Étude de l'asclépiade pour des applications de régénération osseuses

Étude de l'asclépiade pour des applications de

régénération osseuses

Thèse en cotutelle

Maîtrise en génie des matériaux et de la métallurgie - avec mémoire

Simon Soulié

Université Laval

Québec, Canada

Maître ès sciences (M. Sc.)

et

Étude de l’asclépiade pour des

applications de régénération osseuses

Mémoire

Simon Soulié

Sous la direction de :

Gaétan Laroche, directeur de recherche

Nicolas Naudé, codirecteur de recherche

Résumé

L’objectif de ce projet est d’évaluer le potentiel d’un nouveau matériau, la fibre d’asclépiade, pour le comblement des défauts osseux chez des patients souffrant de lésions osseuses. Cette fibre cellulosique est extraite des gousses de l’Asclepias syrica L., une plante herbacée d’Amérique du Nord. Sa structure tridimensionnelle micro-fibrillaire constitue un avantage pour son utilisation en tant qu’échafaudage cellulaire car elle permettrait d’accueillir des cellules tout en transportant les nutriments nécessaires. Dans un premier temps, une caractérisation physico-chimique de cette fibre a été effectuée. Puis, une modification du matériau a été réalisée par plasma afin de favoriser sa mouillabilité mais aussi sa biodégradation. La dernière étape consiste à évaluer le potentiel de cette fibre fonctionnalisée à améliorer l’adhésion et la différenciation des cellules souches mésenchymateuses en cellules osseuses.

Abstract

The objective of this project is to evaluate the potential of a new material, milkweed fiber, for filling bone defects in patients with bone lesions. This cellulosic fiber is extracted from the pods of Asclepias syrica L., an herbaceous plant of North America. Its three-dimensional micro-fibrillar structure is an advantage for its use as a cellular scaffold because it would accommodate cells while carrying the necessary nutrients. At first, a physicochemical characterization of this fiber was carried out. Then, a modification of the material was carried out by plasma in order to promote its wettability but also its biodegradation. The final step is to evaluate the potential of this functionalized fiber to improve the adhesion and differentiation of mesenchymal stem cells into bone cells.

RESUME ... III ABSTRACT ... IV LISTE DES TABLEAUX... VIII LISTES DES FIGURES ... IX LISTES DES ABREVIATIONS ... XI REMERCIEMENTS ... XIII AVANT-PROPOS ... XIV INTRODUCTION ... 1 I.PROBLEMATIQUE ... 1 II.OBJECTIFS ... 2 ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE ... 4 III. LES PLASMAS ... 4

Les plasmas dans l’industrie ... 5

Fonctionnement des plasmas à pression atmosphérique ... 8

III.2.i Caractéristiques des plasmas ... 8

III.2.ii Principe DBD ... 9

Les différents types de décharge ... 10

III.3.i DBD filamentaire ... 11

III.3.i.A Principe du claquage de type streamer ...11

III.3.i.B Structure spatiale et caractéristiques électriques de la décharge filamentaire ...13

III.3.ii Décharge homogène à la pression atmosphérique ... 15

III.3.ii.A La Décharge de Townsend à la Pression Atmosphérique (DTPA) dans l’azote...15

III.3.ii.B La Décharge Luminescente à la Pression Atmosphérique (DLPA) dans l’hélium ...19

Plasma jet ... 22

III.4.i Différentes configurations ... 23

III.4.ii Réaction dans la décharge ... 24

III.4.ii.A Mécanismes d’excitation et d’ionisation de l’hélium ...25

III.4.ii.B Interaction avec l’air ambient ...26

IV. ACTIVATION DE SURFACE... 27

Composition chimique du plasma ... 27

IV.1.i Différentes espèces du plasma ... 27

IV.1.ii Collisions ... 29

IV.1.iii Spécificité du traitement de surface ... 30

Interaction entre le plasma et la surface ... 30

IV.2.i Impact des ions ... 31

IV.2.ii Réactions de l'atome et de la molécule ... 32

IV.2.ii.A Absorption ...33

IV.2.ii.B Désorption ...34

IV.2.iii Cinétique de surface ... 34

V. LES FIBRES VEGETALES ... 36

Classification ... 36

V.1.i Structure ... 37

V.1.ii Propriétés et utilisation ... 38

Cellulose ... 39

V.2.i Structure moléculaire. ... 40

V.2.ii Structure supramoléculaire ... 41

V.2.iii Structure morphologique. ... 41

Les hémicelluloses ... 42

VI. L’ASCLEPIADE ... 43

Morphologie des fibres ... 44

VI.1.i Dimensions et apparence ... 44

VI.1.ii Composition chimique ... 44

VI.1.iii Propriétés mécaniques ... 45

-Mise en forme ... 46

Composition ... 46

VII. L’OS ... 47

Composition et structure ... 47

Remodelage du tissu osseux par ses cellules ... 49

Peptides d’adhésion ... 50

MATERIELS ET METHODES ... 51

VIII. REACTEUR PLASMA ... 51

Système Alma plus ... 51

Tête CNC... 52

Sources plasmas ... 52

Alimentation ... 53

Contrôle du précurseur et du gaz... 53

IX. PROCEDURE MODIFICATION DE LA FIBRE D’ASCLEPIADE ... 54

Matériels ... 54

Extraction des cires ... 54

Traitement plasma ... 55

Activation et greffage de peptides ... 55

Culture cellulaire ... 56

Test de dégradation de la fibre d’asclépiade ... 56

X.TECHNIQUES D’ANALYSES DE SURFACES ... 57

Spectroscopie infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR) ... 57

Microscopie électronique à balayage (MEB) ... 58

XPS ... 58

Microscopie confocale ... 58

RÉSULTATS ... 59

XI. INTRODUCTION ... 61

XII. MATERIALS AND METHODS ... 63

Milkweed fibers dewaxing ... 63

Plasma treatments... 63

RGD-TAMRA mimetic peptide grafting ... 64

Degradation test ... 65

Surface characterization ... 65

Cell culture ... 66

XIII. RESULTS AND DISCUSSION ... 68

Mechanical characterization ... 68

Physicochemical characterization... 68

XIII.2.i Dewaxed milkweed fibers ... 68

XIII.2.ii Plasma-treated polymer mats ... 71

XIII.2.iii Degradation test ... 73

XIII.2.iv Surface conjugation with mimetic peptides ... 74

Liste des tableaux

Tableau III-1 : Caractéristique d'un canal de décharge filamentaire ... 14 Tableau III-2 : Caractéristiques d’un canal d’une décharge de Townsend a la Pression Atmosphérique et d’une décharge Luminescente a la Pression Atmosphérique [19]... 22

Tableau III-3 : Réactions de l'hélium dans une décharge à pression atmosphérique. M correspond à une molécule de l’air ambiant ... 25

Tableau IV-1 : Énergies caractéristiques de certains atomes et molécules ... 27 Tableau IV-2 : Quelques réactions possibles des constituants du plasma [55]... 30 Tableau IV-3 : Quelques collisions et réactions des constituants du plasma avec une surface [55] ... 31

Tableau VI-1 : Dimensions mesurées par différents auteurs pour la fibre d'asclépiade ... 44 Tableau VI-2 : Composition chimique de la fibre d'asclépiade en comparaison avec le kénaf et le coton, plus couramment utilisés ... 45

Tableau VIII-1 : Condition d'utilisation de la source DBD-jet ... 53 Tableau XII-1 : Chemical composition (%) of Milkweed fibers [97] ... 63

Listes des figures

Figure III-1 : Subdivision des plasmas à la pression atmosphérique [21] ... 5

Figure III-2 : Système à défilement [16] ... 7

Figure III-3 : Installation pour des applications industrielles de traitement de surface par procédé Corona, procédé commercialisé par la société VETAPHONE [16] ... 7

Figure III-4 : Caractéristique courant et tension pour les plasmas basse pression [110] ... 9

Figure III-5 : Principe de fonctionnement d'une DBD [111] ... 10

Figure III-6 : Différentes géométries d’électrodes pour les décharges DBD [16] ... 10

Figure III-7 : Différentes étapes du claquage de type streamer [111]... 13

Figure III-8 : Photographie rapide avec un temps de pose de 10 ns d'une décharge filamentaire [111] ... 14

Figure III-9 : Caractéristiques électriques d’une décharge filamentaire dans l’azote [112] . 14 Figure III-10 : Photographies rapide d’une décharge de Townsend dans l’azote prisent au maximum du courant avec un temps de pause de 10ns [111] ... 15

Figure III-11 : Tension appliquée (Va), tension gaz (Vg) et courant de décharge (Idech) dans le cas d'une DTPA [113] ... 15

Figure III-12 : Comparaison des caractéristiques électriques expérimentales (symboles) et modélisées (traits) d'une décharge de Townsend [20] ... 16

Figure III-13 : Variation spatiale de la densité d'ions et d'électrons, du champ réduit modélisées au maximum de courant en décharges de Townsend [20] ... 16

Figure III-14 : Digramme d’énergie du diazote [114] ... 17

Figure III-15 : Modélisation du flux des métastables et d'ions sur un des diélectriques durant un période en DTPA [22] ... 18

Figure III-16 : Densité électronique modélisée, moyennée dans l'espace inter-diélectriques en fonction du temps, en décharge de Townsend adaptée de [20] ... 19

Figure III-17 : Photographies rapide d’une décharge luminescente l’hélium [111] ... 19

Figure III-18 : Tension appliquée (Va), tension gaz (Vg) et courant de décharge (Idech) dans le cas (a) d'une DLPA [113] ... 20

Figure III-19 : Variation spatiale de la densité d’ions et d’électrons et champ électrique modélisés au maximum de courant en DLPA [21] ... 20

Figure III-20 : Schémas de sources DBD pour générer un jet de plasma ; les électrodes sont représentées en noir, le diélectrique en bleu et la plume en rouge... 23

Figure III-21: Schémas de sources DBD-like ou décharge à simple barrière diélectrique ; les électrodes sont représentées en gris, le diélectrique en bleu et la plume en violet. ... 24

Figure III-22 : Spectre optique à 22 kV, 3 l/min et un temps d’interrogation de 150 ms. Adaptée de [52] ... 26

Figure IV-1 : Densités et énergies pour les espèces constitutives dans un plasma typique à basse pression [55]. ... 28

Figure IV-2 : Différentes espèces actives du plasma [55] ... 30

Figure IV-3 : Schéma des processus qui peuvent se produire lorsqu'une espèce réactive interagit avec une surface[55]. ... 34

Figure V-1 : Classification des fibres naturelles ... 36

Figure V-2 : Structure d'une fibre naturelle [115]... 38

Figure V-3 : Structure moléculaire de la cellulose [61] ... 40

Figure V-4 : Distinction supramoléculaire entre la cellulose I et la cellulose II [61] ... 41

Figure VI-1 : Photo de la plante d’asclépiade [116] ... 43

Figure VI-2 : Images par microscopie à balayage de la fibre d’asclépiade ; a) surface, b) structure creuse de la fibre [73]... 44

Figure VII-1 : Structure de l’os et des tissus osseux. Image adaptée de [117] ... 48

Figure VII-2 : Formule moléculaire de la séquence RGD ... 50

Figure VII-3 :Réaction du peptide RGD via l’extrémité N-terminale sur les groupements carboxylique activés avec EDC/NHS [85]... 50

Figure VIII-1 : Dispositif Almaplus [118] ... 51

Figure VIII-2 : Tête CNC [118] ... 52

Figure VIII-3 : Source DBD-jet [118] ... 53

Figure VIII-4 : Vue d'ensemble du système de contrôle du gaz et du liquide [118]... 53

Figure IX-1: Schéma d'un Soxhlet [119] ... 55

Figure XII-1 : Schematic of the DBD-jet source; the electrodes are represented in black. .. 64

Figure XIII-1 : Typical FTIR ATR spectrum of mats made of milkweed (70%), polyethylene (21%) and polypropylene (9%), and their respective chemical structure ... 69

Figure XIII-2 : Image obtained by FTIR microscopy on a milkweed mat. Image a. centered in 1037 cm-1_{, b. in 2848 cm}-1_{, c. 2950 cm}-1 _{and d. the spectra corresponding to the pixel marked with} a cross. ... 70

Figure XIII-3 : Homogeneity of milkweed after 24 hours of dewaxing in acetone: a. survey analysis and b. high resolution carbon ... 71

Figure XIII-4 : XPS analyses in survey mode (a) and HR C1s one (b) on milkweed mats before and after plasma ... 72

Figure XIII-5 : SEM image of the polymer mat after dewaxing. a) x50 and b) x200; polymer mat after plasma treatment. c) x50 and d) x200 ... 73

Figure XIII-6 : Percentages of mass loss of milkweed as a function of time in weeks (a); SEM image of untreated (b) and plasma-treated polymer mat after7 days degradation x200 (c) ... 74

Figure XIII-7 : Confocal microscope images of untreated (a) and RGD-TAMARA grafted milkweed (b) ... 74

Figure XIII-8 : FTIR spectra of untreated polymer mat and polymer mats containing adsorbed or grafted RGD peptide. ... 75

Figure XIII-9 : Fluorescence imaging of MC3T3 preosteoblasts cultured for 24h on the different materials: a) Crude milkweed, b) plasma treated milkweed + RGD-TAMARA adsorbed, c) plasma treated milkweed + RGD-TAMARA grafted; Quantitative analysis of the number of cells aggregated to the bottom of microplate wells containing untreated milkweed and RGD-modified milkweed fibers either adsorbed or grafted on plasma treated samples. * p<0.05 ... 76

Figure XIII-10 : Relative metabolic activity of MC3T3-E1 cells determined by Resazurin-Reduction Assay on the different materials, at different periods of time. Relative measurement refers to the standardisation of measured values of all conditions, in which positive control (Tissue Culture Plate (TCP), 24h) was set to 100%. * p<0.01 ... 77

Listes des abréviations

AGU : anhydroglucose glycosidiquement AgNO3 : le nitrate d'argent

Ar : argon

ATR : Attenuated total reflectance (réflectance totale atténuée) CNC : commande numérique par ordinateur

CO2 : dioxyde de carbone

COOH : acide carboxylique d : distance

DBD : décharge à barrière diélectrique DCC : dicyclohexylcarbodiimide

DLPA : décharge luminescente à la pression atmosphérique DMF : N, N-diméthylformamide

DP : degré de polymérisation

DTPA : décharge de Townsend à la pression atmosphérique

EDC : acide chlorhydrique de N- (3-diméthylaminopropyl) -N-éthylcarbodiimide EDTA : éthylènediaminetétraacétique

FPA : plan focal

FTIR : fourrier transform infrared spectrometry (spectrométrie infrarouge à transformée de Fourrier)

He : hélium

HEPES : 4- (2-hydroxyéthyl) -1-pipérazinéthanesulfonique (HEPES) Idech : courant de décharge

MC3T3-E1 : lignée de cellules précurseurs d’ostéoblastes dérivée de la souris MEB : microscope électronique à balayage

MES : acide 2- (N-morpholino) éthanesulfonique N2 : dioxyde de carbone

PE : polyéthylène PP : polypropylène

PTFE : polytétrafluoroéthylène NHS : N-hydroxysuccinimide

RGD : Arginine-Glycine-Acide aspartique RunX2 : Runt-related transcription factor 2 T : température du gaz

Te : température des électrons

Ti : température des ions

Va : tension appliquée

Vds : tension aux bornes du diélectrique

Vg : tension du gaz

Remerciements

Je voudrais remercier mes directeurs de projet, tout d’abord, Dr Gaétan Laroche pour m’avoir fait confiance et m’avoir intégré au sein de son équipe du laboratoire d’ingénierie de surface de l’hôpital Saint-François d’Assise à Québec. Son enthousiasme et ses nombreux conseils ont été des plus stimulants tout au long de ce projet mais aussi concernant la rédaction de l’article et du mémoire de maitrise.

Je tiens à remercier tout particulièrement mon autre directeur, Dr Nicolas Naudé, qui m’a permis d’inaugurer ce nouveau master de Sciences et Technologie des Plasmas. Son engouement pour la science m’a ouvert les yeux sur le monde de la recherche et fait apprécier le monde des plasmas. II a toujours été attentif à mes interrogations et a toujours pris mes remarques en considération.

Je remercie également Dr Pascale Chevallier pour ses conseils pertinents concernant le déroulement des expériences. Elle m’a permis de mener à bien ce projet. Je la remercie également pour les nombreuses analyses XPS de 1’étude mais aussi pour m’avoir aidé à surmonter les nombreuses difficultés en travaillant avec un matériau aussi méconnu que l’asclépiade.

Je remercie tous mes collègues du coté Canadien qui étaient une deuxième famille pour moi et qui m’ont accueilli les bras grands ouverts. Je dois dire que c’était une expérience humaine extraordinaire qui m’a fait beaucoup gagner en humanité, maturité et ouverture d’esprit.

Un merci particulier à Ibrahim (mon grand-frère adoptif), Nooman, Gabriel, Alex et Morgane avec qui j’ai partagé des moments inoubliables au travail et en dehors du travail.

Je remercie chaleureusement mes amis en France et au Canada et tous ceux qui ont contribué d’une manière ou d’une autre à cette étape de ma vie.

Finalement, je tiens à remercier mes parents qui, même de l’autre côté de l’Atlantique, ont toujours été là pour m’écouter et me soutenir.

Avant-propos

Ce projet s’inscrit dans un parcours de diplomation entre l’Université de Toulouse III – Paul Sabatier et l’Université Laval (Québec). Je fais donc parti des quelques « cobayes » qui ont eu l’honneur de prendre part à la première année de ce nouveau master bi-diplômant.

L’article présenté est en cours de soumission dans le journal « The International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials ». Il s’agit d’une étude du potentiel de la fibre d’asclépiade comme support pour la régénération osseuse. Ce projet m’a été confié suite à son élaboration par Nicolas Naudé et Gaétan Laroche. J’ai réalisé toutes les expériences pour le traitement et la caractérisation des surfaces sous la supervision de Pascale Chevallier et les cultures de cellules sous la supervision d’Ibrahim Bilem.

Introduction

I. Problématique

Un matériau biocompatible est un matériau qui est capable d’assurer une fonction avec une réponse appropriée et sans effets indésirables sur l’environnement biologique dans lequel il est appelé à fonctionner. La réponse biologique d’un matériau dépend de 3 facteurs : ses propriétés mécaniques et physicochimiques, la caractéristique de l’hôte et la demande fonctionnelle pour le matériau. Les biopolymères par leur origine naturelle remplissent logiquement cette fonction et les implants médicaux en matériaux inertes, comme les céramiques, sont de plus en plus remplacés par des polymères d’origine naturelle.

En plus de la biocompatibilité, on recherche également pour des applications médicales spécifiques des matériaux biorésorbables pouvant se décomposer tout naturellement dans l’organisme humain pour être remplacés par un tissu vivant. Les biopolymères sont dégradés naturellement dans l’organisme humain par hydrolyse (enzymatique) et libèrent des molécules assimilables et non toxiques [1]

Très récemment, plusieurs reportages dans les médias ont fait état d’une nouvelle révolution technologique dans le domaine textile qui consiste à utiliser la fibre d’asclépiade comme isolant thermique dans des vêtements d’hiver [2], [3]. En effet, cette fibre naturelle cultivée au Québec est plus chaude que le duvet. Toutefois, les propriétés impressionnantes des fibres d’asclépiade ne se limitent pas à ses caractéristiques thermiques [4]. Ces fibres sont également excellentes comme isolant acoustique, elles sont hydrophobes et absorbent l’huile et le pétrole deux fois plus que les matériaux existants sur le marché en cas de déversement pétrolier [5]. Des dispositifs industriels sont d’ailleurs en cours d’élaboration pour cette application [1]. La fibre d’asclépiade, tout comme la soie, possède également des propriétés biologiques et mécaniques adéquates pour être utilisée comme matériau de remplacement temporaire dans le corps humain. Pour cela, il est nécessaire de fonctionnaliser la fibre d’asclépiade sous forme de textile pour y adjoindre des molécules d’adhésion, de prolifération et/ou de différentiation cellulaire. À terme, nous souhaitons utiliser ces matériaux pour la reconstruction in vitro de l’os ou les implanter in vivo pour initier la réparation osseuse au sein même du patient. La fonctionnalisation du polymère pourra s’effectuer par plasma.

En effet, beaucoup de recherches et de nouvelles techniques se sont concentrées sur l’amélioration des propriétés de surface des tissus à partir de procédés plasmas [6-8] pour des applications liées à : la mouillabilité, les propriétés antistatiques, la conduction électrique, ou la pénétration de l’eau [9]. Les plasmas génèrent une forte densité de radicaux libres par la dissociation de molécules par des processus de

collisions et des processus photochimiques qui leurs permettent d’interagir avec un matériau. Par conséquent, de nouvelles espèces chimiques se forment sur la surface des fibres et des polymères [10]. L’activation du plasma est utilisée pour déposer des substances chimiques sur une grande variété de substrats par polymérisation ou par greffage. La profondeur de la modification du plasma est de quelques dizaines de nanomètres. Dans ce contexte, le plasma peut donc être utilisé pour modifier la couche supérieure des matériaux sans modifier leurs propriétés globales [11].

II. Objectifs

Ce projet a pour but :

• De valoriser les ressources naturelles non exploitées en utilisant la fibre d’asclépiade comme un échafaudage pour de la régénération osseuse.

• De palier à un besoin grandissant de greffe osseuse Ce projet peut se partager en 3 tâches principales :

• Préparation des fibres d’asclépiade par extraction de la cire entourant les fibres

• Fonctionnalisation de surface des fibres décirées d’asclépiade par un plasma à la pression atmosphérique

• Évaluation du potentiel de ces fibres pour de la régénération osseuse

Dans ce mémoire, le fonctionnement et les caractéristiques des procédés plasmas à pression atmosphérique seront développés. Les caractéristiques physico-chimiques des fibres végétales ainsi que les réactions ayant lieu à l’interface surface/plasma seront étudiées. Dans un second temps, le matériel utilisé ainsi que les méthodes misent en œuvre au traitement de la fibre d’asclépiade seront expliqués.

Le projet se composera de 3 parties à savoir : la caractérisation de la fibre d’asclépiade, la caractérisation de la modification de la fibre effectuée par plasma et l’utilisation de cette fibre d’asclépiade pour des applications médicales dans un contexte de régénération tissulaire de l’os.

En premier lieu, la composition chimique et la structure des fibres d’asclépiade seront étudiées. Le deuxième objectif de ce projet est de caractériser physiquement et chimiquement le plasma en

la porosité du matériau. Ainsi, le volume à traiter est relativement accessible pour les espèces actives du plasma

Le dernier objectif de ce projet de recherche sera d’évaluer le potentiel d’utilisation des fibres d’asclépiade comme échafaudage en ingénierie tissulaire pour des applications de régénération osseuse. Nous évaluerons la possibilité d’utiliser les fibres d’asclépiade sous forme de textile non tissé comme matériau pour l’ingénierie tissulaire dans un contexte de régénération osseuse. Notre stratégie consistera à utiliser la fibre telle quelle. Nous mesurerons la cinétique de dégradation de la fibre. Nous évaluerons également la possibilité de fonctionnaliser la fibre d’asclépiade sous forme de textile pour y conjuguer des molécules d’adhésion, de prolifération et/ou de différentiation cellulaire. Cette fonctionnalisation s’effectuera par plasma. En effet, en fonctionnalisant l’asclépiade avec un plasma, à la pression atmosphérique, la surface sera activée via l’introduction de groupements polaires et chargés négativement (-COOH). Ensuite, par des réactions chimiques, il est possible d’ancrer diverses molécules sur le matériau À terme, nous souhaitons utiliser ces matériaux pour la reconstruction in vitro de l’os ou les implanter in

Étude bibliographique

La modification de la fibre d’asclépiade s’effectuant par plasma, cette première partie est consacrée à l’étude des plasmas sous ces différents aspects.

III. Les plasmas

Le terme plasma fut utilisé pour la première fois par Lewi Tonks et Irvin Langmuir en 1929 pour décrire une collection de particules chargées dans leurs études des oscillations de la région interne d'une décharge électrique [12]. La définition fut plus tard étendue pour décrire un état de la matière (le 4ème_{état de}

la matière) dans lequel un ensemble d’espèces chargées, excitées et neutres incluant les électrons, les atomes où molécules chargées positivement et négativement, les radicaux et les photons sont regroupées [13–15]. Le plasma est créé en transférant à un gaz une énergie suffisante pour réorganiser la structure électronique des espèces (atomes, molécules...) menant à la production d’espèces excitées et d’ions. Dans l’ensemble, le plasma est électriquement neutre.

On peut classer les gaz ionisés en deux grandes familles selon le degré d'ionisation, en prenant comme critère la nature des interactions dominantes :

• Les gaz faiblement ionisés dans lesquels la fréquence des collisions νe0 entre les électrons et

les neutres est supérieure aux deux fréquences de collisions νee ≈ νei des électrons entre eux ou

avec les ions. Cette inégalité νe0 > νee, νei correspond à des degrés d'ionisation δ inferieurs à une

valeur critique δ0 qui peut être déterminée à partir de la théorie cinétique des gaz pour chaque

cas particulier. Une valeur typique de δ0 est de 10-4. On parlera alors de plasmas froids.

• Les gaz fortement ionisés dans lesquels on a au contraire νe0 < νee, νei; qui correspondent à des

degrés d'ionisation δ > δ0. On classifiera ces plasmas dans la catégorie des plasmas chauds.

Dans le cadre de ce mémoire, nous nous intéressons qu’au cas des plasmas faiblement ionisés, que nous distinguerons par ailleurs en deux sous catégories : les plasmas à l’équilibre thermique et les plasmas hors-équilibre thermique.

(densité d’espèce) et T ne sont pas indépendantes : l'ionisation est déterminée par la pression et la température.

• Plasmas hors-équilibre : T ≈ Ti << Te [16].

À la pression atmosphérique le libre parcours moyen est faible vu le nombre important de collisions. Dans de telles conditions, les plasmas sont généralement à l’équilibre thermodynamique ce qui conduit à un régime d’arc. Or dans le cas de matériaux thermosensibles, cette transition est à éviter pour ne pas endommager la surface.

Les plasmas dans l’industrie

Malgré de nombreux avantages, l'approche écologique et les possibilités d'application, l’utilisation de la technologie du plasma dans l'industrie textile est encore limitée. Les causes sont intrinsèquement liées aux propriétés des matières textiles. Trois principaux inconvénients peuvent être signalés :

1. La propreté des surfaces. Comme le traitement par plasma influe uniquement sur la couche supérieure, les contaminations ou les différentes conditions de surface du textile pourraient avoir des effets négatifs importants ;

2. La structure tridimensionnelle des textiles. Les textiles présentent une structure tridimensionnelle poreuse et les espèces de plasma ne peuvent pas pénétrer suffisamment profondément dans le tissu pour assurer un traitement approprié. Dans ce contexte, la pression à laquelle le traitement au plasma est effectué est une variable cruciale ;

3. Les grandes surfaces. Les matériaux textiles, alors qu'ils sont composés de fibres individuelles, se caractérisent par une grande surface. [17]

En dépit de ces limitations, au cours des dernières années, les innovations technologiques constantes et les efforts de recherche scientifique, la technologie du plasma est déjà utilisée pour plusieurs applications

dans l'industrie textile. Dans l'industrie textile, la technologie du plasma sous vide a progressé nettement plus rapidement que la technologie du plasma à pression atmosphérique, pour diverses raisons :

1. Il est plus simple de produire de grands volumes de plasma à pression réduite qu’à la pression atmosphérique ;

2. Il est plus facile de contrôler la concentration, la composition et la chimie des procédés de l'atmosphère gazeuse dans un système fermé sous vide ;

3. Les plasmas atmosphériques sont caractérisés par des facteurs de collisions plus élevée et un taux d’ionisation plus faible que les décharges sous vide. [18]

Les procédés de traitement plasma offrent une large palette d'applications industrielles dans de nombreux domaines. Les traitements plasma permettent d'améliorer et de contrôler finement les propriétés de surface de tous types de matériaux. De plus en plus d'industriels investissent dans les traitements plasma du fait des importants gains de performance industrielle et économique, des nouvelles possibilités techniques, et des nombreuses opportunités d'innovation qu'offre la technologie plasma. Les traitements plasmas sont utilisés pour la mécanique (réduction du frottement, protection contre l'usure, solutions pour l'usinage de précision), dans la métallurgie (traitement anticorrosion, métallisation sur isolant, coloration de surfaces), dans la peinture industrielle (préparation de surface, fonctionnalisation), pour les composites (métallisation de composites, résistance à l'usure, tenue aux températures), pour le verre (protection anti UV et anti-usure, dépôt de couches métalliques, vitres autonettoyantes), pour l'optique (dépôts antireflets, couches anti-rayures, verres noircissant au soleil), dans la micro-électronique (fabrication des circuits intégrés, des CMOS, gravure de transistors, fabrication des cellules photovoltaïques), pour les textiles (imperméabilisation des textiles, traitement contre l'absorption de la chaleur du soleil, nettoyage de surfaces textiles), pour l'agro-alimentaire (protection contre les bactéries, protection contre l'oxydation, accroissement des DLC des aliments) pour les énergies renouvelables (dépôt de couches minces pour les cellules solaires, élaboration des miroirs solaires, protection contre les environnements agressifs) mais aussi pour le traitement des gaz (dépollution).

Les procédés Corona à pression atmosphérique ont été les premiers utilisés dans l’industrie plastique pour le traitement de films polymères. L’avantage d’utiliser des plasmas à pression atmosphérique est l’absence de système de pompage. Cette caractéristique permet aux industriels de traiter en ligne de grandes surfaces grâce à un système de défilement (voir Figure III-2 et Figure III-3). Ces deux points (traitement en

Après avoir vu l’intérêt des plasmas dans l’industrie, intéressons-nous à la physique de ces plasmas à pression atmosphérique.

Figure III-2 : Système à défilement [16]

Figure III-3 : Installation pour des applications industrielles de traitement de surface par procédé Corona, procédé commercialisé par la société VETAPHONE [16]

Fonctionnement des plasmas à pression atmosphérique

III.2.i Caractéristiques des plasmas

Avant de s’intéresser au traitements corona, qui furent les premières décharges utilisées pour le traitement de polymères dans l’air, il est intéressant d’étudier la relation qui existe entre le courant et la tension de décharge dans le cas d’un plasma basse pression. La Figure III-4 montre la caractéristique tension courant typique d’une décharge électrique. Celle-ci peut se décomposée en plusieurs régions qui peuvent être définies comme suit :

• La région BC correspond à la décharge Townsend ou sombre. Pour une résistance totale du circuit très grande, le courant ne peut être que très faible. Les densités de particules chargées sont très faibles et la charge d’espace est si faible que le champ électrique appliqué n’est pas déformé. La décharge est auto entretenue et la tension dans la zone BC est quasiment constante. L’ionisation est si faible dans ce type de décharge que l’émission lumineuse n’est que très peu visible d’où le nom de décharge sombre ;

• La région CD correspond à la décharge luminescente subnormale. Il s’agit de la transition entre la décharge de Townsend et luminescente. Les densités d’ions et d’électrons augmentent. A cause du champ de charge d’espace créé, le champ électrique se distord. Ce phénomène apparait dans des situations ou le champ appliqué est fortement non uniforme (i.e. forte dissymétrie entre les électrodes, ou lorsque la distance entre les électrodes est grande devant leur dimension caractéristique) ;

• La région DE correspond à la décharge luminescente normale. A partir du régime de Townsend, si on continu à augmenter le courant (en diminuant R ou en augmentant E) la tension aux bornes des électrodes commence à diminuer jusqu’à une certaine valeur qui va rester constante sur une plage de courant plus ou moins grande (parfois plusieurs ordres de grandeur) en fonction de la pression. Une propriété remarquable de cette zone est la valeur constante de la densité de courant à la cathode lorsqu’on augmente le courant. Ceci est rendu possible par une augmentation de la surface active de la cathode.

• Lorsque toute la surface de la cathode est utilisée et que le point de fonctionnement optimal est atteint, une augmentation du courant s’accompagne alors de celle de la tension pour augmenter l’énergie des électrons et des ions, et donc de la densité de courant. Ces augmentations

La région après F est inadaptée pour le traitement de surface car l’arc électrique endommagerait la surface. Malheureusement, à pression atmosphérique, dû au grand nombre de collisions, l’initiation de la décharge mène directement à l’arc électrique (région après F) ce qui rend très difficile l’obtention d’un plasma stable à pression atmosphérique. Pour éviter la formation d’un arc, le courant doit donc être limité en intensité. Pour ce faire, la solution la plus simple, la plus robuste, la plus employée à la pression atmosphérique est d’insérer au moins un diélectrique entre les deux électrodes. On parlera dans ce cas de Décharge contrôlée par Barrière Diélectrique (DBD).

Ce type de décharge a été découvert par Siemens en 1857 pour la génération d’ozone. Dans ce cas, la décharge est générée entre deux électrodes métalliques parallèles dont une au moins est recouverte par un diélectrique.

III.2.ii Principe DBD

Quand la tension appliquée est suffisamment élevée, le claquage du gaz conduit à la formation d’un canal conducteur appelé micro-décharge (Figure III-5 (a)). Cette micro-décharge peut être représentée par le schéma équivalent de la Figure III-5 (d). Le diélectrique en vis-à-vis de la micro-décharge se comporte comme l’isolant d’un condensateur, Cds, dont les armatures sont d’un côté la décharge et de l’autre

l’électrode.

Tant que la tension appliquée augmente, des micro-décharges s’initient à de nouvelles positions car la présence de charges résiduelles sur le diélectrique diminue le champ électrique appliqué sur le gaz aux positions où des micro-décharges se sont déjà développées (Figure III-5 (b)). Au changement de polarité (Figure III-5 (c)), les charges précédemment déposées sur le diélectrique permettent un claquage du gaz sous un champ plus faible que lors de la première alternance : Vg = Va – Vds.

L'effet des diélectriques est de répartir les charges accumulées uniformément sur leur surface. De plus, en accumulant les charges à leur surface, les diélectriques aident à créer un champ électrique inverse au champ électrique appliqué aux bornes des électrodes. Cette dernière propriété cause un arrêt de la

décharge avant le passage à l'arc. Au lieu d'avoir une décharge très énergétique et localisée, on aura une décharge stable et répartie sur la surface totale des électrodes cachées par les diélectriques

La fonction première du diélectrique est de limiter la charge déposée sur les électrodes et le courant transitant dans le canal afin que la décharge ne devienne par un arc.

Il existe plusieurs configurations géométriques des électrodes dans ce type de décharge (Figure III-6).

Les différents types de décharge

Comme il existe de nombreuses configurations de DBD, nous nous limiterons ici au cas de deux électrodes planes parallèles, une fréquence d’excitation suffisamment basse pour avoir un seul claquage par demi-cycle, et une distance inter-diélectriques suffisantes pour un passage, le cas échéant, au mode filamentaire. Pour une pression P donnée, la distance inter-diélectriques, d, constitue un paramètre

Figure III-5 : Principe de fonctionnement d'une DBD [111]

• Le rapport γ/α (émission d’électrons issus de la cathode/ionisation en volume) est fonction du rapport du libre parcours moyen de l’électron à la distance d.

• Plus précisément, si le produit P.d est faible, généralement inférieur à 30 Torr.cm, le claquage est un claquage de Townsend, défini à la fois par l’émission des électrons de la cathode (second coefficient d’ionisation γ) et par l’ionisation en volume α du gaz. L'échelle de temps de ce type de claquage est de l'ordre de la µs et l’aire de décharge est égale à celle des électrodes [19], • Pour des valeurs supérieures de P.d (P.d > 200 Torr.cm), le claquage est de type « streamer »

dû à la formation d’une avalanche électronique assez grande pour créer une quantité suffisante d’ions (~ 108_{) ; celle-ci donne lieu à un champ de charge d’espace de l’ordre de grandeur du}

champ appliqué. Il est clair que, dans ce cas, le claquage peut se produire sans apport significatif de l’émission cathodique : la transition du claquage Townsend au claquage filamentaire (streamer) se produit. La charge d’espace positive produit un champ électrique local qui accélère les électrons, créés entre la cathode et la charge d’espace positive, par photo-ionisation ou photoémission. L’échelle de temps de ce mécanisme de claquage est de l'ordre de la nanoseconde (ns). Lorsque le filament relie les deux électrodes, une micro-décharge se développe, avec un dixième de mm de rayon.

Ces différentes décharges se distinguent par leurs caractéristiques électriques : évolution du courant de décharge (Idech), de la tension d'alimentation (Va) et de la tension aux bornes du plasma (Vg).

III.3.i DBD filamentaire

III.3.i.A Principe du claquage de type streamer

Suite à la présence d’un électron germe et d’un fort champ réduit, une avalanche électronique s’initie et se dirige vers l’anode (Figure III-7 (a)). La différence de mobilité entre les ions et les électrons, entraîne la formation d’un front d’électrons se propageant vers l’anode, suivi d’une « traînée » d’ions quasi-immobiles (Figure III-7 (b)). Cette séparation des espèces engendre un champ local de charge d’espace. La distorsion induit une augmentation du champ en tête et en queue de l’avalanche qui se propage alors d’autant plus rapidement vers l’anode (Figure III-7 (c)).

Si l’avalanche est suffisamment importante, le champ de charge d’espace positif résultant augmente jusqu’à devenir du même ordre de grandeur que le champ appliqué. Par ailleurs, un processus secondaire, attribué pour sa rapidité à la photo-ionisation dans le gaz et à l’émission de photo-électrons depuis la cathode, crée des électrons germes entre la charge d’espace positive de l’avalanche initiale et la cathode. Les avalanches issues des électrons secondaires se dirigent alors vers le nuage positif laissé par l’avalanche

primaire et s’y raccordent, laissant derrière eux une nouvelle zone positive. Ainsi le canal se propage très rapidement vers la cathode, dans le sens opposé au mouvement des électrons. La micro-décharge est formée lorsque tête et queue de streamer ont atteint respectivement anode et cathode (Figure III-7 (d)). Les streamers peuvent donc être considérés comme des fronts d’ionisation dus à une charge d’espace positive qui se déplace de l’anode vers la cathode. Ils apparaissent comme une lueur qui commence près de l’anode et se propage vers la cathode. La photo-ionisation et l’effet photo-électrique jouent un rôle important en créant les électrons germes des avalanches secondaires qui entretiennent le streamer. En revanche, celui-ci se développe sans contribution significative de l’émission secondaire à la cathode par bombardement ionique. Lorsque le streamer atteint la cathode, il se transforme en micro-décharge, une chute cathodique se forme et le bombardement ionique de la cathode devient prédominant. Le diélectrique ayant la particularité de stocker les charges, ceci entraîne une réduction de la tension localement appliquée sur le gaz et l’extinction très rapide de la micro-décharge.

III.3.i.B Structure spatiale et caractéristiques électriques de la décharge filamentaire

Une DBD filamentaire est formée d’un ensemble de micro-décharges se répartissant aléatoirement sur la surface des électrodes. Une photographie rapide de l’espace inter-diélectriques permet de visualiser un certain nombre de ces micro-décharges se développant simultanément (Figure III-8).

L’évolution du courant de décharge et de la tension aux bornes des électrodes en fonction du temps montre une multitude de pics de courant (Figure III-9), chacun correspondant à la somme des courants traversant les canaux de décharge à chaque instant. Les diélectriques conduisent aussi à une répartition plus uniforme des canaux de décharge sur tout le diélectrique.

Pour conclure, une décharge filamentaire est une décharge à barrière diélectrique constituée de micro-décharges se développant indépendamment les unes des autres et dont les caractéristiques sont données dans Tableau III-1 [20].

Tableau III-1 : Caractéristique d'un canal de décharge filamentaire

Durée (ns) 1 – 10

Vitesse de propagation (cm.s-1_{) 10}8

Rayon d’un filament (mm) 0.1

Densité de courant (A.cm-2_{) 100 – 1000}

Densité électronique (cm-3_{) 10}14 _{- 10}15

Énergie électronique moyenne (eV) 1 - 10

Figure III-8 : Photographie rapide avec un temps de pose de 10 ns d'une décharge filamentaire [111]

III.3.ii Décharge homogène à la pression atmosphérique

Contrairement à la décharge filamentaire, les décharges homogènes ont une répartition spatiale de la lumière radialement homogène sur toute la surface des électrodes.

III.3.ii.A La Décharge de Townsend à la Pression Atmosphérique (DTPA) dans l’azote

Notons que dès l’amorçage jusqu’au maximum du courant, la lumière est maximale à l’anode dans le cas d’une DTPA. (Figure III-10)[21].

Sur la Figure III-11, le courant de décharge est très différent de celui obtenu dans le cas d’une décharge filamentaire : il ne présente qu’un seul pic de courant par demi-période de la tension appliquée. L’amplitude de ce pic est moindre (quelques milliampères au lieu de quelques dizaines de milliampères dans le cas filamentaire) et sa durée est beaucoup plus longue (dizaine de microsecondes).

Après le claquage, la tension gaz continue d’augmenter, puis reste constante alors que l’amplitude du courant varie. A partir d’un certain degré d’ionisation du gaz, toutes les variations de la tension appliquée sont sur les diélectriques solides. Après le claquage, la tension gaz augmente comme pour la première partie de la caractéristique tension-courant classiquement obtenue par un gaz à basse pression Figure III-4, c’est-à-dire que le courant est lié à une source extérieure d’électrons. De même, le fait que le courant varie alors que la tension gaz reste du même ordre de grandeur correspond bien au comportement d’une décharge de Townsend basse pression.

Figure III-10 : Photographies rapide d’une décharge de Townsend dans l’azote prisent au maximum du courant avec un temps de pause de 10ns [111]

Figure III-11 : Tension appliquée (Va), tension gaz (Vg) et courant de décharge (Idech) dans le cas d'une DTPA

Le travail expérimental réalisé au LAPLACE a montré l’importance des états métastables d’azote N2(A3Σ+u) dans le processus de claquage dans l’azote et le modèle numérique développée par le LAPLACE

[22] permet d’expliquer l’ensemble des comportements observés. Ce modèle monodimensionnel est basé sur la résolution des équations de continuité pour chaque espèce du gaz (électrons, ions, neutres excités ou non). Les équations de continuité et de transfert de quantité de mouvement des particules chargées sont couplées avec l’équation de Poisson. L’émission secondaire due au bombardement ionique et aux métastables est incluse dans les conditions aux limites, tout comme la charge des diélectriques solides. Enfin, les interactions entre particules sont également prises en compte afin d’obtenir les variations spatio-temporelles des densités de l’ensemble des espèces présentes dans le gaz et celles du champ électrique. La Figure III-12 compare le courant de décharge expérimental avec le résultat de la modélisation numérique.

Comme le montre la Figure III-13, le champ électrique calculé au maximum du courant présente bien une distribution spatiale typique d’une décharge de Townsend. Le champ de charge d’espace est très

Figure III-12 : Comparaison des caractéristiques électriques expérimentales (symboles) et modélisées (traits) d'une décharge de Townsend [20]

Figure III-13 : Variation spatiale de la densité d'ions et d'électrons, du champ réduit modélisées au maximum de courant en décharges de Townsend [20]

de la cathode à l’anode. Le transfert d’énergie est de ce fait maximum à l’anode, ce qui explique que la lumière émise soit plus intense près de cette surface (Figure III-10) par la désexcitation des espèces du plasma. Notons ici que la densité de métastables (crées par impact électronique) est donc elle aussi maximale à l'anode. La différence de mobilité entre électrons et ions est à l’origine de la différence de densité (de l’ordre de 1010 _cm-3 _{pour les ions et 10}8 _cm-3_{pour les électrons au maximum du courant).}

Il a été montré expérimentalement, que dans l’azote, le claquage de Townsend n'est obtenu qu’en présence d’une forte concentration de l’espèce métastable N2(A3Σ+u) (Figure III-14) [23]. Ceci, associé au

fait que les métastables peuvent avoir une contribution importante à l’émission secondaire d’électrons [24], suggère qu'il suffit de disposer de suffisamment de N2(A3Σ+u) proches de la cathode pour exacerber

l’émission d’électrons secondaires. Les résultats de modélisation numérique présents sur la Figure III-15 montrent les flux de métastables et d’ions sur un des deux diélectriques durant une période. Ces espèces étant neutres, leur déplacement est conditionné par la diffusion, c’est-à-dire le gradient de concentration.

À l’inversion de polarité, lorsque le diélectrique précédemment anode devient cathode, le flux de métastables reste important puisqu’il est indépendant du champ électrique. Lors de l'amorçage, ce flux de N2(A3Σ+u) à la cathode est de l’ordre de 2.1014 cm-2 s-1, soit un cinquième de la valeur maximale atteinte par

le flux d’ions. Ainsi, la diffusion des métastables induit une émission continue d’électrons par la cathode d’autant plus importante que le champ à la cathode a augmenté. Entre deux décharges, la cathode est donc une source d’électrons germes d’autant plus importante que le flux de métastables est fort. Ces électrons sont ensuite à l’origine d’avalanches électroniques qui induisent une augmentation du courant sans que la décharge soit autoentretenue lorsque α augmente sous l’effet de l’accroissement du champ électrique. Ce n’est que lorsque suffisamment d’ions crées par ces avalanches atteignent la cathode que le régime de, Townsend est atteint, et que la tension appliquée sur le gaz est constante. D’après les résultats de modélisation, ce mécanisme permet d’abaisser le champ de claquage du gaz de 25%, conduisant à un amorçage sous champ suffisamment faible pour éviter la formation de streamers.

La Figure III-16, présente la densité électronique moyennée sur l’espace inter-diélectriques en fonction du temps. Elle illustre une conséquence assez remarquable du principe de fonctionnement de cette décharge : la densité d’électrons est maximale (quelques 108 _cm-3_{) lorsque la tension appliquée sur le gaz}

est nulle. Ceci est lié au fait que l’émission secondaire par les métastables constitue une source continue d’électrons qui traversent le gaz d’autant plus vite que le champ est fort. Si le champ est nul, ils s’accumulent dans l’espace inter-diélectriques. La signature de cette accumulation d’électrons entre deux décharges peut être observée sur le courant de décharge. Premièrement, le courant n’est jamais nul entre deux décharges, signe de la production permanente de charges. Ensuite, le courant présente souvent une cassure au moment

Figure III-15 : Modélisation du flux des métastables et d'ions sur un des diélectriques durant un période en DTPA [22]

En résumé, la décharge de Townsend se caractérise par la formation d’un seul canal de décharge, couvrant toute la surface des électrodes. À ce canal correspond un seul et unique pic de courant par demi-période de la tension appliquée. Les caractéristiques de ce canal sont données dans Tableau III-2

III.3.ii.B La Décharge Luminescente à la Pression Atmosphérique (DLPA) dans l’hélium

Tandis que dans l’azote, la décharge est de type Townsend, dans l’hélium la décharge présente la structure d’une décharge luminescente (DLPA). Cette différence s’explique par un degré d’ionisation maximal du gaz de l’ordre de 10-11 _{dans N}

2 et de 10-8dans l’He. Dans les deux cas, un claquage de Townsend

est à l’origine de la décharge. Ce claquage est obtenu si l’effet mémoire d’une décharge à la suivante est suffisamment important.

Il est important de noter que dès l’amorçage jusqu’au maximum du courant, la lumière est maximale à la cathode dans le cas de la DLPA. Dans He (Figure III-17), trois zones peuvent être distinguées : de l'anode à la cathode, il y a d'abord une zone faiblement lumineuse, puis un espace sombre et enfin une zone très lumineuse près de la cathode. Une telle structure est similaire à celle d'une décharge luminescente obtenue à basse pression, les trois zones étant, respectivement, une colonne positive, un espace sombre de Faraday et une lueur négative à la cathode.

Cette répartition spatiale est expliquée grâce aux travaux menés par le passé qui semblent montrer que, dans les décharges de gaz rares (argon, hélium), les espèces chargées (ions et dans une moindre mesure les électrons) sont piégés dans la colonne positive. Ceci permet un effet mémoire d’une décharge à la suivante, ces espèces chargées influençant le maintien d’une décharge homogène à la suivante [19].

Figure III-16 : Densité électronique modélisée, moyennée dans l'espace inter-diélectriques en fonction du temps, en décharge de Townsend adaptée de [20]

La Figure III-18 présente l’évolution du courant de décharge et de la tension gaz en fonction de la tension appliquée sur les électrodes en DLPA. Le courant de décharge présente un seul pic de courant par demi-période de la tension appliquée mais d’une durée plus courte.

La Figure III-19 présente la distribution spatiale du champ électrique calculé au maximum du courant, de la densité électronique et de la densité de He2+_{, espèce ionique dominante dans la décharge. Le}

champ électrique présente une distribution spatiale typique d’une décharge luminescente.

On peut en effet distinguer, de la cathode à l'anode, les quatre régions typiques d’une décharge luminescente :

Figure III-18 : Tension appliquée (Va), tension gaz (Vg) et courant de décharge (Idech) dans le cas (a) d'une DLPA [113]

Figure III-19 : Variation spatiale de la densité d’ions et d’électrons et champ électrique modélisés au maximum de courant en DLPA [21]

2. Une lueur négative de 0.4 mm de longueur, dans laquelle la densité ionique et électronique est de l’ordre de 1011_cm-3 _;

3. Un espace sombre de Faraday (1.1 mm), dans lequel une faible charge d’espace négatif se forme ;

4. Une colonne positive (2.7 mm) où le champ électrique est uniforme (700 V/cm) ; dans cette région, on observe une diminution de la mobilité des électrons à cause de leurs interactions avec les ions (2.1010 _cm-3_{) (diffusion ambipolaire).}

Dans les décharges obtenues en gaz rare, un mélange Penning est obligatoire pour l’établissement ainsi que l’entretien d’une décharge homogène. La réaction fait intervenir l'interaction d'un gaz monoatomique avec un autre, moléculaire. Ce type d'ionisation est possible seulement si la molécule en question a un seuil d'ionisation plus bas que l'énergie interne d'un atome dans un état excité. Dans le cas de l’hélium, les niveaux énergétiques très importants des métastables (19.82 eV pour He(23_{S) et 20.61 eV pour}

He(21_{S)) font qu’ils peuvent potentiellement ioniser toutes impuretés présentes dans le mélange plasmagène}

par ionisation Penning : [25] 𝐻𝑒(23_{𝑆) + 𝑁}

2 → 𝐻𝑒 + 𝑁2++ 𝑒− Équation III-1

La présence de métastables et d'impuretés assure la création d'électrons germes en quantité suffisante pour générer une décharge sous faible champ avec un claquage de type Townsend. Cette faible tension de claquage ainsi qu'une légère surtension pour entretenir la décharge empêche un claquage de type streamer malgré la haute pression. L'activité permanente des métastables permet d'entretenir la décharge en fournissant un nombre d'électrons germes suffisant d'une décharge à la suivante. Pour résumer, les principales caractéristiques des décharges luminescentes (DLPA) sont données dans le Tableau III-2.

Tableau III-2 : Caractéristiques d’un canal d’une décharge de Townsend a la Pression Atmosphérique et d’une décharge Luminescente a la Pression Atmosphérique [19]

DTPA DLPA

Durée Dizaine de µs Quelques µs

Densité électronique maximale

(cm-3₎ 10

7 _{– 10}8 ₁₀10 _{- 10}11

Densité ionique maximale (cm-3_{) 10}10

Plasma neutre Non Colonne positive

Densité de métastables (cm-3_{) 10}13 ₁₀10

Densité de courant (mA/cm²) 0.1 à 10 10 à 100

Gaz vecteur N2, air, N2O Mélange Penning, He, Ar, Ne

Gap < 2 mm > 2 mm

Fréquence < 10 kHz > 1 kHz

Puissance à 10 kHz ≈ W.cm-3 _{≈ 0.1 W.cm}-3

Plasma jet

Les jets de plasma à pression atmosphérique, également nommés plumes de plasma, sont issus de sources récentes dans l'histoire des plasmas. Il s’agit de plasmas froids ayant la capacité de s’étendre de quelques millimètres à plusieurs centimètres directement à l’air libre. Dans le cadre d’applications, cette faculté permet de mettre le plasma directement au contact ou à proximité directe de l’objet de l’étude. De plus, en interagissant dans l’air ambiant, les jets créent de nombreuses espèces réactives mettant en place un milieu chimiquement riche dans et autour de la plume. Du fait de leurs capacités particulières, ils font également l’objet d’études dans une large variété de domaines de recherche tels que la biomédecine [26], la synthèse de nanomatériaux [27], [28], la modification de surface [13], le dépôt de couches minces [29].

Le premier jet de plasma de la littérature est introduit par Koinuma et al. en 1992 [30]. Il s’agit d’un tube de quartz avec une électrode interne alimentée en radiofréquence (RF) et une électrode externe reliée à la masse. Le gaz de décharge est alors un mélange composé majoritairement d’hélium, et utilisé pour la gravure du silicium. C’est au cours des années 2000, que l’attention portée sur les jets de plasma a augmenté

III.4.i Différentes configurations

La plupart des jets de plasma sont alimentés par un gaz rare (He, Ar, Ne) auquel peuvent être ajoutées de petites quantités d’autres gaz comme l’oxygène ou l’azote afin de favoriser certaines réactions et la création de certaines espèces [31], [32]. Ces jets peuvent être distingués en trois catégories, les décharges sans diélectrique [33], [34], les décharges à une seule électrode [35], [36], et les décharges à barrières diélectriques (DBD). Nous porterons un intérêt particulier à ces dernières sachant que notre configuration de source fait partie de cette famille.

Les sources de jets de plasma à décharges à barrières diélectriques peuvent se regrouper en deux catégories. La Figure III-20 présente la première catégorie, dans ce cas, aucune électrode n’est au contact du gaz.

Ces configurations présentent une température de gaz proche de la température ambiante et elles ne passent jamais à l’arc comme il n’y pas de contact entre le gaz et les électrodes et ce, même si une cible conductrice est placée face à la source. La géométrie (a) consiste en deux électrodes entourées autour d’un tube diélectrique dans lequel est injecté le gaz de décharge, elle a été utilisée en premier par Teschke et al. en 2005 [37]. D’autres groupes de recherche ont également adopté cette géométrie soit en reliant l’électrode avant à la masse (comme sur le schéma) [38], [39], soit au contraire en reliant l’électrode avant à la tension [40]–[42]. Une autre possibilité, illustrée en (c), consiste à remplacer l’électrode de haute tension externe par une électrode pointe interne recouverte d’un tube diélectrique [35]. Dans ce cas le champ électrique le long de la plume est plus important ce qui permet d’obtenir une plume plus longue. Certains groupes ont choisi de supprimer une électrode, obtenant ainsi les configurations des figures (b) [43], [44] et (d) [45] correspondant respectivement aux géométries (a) et (b) auxquelles l’électrode de masse a été retirée. Cela entraîne une décharge dans le diélectrique moins intense et des plumes moins longues. Cependant cela met

Figure III-20 : Schémas de sources DBD pour générer un jet de plasma ; les électrodes sont représentées en noir, le diélectrique en bleu et la plume en rouge

en évidence que le mécanisme de formation du jet ne résulte pas uniquement de la décharge se produisant dans le diélectrique entre deux électrodes.

La Figure III-21 présente la deuxième catégorie de décharge à barrière diélectrique. Il s’agit de sources à simple barrière diélectrique, pour lesquelles une des deux électrodes n'est pas isolée et l’autre électrode est isolée du gaz par un diélectrique.

Les jets de plasma obtenus avec la configuration à simple barrière diélectrique sont également nommés des jets « DBD-like ». En effet, tant que le jet se propage sans contact avec un objet, celui-ci est semblable aux jets obtenus avec les configurations de la Figure III-20. Cependant, si un objet conducteur est mis au contact de la plume, il existe un risque de passage à l’arc. En effet la décharge se produit alors entre l’électrode de tension interne et la cible conductrice, il n’y a plus de limitation de courant et il ne s’agit alors plus d’un jet plasma. La configuration (e) (Figure III-21) consiste en une électrode pointe nue à l’intérieur du diélectrique et une électrode entourée autour du diélectrique. Les géométries (h) et (g) consistent en une électrode creuse insérée dans le diélectrique. Dans le cas de la géométrie (f), il n’y a pas d’espace entre l’électrode et le diélectrique [26], [46]. Dans le cas (g), l’électrode tube est de diamètre inférieur au diélectrique, l’avantage de cette configuration est que deux gaz différents peuvent être injectés dans la source, un gaz réactif et un gaz de décharge [47].

III.4.ii Réaction dans la décharge

Figure III-21: Schémas de sources DBD-like ou décharge à simple barrière diélectrique ; les électrodes sont représentées en gris, le diélectrique en bleu et la plume en violet.

III.4.ii.A Mécanismes d’excitation et d’ionisation de l’hélium

Le Tableau III-3 présente les principales réactions impliquant l’hélium et considérées dans différents travaux sur les décharges à pression atmosphérique. L’astérisque désigne les états excités de l’hélium qu’ils soient métastables ou non, la notation HeM distingue les états métastables des autres états

excités.

Tableau III-3 : Réactions de l'hélium dans une décharge à pression atmosphérique. M correspond à une molécule de l’air ambiant N° Réactions Références 1 He + e- → He* _{+ e}- _[46] 2 He + e- _{→ He}+ _{+ 2 e}- _{[48], [49]} 3 HeM _+e-→He+ _{+2 e}- _{[48], [49]} 4 He+ _{+ 2 e}-_{→ He + e}- _[49] 5 He+ + 2 e- → He* _{+ e}- _[46] 6 He2+ + e- → He- + He [48], [49] 7 He+ + 2 He → He 2+ + He [50], [48], [49] 8 HeM + 2 He → HeM _{+ He [48], [49]} 9 He* _{(E ≥ 20,96 eV) + He → He} 2+ + e- [50] 10 HeM + HeM → He+ + He + e- _[49] 11 HeM + HeM → He 2+ + e- [50],[48], [49] 12 He2* + He2* → He2+ + 2 He + e- [48], [49] 13 He2* + M → 2 He + M [48], [49] 14 HeM +M→M+ +e- _[50]

A l’intérieur de la source, seul l’hélium est présent idéalement (présence d’impuretés en faibles quantités dans la bouteille de gaz). Les mécanismes d’excitation et d’ionisation se produisent principalement avec des électrons accélérés par le champ électrique ou par des collisions entre des espèces de l’hélium.

Les réactions 9, 10, 11 et 12 permettant la formation d’ions d’hélium He+ et He

2+ ont des coefficients

de réactions compris entre 10-9 _{et 10}-10 _cm3_.s-1_{. En sortie de source, le gaz est de l’hélium quasi pur du moins}

autour de l’axe z. Différents travaux font état de la formation de ces ions dans la source et à l’air libre à proximité directe de la sortie de la source [48], [50]. Le processus de conversion de He+ est très efficace

dans les conditions atmosphériques et le temps de conversion typique vers He2+ est compris entre 12 et 27

ns [50]. Par modélisation, Martens et al. ont démontré que dans les décharges à barrières diélectriques, pour des pressions allant de quelques Torr à la pression atmosphérique, He2+ est le principal ion positif d’hélium

[51], bien que celui-ci ne soit pas observable par émission optique. Les espèces de l’hélium présentes dans les sources de jets plasma et dans le jet lui-même à proximité de la sortie de la source comprennent des atomes d’hélium dans un état excité (métastable ou non), des excimères et des ions (principalement He2+)

[50].

III.4.ii.B Interaction avec l’air ambient

Dans ces travaux, Chauvet L. et al. [52] étudient la propagation d’un jet de plasma d’hélium à la pression atmosphérique dans une configuration DBD. Dans son étude, des spectres optiques ont été réalisés dans l’axe du jet de plasma.

La Figure III-22 présente un spectre obtenu à 23 kV et 3 L/min dans une configuration de deux électrodes circulaires autour d’un tube de PTFE. Comme le panache de plasma s'étend à l'air libre, plusieurs lignes spectrales correspondant au mélange gazeux résultant sont détectées. Les raies spectrales de l'hélium (587 nm, 667 nm, 706 nm et 728 nm), l'oxygène (777 nm et 844 nm), l'hydrogène (656 nm), l'hydroxyle (308 nm), l'azote (337 nm, 357 nm, 380 nm) et l'azote ionisé (390 nm, 427 nm, 470 nm) sont identifiées. Les raies spectrales H*_{, OH}* _{et O}* _{excitées correspondent à la dissociation des impuretés (H}

2O, H2 et O2)

contenues dans le gaz de travail à l'hélium. Les raies à 337 nm, 357 nm et 380 nm correspondent au second système positif d'azote. Les raies N2+ à 390 nm, 427 nm et 470 nm correspondent à la transition du premier

système négatif N2+ (B2Σu+) → N2+ (X2Σg+).

IV. Activation de surface

Après avoir fait le point sur les décharges contrôlées par barrière diélectrique, cette partie est consacrée à la modification superficielle de matériaux. Il est important de comprendre comment le plasma interagi avec le matériau et de comprendre les réactions de surface qui ont lieu.

Composition chimique du plasma

IV.1.i Différentes espèces du plasma

La plupart des plasmas de traitement sont créés dans un gaz moléculaire ou un mélange gazeux qui contient des molécules. Il existe donc un très grand nombre d'espèces constitutives. Comme le montre le Tableau IV-1, les énergies de dissociation sont généralement inférieures au potentiel d'ionisation de la molécule et il y a donc souvent un degré élevé de dissociation dans les gaz ionisés. Les produits de dissociation des molécules initiales sont particulièrement importants car ils peuvent être réactifs chimiquement avec les surfaces de contact. Dans la Figure IV-1, les densités approximatives et les températures des constituants dans un plasma à basse pression sont représentées. Certains atomes et molécules peuvent accueillir un électron supplémentaire, créant ainsi des ions négatifs. La stabilité de ces ions négatifs peut être mesurée à partir de leur affinité électronique et certaines valeurs pour ceux-ci sont indiquées dans le Tableau IV-1 [53].

Tableau IV-1 : Énergies caractéristiques de certains atomes et molécules

Atome ou molécules Potentiel d’ionisation (eV) Affinité électronique (eV) Énergie du niveau métastable (eV) Excitation énergétique la plus basse (eV)

Énergie de dissociation (eV) H 13.6 0.75 10.2 He 24.6 19.8 21.2 O 13.6 1.5 1.97 9.5 H2 15.6 11.5 4.5 O2 12.5 0.45 1.2 7.9 5.1

La structure électronique des atomes et des molécules peut être temporairement excitée de son état fondamental à un niveau d'énergie excité supérieur, habituellement par collision avec un électron. L'énergie supplémentaire est alors libérée par l'émission de lumière, généralement en dizaines de nanosecondes ou moins, lorsque l'atome ou la molécule revient à son état fondamental. Cette émission lumineuse s'étend de l’infrarouge à l’ultraviolet et peut également produire des changements chimiques sur les surfaces de contact.

Les atomes constitutifs des molécules ne sont pas au repos mais sont en mouvement constant, tous deux tournants autour d'un centre de masse commun et vibrant le long de leurs axes communs. Ce mouvement de rotation et de vibration a un état d'énergie plus faible. L'énergie transférée à la molécule dans les collisions peut augmenter le niveau d'excitation rotationnelle et vibrationnelle de la molécule. Les différences de niveau d'énergie sont typiquement seulement d'environ 0,001 à 0,01 eV pour les états de rotation et de 0,1 à 0,4 eV pour les états vibratoires. Le comportement de la molécule dans une collision peut être influencé par son niveau d'excitation rotationnelle et vibrationnelle, car des états ro-vibratoires élevés peuvent être excités avec des énergies totales allant jusqu'à plusieurs eV.