Formation des aérosols organiques secondaires (AOS) en lien avec les émissions atmosphériques de la forêt landaise

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Formation des aérosols organiques secondaires (AOS) en

lien avec les émissions atmosphériques de la forêt

landaise

Julien Kammer

To cite this version:

Julien Kammer. Formation des aérosols organiques secondaires (AOS) en lien avec les émissions atmosphériques de la forêt landaise. [Stage] France. Université des Sciences et Technologies (Bordeaux 1), FRA. 2013, 21 p. �hal-02805262�

Université Bordeaux 1

Master sciences , technologies, santé

Spécialité écotoxicologie et chimie de l'environnement (EXCE)

Rapport de stage

Formation des aérosols organiques secondaires (AOS)

en lien avec les émissions atmosphériques de la forêt

landaise

2012/2013 Kammer Julien

Sommaire

1 Introduction...1

2 Matériels et méthodes...4

2.1 Site d’étude...4

2.2 Mesure des concentrations en oxydants, COV et particules...4

2.3 Calcul des rétro-trajectoires...6

2.4 Mesures des flux turbulents et paramètres associés...6

2.5 Description du modèle de dépôt d’ozone...6

2.5.1 Modèle big-leaf...6 2.5.1 Conductance stomatique...7 2.5.3 Conductance de dépôt au sol ...7 2.5.4 Conductance cuticulaire... 7 3 Résultats et discussion...8 3.1 Concentration en monoterpènes...8

3.2 Ozone et oxydes d'azote...10

3.3 Rétro-trajectoires...10 3.4 Dépôt d'ozone...11 3.5 Phase particulaire...12 4 Conclusions et perspectives...15 Bibliographie ...16 Annexes...19 Résumés ...21

1 Introduction

L'atmosphère est l'enveloppe gazeuse qui entoure la partie solide et liquide de notre planète et y permet la vie. Avec 78% de N2, 21% d'O2, et 0,9% d’argon, sa composition globale nous apparaît comme constante, alors que l'atmosphère est un espace dynamique et réactif. En effet, les 0,1% de gaz restants, dits "mineurs", jouent en fait un rôle primordial dans l'équilibre naturel de l'atmosphère, et donc sur le climat de la Terre, et sont susceptibles de voir leur concentration varier fortement si l'on modifie, même faiblement, leurs sources et leurs puits. Or, les activités humaines rejettent dans l'environnement et notamment dans l'atmosphère une multitude de composés qui peuvent être solides, liquides, ou encore gazeux. Ces émissions anthropiques ont augmenté de manière exponentielle depuis la révolution industrielle, engendrant une modification des concentrations en gaz mineurs et donc un bouleversement du fonctionnement fragile de notre planète. Il est aujourd'hui démontré que l'homme a modifié les cycles biogéochimiques naturellement établis depuis plusieurs dizaines de milliers d'années en l'espace de quelques dizaines d'années, avec diverses conséquences, d'importances variables.

Parmi les polluants atmosphériques, on distingue les polluants primaires (émis directement dans l'atmosphère) et les polluants secondaires (formé in situ dans l'atmosphère). L'ozone est un gaz formé notamment suite à la photolyse de NO2, et fait donc partie des polluants de type secondaire. Dans la troposphère, l'ozone est un gaz à effet de serre relativement important et un oxydant fort, dont les concentrations ont augmenté entre 20 et 50% depuis l'ère préindustrielle à cause des activités humaines (Denman et al., 2007). Ses propriétés oxydantes ont plusieurs incidences sur l'environnement : au delà d'une certaine concentration, l'ozone a des effets néfastes sur l'homme (sur les voies respiratoires principalement), les plantes (baisse de la photosynthèse, nécroses, ...), ou encore sur les infrastructures humaines (dégradation des peintures, murs, métaux, plastiques, ...), la gravité de ces effets dépendant de la durée et du niveau d'exposition (Wittig et al., 2009). Il est aujourd'hui avéré que l'ozone se dépose sur les couverts végétaux : à la surface des feuilles (dépôt cuticulaire), au sol, ou encore via les stomates, cette dernière partie étant la fraction d'ozone responsable des dommages sur les plantes (Fowler et al., 2009).

Les émissions anthropiques se font aussi sous forme particulaire. Un aérosol est une particule solide ou liquide en suspension dans une masse d'air. Il est bien estimé à l'heure actuelle que les activités anthropiques émettent une quantité importante de composés sous forme solide ou liquide dans l'atmosphère (~300.106 tonnes an-1, Hallquist et al., 2009), ces aérosols ayant divers impacts de grande importance. La présence d'une concentration élevée d'aérosols dans l'air a ainsi pour conséquence l'augmentation du nombre de maladies pulmonaires et cardiovasculaires, et peut donc provoquer une hausse de la mortalité (Pope et Dockery, 2006). Les aérosols jouent également un rôle sur le climat en modifiant la trajectoire et l'intensité du rayonnement solaire arrivant à la surface terrestre (processus de diffusion, d'absorption et de réflexion), mais aussi en modifiant la couverture nuageuse, du fait de la capacité des aérosols à se comporter comme des noyaux de condensation (Andreae et Crutzen, 1997; GIEC, 2007). Au travers de réactions multiphasiques de grande importance, les aérosols ont également un rôle important vis-à-vis des processus de chimie

atmosphérique (Seinfeld et Pandis, 1998). Enfin, la baisse de visibilité lors d'épisodes de pollutions en milieu urbain conduit à des perturbations du trafic, mais aussi du tourisme dans les villes où ces épisodes sont les plus fréquents. C'est pour ces différentes raisons que les autorités compétentes ont mis en place une législation de réduction des émissions de polluants (par exemple, en France, la loi sur l'air de 1996) afin de réduire leur concentration dans l'atmosphère, et notamment celle des aérosols. Si la législation permet d'agir efficacement aujourd'hui sur les émissions de polluants primaires, elle n'est que peu ou pas efficace sur les polluants secondaires. Il est en effet très difficile aujourd'hui d'agir sur les concentrations trop importantes d'ozone dans le troposphère. Il en est de même pour la problématique des aérosols atmosphériques, avec l'importance prise par les aérosols secondaires. Il est donc indispensable de comprendre au mieux les processus physico-chimiques qui régissent la formation d'aérosols secondaires, pour déterminer notamment quelles sont les molécules agissant comme des précurseurs de ces particules et diminuer à terme leur émission. Mon stage a été principalement centré autour de cette problématique, s'intéressant plus particulièrement à la fraction organique des aérosols secondaires qui constitue une partie majeure des aérosols atmosphériques (Simpson et al., 2007 ; Jimenez et al., 2009).

Les aérosols organiques secondaires (AOS) sont issus de la condensation d'espèces à faible pression de vapeur saturante. Ces molécules sont les produits de réaction de différents composés organiques volatils (COV) avec les oxydants de l'atmosphère, comme l'ozone (O3), les oxydes d'azote (NOx) ou encore le radical hydroxyle (OH). L'ozone peut par exemple réagir avec les COV, produisant des composés oxydés qui possèdent une pression de vapeur suffisamment faible pour condenser sur des particules préexistantes, ou bien condenser les unes sur les autres pour former de nouvelles particules (Sienfeld et Pandis, 1998). Cette matière organique ainsi transférée en phase particulaire constitue l'AOS. Aujourd'hui, il est bien identifié que la plus grande partie des COV est d'origine biogénique (~90%) et qu'une part importante de ces COV biogéniques est reconnue comme précurseurs d'AOS (Guenter et al., 1995; Hallquist et al., 2009). Les monoterpènes (groupe de molécules de formule brute C10H16) sont des molécules odorantes quasi exclusivement émises par les arbres, qui font partie des COV biogéniques précurseurs d'AOS les plus importants en terme d'émissions (Fowler et al., 2009). La structure moléculaire de l'α-pinène, du ß-pinène, du limonène et du Δ-3-carène, 4 monoterpènes parmi les plus émis dans l'atmosphère, est représentée dans le Tableau 1. La présence sur la structure de tous les monoterpènes d'au moins une double liaison favorise leur réaction avec l'ozone. Ces réactions entre l'ozone et les différents monoterpènes consomment une quantité non négligeable d'ozone troposphérique, et contribuent donc elles aussi au dépôt d'ozone sur les couverts végétaux évoqué précédemment, pouvant même être la voie principale de destruction d'ozone troposphérique dans certains écosystèmes (Kurpius et Goldstein, 2003; Fares et al., 2010). Ainsi, la présence en forêt d'une forte concentration en terpènes et en ozone peut potentiellement conduire à la formation d'AOS.

S'il existe de nombreuses études traitant des réactions entre l'ozone et les monoterpènes ainsi que de la formation d'AOS biogéniques, les études de modélisation à large échelle sous-estiment les concentrations en aérosols d'un facteur 10 à 100, traduisant le manque de connaissances sur les sources et les processus de formation des AOS notamment d'origine biogénique (Volkamer et al., 2006). Cela illustre bien la nécessité d'effectuer de nouvelles études de formation d'AOS, en

particulier en forêt, là où les AOS d'origine biogénique sont susceptibles d'être formés. En France, il existe un site particulièrement approprié pour l'étude de la formation des AOS biogéniques : la forêt des Landes. Plus grande forêt d'Europe occidentale avec près d'un million d'hectares de superficie, et constituée à 95% de pins maritimes (Pinus pinaster Ait.), espèce reconnue comme grande émettrice de terpènes, la forêt des Landes constitue potentiellement une source importante de précurseurs d'AOS. De plus, la proximité de la mer et la présence d'épisodes de fort ensoleillement sont des conditions qui favorisent la formation d'AOS. La forêt landaise regroupe donc un maximum de conditions favorables pour l'étude de la formation d'AOS. Or il n'existe que très peu d'études sur la forêt landaise à l'heure actuelle, les dernières remontant au début des années 90, période à laquelle la problématique des AOS était encore largement ignorée (Lamaud et al., 1994 ; Simon et al., 1994).

Dans ce contexte, l'objectif de ce stage a été d'étudier la formation d'AOS en lien avec les émissions terpéniques de la forêt des Landes. Plus précisément, ce travail a consisté à mesurer les concentrations en oxydants, composés organiques volatils et notamment les terpènes, particules, ainsi que les flux d'ozone afin d'observer un éventuel lien entre ozone, terpènes et aérosols. Ce stage est une première étape visant à déterminer les caractéristiques physiologiques du site forestier qui a été choisi pour cette étude, et à optimiser la méthodologie de la mesure. Il est aussi une première pour les deux laboratoires d'accueil du CNRS et de l'INRA (EPOC et EPHYSE) dans la mesure simultanée de particules, oxydants, et monoterpènes sur le terrain.

Tableau 1 : Structure semi développée de plusieurs monoterpènes de formule brute C10H16

Composé Structure semi développée

Alpha-pinène

Béta-pinène

Limonène Delta-3-carène

2 Matériels

et

méthodes

2.1 Site d’étude

Le site d’étude est une zone d’environ 30 hectares localisée à 50 km au sud-ouest de Bordeaux, dans la forêt des Landes de Gascogne, à Bilos (44°29'38.08" N ; 0°57'22" O, altitude : 40 m) (Figure 1). Le site est constitué de pins maritimes (Pinus pinaster Ait.) semés en juillet 2004, et possède un sous-bois constitué de différentes espèces de petite taille, dont l’espèce majoritaire est l’ajonc (Ulex Europaeus L.). La bruyère (Calluna Vulgaris L.) et la molinie (Molinia coerulea L.) sont également des espèces présentes dans la strate herbacée de la parcelle. Le sol est de nature sableuse et recouvert d’une litière de matière végétale morte.

Bilos Bilos

Figure 1 : Site d'étude de Bilos

2.2 Mesures des concentrations en oxydants, COV et particules

La mesure des concentrations en oxydants, particules et COV a été effectuée sur le site de Bilos durant une semaine, du 02 au 08 avril 2013 à l'aide d'un laboratoire mobile (Figure 1). Les concentrations en oxydes d'azote (NOx) ont été suivies à l'aide d'un analyseur de NOx à chimiluminescence (Horiba APNA-370), alors que la concentration en ozone est mesurée par photométrie - UV (mesure de l'absorbance à 254 nm, Horiba APOA-370). Un compteur optique de particules (CPC, TSI 3772) couplé à un classificateur électrostatique (DMA, TSI 3080) permet d'obtenir la distribution granulométrique des particules, ainsi que la concentration totale des particules en nombre. Enfin, un spectromètre de masse -à temps de vol- à transfert protonique (PTR-TOF-MS, KORE) a permis d'obtenir les concentrations en monoterpènes.

Le PTR-TOF-MS permet d'identifier des cations, qui ont été préalablement séparés selon leur masse. Pour cela, de la vapeur d'eau passe dans une cathode creuse reliée à une anode, entre lesquelles une différence de potentiel (de l'ordre de 600 V) est appliquée, ce qui permet de produire un plasma d'électrons qui vont pouvoir réagir avec les molécules d'eau pour former des cations H3O+. Ces ions sont ensuite entraînés vers une cellule de réaction où ils réagissent avec les molécules présentes dans le gaz à analyser. Logiquement, seules les molécules dont l'affinité protonique est supérieure à celle de l'eau vont réagir avec les cations H3O+, pour devenir des

espèces cationiques via un transfert de proton. L'ionisation par protonation est une ionisation dite "douce", pour laquelle la fragmentation est a priori limitée. Ainsi, il est possible de suivre l'évolution de la composition chimique complexe d'un mélange de gazeux, par la mesure en fonction du temps des ions moléculaires protonés (M+H+). Enfin, les espèces ainsi protonées pénètrent dans un tube à temps de vol qui va permettre de séparer les ions selon leur masse. La pression interne du tube de vol est extrêmement faible (de l'ordre de 10-7 mbar), ce qui implique que le libre parcours moyen des cations est plus grand que la longueur du tube. Cela permet donc aux cations de "voler" dans le tube sans s'impacter sur les parois du tube ni entrer en collision avec d'autres ions. Le temps mis par les cations pour parcourir le tube de vol et s'impacter sur le détecteur placé à la sortie du tube de vol est donc caractéristique de leur temps de vol dans le tube. Les plus petits ions arrivent les premiers, chaque masse ayant un temps de vol caractéristique du rapport masse sur charge de ces cations, permettant ainsi de reconstituer un spectre de masse caractéristique d'une espèce.

Le PTR-TOF-MS a été étalonné au laboratoire afin de pouvoir quantifier la concentration exacte en monoterpènes durant la campagne de mesure, en utilisant des mélanges de gaz dont la concentration en monoterpènes est connue. Des blancs ont également été effectués avec de l'azote pur afin de connaître l'état zéro et la ligne de base de l'appareil à la masse caractéristique des monoterpènes. Les transferts protoniques et la quantité d'énergie contenue dans le PTR-TOF-MS impliquent la possibilité d'une fragmentation des composés analysés, notamment les monoterpènes. L'étalonnage nous a donc également permis de savoir dans quelle mesure les monoterpènes se fragmentaient dans nos conditions de mesure, et quelles étaient les masses des ions caractéristiques à suivre sur les spectres de masse lors de la campagne de mesures afin de pouvoir ensuite déterminer les concentrations exactes de monoterpènes.

.. . ..

.....

Figure 2 : Schéma du PTR-TOF-MS

.... Gaz réactant

(H2O)

Analyte gazeux (COV)

Cathode Anode Décharge Réacteur Optiques de Transfert Extracteur Déflecteur Réflectron Amplificateur Détecteur Tube à temps de vol Trajectoire des ions .. . .... . .. ..... ..... .... .... Gaz réactant (H2O)

Analyte gazeux (COV)

Cathode Anode Décharge Réacteur Optiques de Transfert Extracteur Déflecteur Réflectron Amplificateur Détecteur Tube à temps de vol Trajectoire des ions

2.3 Calcul des rétro-trajectoires

Afin de déterminer l'origine de la masse d'air dont les concentrations et les flux ont été mesurés durant la campagne de prélèvement, un calcul de rétro-trajectoires des masses d'air a été effectué à l'aide du modèle HYSPLIT (HYbrid Single Particle Lagrangian Integrated Trajectory model) de la National Oceanic and Atmospheric Administration (NOAA). Ce modèle calcule la trajectoire parcourue par une masse d'air arrivant à une heure précise, sur un lieu précis (ici Bilos), sur un pas de temps plus ou moins long précédant la mesure (dans notre cas, la rétro-trajectoire est calculée pour les 48 h précédant la mesure). Cela permet de déterminer par exemple si, une masse d'air échantillonnée à un moment précis à Bilos, est passée au-dessus d'une ville comme Bordeaux, et donc s'est chargée en gaz et particules d'origine anthropique, ce qui peut confirmer certains phénomènes observés. Nous obtenons alors une information sur l'origine de la masse d'air que l'on étudie (océanique, continentale, ...) au moment de la mesure.

2.4 Mesures des flux turbulents et paramètres associés

La méthode des corrélations (Eddy correlation), qui consiste à coupler un anémomètre sonique mesurant la vitesse du vent dans les 3 dimensions de l'espace avec les capteurs mesurant des variables turbulentes considérées (O3, CO2, vapeur d’eau, …), a permis de mesurer les flux turbulents entre la végétation et l’atmosphère. Les mesures de flux sont complétées par des mesures météorologiques (température, rayonnement, humidité de l’air, pluviométrie, ...) ainsi que des mesures de température et de contenu en eau du sol. Les données de flux turbulents utilisées lors de ce stage concernent la période allant du 1er avril 2013 au 29 avril 2013.

2.5 Description du modèle de dépôt d’ozone

2.5.1 Modèle big-leaf

Au cours de ce stage, un modèle de déconvolution du dépôt d'ozone a été utilisé afin de partitionner le flux d'ozone mesuré en ses différentes composantes. Le modèle utilisé ici pour le dépôt d’ozone est de type big-leaf, c’est-à-dire que l’on considère l’ensemble du couvert végétal comme une surface d’échange uniforme, sans différenciation suivant la composante verticale, par opposition à un modèle multi-couches. La conductance globale de la canopée pour le dépôt d’ozone (gc en m s -1), qui est la capacité de la canopée à conduire le dépôt d'ozone, et la résistance associée

Rc(s m-1), s’expriment alors sous la forme suivante :





où Vd est la vitesse de dépôt (flux d'ozone normalisé par la concentration) d’ozone à la hauteur de

mesure z, Ra est la résistance aérodynamique de la couche d’air entre le niveau de mesure et la

surface de dépôt, et Rb est la résistance de couche limite quasi laminaire au voisinage de cette

surface.

Dans les modèles big-leaf, la conductance de la canopée pour le dépôt d’ozone est exprimée comme la somme de 3 conductances caractérisant les différentes voies de dépôt, qui sont la conductance stomatique (gs), la conductance de dépôt au sol (gsoil) et la conductance cuticulaire

gc = gs + gns = gs + gsoil + gcut (2)

2.5.2 Conductance stomatique

Les mesures de flux de CO2 permettent d'estimer la conductance stomatique (gs) selon la

relation suivante :

gs = α.Aβ (3)

où A est le flux d’assimilation de CO2 par la canopée (mmol m-2 s-1), déduit des mesures de flux net de CO2 suivant la méthode développée par Kowalski et al. (2003, 2004), et α (m3 mmol-1) et β (sans unité) sont des coefficients ajustés pour le site de Bilos et la période considérée selon la méthode décrite par Stella et al. (2009).

2.5.3 Conductance de dépôt au sol

La conductance de dépôt au sol a été exprimée, comme dans la plupart des modèles big-leaf, de la manière suivante :

g soil = u* / (Rac + Rig u*) (4)

où u* est la vitesse de frottement (m s-1), Rac est la résistance aérodynamique du couvert végétal

(s m-1) et Rig est la résistance intrinsèque du sol au dépôt d'ozone (s m-1).

Afin d'optimiser la paramétrisation du modèle, les deux résistances qui gouvernent le dépôt au sol (Rac etRig) ont été ajustées selon la méthode décrite par Lamaud et al. (2009). Ainsi, Rig a été

établie à 550 s m-1, une valeur sensiblement plus élevée que celle obtenue par Lamaud et al. (2009) pour un sol de type argileux sous un couvert de maïs (240 s m-1). Ce résultat est cependant cohérent avec ceux obtenus par P. Stella pour le dépôt d’ozone sur différents types de sol nu (Stella et al., 2012). En effet, ces travaux montrent que les sols de type sableux, comme celui de Bilos, présentent une résistance au dépôt d’ozone plus importante que les sols de types argileux ou limoneux (Lamaud et al.; 2009).

La résistance aérodynamique du couvert (Rac) dépend implicitement de sa structure et donc

de l’indice foliaire (LAI) ainsi que de la hauteur de végétation (Lamaud et al., 2009). L’ajustement de Rac sur la période d'étude (le mois d'avril) a montré que la valeur de cette résistance était

particulièrement élevée (de l'ordre de 105 s m-1), de sorte que le dépôt d'ozone au sol est quasiment nul sur le site de Bilos. Outre la densité de la strate herbacée qui occupe l'inter-rang de la parcelle de pins, cela s'explique surtout par la présence sur le sol d'une litière de matière végétale morte extrêmement compacte, et donc difficilement perméable au dépôt d'ozone.

2.5.4 Conductance cuticulaire

Il a été montré ces dernières années dans plusieurs études expérimentales, une corrélation entre le dépôt cuticulaire d’ozone et l’humidité relative de l’air (Lamaud et al., 2002 ; Zhang et al., 2002 ; Zhang et al., 2003 ; Lamaud et al., 2009). C’est pourquoi les modèles de dépôt intègrent depuis peu ce phénomène en exprimant la conductance cuticulaire (gcut) sous la forme suivante :

0 * ) ( cut cut R RH f u g  (5)

où u* est la vitesse de frottement (m s-1), RH est l’humidité relative de l’air (%) et Rcut0 (sans unité)

est la résistance cuticulaire intrinsèque qui dépend des caractéristiques structurales du couvert, comme le LAI, mais également de l’espèce végétale considérée.

Si la forme générale de cette équation est largement admise, l’expression exacte de f(RH) fait encore débat. Par exemple, pour un champ de maïs, Lamaud et al. (2009) ont proposé l’expression suivante : f(RH) = 1 si RH < RH0 (6a) ) ( 0 ) ( k RH RH e RH f   si RH > RH0 (6b)

où RH0 est une valeur seuil de l’humidité relative, en dessous de laquelle celle-ci n’affecte pas le

dépôt cuticulaire, observée à une valeur de 60% par Lamaud et al. (2009) pour un champ de maïs. Les données obtenues à Bilos se situant dans une gamme d’humidité relative comprise entre 20 % et 100 %, la validité de la valeur de 60% pour RH0 sur notre site d'étude a pu être testée. Les

résultats obtenus montrent que cette valeur de RH0 reste valable sur le couvert étudié, pour la

période étudiée. C'est pourquoi le dépôt d'ozone s'exprimera ici par la formulation suivante :

0 * cut cut R u g  si RH < RH0 (7a) 0 ) .( * 0 cut RH RH k cut R e u g   si RH > RH0 (7b)

Les réactions chimiques pouvant avoir lieu entre l'ozone et les terpènes dans le couvert ou au-dessus du couvert ne sont pas prises en compte dans le modèle présenté ici. Or, comme évoqué dans l'introduction, ces réactions peuvent contribuer au dépôt d'ozone, par destruction chimique (Kurpius et Goldstein, 2003 ; Fares et al., 2010; Wolfe et al., 2011). Ainsi, si ces réactions ont lieu de manière significative, potentiellement lors d'épisodes de formation d'AOS, on s'attend à ce que le modèle sous-estime alors le dépôt d'ozone. L'écart entre dépôt mesuré et dépôt modélisé sera donc une indication de l'importance de ces réactions chimiques.

3

Résultats et discussion

3.1 Concentration en monoterpènes

L'utilisation d'un spectromètre de masse -à temps de vol- à transfert protonique (PTR-TOF-MS) a permis d'enregistrer la concentration en monoterpènes durant la campagne de mesure. Si le PTR-TOF-MS permet l'identification d'ions à un rapport masse sur charge bien précis (avec une résolution de l'ordre de 10-4 uma), il ne permet pas de séparer les isomères. C'est donc ainsi que lors de cette campagne, seule la concentration totale en monoterpènes (isomères de formule C10H16) a pu être enregistrée. La spéciation de chacun des monoterpènes susceptibles d'être émis par le pin maritime, comme l'α-pinène, le limonène ou encore le Δ-3-carène (Tableau 1) n'a pu être effectuée dans ces conditions. Du fait du dysfonctionnement d'un des composant du PTR-TOF-MS, les mesures n'ont pu être réalisées que sur deux journées complètes (les 04 et 05 avril). Les résultats obtenus sur la campagne de mesure sont présentés sur la Figure 1. Ces résultats montrent que la

concentration en monoterpènes se situe dans une gamme de l'ordre de quelques pptv, les valeurs minimum étant atteintes pendant la nuit.

Au regard d'études menées sur les émissions de monoterpènes dans les forêts de pins maritimes ou sur d'autres couverts forestiers, ces valeurs apparaissent comme faibles, ce qui peut s'expliquer par les conditions météorologiques nuageuses et des températures inférieures à la moyenne saisonnière pendant la campagne de mesure (Simon et al., 1994 ; Fares et al., 2010). En effet, les émissions de monoterpènes par les arbres sont essentiellement contrôlées par la température et le rayonnement (Guenther et al., 1995). Or, lors des deux jours de mesure, le temps était extrêmement maussade, se caractérisant par un rayonnement plus faible et des températures ne dépassant pas les 10°C au maximum de la journée.

b) a) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 04/04 00:00 04/04 12:00 05/04 00:00 05/04 12:00 06/04 00:00 Date [M o n o te rp èn es ] (p p tv )

Figure 3 : Evolution a) de la concentration mesurée en monoterpènes sur le site de Bilos pendant la

campagne de mesures b) du taux d'émission de monoterpènes par les pins maritimes estimé à partir du modèle de Guenther et al. (1995) sur le site de Bilos pendant le mois d'avril.

La modélisation du taux d'émission de monoterpènes par matière sèche de pin maritime a été réalisée selon le modèle développé par Guenther et al. (1995), avec les paramètres ajustés selon les mesures faites par Simon et al. (1994) pour une forêt de pins maritimes (Figure 3 b). La modélisation a ainsi été réalisée à partir de la relation suivante:

) (

.

e

m





où τ est le taux d'émission de terpènes en ng gms-1 h-1, T est la température ambiante en °C, ms est le taux d'émission de monoterpènes à la température standard Ts 30°C et β un coefficient empirique issu de mesures réalisées par Simon et al. (1994) pour une forêt de pins maritimes. Ainsi, la Figure 3 b) montre bien que les deux jours qui sont représentés en 3 a) correspondent à deux journées pour

0 100 200 300 400 500 600 01/04/13 04/04/13 07/04/13 10/04/13 13/04/13 16/04/13 19/04/13 22/04/13 25/04/13 28/04/13 DOY T a u x d 'é m is si on ( n g g m. s. -1 h -1 ) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 04/04 00:00 04/04 12:00 05/04 00:00 05/04 12:00 06/04 00:00 Date [M o n o te rp èn es ] (p p tv ) [Mon oter pè nes mes ur é e] (p pt v) 0 100 200 300 400 500 600 01/04/13 04/04/13 07/04/13 10/04/13 13/04/13 16/04/13 19/04/13 22/04/13 25/04/13 28/04/13 DOY T a u x d 'é m is si on ( n g g m. s. -1 h -1 ) Date Date Ta u x d ’émi ssi o n cal cu lé (n g gms -1 h -1) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 04/04 00:00 04/04 12:00 05/04 00:00 05/04 12:00 06/04 00:00 Date [M o n o te rp èn es ] (p p tv ) 0 100 200 300 400 500 600 01/04/13 04/04/13 07/04/13 10/04/13 13/04/13 16/04/13 19/04/13 22/04/13 25/04/13 28/04/13 DOY T a u x d 'é m is si on ( n g g m. s. -1 h -1 ) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 04/04 00:00 04/04 12:00 05/04 00:00 05/04 12:00 06/04 00:00 Date [M o n o te rp èn es ] (p p tv ) 0 100 200 300 400 500 600 01/04/13 04/04/13 07/04/13 10/04/13 13/04/13 16/04/13 19/04/13 22/04/13 25/04/13 28/04/13 DOY T a u x d 'é m is si on ( n g g m. s. -1 h -1 ) Date Date 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 04/04 00:00 04/04 12:00 05/04 00:00 05/04 12:00 06/04 00:00 Date [M o n o te rp èn es ] (p p tv ) 0 100 200 300 400 500 600 01/04/13 04/04/13 07/04/13 10/04/13 13/04/13 16/04/13 19/04/13 22/04/13 25/04/13 28/04/13 DOY T a u x d 'é m is si on ( n g g m. s. -1 h -1 ) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 04/04 00:00 04/04 12:00 05/04 00:00 05/04 12:00 06/04 00:00 Date [M o n o te rp èn es ] (p p tv ) 0 100 200 300 400 500 600 01/04/13 04/04/13 07/04/13 10/04/13 13/04/13 16/04/13 19/04/13 22/04/13 25/04/13 28/04/13 DOY T a u x d 'é m is si on ( n g g m. s. -1 h -1 ) Date 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 04/04 00:00 04/04 12:00 05/04 00:00 05/04 12:00 06/04 00:00 Date [M o n o te rp èn es ] (p p tv ) 0 100 200 300 400 500 600 01/04/13 04/04/13 07/04/13 10/04/13 13/04/13 16/04/13 19/04/13 22/04/13 25/04/13 28/04/13 DOY T a u x d 'é m is si on ( n g g m. s. -1 h -1 ) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 04/04 00:00 04/04 12:00 05/04 00:00 05/04 12:00 06/04 00:00 Date [M o n o te rp èn es ] (p p tv ) [Mon oter pè nes mes ur é e] (p pt v) 0 100 200 300 400 500 600 01/04/13 04/04/13 07/04/13 10/04/13 13/04/13 16/04/13 19/04/13 22/04/13 25/04/13 28/04/13 DOY T a u x d 'é m is si on ( n g g m. s. -1 h -1 ) Date Ta u x d ’émi ssi o n cal cu lé (n g gms -1 h -1) Date

lesquelles les taux d'émission de monoterpènes sont parmi les plus faibles. En effet, les maximum de taux d'émission de monoterpènes (en milieu de journée) atteints les 3 et 4 avril sont inférieurs aux niveaux enregistrés la nuit pour les 14 et 15 avril, deux jours d'avril où les conditions météorologiques étaient plus favorables à l'émission de terpènes. Si les mauvaises conditions météorologiques semblent expliquer les faibles niveaux de concentration observés, cela laisse penser que les conditions nécessaires à la formation d'AOS (en terme de concentration en monoterpènes) n'étaient pas réunies durant la première semaine d'avril 2013.

3.2 Ozone et oxydes d'azote

La Figure 4 présente les concentrations en monoxyde d'azote (NO), dioxyde d'azote (NO2) et en ozone (O3) pour le site de Bilos du 02 au 08 avril. Les concentrations en ozone enregistrées sont plutôt faibles (<120 µg m-3) et présentent un cycle diurne typique traduisant le fait que la formation d'ozone est, comme attendue, dépendante du rayonnement solaire (via notamment la photolyse de NO2). Le profil de concentration de NO est quant à lui relativement stable, avec des valeurs systématiquement inférieures à 2 µg m-3 sur la période étudiée, ce qui est très faible. Enfin, l'évolution de la courbe de NO2 montre à certains moments des pics de concentration, en particulier les 03 et 04 avril et de manière moins prononcée la journée du 06 avril.

-5 0 5 10 15 20 25 30

2-avr. 3-avr. 4-avr. 5-avr. 6-avr. 7-avr. 8-avr. 9-avr.

Date [N O x ] (µg m -3 ) 0 20 40 60 80 100 120 [O 3 ] (µg m -3 ) NO NO2 O3

Figure 4 : Evolution de la concentration en NO, NO2 et O3 sur le site de Bilos durant la campagne de mesure.

Le dioxyde d'azote, étant d'origine quasi exclusivement anthropique (trafic routier, industrie, chauffage), sa dynamique très marquée ici peut indiquer l'influence d'une source anthropique sur le site de mesure, ou bien que la masse d'air a été impactée par des sources anthropiques avant d'arriver sur le site de Bilos. Afin de vérifier ces possibilités, l'étude de l'origine des masses d'air prélevées sur le site à l'aide de calcul de rétro-trajectoires a été réalisée.

3.3 Rétro-trajectoires

Les rétro-trajectoires des masses d'air arrivant sur le site d'étude ont ainsi été calculées pour la campagne de mesure du 02 au 08 avril à l'aide du modèle NOAA HYSPLIT. La Figure 5 représente les rétro-trajectoires calculées pour la journée du 04 avril, sur un pas de temps de 4h, chaque courbe correspondant à la trajectoire de la masse d'air pendant les 48 heures précédentes, arrivant sur le site de Bilos à une certaine heure. Par exemple, la dernière rétro-trajectoire calculée pour cette journée (en rouge sur la carte) correspond au trajet qu'a effectué la masse d'air pendant 48 heures avant d'arriver sur le site à 00h00, le 05 avril. Le graphique situé en dessous de la carte

permet de situer la hauteur de la masse d'air durant la rétro-trajectoire. Les résultats issus des calculs de rétro-trajectoires pour les autres jours de la campagne sont présentés en annexe.

Figure 5 : Rétro-trajectoires sur 48h des masses d'air arrivant sur le site de Bilos dans la journée du 04 avril

2013 sur un pas de temps de 4h.

Les résultats obtenus montrent que les masses d'air sont plutôt d'origine continentale les 03 et 04 avril, jours où les pics de NO2 ont été observés. L'hypothèse d'une origine anthropique du NO2 dans la masse d'air correspondante est donc plausible. De plus, à partir du 03 avril à 10h jusqu'au 04 avril à la mi-journée, les rétro-trajectoires passent au-dessus de la ville de Bordeaux. Or, ces moments correspondent bien à ceux où se situent les maximum de concentration en dioxyde d'azote sur le site de Bilos. Cela semble confirmer l'origine anthropique de la masse d'air, et permet donc de supposer que les pics de NO2 observés sont dus à la pollution issue de l'agglomération bordelaise (trafic routier, chauffage, etc.).

3.4 Dépôt d'ozone

La Figure 6 a) présente les séries chronologiques des conductances globales de dépôt d'ozone sur la canopée (gc) mesurées et modélisées pour tout le mois d'avril à Bilos. La Figure 6 b)

présente les sorties du modèle pour les conductances cuticulaire (gcut) et stomatique (gstom). La

conductance de dépôt d'ozone au sol n'apparaît pas sur la figure car elle s'est avérée négligeable (voir section 2.5.3). La Figure 6 a) montre que le dépôt d'ozone présente un cycle journalier qui est lié à deux phénomènes. D'une part, la fermeture des stomates la nuit se traduit par l'absence de dépôt stomatique nocturne (Figure 6 b). D'autre part, la stratification thermique qui se met en place la nuit, conduit généralement à une diminution de la turbulence, ce qui atténue le dépôt cuticulaire, sauf pour quelques nuits venteuses.

b) a) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 01/04/2013 08/04/2013 15/04/2013 22/04/2013 29/04/2013 Date gc O3 (c m s -1) gc O3 mesuré gc O3 modélisé 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 01/04/2013 08/04/2013 15/04/2013 22/04/2013 29/04/2013 Date g ( c m s -1 ) g stom g cut

Figure 6 : Séries chronologiques a) de la conductance globale de canopée mesurée et modélisée et b) des

conductances stomatique et cuticulaire, pour le dépôt d'ozone sur le site de Bilos durant le mois d'avril 2013. Comme expliqué à la fin de la section 2, l'analyse du dépôt d'ozone a pour but ici de rechercher des situations où le modèle sous-estimerait les mesures, indiquant un puits supplémentaire d'ozone, et d'identifier si ces situations correspondent à des épisodes de forte concentration en terpènes et donc, potentiellement, de formation d'AOS. Toutefois, le bon accord entre modèle et mesures de dépôt d'ozone que l'on observe sur la Figure 6 a) montre qu'il n'y a pas eu de dépôt d'ozone significatif hors des dépôts stomatique et cuticulaire durant tout le mois d'avril. L'analyse du dépôt d'ozone est cohérente avec les observations décrites dans la section 3.1, c'est-à-dire que les conditions météorologiques du mois d'avril ont été trop mauvaises pour qu'il y ait une émission significative de terpènes susceptibles de réagir avec l'ozone pour former des AOS.

Cependant, les rétro-trajectoires présentées dans la section 3.3 ont montré que les masses d'air pouvaient être d'origine anthropique et, dans ce cas, d'autres COV anthropiques, dont les BTEX (Benzène, Toluène, Ethylbenzène et Xylène) sont les plus abondants, auraient pu être transportés jusqu'au site de mesure et réagir avec l'ozone. Cependant les constantes de vitesse de réactions des BTEX avec l'ozone sont beaucoup plus faibles que celles des COV biogéniques (notamment les monoterpènes). En effet, celles-ci sont de l'ordre de 10-22 molécules cm-3 s-1, alors que celles des monoterpènes avec l'ozone sont de l'ordre de 10-17 molécules cm-3 s-1 à température ambiante (Toby et al.,1985 ; Atkinson et Arey, 2003). Il semble donc difficile d'imaginer que la contribution des BTEX soit suffisamment élevée pour pouvoir provoquer une destruction d'ozone ayant un impact significatif sur sa vitesse de dépôt. Il est donc logique que, même lorsque les masses d'air sont d'origine anthropique comme les 03 et 04 avril, la comparaison entre le modèle et les mesures de dépôt d'ozone ne mette pas en évidence l'existence d'un puits chimique pour ce dernier.

3.5 Phase particulaire

Si tous les résultats précédents indiquent que les conditions nécessaires à la formation d'AOS (c'est-à-dire des concentrations suffisamment élevées en oxydants et monoterpènes) n'étaient pas favorablement réunies lors de cette campagne, il reste à vérifier la distribution granulométrique

des particules observées sur le site durant cette période.

La Figure 7 montre la distribution granulométrique des particules de diamètres compris entre 19.5 et 855 nm, sur la période du 02 au 08 avril à Bilos. Ce graphique montre que la distribution granulométrique des particules à Bilos est centrée autour de 100 nm environ, une valeur proche de celles que l'on peut retrouver dans la littérature pour des sites ruraux comparables (Birmili et al., 2003). Diamètre (nm) Particules cm-3 02/04 12: 00 03/0 4 12 :00 04/0 4 12: 00 05/04 12: 00 06/04 12:00 07/04 12: 00 100 1000

D

Di

a

m

èt

re

Figure 7 : Distribution granulométrique des particules de diamètres compris entre 19.5 et 855 nm sur la

période du 02 au 08 avril à Bilos.

ate

Le graphique met également en évidence des épisodes où la concentration en particules très fines (de diamètres aérodynamiques compris entre 19,5 et 50 nm) est plus élevée (les 03, 04 et 06 avril). Cependant il ne semble pas que cela corresponde à des phénomènes de nucléation. En effet, lors de ces épisodes, on observe non seulement une forte concentration de particules très fines, mais aussi simultanément, une forte concentration en particules plus grosses. Or, lorsque les processus de formation d'AOS se mettent en place, il y a d'abord formation de particules ultrafines (nucléation), puis grossissement de celles-ci vers des diamètres de l'ordre de 100 nm (condensation), ce qui donne lieu à une forme typique de "banane" sur le graphique de distribution granulométrique, ce qui n'est pas le cas ici. Pour comparaison, la Figure 8 présente un véritable épisode de formation de particules observé par Pryor et al. (2011) à Bloomington (Etats-Unis). Cette figure illustre parfaitement la nucléation suivie du grossissement des particules, se traduisant sous forme de "banane" sur le graphique. La différence nette avec nos propres résultats indique que les épisodes de

concentration plus forte de particules submicroniques que l'on a observés certains jours à Bilos ne sont pas des épisodes de formation d'AOS.

Particules cm-3

Figure 8 : Distribution granulométrique caractéristique d'un épisode de formation de particules (Pryor et al.,

2011).

Date

Puisqu'il ne s'agit manifestement pas de phénomènes de formation d'AOS, quelle peut être l'origine des épisodes de concentrations plus élevées en particules fines et très fines que l'on a observés à Bilos les 03, 04 et 06 avril ? Les rétro-trajectoires ont montré que l'origine des masses d'air ces jours là était plutôt continentale, notamment de directions Nord et Nord-Est. De plus, la Figure 9 montre pour ces 3 jours une nette corrélation entre la concentration en nombre des particules (entre 19,5 et 855 nm) et celle de NO2. Le dioxyde d'azote ayant une origine anthropique, cette corrélation semble indiquer que c'est aussi le cas pour les particules submicroniques dont on voit la concentration augmenter. En lien avec l'information issue des rétro-trajectoires, tout indique que les particules observées seraient des aérosols primaires organiques issus d'un milieu urbanisé (agglomération bordelaise) et advectés sur le site. Cependant, pour s'en assurer définitivement, il faudrait procéder à une analyse de la composition chimique de ces particules afin d'identifier des traceurs caractéristiques d'aérosols d'origine anthropique tels que, par exemple, les hydrocarbures aromatiques polycycliques.

Figure 9 : Evolution de la concentration en NO2 (µg m-3) et de la concentration en nombre des particules

(particules cm-3_{) du 02 au 08 avril à Bilos.}

-5 0 5 10 15 20 25 30

2-avr. 3-avr. 4-avr. 5-avr. 6-avr. 7-avr. 8-avr.

Date [N O 2 ] (µ g m -3 ) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 P ar ti cu les ( p ar t. cm -3) N02 Particules

4

Conclusions et perspectives

Pour la première fois, les concentrations en oxydants (NO2, NO et O3) et en monoterpènes, la distribution granulométrique des particules, ainsi que les vitesses de dépôt d'ozone ont été mesurées simultanément dans la forêt de pins maritimes des Landes de Gascogne. Ce stage correspond à une première étude de faisabilité d'un projet plus ambitieux nommé LANDEX, qui s'intéresse à la caractérisation physico-chimique des phases gazeuses et particulaires en lien avec les problèmes de qualité de l'air et du climat. La campagne de mesure a permis de rendre compte des problèmes techniques qui pourraient être rencontrés lors des prochaines étapes du projet. Cependant, l'expérimentation n'a pas permis, du fait des conditions météorologiques peu favorables, de rencontrer les conditions physico-chimiques pouvant permettre la formation d'AOS biogéniques issus de l'oxydation de monoterpènes émis par le pin maritime.

Des phénomènes d'origine anthropique ont cependant été mis en évidence, se caractérisant par l'augmentation simultanée des concentrations en particules très fines (19.5-50 nm) et fines (50-500 nm) et une nette corrélation entre la concentration en nombre des particules et la concentration en dioxyde d'azote, dans les situations où les masses d'air étaient d'origine continentale et sous l'influence directe des émissions de l'agglomération bordelaise. Ces situations d'apports anthropiques du site de Bilos ne se sont cependant pas traduites par une destruction chimique significative de l'ozone car les COV anthropiques correspondants présentent une faible réactivité vis-à-vis de l'ozone.

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Annexe

b) a)

d) c)

e) f)

Annexe : Rétro-trajectoires de masses d'air calculées à partir du modèle HYSPLIT pour la campagne de mesure effectuée sur le site de Bilos les a) 02 avril b) 03 avril c) 05 avril d) 06 avril e) 07 avril et f) 08 avril.