produisant des

microfibrilles.

1.3.2.2 Melanges PCL/PVC et PCL/SAN

Ensuite, nous avons mesure la fonction d'orientation des melanges PCL/PVC et PCL/SAN ou les films out ete etires a la temperature ambiante. Avant de discuter des resultats obtenus, il est important de ce rappeler que Ie degre de cristallmite des films reste constant a environ 55% pour presque toutes les compositions etudiees. De plus, il est bien connu que dans ces

melanges miscibles. Ie polymere amorphe (PVC et SAN) est incoq)ore dans les regions

interlamellaires avec la partie amorphe du PCL. Comme les spherolites dans les melanges remplissent tout Ie volume disponible, les couches amorphes entre les lamelles s'epaississent lorsque la concentration de PVC ou de SAN augmente. Ceci est vrai jusqu'a environ 50% de

PVC dans Ie cas des melanges PCL/PVC (21). Les resultats des mesures de 1? orientation pour

quatre compositions differentes, et ce pour les deux systemes, sont presentes dans la Figure 9

pour Ie PCL/PVC et la Figure 10 pour Ie PCL/SAN. Pour des raisons de clarte, les fonctions

d'orientation du PVC et du SAN sont presentees separement de celles de la PCL cristalline et

amorphe. Les lignes dans ces figures ont ete tracees pour qu'il soit plus facile de suivre les points experimentaux obtenus pour chaque composition. Contrairement aux films de

plus rapidement lors de retirement a A,>2. C'est pourquoi, dans la Figure 10, la concentration maximum du SAN est de 30%.

D A

PCLamorphe 3 4

Taux tfetjrement ^

Figure 9a. Orientation de la PCL dans les melanges PCL/PVC contenant 20% de PVC

(•,0),30%(A,A),40%C,a)et50%C,0).

1.0 0.9 0.8 c 0 ^^ (0 c

M

L» 0 •a c 0 ^mrf 0 c 0 LL. 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1

b)

PVC

PCL/PVC-70/30 PCL/PVC-60/40 PCL/PVC^O/50

x

3 4 Taux d'etirement \

Globalement, nous pouvons remarquer que les deux systemes se comportent de fa(?on similaire. Premierement, Ie developpement de 1'orientation cristalline de la PCL ne demontre

aucune difference appreciable compare a la PCL pure (Figure 7) ; la seule exception est Ie

melange PCL/PVC-50/50 ou 1'orientation cristalline est significativement plus faible. Meme

avec 40% de PVC ou 30% de SAN, Forientation cristalline est similaire a celle de la PCL

pure, c'est-a-dire tres elevee. Cette observation est tres interessante. Si on prend Ie melange

PCL/PVC-60/40 comme exemple, la cristallinite de la PCL dans Ie film est de 46% (voir la

Figure 6a); cela signifie que la PCL cristalline correspond a environ 27% du poids total du

melange et Ie reste, soit 73%, correspond a la PCL et au PVC amoqihe. En d'autres termes. Ie rapport entre les chaines amorphes (localises dans les regions interlamellaires) et les chaines cristallines (les lamelles) est approximativement de 3 pour 1 dans ce melange, comparativement a environ 1 pour 1 dans Ie cas de la PCL pure ou la partie cristalline correspond approximativement a 50%. Les resultats demontrent que, meme si Ie volume de la region amorphe augmente a 1'interieur des spherolites lorsqu'on augmente la concentration du PVC ou du SAN dans les melanges. Ie processus d'etirement reste efficace pour transformer les structures lamellaires en microfibrilles, caracterisees par une orientation cristalline tres rapide et tres elevee. Dans Ie cas du melange PCL/PVC-50/50, ou 1'on remarque une

diminution de 1'orientation cristalline (Figure 9a), la cristallinite de la PCL dans Ie film etait

exceptionnellement faible a seulement 34% (Figure 6a), et Ie rapport amorphe / cristallin

devient 5 pour 1. II n'est done pas surprenant de voir que 1'etirement transforme moins efficacement les lamelles en microfibrilles, puisqu'un etirement "direct" plus important des chaines amorphes risque d'intervenir et de contribuer a 1'elongation de 1'echantillon. Neanmoins, 1'orientation cristalline reste quant meme assez elevee (F = 0,5-0,6) indiquant que, meme lorsque les lamelles de PCL ne representent que 17% du poids total du melange, la transformation des lamelles lors de 1'etirement reste Ie processus dominant.

D

=~v —~0

rcLamorphe 3 4

Tauxd'etiremenU

Figure lOa. Orientation de la PCL dans les melanges PCL/SAN contenant 10% de SAN

(•,0),20%(A,A),25%C,D)et30%C,0).

1.0 0.9 u_ 0.8 § 0.7 2 0.6 .1 0.5 0 =a 0.4 § 0.3 ^ 0.2 0 u- 0.1 0.0 -0.1

b)

SAN

PCUSAN-90/10 PCL/SAN-80/20 PCL/SAN-75/25 PCL/SAN-70/30

x

3 4 5 Taux d'etirement K

D'autre part, il est clair que I'orientation de la PCL amorphe est beaucoup plus faible, et ce, dans tous les melanges. En fait, les points experimentaux des fonctions d'orientation des composants amorphes out une plus grande incertitude que dans les fonctions d'orientation

cristalline. Ceci est du au fait que 1'orientation de la PCL amorphe a ete deduite indirectement

comme mentionne dans la section 1.2.3, et que les bandes infrarouge utilisees pour mesurer 1' orientation du PVC et du SAN sont, dans la plupart des cas, tres faibles. En tenant compte de cette restriction experimentale, nous pouvons remarquer que 1'orientation de la PCL amorphe dans les deux systemes de melange se comporte essentiellement comme dans la PCL pure. II n'est pas significatif d'essayer de trouver une relation avec la composition pour 1'orientation amorphe de la PCL dans les deux systemes. La presence du PVC ou du SAN semble n'avoir aucun effet sur 1'orientation de la PCL amorphe, laquelle reste tres faible comme Ie demontre la dispersion des points experimentaux autour de 0,1 dans la fonction d'orientation. En ce qui conceme Ie PVC et Ie SAN, qui sont melanges avec la PCL amorphe et localises dans les regions interlamellaires avant 1'etirement, leurs fonctions d'orientation sont tracees aux

Figures 9b et lOb. Le developpement apparent de 1'orientation du PVC ressemble a celui de la

PCL cristalline; 1'orientation augmente continuellement avec 1'extension, particulierement avant ?i=4. Encore une fois, en mison de 1'incertitude experimentale, nous n'avons pas essaye d'analyser Fmfluence de la composition du melange sur Forientation du PVC. Mais il est clair que cette orientation est assez importante ; a 7.=4 la fonction d'orientation atteint environ 0,3.

L' orientation du SAN dans les melanges PCL/SAN est beaucoup plus faible comparativement

aux melanges PCL/PVC. Apparemment, 1'orientation du SAN est semblable a celle de la PCL

amorphe dans les melanges avec une fonction d'orientation variant autour de 0,1.

Dans un article public rapportant une etude sur un melange amorphe PCL/PVC-25/75, la fonction d'orientation du PCL etait d'environ 0,15 a 0,25 pour des taux d'etirement K variant de 2,5 a 4 (1). En ce qui conceme Ie PVC dans ce melange, les auteurs ont conclu que les segments de chaines du PVC isotactique s'orientaient de la meme maniere que la PCL tandis que les segments du PVC syndiotactique demontraient une orientation plus elevee. Des

resultats similaires out aussi ete rapportes dans d'autres articles (22, 23). Dans notre etude, la bande infrarouge centree a 635 cm nous a permis de mesurer 1'orientation moyenne de tous les segments (il etait impossible pour nous de distinguer 1' orientation pour des segments de chames de differente tacticite). Done, les resultats presentees dans la Figure 9 semblent suggerer que, dans les melanges cristallins de PCL/PVC, 1'orientation dans les regions amorphes se comporte sensiblement comme celle des melanges amorphes de PCL/PVC :

1'orientation de la PCL amorphe est faible et 1'orientation globale du PVC est plus elevee.

Aussi, il est interessant de voir que la comparaison entre un melange amoq)he et cristallin de PCL/SAN assujetti a un etirement mecanique revele apparemment les memes similarites. En

effet, les mesures infrarouge sur un melange miscible de PCL/SAN-20/80 (3) ont demontre

des fonctions d'orientation d'environ 0,15 pour la PCL et Ie SAN a ^=3,5. Ces niveaux d'orientation sont passablement comparables aux resultats presentes dans la Figure 10. Toutefois, il faut mentionner que ces resultats pourraient etre interpretes differemment. Comme nous I'avons mentionne au debut de ce chapitre, il est maintenant bien etabli que F orientation mesuree pour chaque composant dans des melanges amorphes miscibles depend surtout de la relaxation des chaines orientees en reponse a retirement. Parmi la variete de facteurs qui influencent la relaxation de Forientation, la temperature d'etirement est un parametre tres important. Une temperature d'etirement plus elevee (au dessus de la Tg) signifie une plus grande mobilite des chaines et par consequent une relaxation plus rapide, ce qui resulte en une orientation plus faible. Dans Petude sur un melange amorphe de PCL/PVC (1), les etirements ont ete effectues a la temperature ambiante, ce qui est tres pres de la Tg du

melange PCL/PVC-25/75 a environ 25°C. Dans Ie cas du melange amorphe de PCL/SAN (3),

la temperature d'etirement etait aussi assez pres de la Tg du melange a Tg + 10°C. La situation

etait differente dans notre etude. Tous les films des melanges cristallins de PCL/PVC et de

PCL/SAN ont ete etires a la temperature ambiante; en se basant sur les TgS de ces melanges (Figure 6) la temperature d'etirement etait d'environ 30°C a 70°C au-dessus de la Tg des parties amorphes dans les region interlamellaires. Avec une temperature d'etirement aussi elevee par rapport a la Tg, la relaxation des chames devrait etre beaucoup plus importante. En

d'autres mots, pour ces melanges miscibles et cristallins, 1'orientation de la PCL amorphe ou du PVC ou encore du SAN serait tres faible si 1'orientation etait dictee par les memes facteurs que dans les melanges amoqAes sans cristallisation. En tenant compte de cette consideration, les resultats des Figures 9 et 10, qui demontrent une orientation comparable a celle des melanges amorphes etires a plus faible temperature par rapport aux TgS, pourraient reveler une influence de 1'orientation cristalline sur Ie comportement orientationnel dans les regions amorphes. En effet, 1'analyse qualitative suivante en demontre facilement la possibilite.

L'orientation cristalline tres elevee observee pour presque tous les melanges etudies suggere que la reaction premiere des melanges soumis a un etirement mecanique est la transformation

structurale des cristaux de PCL de lamelles a microfibrilles. Ceci implique que les polymeres

amorphes dans les regions interlamellaires pourraient subir les consequences de la transformation cristalline induite par retirement. II est facile d'imaginer un des phenomenes se passant dans les regions amorphes : les chaines attachees de la PCL, qui sont une partie de la PCL amorphe melangee avec Ie PVC ou Ie SAN, s'orienteraient et cette orientation ne serait pas relaxee de la meme maniere que dans des melanges amorphes. Les chaines attachees sont interconnectees par les blocs cristallins de la PCL et, consequemment, 1'orientation serait permanente avec une relaxation limitee (comme dans un caoutchouc sous tension). En meme

temps, les chaines de PVC ou de SAN et les autres types de chaines amorphes de la PCL

s'orienteraient par des voies differentes comme une orientation couplee entre ces chaines et les chaines attachees de la PCL en raison de la miscibilite des melanges. Les effets possibles des enchevetrements de chaines dans les regions amorphes ne peuvent certainement pas etre negliges, et les reseaux temporaires crees par les chaines de polymere enchevetrees a 1'interieur des regions interlamellaires pourraient contribuer a 1'orientation amorphe durant retirement, mais la relaxation de 1'orientation pourrait etre differente de celle des melanges amorphes. Par exemple, il n'est pas deraisonnable de croire que les chames amorphes orientees des deux composants pourraient etre piegees par les cristaux orientes de PCL, empechant ainsi la relaxation. Pour resumer, 1'orientation observee dans la region amorphe pourrait etre Ie resultat d'une combinaison de plusieurs mecanismes. L'orientation dominante

des cristallites peut imposer des effets importants de sorte que les proprietes de la region

mterlamellaire, y compris 1'enchevetrement, la relaxation et Forientation induite par retirement, pourraient etre differentes de celles des melanges miscibles composes de deux polymeres amorphes.

1.3.3 Orientation dans les films etires en fonction de la cristallinite de la PCL

A cause de la miscibilite, la vitesse de la cristallisation de la PCL est reduite dans les

melanges PCL/PVC et PCL/SAN. Get efifet est plus prononce pour les melanges PCL/PVC. La

Figure 11 montre la cinetique de cristallisation de la PCL, determinee par DSC, sur une

periode de deux heures a 22°C pour les melanges contenant 40% de SAN, 35% de PVC et

40% de PVC. Nous remarquons clairement que la cristallisation de la PCL est plus rapide

dans Ie melange avec Ie SAN que dans les melanges avec Ie PVC. Nous avons utilise les deux melanges PCL/PVC pour etudier davantage Ie comportement de Forientation dans les

60 50 PCUSAN^O/40 PCL/PVQ60/40 PCUPVG65/35 20 40 60 80 100

Temps de cristallisation (min)

120

melanges miscibles et cristallins. Le degre de cristallinite de la PCL atteint 30% apres environ

50 minutes dans Ie melange PCL/PVC-65/35 et apres un laps de temps de 5 heures dans Ie

melange PCL/PVC-60/40 (donnees non presentees a la Figure 11). Pour ces deux melanges, la cristallisation lente fait en sorte qu'il est possible d'etirer des films alors que les melanges sent encore amorphes avant qu'aucune cristallisation ne se soit encore developpee, ainsi que des films ou la cristallisation a deja commence.

L'interet de cette experience est evident. Quand les melanges sont encore amorphes, la mesure de P orientation revelerait essentiellement les effets des enchevetrement de chaines ainsi que les interactions intennoleculaires qui caracterisent habituellement les melanges miscibles et amorphes. Une fois la cristallisation de la PCL en marche, etirer Ie melange en variant la cristallinite de la PCL pourrait demontrer 1'existence possible de correlations entre les effets de ces parametres, qui gouvement 1'orientation dans les melanges amorphes, et la transformation de la structure cristalline ou les effets dominants ont ete mis en evidence dans

les films cristallins, incluant ceux des melanges PCL/PVC-65/35 et PCL/PVC-60/40. En

d'autres termes, en utilisant ces deux melanges PCL/PVC, on pourrait suivre Ie developpement de 1'orientation en fonction du processus de cristallisation de la PCL, rendant ainsi possible d'avoir, en principe, un portrait global de 1'orientation dans les melanges passant de 1'etat amorphe a 1'etat cristallin. Les experiences ont ete facilement effectuees en preparant un certain nombre de films des deux melanges chauffes a 90°C pendant 5 minutes

(etat isotrope), et ensuite refroidis a 22°C pour permettre la cristallisation de la PCL. Nous

avons term ces films a 1'ambiante pendant differents laps de temps pour ensuite les etirer et mesurer Forientation obtenue.

D'abord, nous avons effectue des mesures sur les films de PCL/PVC-65/35. Les films ont ete etires a un taux d'etirement de ^=3 apres differents temps a la temperature ambiante. Dans la Figure 12, les fonctions d'orientation sont presentees en fonction du temps de cristallisation a 1'ambiante. Avant 20 minutes, aucune cristallisation de la PCL n'a pu etre detectee dans Ie

PCL/PVC-65/35,A-=3

0^ 0"° 00 PCL amorphe

20 40 60 80 100 Temps de cristallisation avant retirement (min)

120

Figure 12. Orientation du melange PCL/PVC-65/35 en fonction du temps de

cristallisation avant retirement des films.

melange ; la bande infrarouge a 1295 cm'1 est absente ou extremement faible. Nous pouvons done dire que 1'etirement a ete efifectue sur un melange PCL/PVC amorphe. Nous pouvons voir que 1'orientation de la PCL amorphe est tres faible, sinon negligeable, tandis que 1' orientation du PVC est plus forte. Le film etire apres 20 minutes a temperature ambiante presentait la bande infrarouge de la PCL cristalline ; meme si 1'absorbance etait faible. Ie dichroisme etait evident et la fonction d'orientation F environ egale a 0,2. Ce resultat suggere

que, des 1'apparition des premiers cristallites de PCL (cristallinite tres faible), la PCL

cristalline est orientee dans les films etires. Ensuite, alors que la cristallisation de la PCL se developpe avec Ie temps, 1'orientation de la PCL cristalline augmente rapidement. Pour les films traites pendant 40 minutes et plus, 1'orientation cristalline a ce taux d'etirement atteint Ie meme niveau que les films non traites, c'est-a-dire, Fw0,7. De la Figure 12, il est aussi interessant de noter qu'avec 1'orientation elevee de la PCL cristalline, les orientations de la PCL amoqAe et du PVC semblent augmenter legerement aussi en restant a des niveaux

similaires a ceux observes dans les films non-traites. II est possible que ces resultats refletent 1'influence de 1'orientation cristalline sur 1'orientation des composants amorphes dans les melanges miscibles et cristallins. Cependant, aucune conclusion certaine ne peut etre elaboree a cause des orientations trop faibles combinees a 1'incertitude experimentale. Les conditions experimentales sont les causes de la dispersion des points de la Figure 12. Les experiences d'etirement ont etc effectuees separement sur un grand nombre de films du melange (un film pour chaque temps de cristallisation). Autour de 5i=3,1'orientation etait encore tres sensible au degre d'extension du film (voir les Figures 9 et 10). En consequence, toute erreur dans la deformation exacte du film provenant, par exemple, d'un etirement local heterogene du film, pourrait mener a des valeurs tres differentes dans la fonction d'orientation.

Pour pouvoir observer plus adequatement Ie comportement de Forientation dans la zone de transition amorphe - cristallin, nous avons etudie Ie melange PCL/PVC-60/40 ou la cristallisation de la PCL est encore plus lente a la temperature ambiante. Pour cette serie d'experiences, les films ont ete etires a un haut taux d'etirement de K=6. Les resultats sont presentes dans la Figure 13. Etonnamment, nous avons observe une orientation preferentielle pour la PCL cristalline dans Ie film traite a 1'ambiante pendant 20 minutes meme si aucune cristallisation de la PCL n'a ete detectee dans Ie melange avant 1'etirement (Figure 11). Ce resultat suggere une cristallisation de la PCL induite par retirement, ce qui n'est pas particulier a un haut taux d'etirement de 6. A une telle extension du film, 1'orientation de la PCL pourrait etre suffisamment importante pour initier la cristallisation. C'est un phenomene deja observe pour d'autres polymeres (24). Par des mesures de DSC, nous avons confirme la

presence de PCL cristalline dans Ie film etire, par un faible pic endothermique de fusion

autour de 50°C correspondant a un degre de cristallinite d'environ 3%. Nous avons alors effectue des mesures DSC pour tous les films etires, et la cristallisation induite par etirement de la PCL a ete mise en evidence. Entre autres, Ie film traite pendant 60 minutes possedait une cristallinite de 2% avant 1'etirement et 8% apres. Dans ce film etire, la fonction d'orientation cristalline de la PCL atteint deja la valeur du plateau qui est d'environ 0,8, comme nous

pouvons Ie voir a la Figure 13. Avec des temps de cristallisations plus longs, la cristallinite se developpe^ dans Ie melange, mais 1'orientation cristalline reste essentiellement constante. L'orientation de la PCL amorphe est similaire a celle retrouvee dans Ie melange PCL/PVC-65/35, mais 1'orientation du PVC est plus importante du au grand taux d'etirement de 6. Encore une fois, les orientations des composants amorphes semblent augmenter legerement avec la cristaUisation de la PCL et sa grande orientation des chaines dans les melanges.

LL, 0

%

s

°b

§

PCUPVC-60/40,?i=6 1234567 Temps de cri stall isati on avant retirement (h)

Figure 13. Orientation du melange PCL/PVC-60/40 en fonction du temps de

cristallisation avant 1'etirement des films.

Nous pouvons faire 1'analyse suivante pour essayer de comprendre davantage Ie mecanisme de 1' orientation. Dans Ie melange PCL/PVC-60/40 avant 1'etirement, quand la cristallinite de la PCL est tres faible, par exemple 5%, il est tres peu probable que Ie melange possede la meme

morphologie que les films ayant un degre de cristallinite de 50% ou les spherolites remplissent

tout Ie volume disponible. Avec 5% de PCL cristalline, les cristaux de PCL, en forme de

miscible. Lorsqu'un tel film est etire, il est raisonnable de penser que les polymeres dans Fetat amorphe supportent la contrainte et que leur orientation selon la direction d'etirement

est responsable de Felongation de 1'echantillon; il serait difficile pour les quelques cristaux

de PCL d'etre transformes en microfibrilles. C'est pourquoi les resultats dans les Figures 12 et

13 sont surprenants ; ils indiquent une forte orientation cristalline de la PCL meme lorsqu'il y

a tres peu de cristaux de PCL dans les melanges. Cette caracteristique est encore mieux

illustree dans la Figure 14, ou la fonction d'orientation cristalline obtenue ainsi que Ie

pourcentage en poids de la PCL cristalline dans Ie melange, avant et apres retirement, sont representes ensemble en fonction du temps de cristallisation du film avant retirement. Nous pouvons voir que la quantite de la PCL cristalline dans les films non-etires augmente continuellement avec Ie temps de cristallisation jusqu'aux 6 heures etudiees. Dans les films

1.0 0.9 0.8 PCL/PVC-60/40,X=6

<^-e

20 15 a?

s

_w 0 _J

y

_a? -0 10 -g

&

0) 01234 Temps de cristallisation (h)

Figure 14. Orientation cristalline dans Ie melange PCL/PVC-60/40 ainsi que la

quantite de PCL cristalline avant (+) et apres 1'etirement (x).

30 25

etires, la quantite de PCL cristalline est plus elevee, du a la cristallisation induite par

retirement, et continue d'augmenter pendant les trois premieres heures. En meme temps, la fonction d'orientation cristalline atteint un plateau a environ 0,8 pour Ie film etire apres un traitement de seulement une heure. A ce point particulier, la PCL cristalline represente

seulement 5% du poids total du melange dans Ie film etire et environ 1% dans Ie film avant

retirement. Avec aussi peu de PCL cristalline, il est fort peu probable que cette orientation cristalline de la PCL resulte de la transformation structurale des lamelles en microfibrilles. Nous suggerons que 1'orientation cristalline elevee est reliee au phenomene de la cristallisation induite par retirement. En effet, il est raisonnable de croire que les chaines de PCL qui forment les cristaux durant retirement sont celles deja alignees parallelement a la direction d'etirement avant la cristallisation, et done pourraient produire des cristaux de PCL ayant une morphologie semblable aux microfibrilles. En d'autres mots, etirer un melange

PCL/PVC dans 1'etat solide conduit toujours a une orientation segmentale presque parfaite de

la PCL cristalline peu importe Ie degre de cristallinite, mais selon la quantite de PCL

cristalline dans Ie melange. Ie mecanisme de Forientation sera different ; soit qu'il s'agisse de la transformation des lamelles existantes en microfibrilles par 1'etirement, ou encore de la

formation de microfibrilles a partir de chaines de PCL amorphes qui cristallisent durant

retirement.

1.4 Conclusion

Les resultats presentes dans ce chapitre demontrent que lorsque la cristallinite de la PCL est elevee dans les melanges PCL/PVC ou PCL/SAN, un etirement uniaxe dans 1'etat solide conduit toujours a une orientation segmentale tres elevee pour la PCL cristalline. Du moins, ceci est vrai pour les melanges contenant jusqu'a 40% de PVC ou encore jusqu'a 30% de SAN, pour lesquels les spherolites remplissent tout Ie volume et ou 1'etirement provoque une transformation stmcturale cristalline des lamelles en microfibrilles. Contrairement a la grande orientation cristalline, les composants amorphes situes dans les regions interlamellaires s'orientent tres peu. Pour tous les melanges etudies, 1'orientation de la PCL amorphe est

similaire a celle retrouvee dans la PCL pure. Le SAN semble s'orienter de la meme fa^on que

la PCL amorphe, tandis que 1'orientation du PVC est plus forte que 1'orientation de la PCL

amorphe. Les mesures de I'orientation en fonction du processus de cristallisation de la PCL, dans deux melanges contenant respectivement 35 et 40% de PVC, out mis a jour une

orientation cristalline de la PCL etonnamment elevee dans les films etires possedant peu de

PCL cristalline. L'orientation cristalline tres elevee a ete observee dans des films ou la

quantite de PCL cristalline etait aussi faible que 5% du poids total du melange. Dans ces

melanges, une transformation des lamelles existantes en microfibrilles est peu probable du a la proportion dominante des composants amorphes, lesquels supporteraient la plus grande partie de la force extensionnelle. A la place, la cristallisation de la PCL induite par 1'etirement, que nous avons mise en evidence, pourrait etre a Forigme de 1'orientation cristalline tres elevee de la PCL. En effet, les chaines amorphes de la PCL qui cristallisent durant 1'etirement, a la suite de V orientation, pourraient former des microfibrilles Ie long de la direction d'etirement.

CHAPITRE 2

CRISTALLISATION SOUS DEFORMATION CONSTANTE ET ORIENTATION

RESULTANTE DE LA POLY(e-CAPROLACTONE) DANS LES MELANGES

MISCIBLES

2.1 Introduction

La cristallisation d'un polymere a partir de 1'etat liquide (solution ou etat fondu) se developpe

avec les chaines ayant la conformation de pelote statistique, et peut conduire a la formation de spherolites; c'est aussi Ie cas pour la cristallisation dans les melanges miscibles. Si la cristallisation debute avec des chaines plus ou moins orientees, non seulement la cinetique, mais aussi la morphologie et la structure cristalline pourraient etre modifiees. Ceci peut apparaitre simple mais la realisation de telles etudes est souvent tres difficile. Les processus de cristallisation a partir de chaines amorphes et orientees ont ete etudies pour plusieurs

polymeres dont Ie polyethylene (PE) (24-26) et Ie fluomre de polyvinylidiene (PVF2) (27).

Dans ces etudes, les polymeres ont ete reticules pour empecher que 1'echantillon oriente ne se brise, et la cristallisation ainsi que 1' orientation ont ete mesurees essentiellement par diffraction des rayons x et par birefringence. Deux approches legerement differentes ont ete utilisees pour observer la cristallisation orientee. Dans la premiere (25), Ie polymere semi-cristallin reticule fut etire a I'etat solide, puis chauffe sous deformation constante a 1'etat liquide, et ensuite refroidi pour permettre a la cristallisation de debuter. La deuxieme methode (27) consistait a chauffer Ie polymere reticule jusqu'a 1'etat liquide, puis a 1'etirer et ensuite a refroidir Ie polymere oriente pour observer la cristallisation sous deformation constante. Ces etudes ont demontre que la cristallisation a partir de 1'etat liquide de chatnes orientees peut conduire a une orientation des chames cristallines, ainsi qu'a des textures cristallines, des morphologies et des prpprietes differentes de celles obtenues en etirant des polymeres semi-cristallins a 1'etat solide. L'orientation des polymeres obtenue a partir d'une cristallisation