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Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier Spécialité : PHYSIQUE
Présentée et soutenue par M. Sc. Edgar BELANDRIA Le 29 février 2008
Titre :
Propiedades Vibracionales de Nanotubos de Carbono de Doble
Pared Vacíos y Rellenos con Se, Te, Fe, HgTe, PbTe, CdSe y PbI
2Propriétés Vibrationnelles des Nanotubes de Carbone de Doble Paroi Vides et Remplis de Se, Te, Fe, HgTe, PbTe, CdSe et PbI2
(Vibrational Properties of Double Wall Carbon Nanotubes, empties and filleds with Se, Te, Fe, HgTe, PbTe, CdSe and PbI2)
JURY
M. Alain POLIAN, Université Pierre et Marie Curie, Paris VI, Président – Rapporteur M. Fernando GONZÁLEZ, Universidad Central de Venezuela, Examinateur – Rapporteur
M. Emmanuel FLAHAUT, Université Paul Sabatier, Toulouse, Examinateur
Ecole doctorale : Physique et de Nanophysique
Unité de recherche : Laboratoire National des Champs Magnétiques Pulsés Directeur(s) de Thèse :
M. Jean-Marc BROTO, Université Paul Sabatier, Toulouse, Directeur M. Jesús GONZÁLEZ, Universidad de Los Andes, Mérida-Venezuela, Directeur
DEDICATORIA
A mi hijo Alexander, que me enseña algo cada día y por
quien tengo que ser cada vez mejor….
A yiya por su apoyo incondicional a ampliar mis
conocimientos y estar mas cerca de mis
metas profesionales, gracias por aguantar
mis locuras y mis ataques de estrés,
gracias por mantenerte allí, paciente a lo
largo de toda esta carrera…
AGRADECIMIENTOS
A mis tutores, los Profesores Jesús González y Jean Marc Broto, por su apoyo y tiempo empleado en asesorarme y orientarme, así como su gestión en la
busqueda de los medios para llevar a cabo este trabajo
A los Profesores Fernando González, Alain Pollian, Emanuel Flahaut, y Miguel Quintero, por aceptar formar parte del jurado, tanto el frances como el
venezolano. Asi como sus aportes en la mejora del presente trabajo
Al personal de Laboratorio Nacional de Campos Magnéticos Pulsado (LNCMP) de la Universidad de Toulouse
A los integrantes del Centro de Estudios de Semiconductores que han colaborado con esta tesis, en especial a Christian Power
A mis amigos del otro lado del Océano Sam, Stefan, Sebas, Mario, Jean Marie, Pilu y toda la familia Broto . . .
A la Academia de Ciencias por otorgarme la beca que me permitió realizar el este doctorado
Al PCP Nanotubos de Carbono
Y a todas las personas que de una u otra manera contribuyeron a la culminación de esta meta
CONTENIDO
RESUMEN ... 15
RESUME... 17
ABSTRACT ... 19
Capítulo 1. Introducción... 21
Capítulo 2. Formas alotrópicas y estructuras del carbono... 25
2.1. Diamante... 27
2.2. Grafito ... 28
2.3. Fulerenos ... 29
2.4. Nanotubos de Carbono ... 29
2.5. Grafito pirolítico altamente orientado... 29
2.6. Carbono Vítreo... 30
2.7. Fibras de Carbono... 30
2.8. Carbono Amorfo... 30
Capítulo 3. Nanotubos de carbono ... 32
3.1. Estructura... 33
3.2. Métodos de síntesis de nanotubos... 37
3.2.1. Método de Descarga de Arco ... 37
3.2.2. Método de Vaporización por Láser (PLV) ... 38
3.2.3. Método de Deposición Química en Fase de Vapor (CVD)... 39
3.2.4. CVD sobre sustratos planos ... 40
3.2.5. CVD en lecho fluido ... 40
3.2.6. CVD en fase gaseosa ... 41
3.2.7. CVD asistida o mejorada por plasma... 41
3.3. Comparación de los métodos de síntesis... 42
3.4. Estructura Electrónica ... 43
3.5. Fonones ... 51
3.5.1. Curvas de dispersión de fonones para los nanotubos ... 52
3.5.2. Modos Activos en Raman e Infrarrojo... 54
3.5.3. Dispersión Raman ... 55
Capítulo 4. Metodología Experimental... 61
4.2. Celdas de Alta Presión... 68
4.3. Preparación de los nanotubos... 75
4.3.1. Llenado de los Nanotubos de Carbono con Cristales 1D ... 77
Capítulo 5. Espectroscopia Raman a Presión y Temperatura Ambiente... 78
5.1. Nanotubos de Carbono de Doble Pared vacíos ... 79
5.2. Nanotubos rellenos con Hierro... 88
5.3. Nanotubos rellenos con Teluro ... 95
5.4. Nanotubos rellenos con Selenio... 100
5.5. Nanotubos rellenos con PbTe ... 103
5.6. Nanotubos de Carbono de Doble Pared rellenos con HgTe ... 107
5.7. Nanotubos de Carbono de Doble Pared rellenos con CdSe ... 109
5.8. Nanotubos de Carbono de Doble Pared rellenos con PbI2... 112
5.9. Discusión... 115
Capítulo 6. Efectos del confinamiento espacial de fonones ... 118
6.1. Modelo de Confinamiento Fenomenológico ... 119
6.2. Análisis para el nanohilo de CdSe ... 120
Capítulo 7. Nanotubos bajo Presión Hidrostática ... 125
7.1. Nanotubos de Carbono de doble Pared rellenos con Teluro... 127
7.2. Nanotubos de carbono de doble pared rellenos con PbI2... 131
7.3. Nanotubos de carbono de doble pared rellenos con CdSe ... 134
7.4. Discusión... 139
Capítulo 8. Nanotubos vacíos bajo Presión Uniaxial ... 141
8.1. Estimación de la Presión... 141
8.2. Resultados experimentales y discusión ... 143
Capítulo 9. Conclusiones... 152
Capítulo 10. Anexos ... 155
10.1. Cálculo Ab-Initio de la estructura electrónica y la densidad de estados electrónicos de nanotubos de pared simple... 155
10.2. Publicaciones generadas ... 159
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 3-1. Parámetros geométricos de la estructura de los CNT... 36
Tabla 3-2. Comparación de los métodos de síntesis... 42
Tabla 3-3. Modos activos e raman e infrarrojo ... 54
Tabla 5-1. Parametros del ajuste para los modos radiales de los tubos vaciós (láser 2.41 eV)... 80
Tabla 5-2. Parametros del ajuste para los modos radiales de los tubos vaciós (láser 2.182 eV)... 81
Tabla 5-3. Parametros del ajuste para los modos radiales de los tubos vaciós (láser 1.916 eV)... 82
Tabla 5-4. Quiralidades probables para los tubos vacios... 85
Tabla 5-5. Posible distribución de pares de tubos... 86
Tabla 5-6. Asignación de los RBMs en Fe@MWCNT ... 92
Tabla 5-7. Parametros de Ajuste y asignación de la región RBM en Te@DWCNT ... 97
Tabla 5-8. Parametros de Ajuste y asignación de la región RBM en Se@DWCNT... 103
Tabla 5-9. Parametros de Ajuste y asignación de la región RBM en PbTe@DWCNT... 106
Tabla 6-1. Longitud de los nanocilindros de CdSe ... 124
ÍNDICE DE FIGURAS
Fig. 2-1. Hibridización sp... 25
Fig. 2-2. Hibridización sp2... 26
Fig. 2-3. Hibridización sp3... 26
Fig. 2-4. Estructuras del diamante: (a) Cúbico y (b) Hexagonal ... 27
Fig. 2-5. Estructuras del grafito hexagonal (a) y del grafito romboédrico (b)... 28
Fig. 2-6. Estructura del Fulereno C-60 ... 29
Fig. 2-7. Formas alotrópicas y estructuras del carbono... 31
Fig. 3-1. Definición de Vectores base para los nanotubos de carbono ... 33
Fig. 3-2. Estructura de los Nanotubos de Carbono ... 34
Fig. 3-3. Síntesis por Descarga de Arco... 38
Fig. 3-4. Síntesis por ablación laser ... 38
Fig. 3-5. Síntesis por CVD en sustratos planos... 40
Fig. 3-6. Síntesis por CVD en lecho fluido... 41
Fig. 3-7. Estructura electronica del grafeno... 43
Fig. 3-8. Estructura electrónica del grafito... 44
Fig. 3-9. (a) La celda unidad (a puntos), (b) La primera zona de Brillouin de una hoja de grafeno, (c) Líneas de corte para el nanotubo (4,2). ... 44
Fig. 3-10. Dispersión de energía para una hoja de grafeno en la primera zona de Brillouin... 47
Fig. 3-11. (a) Estructura de bandas electronicas para el nanotubo (4,2) y (b) Densidad de estados electronicos (DOS). ... 48
Fig. 3-12. Proyección de los estados permitidos sobre la primera zona de Brillouin del grafeno alrededor del punto K. ... 49
Fig. 3-13. Energías de transición entre bandas... 50
Fig. 3-14. Grafico de Kataura que relaciona las energías de las transiciones ópticas con el diametro de los nanotubos ... 50
Fig. 3-15. Dispersión de fonones para el grafito cálculada usando el método de constante de fuerzas [72]. ... 52
Fig. 3-16. Dispersión de fonones para un nanotubo (10,10) y su densidad de estados de fonones ... 53
Fig. 3-17. (a) Modo acustico tangencial para el grafeno (b) Modo RBM para
nanotubo ... 54
Fig. 3-18. Espectro Raman del grafito (a) y del grafito altamente orientado (b)... 55
Fig. 3-19. Espectro Raman de los nanotubos de carbono ... 56
Fig. 3-20. Modo de respiración radial o RBM ... 57
Fig. 3-21. Modos Tangenciales (a) Circunferencial (b) Longitudinal ... 58
Fig. 3-22. Procesos dispersivos de segundo orden... 59
Fig. 3-23. Dispersión de la banda D ... 60
Fig. 4-1. Diagrama de energía simplificado de los procesos de dispersión... 63
Fig. 4-2. Representación esquemática de un espectro Raman... 64
Fig. 4-3. Micro-Raman confocal XY Dilor con CCD enfriado a nitrógeno liquido... 66
Fig. 4-4. Esquema de funcionamiento del Micro-Raman confocal XY Dilor ... 67
Fig. 4-5. Dibujo esquemático del equipo de microscopía Raman y luminiscencia de Madrid... 67
Fig. 4-6. Celda de Pistón... 69
Fig. 4-7. Celda tipo yunques... 70
Fig. 4-8. Junta metalica ... 70
Fig. 4-9. Celda de Piermarini y Block, activada por tornillo ... 71
Fig. 4-10. Celda de membrana... 71
Fig. 4-11. Alineación de los yunques... 72
Fig. 4-12. Dispersión raman para el diamante(azul), moisanita(rojo) y DWCNT(negro) ... 73
Fig. 4-13. Evolución de la luminiscencia del rubí con la presión a temperatura ambiente ... 74
Fig. 4-14. Representación esquemática del proceso de síntesis de los nanotubos de carbono. a) Formación de las disoluciones sólidas de Mg1-xCoxO. b) Reducción del Mg1-xCoxO y formación del polvo de CNT-Co-MgO. c) Extracción de los CNT usando HCl. ... 76
Fig. 4-15. (a) Imágenes de microscopía (HRTEM) de los DWCNT. (b) Distribución del número de paredes de los CNT (c) y (d) Distribución de los diámetros interno (di) y externo (do) [82]. ... 76
Fig. 5-1. Modos radiales de los nanotubos vacios excitados a diferentes
energias ... 79
Fig. 5-2. Modos radiales para los tubos vacios excitados con láser de 2.41 eV... 80
Fig. 5-3. Modos radiales para los tubos vacios excitados con láser de 2.182 eV... 81
Fig. 5-4. Modos radiales para los tubos vacios excitados con láser de 1.916 eV... 82
Fig. 5-5. Grafico de Kataura en función de ωRBM... 83
Fig. 5-6. Región de resonancia para cada excitación (a) 1.916 eV, (b) 2.182 eV (c) 2.41 eV ... 84
Fig. 5-7. Modos tangenciales y banda D a diferentes energías de excitación... 87
Fig. 5-8. Imagen HRTEM de Fe@MWCNT ... 88
Fig. 5-9. Imagen HRTEM y difracción de electrones para Fe@MWCNT ... 89
Fig. 5-10. Holografía de electrones del Fe@MWCNT ... 89
Fig. 5-11. Dispersión de fonones para el hierro bcc ... 90
Fig. 5-12. Espectro raman de nanoparticulas de Fe-Co... 90
Fig. 5-13. Densidad de estados para los fonones en el hierro bcc... 91
Fig. 5-14. Espectro raman para el Fe@MWCNT... 91
Fig. 5-15. Modos radiales para el Fe@MWCNT... 92
Fig. 5-16. Modos tangenciales e Fe@MWCNT... 93
Fig. 5-17. Dispersión de la banda D en Fe@CNT ... 94
Fig. 5-18. Intercambio de carga entre el CNT y el Hierro de relleno ... 94
Fig. 5-19. Imagen HRTEM de los nanotubos rellenos con Teluro ... 95
Fig. 5-20. Espectro raman de Te@DWCNT... 96
Fig. 5-21. Comparación de los modos RBM de los tubos vacios, rellenos con Teluro y del Teluro en bulto... 96
Fig. 5-22. Zona de los modos RBM para Te@DWCNT... 97
Fig. 5-23. Dispersión de fonones para el Teluro [90]... 98
Fig. 5-24. Zona de modos tangeciales para el Te@DWCNT ... 99
Fig. 5-25. Dispersión de la banda D en Te@DWCNT ... 99
Fig. 5-26. Espectro Raman de las fromas alotropicas del Selenio en bulto [92] ... 100
Fig. 5-28. Espectro raman para el Se@DWCNT... 101
Fig. 5-29. Espectro raman de las diferentes formas alotrópicas del Selenio y del Se@DWCNT ... 102
Fig. 5-30. Ajuste y asignación de los modos en la región de los modos radiales para Se@DWCNT ... 102
Fig. 5-31. Modos tangenciales para el Se@DWCNT y dispersión de la banda D... 103
Fig. 5-32. Imagen HRTEM de PbTe@DWCNT ... 104
Fig. 5-33. Espectro raman del PbTe en bulto [93] ... 104
Fig. 5-34. Espectro raman para PbTe@DWCNT ... 105
Fig. 5-35. Modos RBM para PbTe@DWCNT... 105
Fig. 5-36. Modos tangenciales y dispersión de la banda D en PbTe@DWCNT... 106
Fig. 5-37. Imagen HREM del HgTe@DWCNT y modelado de la estructura observada ... 107
Fig. 5-38. Espectro raman de HgTe@DWCNT ... 107
Fig. 5-39. Modos radiales de HgTe@DWCNT ... 108
Fig. 5-40. Modos tangenciales y dispersión de la banda D en HgTe@DWCNT ... 109
Fig. 5-41. Espectro raman para el CdSe@DWCNT ... 109
Fig. 5-42. Comparación de los modos RBM para DWCNT y CdSe@DWCNT ... 110
Fig. 5-43. Ajuste de los modos RBM para el CdSe@DWCNT ... 111
Fig. 5-44. Modos tangenciales y dispersión de la banda D en CdSe@DWCNT ... 112
Fig. 5-45. Estructura del PbI2 en bulto y tipos comunes... 112
Fig. 5-46. Imagen HRTEM del PbI2@DWCNT ... 113
Fig. 5-47. Espectro raman para el PbI2@DWCNT ... 113
Fig. 5-48. Modos radiales para el PbI2@DWCNT ... 114
Fig. 5-49. Modos tangenciales en PbI2@DWCNT... 114
Fig. 5-50. Dispersión de la banda D en PbI2@DWCNT ... 115
Fig. 5-51. Dispersión de la banda D para todos los tubos vacios y rellenos ... 116
Fig. 5-52. Comparación de la banda G en los tubos vacios y rellenos... 116
Fig. 6-1. Modos radiales del CdSe@DWCNT ... 120
Fig. 6-2. Curva de dispersión de los fonones para el CdSe ... 121
Fig. 6-3. Ajuste del fonon LO del CdSe confinado... 121
Fig. 6-4. Cluster de Cd6Se6 con estructura wurzita [104] ... 122
Fig. 6-5. Modelo de función dieléctrica continua para un cilindro ... 122
Fig. 6-6. Constantes dieléctricas para el grafito ... 123
Fig. 6-7. Sistema de coordenadas cilindricas ... 123
Fig. 7-1. Espectro raman de SWCNT a diferentes presiones... 126
Fig. 7-2. Evolución del modos tangenciales en presión para el Te@DWCNT .... 127
Fig. 7-3. Banda G en función de la presión para el Te@DWCNT ... 128
Fig. 7-4. Muestra recuperada en (a) el diamante y (b) la junta, despues del accidente en la celda... 129
Fig. 7-5. Espectro raman de la muestra antes de someterse a presión y la recuperada sobre el diamante y la junta metálica ... 130
Fig. 7-6. Evolución de los modos tangenciales con la presión para el PbI2@DWCNT... 131
Fig. 7-7. Banda G en función de la presión para el PbI2@DWCNT... 132
Fig. 7-8. Espectro raman antes y despues del ciclo de presión para PbI2@DWCNT... 133
Fig. 7-9. Evolución de los modos tangenciales con la presión para el CdSe@DWCNT ... 134
Fig. 7-10. Presión de transición en función del tamaño de la particula para el CdSe ... 135
Fig. 7-11. Banda G en función de la presión para el CdSe@DWCNT ... 136
Fig. 7-12. Evolución en presión del modo RBM en CdSe@DWCNT... 137
Fig. 7-13. Banda RBM en función de la presión para el CdSe@DWCNT ... 137
Fig. 7-14. Colapso de las paredes del tubo con la presión... 138
Fig. 7-15. Comparación de la variación en presión de la banda G... 139
Fig. 8-1. Banda G2 y diferencia entre D y G2 en función de la banda D (escala inferior) y presión (escala superior). ... 142
Fig. 8-2. Fotografía del interior de la celda de alta presión y direcciones de las medidas ... 144 Fig. 8-3. Espectro Raman de DWCNT a diferentes presiones en la región
Fig. 8-4. Espectro Raman de DWCNT a diferentes presiones en la región
espectral de 2200 a 3700 cm-1... 145 Fig. 8-5. Estimación del máximo del pico usando la segunda derivada. ... 145 Fig. 8-6. Deconvolución del espectro Raman de DWCNT en la región
espectral de 1200 a 2000 cm-1... 146 Fig. 8-7. Deconvolución del espectro Raman de DWCNT en la región
espectral de 2200 a 3500 cm-1... 146 Fig. 8-8. Graficos para la asignación de las bandas dobles (a) O2 (b) O3 y
(c) O4... 147 Fig. 8-9. Procesos de dispersión de segundo orden ... 148 Fig. 8-10. Espectro raman del grafito altamente orientado y del grafeno[130] .... 149 Fig. 8-11. Dispersión de fonones para el grafeno (arriba), magnificación
alrededor de los punto Γ y K (abajo) ... 150 Fig. 8-12. Efecto de la presión sobre la curva de dispersión de fonones ... 151
GLOSARIO DE TÉRMINOS
1D Sistema unidimensional, en el que dos de sus dimensiones son muy pequeñas en comparación a la tercera
CNT Nanotubo de Carbono
Ch Vector de Quiralidad
(n,m) Índices del vector de quiralidad
NT(n,m) Nanotubo con índices de quiralidad n y m SWCNT ó SW Nanotubo de carbono con una pared DWCNT ó DW Nanotubo de carbono con doble pared MWCNT ó MW Nanotubo de carbono con múltiples paredes
X@DWCNT ó X@DW Nanotubo de carbono con doble pared rellenos con el material X
X@MWCNT ó X@MW Nanotubo de carbono con múltiples paredes rellenos con el material X
RBM ó ωRBM Modo de respiración Radial
RESUMEN
En el presente trabajo se examinan las propiedades vibracionales de los nanotubos de carbono de doble pared vacíos y rellenos con Te, Se, Fe, HgTe, PbTe, PbI2 y CdSe. La espectroscopia raman es una herramienta que nos permite estudiar las vibraciones fundamentales de los nanotubos, así como también realizar una caracterización de su estructura y sus propiedades electrónicas.
Mediante el análisis detallado del espectro de los modos radiales, y haciendo uso del grafico de Kataura, para las condiciones de resonancia a diferentes energías de excitación, es posible determinar la quiralidad de los tubos estudiados, resultando en tubos principalmente de doble pared, con diámetros de 0.8 nm a 1.1 nm para los tubos internos y 1.3 nm a 1.9 nm para los tubos externos. También del análisis del espectro en la zona de los modos radiales es posible observar, en la mayor parte de los casos, los modos correspondientes al material introducido en el interior de los nanotubos, los cuales muestran una relajación en sus reglas de selección debido al efecto de confinamiento espacial de los fonones, tanto ópticos como acústicos.
La forma de línea para la banda G muestra que se trata principalmente de tubos semiconductores, adicionalmente se observa un desplazamiento hacia menores números de onda en los nanotubos rellenos lo que indica intercambio de cargas entre el relleno y el nanotubo con un dopaje de carácter donor.
Aplicando el modelo de confinamiento espacial al fonón LO que se observo confinado en los nanotubos rellenos con CdSe, se obtuvo que el tamaño de la partícula de CdSe en el interior de los tubos es de 0.88 nm de diámetro, este tamaño se corresponde con el cluster de CdSe más pequeño que se puede obtener y que conserve las simetrías de la estructura wursita.
Al comparar los resultados de las muestras de tubos de doble pared, vacíos y rellenos, bajo presión hidrostática. Se observa que la variación en presión de la banda G no muestra ser afectada por el material de relleno. Solo en el caso de los tubos rellenos con CdSe, se puede observar un comportamiento inducido por el material de relleno. Esto se debe a que la transición de fase que le ocurre al CdSe en el rango de presión estudiado, involucra un cambio drástico en su volumen.
Este violento cambio en el CdSe en el interior del nanotubo deja una brecha de espacio entre el nanohilo y el nanotubo, por lo que las fuerzas de Van der Waals entre ellos disminuyen, afectando los fonones.
El modo asociado a los tubos externos, en los tubos de doble pared vacíos o rellenos, muestra un comportamiento en presión muy similar a un tubo de pared simple. En cambio para los tubos internos, su comportamiento en presión es muy similar al grafito. Lo anterior sugiere que el comportamiento en presión de los nanotubos esta gobernado por el medio que lo rodea, es decir, si el nanotubo se encuentra rodeado por otro nanotubo, su comportamiento en presión será principalmente por las fuerzas de Van der Waals entre las capas de carbono, como sucede en el grafito. En el caso de no tener una pared externa, su comportamiento en presión se debe principalmente por la interacción de la pared del tubo con el medio que le rodea, como pueden ser otros nanotubos o con las moléculas del medio transmisor de presión.
El estudio realizado bajo presión axial en una celda de yunques de moisanita, permitió seguir la evolución en presión de la banda D, la cual siempre era opacada por un fonón del diamante en las celdas convencionales. La banda D presentó el mismo corrimiento en presión que la banda G+, además de aumentar su intensidad hasta ser comparable a la banda G, debido a la naturaleza de esta banda, este aumento de intensidad indica que ha medida que aumenta la presión, aumentan los defectos estructurales en los nanotubos.
El coeficiente de presión obtenido para la banda G, bajo presión axial, mostró ser igual al obtenido bajo presión hidrostática. Este resultado corrobora predicciones teóricas de la gran diferencia entre los módulos de compresibilidad del nanotubo en la dirección radial y de su eje, siendo mucho mayor la contribución radial.
Se logro un seguimiento preciso en presión de los modos dobles, observándose que para presiones mayores a 3.5 GPa, el corrimiento en presión de la banda, sobrepasa la anomalía de Khon permitiendo una asignación precisa de cada una de las bandas de doble resonancia observadas.
La observación experimental de que la banda D y la banda G tengan el mismo coeficiente en presión, indica que ambos procesos involucran fonones de la misma rama. Además la presencia de la anomalía de Khon en los fonones dobles de las bandas D y G, sugiere que ambos procesos involucran al fonón LO.
RESUME
Ce travail est centré sur l’étude des propriétés vibrationnelles des nanotubes de carbone double paroi, aussi bien vides que remplis de Te, Se, Fe, HgTe, PbTe, PbI2 et CdSe. La spectroscopie Raman est une technique expérimentale permettant l’étude des vibrations fondamentales des nanotubes de carbone, mais aussi de leurs propriétés structurales et électroniques.
A travers l’analyse détaillée du spectre des modes radiaux, en utilisant le graphe de Kataura pour les conditions de résonance à différentes énergies d’excitation, on peut déterminer la chiralité des nanotubes étudiés. Ceux-ci sont essentiellement double paroi, avec un diamètre entre 0,8 et 1,1 nanometer pour les tubes internes et entre 1,3 et 1,9 nanometer pour les tubes externes.
L’analyse du spectre Raman dans la zone des modes radiaux permet aussi d’observer dans la plupart des cas des modes correspondant aux matériaux à l’intérieur du nanotube. On remarque une relaxation des règles de sélection due au confinement spatial des phonons acoustiques et optiques.
En s’intéressant à la forme des pics de la bande G nous avons observé la signature de nanotubes principalement semiconducteurs, mais aussi un déplacement vers les faibles nombres d’onde pour les nanotubes remplis, caractéristique d’un transfert de charge entre le tube et le matériau confiné conduisant à un dopage de type donneur.
En appliquant le modèle de confinement spatial au phonon LO de CdSe confiné, on peut calculer la dimension des nanoparticules à l’intérieur des tubes. La valeur obtenue est 0,88 nm. Il s’agit de la plus petite dimension possible pour un agrégat conservant la structure wurtzite du matériau massif.
En comparant l’évolution sous haute pression hydrostatique de nanotubes double paroi, on s’aperçoit que le comportement de la bande G n’est pas affecté par la présence ou non de nanoparticules confinées dans le tubes.
Une exception cependant à cette tendance est observée pour les tubes remplis de CdSe. En effet, ce matériau subit une transition de phase structurale dans la gamme de pression étudiée conduisant à un changement brutal de volume. Celui-ci entraîne l’apparition d’un espace entre les nanofils et les nanotubes, ce qui affecte les phonons par diminution des forces de Van der Waals.
Le mode associé au tube externe pour les tubes double paroi vides ou remplis, se comporte avec la pression de la même manière que celui d’un tube mono paroi. En revanche, le mode associé au tube interne évolue comme le mode du graphite. Tout ceci semble indiquer que le comportement sous pression des nanotubes est gouverné essentiellement par le milieu environnant. Si le nanotube se trouve entouré par un autre nanotube, son comportement sera dicté par les forces de Van der Waals entre plans carbonés comme dans le graphite. Dans le cas contraire, le comportement sous pression sera du aux interactions avec le milieu environnant constitué par les molécules du milieu transmetteur de pression ou d’autres nanotubes.
Une étude réalisée sous pression uniaxiale dans une cellule à enclume de Moissanite a permis de suivre l’évolution de la bande D masquée par un phonon du diamant dans les cellules conventionnelles. Cette bande se comporte comme la bande G+. On note une augmentation de l’intensité avec la pression , jusqu’à égaler la bande G. La bande D étant liée à l’existence de défauts, ceci indique que plus la pression augmente, plus il y a de défauts structuraux dans les nanotubes. Le coefficient de pression obtenu pour la bande G est le même sous contrainte uniaxiale que sous pression hydrostatique. Ceci est en accord avec des simulations numériques, prédisant une grande disparité entre les modules élastiques axial et radial. La variation de volume induite par la pression est essentiellement radiale.
Une étude minutieuse des modes de second ordre montre qu’au-delà de 3,5 GPa, le déplacement de la bande du à la pression l’amène à dépasser l’anomalie de Kohn, ce qui permet l’assignation précise des pics observés. Puisque les bandes G et D ont le même coefficient de pression, les phonons mis en jeu doivent provenir de la même branche. De plus la présence de l’anomalie de Kohn pour les modes de second ordre indique qu’il s’agit des phonon LO.
ABSTRACT
In this work examines the vibrational properties of carbon nanotubes double-walled empty and filled with Te, Se, Faith, HgTe, PbTe, PbI2 and CdSe. The Raman spectroscopy is a tool that allows us to study the fundamental vibrations of nanotubes, as well as perform a characterization of its structure and electronic properties.
Through detailed analysis of the radio spectrum of modes, and using the graph of Kataura, the conditions for resonance at different energies of excitement, it is possible to determine the chirality of the tubes studied, mainly resulting in double-walled tubes, with diameters of 0.8 nm to 1.1 nm for inner tubes and 1.3 nm to 1.9 nm for external tubes.
Also spectrum analysis in the area of radial modes is possible to observe, in most cases, modes of the material introduced inside the nanotubes, which show a relaxation in its selection rules due to the effect space confinement of phonons, both optical and acoustic.
The line for G band shows that this is mainly of tubes semiconductor, additionally there is a shift toward smaller wavenumbers in nanotubes filled which indicates exchange of charges between the filling and the nanotube with a doping of character donor.
Applying the model to spatial confinement phonon what is observed in nanotubes filled with CdSe, it was observed that the particle size of CdSe inside the tubes is 0.88 nm in diameter, this size corresponds to the cluster CdSe smallest of which is to collect and retain the symmetries of the wurzita structure.
When comparing the results of samples of double-walled tubes, empty and filled under hydrostatic pressure. It is noted that the change in pressure does not show that the G band be affected by the material inside the tube.
Only in the case of tubes filled with CdSe, can be seen a behavior induced by the CdSe, this is because the transition phase that happens to CdSe in the range of pressure studied, involves a drastic change in their volume. This violent change in CdSe inside the nanotube leaves a gap of space between the nanowire and the nanotube, so the Van der Waals forces between them goes down, affecting the phonons.
The way associated with external tubes, tubes empty or filled double-wall, shows a very similar behavior in a pressure simple wall tube. In contrast to inner tubes, their behavior in pressure is very similar to graphite.
This suggests that behavior in pressure of the nanotubes is governed by the medium that surrounds it, that is, if the nanotube is surrounded by another nanotube, their behavior in pressure will be mainly by Van der Waals forces between the layers of carbon, like graphite. In the case of not having a wall outside, their behavior in pressure is mainly due to the interaction of the wall of the tube with the environment around it, such as nanotubes or other molecules.
The study under axial pressure in a cell of moisanite anvils allowed to follow the development pressure in the D band, which was always overshadowed by a phonon of diamond in conventional cells. The D band presented the same shift in pressure that G+ band, besides increasing its intensity to be comparable to the G band, due to the nature of this band, this increase in intensity has indicated that the pressure grows, increasing structural defects in the nanotubes.
The pressure coefficient obtained for the G band, under pressure axial proved to be equal to that obtained under hydrostatic pressure. This result confirms theoretical predictions of the vast difference between the modules compressibility of the nanotube in a radial and axis direction, being much larger the radial contribution.
It achieved a precise pressure monitoring modes overtones, observed that for pressure greater than 3.5 GPa, the shift in pressure of band, exceeds the anomaly of Khon allowing a precise allocation of each of the bands observed.
The experimental observation that the D and G band have the same ratio in pressure indicates that both processes involve phonons of the same branch. Besides the presence of the Khon anomaly in the overtones D and G bands, suggests that both processes involve the LO phonon.
Capítulo 1. Introducción
Los nanotubos de carbono son sistemas unidimensionales con propiedades físicas (mecánicas, térmicas, eléctricas y electrónicas) atípicas con un elevado número de potenciales aplicaciones en los diversos campos de la nanociencia y nanotecnología [1]. Su carácter unidimensional, particularmente notable en el caso de los nanotubos de pared única, origina un confinamiento espacial, y consecuentemente una cuantización, de los estados de energía electrónica y vibracional en la dirección radial que da lugar a la aparición de singularidades de van Hove (vHSs) en la densidad de estados electrónicos (Density Of States, DOS) que son distintas para cada nanotubo [1].
Las transiciones ópticas en los nanotubos ocurren entre vHSs de las respectivas bandas electrónicas de valencia y conducción, siendo transiciones discretas frente a las mucho más anchas que habitualmente ocurren en sólidos que no presentan confinamiento espacial. Para nanotubos con diámetros entre 0,5 y 3 nm pueden encontrarse transiciones con energías entre 1 y 3 eV.
En la espectroscopia Raman normalmente se excita la muestra con láser de energías entre 1,17 y 2,6 eV (1064 y 477 nm respectivamente), precisamente en el rango de algunas de las transiciones ópticas de los nanotubos, por lo que cabría esperar que dicha espectroscopia pudiera proporcionar información sobre la estructura de los mismos. La realidad supera las expectativas, en el sentido de que los nanotubos resultan ser un sistema único (y manejable desde la perspectiva de los métodos de cálculo) para profundizar en la comprensión de los espectros Raman de sistemas unidimensionales, y a su vez, la espectroscopia Raman y todos sus avances experimentales que inmediatamente se aplican al estudio de los nanotubos, suministra información directa y muy valiosa sobre las inusuales estructuras electrónica y vibracional de los nanotubos.
Desde la primera observación de los nanotubos con paredes múltiples en 1991 por Iijima [2], la espectroscopia Raman se ha utilizado para caracterizar los procesos de síntesis y purificación de los nanotubos y estudiar sus propiedades [3]. Pero fue a partir de 1997 [4] cuando realmente se comenzó a vislumbrar la enorme potencialidad de la técnica al demostrarse por vez primera la dependencia del espectro de los nanotubos de pared única con la energía del láser de excitación como consecuencia de que tiene lugar un proceso Raman resonante que depende del diámetro del nanotubo. La resonancia, que se debe a que la energía del fotón excitatriz coincide con alguna de las transiciones electrónicas entre vHSs de los nanotubos, se traduce en una intensificación de los correspondientes espectros Raman. Como a esta intensificación se añade el elevado número de estados electrónicos que se encuentran agrupados en cada una de las vHSs, la intensificación total de los espectros Raman (resonantes) de los nanotubos puede llegar a tener una amplificación de hasta 105 por lo que es posible estudiar incluso nanotubos aislados [5].
La espectroscopia Raman permite explorar de modo extenso y con solo una técnica experimental a muestras que contenga nanotubos de distintas características. Se requieren varios láser para que el resultado de la exploración sea lo más completo posible [6].
El escritor de ciencia ficción Arthur C. Clarke, en su novela La Fuente del Paraiso, publicada en 1979, usaba la idea de un elevador espacial usando “un cristal de diamante continuo unidimensional”.
En una revisión realizada por Monthioux [7] en el 2006, se encontró que en 1952 dos investigadores Rusos, Radushkevich y Lukyanovich publicaron un articulo en Russian Journal of Physical Chemistry donde muestran fibras de carbono grafítico de 50 nanómetros de diámetro. En el año 1976, Oberlin, Endo y Koyama [8] reportan fibras de carbono de escala manométrica, crecidas por técnicas de deposición química en fase de vapor (CVD), ellos las describen como huecas y formadas de capas apiladas paralelas al eje de la fibra, similares a los anillos de un tronco.
Después del descubrimiento de los nanotubos de múltiples paredes, los avances en su estudio no se hicieron esperar, en 1993 el Grupo de Donald S. Bethune en IBM [9] y Sumio Iijima en NEC [10] descubren independientemente nanotubos de pared simple y métodos para producirlos usando metales de transición como catalizadores. Desde entonces muchos han sido los trabajos estudiando las propiedades físicas de estos pequeños elementos, así como también sus aplicaciones, se han propuesto nuevos métodos de síntesis y mejorado los existentes, que permiten producir nanotubos con una gran concentración de pared única o doble pared. Se han logrado fabricar, a escala de laboratorio, transistores con nanotubos de carbono [11], y hasta un pequeño monitor plano, donde los elementos emisores de electrones son nanotubos.
El objetivo fundamental de este trabajo es examinar las propiedades vibracionales de nanotubos de carbono de doble pared, vacíos y rellenos con Te, Se, Fe, HgTe, PbTe, PbI2 y CdSe. Empleando para ello técnicas de espectroscopia raman, bajo condiciones ambientales y en presión, tanto hidrostática como axial. Se espera obtener información del efecto de rellenar los nanotubos con los diversos materiales, así como también, se espera obtener información del material de relleno bajo las condiciones de confinamiento espacial impuestas por el nanotubos contenedor.
La presente Tesis esta organizada de la siguiente manera.
Se inicia en el capitulo 2 con un estudio de las diferentes formas alotrópicas y estructurales del carbono, explicando las diferentes hibridizaciones que puede presentar y como estás originan los diferentes materiales constituidos por carbono y son determinantes en cuanto a sus estructuras y propiedades.
En el capitulo 3 se describen en detalle los nanotubos de carbono, su estructura y parámetros que identifican a un nanotubo, diferentes métodos de síntesis. También se hace un estudio detallado de su estructura electrónica y fotónica, como base para el análisis de sus propiedades vibracionales.
La metodología experimental se explica en el capitulo 4, en especial se detalla la espectrometría Raman como herramienta fundamental. También se da una explicación detallada de las celdas de presión, además se explica la técnica mediante la cual fueron preparados los nanotubos estudiados.
En el capitulo 5 se muestran los resultados obtenidos para cada una de las muestras estudiadas en condiciones ambientales, cada una de ellas con su respectivo análisis. Al final de este capitulo se realiza una discusión que engloba los diferentes resultados presentados en el mismo.
El estudio del efecto del confinamiento espacial de los fonones se encuentra en el capitulo 6, donde se puede encontrar una explicación detallada de este efecto y el análisis de los datos obtenidos en las muestras rellenas con CdSe, que son las que presentaron el mayor efecto de confinamiento.
En el capitulo 7 se estudia el espectro Raman de algunos nanotubos rellenos, bajo condiciones de presión hidrostática y en el capitulo 8 se estudia el espectro Raman de los nanotubos vacíos bajo condiciones de presión axial.
Finalmente, en el capitulo 9, se presentan las conclusiones unificadas de todo el trabajo presentado.
Capítulo 2. Formas alotrópicas y
estructuras del carbono
Los átomos de carbono poseen una estructura electrónica 1s2 2s2 2p2, lo que les permite que en los orbitales atómicos se puedan presentar hibridaciones del tipo: sp, sp2 y sp3. Estos tres tipos de hibridaciones dan una gran diversidad de formas estructurales, obteniéndose, como consecuencia, una variedad de materiales de carbono con propiedades que pueden ser muy diferentes unos de otros.
Cuando se combinan átomos de carbono con hibridación sp, se forman dos orbitales lineales 2sp, dejando dos orbitales 2p, de esta manera se obtienen cadenas de átomos, en las que cada átomo de carbono está unido a otro átomo de carbono por un enlace triple (enlace π) y a un segundo átomo de carbono por un enlace sencillo (enlace σ), ver Fig. 2-1.
Fig. 2-1. Hibridización sp
Al estar enlazados los átomos de carbono con hibridación sp2, se forman tres orbitales 2sp2, dejando un orbital 2p, de esta forma cada átomo de carbono se une a otros tres en una estructura plana, orientándose 120° unos de otros, los enlaces σ se forman por el solapamiento de los orbitales con los átomos vecinos, ver Fig. 2-2. El orbital 2p restante forma un enlace π con el orbital del átomo vecino.
Fig. 2-2. Hibridización sp2
En la hibridación sp3, se obtienen cuatro orbitales híbridos 2sp3 que están distribuidos formando un tetraedro, alrededor del átomo, formándose cuatro enlaces σ por el solapamiento de los orbitales de los átomos vecinos, Fig. 2-3.
2.1. Diamante
El diamante cúbico, grupo espacial Fd 3 , es la estructura más habitual de m
esta forma alotrópica, Fig. 2-4(a). Sin embargo, bajo ciertas condiciones el carbono cristaliza como diamante hexagonal o lonsdaleita (llamada así en honor a Kathleen Lonsdale), una forma similar al diamante pero hexagonal, Fig. 2-4(b). En la forma cúbica cada átomo de carbono esta ligado a otros cuatro átomos de carbono por enlaces σ sp3, con una distancia de enlace de 1.544 Å [12], siendo un 10% mayor que la distancia de enlace observada en el grafito (estructura que se dará en la sección 2.2) a pesar de ello, el diamante tiene una densidad atómica 56% mayor con respecto al grafito (1.77x1023cm-3). Cristaliza en la estructura cúbica centrada en las caras (FCC) con una base biatómica, ubicando en primer átomo en el origen (0,0,0) y el segundo átomo en la posición (¼, ¼, ¼) de la celda unitaria, con una constante de red a0=3.567Å. El diamante tiene una brecha de 5.47 eV, es el material más duro en la naturaleza, siendo además el de mayor conductividad térmica (~25 Wcm-1K-1) y el punto de fusión más alto (4500 K).
El diamante hexagonal o lonsdaleita tiene una estructura cristalina tipo wurtzita, grupo espacial , con una distancia de enlace de 1.52Å [13]. Esta forma inusual del diamante se encontró por primera vez en 1967 formando cristales microscópicos, en restos del meteorito del Cañón del Diablo en Arizona. Con posterioridad también se ha identificado esta forma de diamante en otros meteoritos. Se cree que se forman en el momento del impacto de meteoritos que contienen grafito contra la Tierra, de forma que el calor y energía del impacto transforman el grafito en diamante manteniendo en parte la estructura hexagonal del grafito.
P63mc
(a) (b)
2.2. Grafito
En el grafito los átomos de carbono están apilados en capas, paralelas entre si, formadas de hexágonos similares a un panal de abejas. Los átomos están ligados con enlaces σ sp2 y un enlace π deslocalizado. Existen dos formas alotrópicas diferentes, una de ellas el grafito hexagonal (Bernal), Fig. 2-5(a), que es la forma termodinámicamente estable en la que la secuencia de apilamiento de las láminas es ABAB. La segunda forma alotrópica es el grafito romboédrico, Fig. 2-5(b), que es una forma termodinámicamente inestable, y mucho menos abundante, con una secuencia de apilamiento ABCABC. A una sola de estas capas bidimensionales se le conoce como grafeno.
En el grafito hexagonal, la distancia entre dos átomos vecinos es de 1.421Å [12] y los parámetros de red son a0 = 2.641Å y c0 = 6.708Å, siendo la separación entre capas de c0/2.
(a) (b)
Fig. 2-5. Estructuras del grafito hexagonal (a) y del grafito romboédrico (b)
El débil enlace entre las capas del grafito es originado por un pequeño solapamiento de los orbitales π de los átomos entre capas adyacentes y no por fuerzas de Van der Waals [14].
2.3. Fulerenos
Una forma alotrópica del carbono en la cual los átomos de carbono presentan una hibridación intermedia entre la sp2 y la sp3 es el fulereno, Fig. 2-6. Este tipo de hibridación hace posible que los átomos de carbono puedan combinarse formando hexágonos y pentágonos en estructuras tridimensionales cerradas. El fulereno más común es el C60 (de 60 átomos de carbono) y es similar a un balón de fútbol, aunque también se han descrito otros fulerenos: C76,...C100, etc. La distancia promedio entre átomos de carbono es de 1.44 Å [1].
Fig. 2-6. Estructura del Fulereno C-60
2.4. Nanotubos de Carbono
Los nanotubos de carbono (CNT del ingles Carbon NanoTube), presentan también estas hibridaciones intermedias y pueden considerarse como láminas de grafito enrolladas en forma de tubos. Los nanotubos pueden ser abiertos o cerrados, en cuyo caso la estructura que cierra el nanotubo es similar a la mitad de un fulereno. Los nanotubos también pueden ser monocapa (de una sola capa) o multicapa (varias capas concéntricas). Estos son el tema principal del presente trabajo, por lo que ya se desarrollara en más detalle su estructura y propiedades.
2.5. Grafito pirolítico altamente orientado
El grafito pirolítico altamente orientado es preparado por la pirolisis de hidrocarburos a temperaturas de 2000°C y con un tratamiento térmico a mayores temperaturas. Muestra propiedades electrónicas, térmicas y mecánicas cercanas al grafito mono cristalino con un alto grado de alineamiento en el eje c [12].
2.6. Carbono Vítreo
El carbono vítreo o glassy carbono, se obtiene de la degradación de polímeros a temperaturas de aprox. 1000 °C. El carbono vitreo es una familia de carbono desordenado con cintas de grafeno en las cuales los átomos si están ordenados, pero las capas de grafeno carecen de ordenamiento tridimensional. Las cintas de grafeno forman una estructura turbostratica [12].
2.7. Fibras de Carbono
Las fibras de carbono pueden clasificarse en dos tipos. Las primeras son fibras basadas en polímeros consistiendo principalmente de fibras de poliacrilonitrilos. Las segundas son fibras de carbono crecidas por evaporación, su morfología y micro estructura son muy parecidas a la de los nanotubos de carbono[12].
2.8. Carbono Amorfo
Consiste de un conjunto de átomos de carbono dispuestos con un gran grado de desorden, con enlaces sp2 principalmente y solo un 10% de enlaces sp3, no presenta enlaces sp. No presenta ordenamiento a gran escala, pero a escala nanométrica depende del tipo de enlace del carbono (sp2/sp3) y el contenido de hidrogeno [12].
Capítulo 3. Nanotubos de carbono
Los nanotubos de carbono son cristales seudo unidimensionales, con la forma de cilindros huecos, hechos de una o más hojas de grafito, su longitud típica es de aproximadamente 100 micrómetros y su diámetro es inferior a los 25 nanometros. Debido a la gran diferencia de varios órdenes de magnitud en sus dimensiones, combinado al hecho de que en ese diámetro solo se pueden ubicar unos cientos de átomos, o tal vez menos, estos nuevos materiales presentan propiedades físicas atípicas cuando se comparan con otros materiales. Esto ha conllevado a que hayan sido investigados extensivamente desde su descubrimiento.
Los nanotubos de carbono presentan ser uno de los más fuertes y rígidos materiales conocidos, en función de su resistencia a la tensión y su modulo de elasticidad. Esta fuerza resulta del enlace covalente sp2 formado entre los átomos de carbono. En el 2000, Min-Feng y su grupo [15], reportaron un nanotubo de carbono de múltiples paredes con una resistencia a la tensión de 63 GPa. En comparación, el acero rico en carbono tiene una resistencia a la tensión de aproximadamente 1.2 GPa. Además los nanotubos de carbono tienen un modulo de elasticidad muy alto, del orden de 1 TPa [16].
Los nanotubos de carbono con múltiples paredes están formados precisamente por múltiples tubos, perfectamente concéntricos unos con otros, exhibiendo una asombrosa propiedad telescópica por lo que un nanotubo interno puede deslizarse, casi sin fricción, sobre los nanotubos exteriores, creando un rodamiento lineal o rotacional atómico perfecto [17]. Ya esta propiedad ha sido utilizada para crear el motor rotacional más pequeño del mundo [18] y una nanoresistencia variable [19].
Debido a la simetría y estructura electrónica del grafeno, la estructura de un nanotubos afecta en gran medida sus propiedades eléctricas. En teoría, los nanotubos metálicos pueden transportar una densidad de corriente hasta 1000 veces mayor que metales como la plata y el cobre [20].
Se estima que todos los nanotubos sean muy buenos conductores térmicos a lo largo del eje del tubo, mostrando una propiedad conocida como conducción balística, pero lateralmente al eje del tubo sean buenos aislantes. Teóricamente se predice que los nanotubos de carbono sean capaces de trasmitir hasta 6000 Wm-1K-1, comparado al cobre que solo transmite 385 Wm-1K-1. Los nanotubos de carbono son estables hasta 2800 °C en el vacío y hasta 750 °C en el aire [20].
3.1. Estructura
Un nanotubo de carbono de pared simple puede ser descrito como una lámina de grafito cristalino que es enrollada hasta formar un cilindro, usualmente con un pequeño numero de átomos alrededor de la circunferencia y una gran longitud a lo largo del eje del cilindro. Los nanotubos se pueden especificar de acuerdo a la dirección en que esta hoja de grafito sea enrollada, el vector que determina esta dirección de enrollado se denomina vector de quiralidad (Ch) [1], y
esta dado por
2
1 a
a
Ch =n +m Ec. (3-1)
siendo n y m enteros y n>m, y a1 y a2 son los vectores unitarios de la red
hexagonal del plano de grafito, tal como se observa en la Fig. 3-1.
a1
a2
C
hT
θ
El ángulo formado entre la dirección del vector quiral y la dirección del vector a1, se denomina ángulo quiral. El vector quiral conecta dos puntos
cristalográficos equivalentes sobre la estructura bidimensional de la hoja de grafeno, donde un átomo esta localizado en cada vértice de la estructura hexagonal plana. Los nanotubos tipo zigzag tienen un ángulo quiral de 0°, en tanto que los armchair o silla tienen un ángulo quiral de 30°, el resto de nanotubos con ángulos de quiralidad entre 0° y 30° se denominan quirales, Fig. 3-2.
El cilindro se forma cuando se unen el inicio y el final del vector quiral, de esta forma, es posible obtener una expresión del diámetro del nanotubo en función de los enteros n y m [1], obteniéndose:
(
)
2 1 2 2 3 n n m m a C d h C C t = π = − π + + Ec. (3-2)donde aC-C es la distancia entre dos átomos de carbono próximos, y Ch es la
longitud del vector quiral.
Fig. 3-2. Estructura de los Nanotubos de Carbono
⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + = − n m m 2 3 tan 1 θ Ec. (3-3)
De esta manera un nanotubo puede ser definido completamente por los enteros n y m. Parámetros geométricos adicionales extraídos de la referencia [1] pueden encontrarse en la
Los nanotubos de múltiples paredes se obtienen al plegar múltiples hojas de grafeno, obteniendo tubos perfectamente concéntricos, telescópicos y turboestraticos, en donde la separación entre las paredes de dos tubos es aproximadamente la separación entre dos hojas de grafeno en la estructura del grafito hexagonal, 3.35 Å.
Tabla 3-1. Parámetros geométricos de la estructura de los CNT.
Símbolo Nombre Formula Valor
aC-C Distancia C – C 1.421 Å A Vector unitario 3 C C a − 2.46 Å a1, a2 Vectores unitarios a a ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ 2 1 , 2 3 , 2 1 , 2 3 b1, b2 Vectores red reciproca
a a π π 2 1 , 3 1 , 2 1 , 3 1 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Ch Vector quiral 2 1 a a Ch =n +m n, m enteros L Circunferencia L= =a n2+m2+nm h C 0≤ m ≤n
dt Diámetro del nanotubo
π π m n m n a L dt = = 2+ 2+ θ Angulo quiral ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + = − n m m 2 3 tan 1 θ 0≤θ ≤30°
D Mayor común divisor de (n, m)
dR Mayor común divisor de
(2n + m, 2m + n) ⎭⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ − − = d m n d d m n d dR 3 de multiplo un es no Si 3 3 de multiplo un es Si
T Vector de traslación de la celda 1D R R d m n t d n m t t t + − = + = + = 2 2 2 1 2 1a1 a2 T T Longitud de T R d L T = 3
N Hexágonos por celda 1D
(
)
R d m n m n N = 2 2+ 2+ R Vector de simetría d m d n q p nq mp d q p ≤ ≤ ≤ ≤ − = + = 0 , 0 , 2 1 a a R M Número de revoluciones
(
) (
)
R d q n m p m n M = 2 + + 2 +ℜ Operación básica de simetría R C T
h d
M
3.2. Métodos de síntesis de nanotubos
Probablemente los nanotubos han estado en la historia del hombre desde que éste descubrió el fuego, en el hollín formado al producirse la combustión de la madera. Se han encontrado nanotubos en las hojas de acero de las espadas de Damasco [21] producidas entre los siglos 16 y 17, pero la técnica para producir este tipo de acero se perdió con los años y aun hoy es una incógnita. En la actualidad hay una gran variedad de técnicas que nos permiten producir nanotubos, con un cierto grado de control. A continuación se describirán brevemente algunas de estas técnicas.
3.2.1. Método de Descarga de Arco
Esta técnica provee la alta temperatura necesaria para la evaporación de átomos de carbono en plasma (>3000 °C). Se pueden obtener nanotubos tanto de pared única como de múltiples paredes [22], así como también fulerenos y carbono amorfo [23,24]. El tipo de producto sintetizado está determinado por la presión y tipo de gas usado. Consiste en conectar dos barras de grafito con diámetros de 0,5 a 40 mm a una fuente de alimentación con voltaje entre 20 a 25 V, separarlas unos milímetros y accionar un interruptor. Al saltar una chispa de corriente DC de entre 50 a 120 Amperios entre las barras y una presión base de 500 torr de helio, el carbono se evapora en un plasma caliente, ver Fig. 3-3. Parte del mismo se vuelve a condensar en forma de nanotubos. Para la síntesis de tubos de múltiples paredes no es necesario ningún catalizador. En la producción de tubos de pared única se pueden agregar partículas de Co, Ni, Fe, Y, Gd, o mezclas de ellas, a las barras de grafito como catalizadores [25].
Fig. 3-3. Síntesis por Descarga de Arco
3.2.2. Método de Vaporización por Láser (PLV)
En este método se vaporiza con un láser el blanco de grafito que esta colocado en un horno eléctrico y calentado a 1200 °C. Un flujo de gas de Argon (~500 torr) arrastra los nanotubos de la zona de alta temperatura del horno hacia un recolector de cobre enfriado por agua colocado fuera del horno [26,27], Fig. 3-4. Si se emplea un blanco de grafito puro entonces se obtienen nanotubos de múltiples paredes [26], en tanto, si se colocan partículas de Co y/o Ni sobre el grafito, es posible obtener nanotubos de pared única [27].
3.2.3. Método de Deposición Química en Fase de Vapor (CVD)
En este método, conocido como CVD por sus siglas en ingles, se descomponen diferentes gases contentivos de carbono, principalmente hidrocarburos, sobre diferentes metales (Fe, Co, Ni…) a temperaturas entre 500 y 1200 °C. Este método ya había sido utilizado anteriormente para la producción de fibras de carbono, pero no hay reportes de producción de nanotubos de carbono hasta que Yacamán [28] reporto la producción de nanotubos por este método.
La diferencia entre nanotubos y las fibras de carbono obtenidas por este método no es muy evidente. Las fibras de carbono son más gruesas, tienen un menor grado de grafitisación y también presentan estructuras diferentes a la tubular [29,30], pero a medida que el diámetro de las fibras disminuye, estas se asemejan más a los nanotubos [12].
El método de la deposición química en fase vapor puede ser mejorado con la utilización de un catalizador (CCVD). Para ello se coloca un sustrato de (Fe, Co, Ni), que actúa como catalizador formando una película delgada de 1 a 50nm de espesor, en un horno de atmósfera inerte de helio a baja presión, se calienta a 600 grados centígrados y lentamente se añade gas de metano, acetileno o benceno, liberándose átomos de carbono, que se pueden recombinar en forma de nanotubos [31].
Debido a las altas temperaturas, el metal (catalizador) se aglutina en nanopartículas separadas que sirven como centros de crecimiento que formaran la base de los nanotubos; por lo tanto el tamaño de la partícula define el diámetro del nanotubo que será creado [31].
Existen modificaciones de este método, las cuales permiten obtener los nanotubos en diferentes configuraciones, voy a explicar algunas de ellas.
3.2.4. CVD sobre sustratos planos
En este método un tubo de cuarzo es colocado de forma horizontal en un horno, Fig. 3-5. El sustrato es recubierto con un metal catalizador, puede ser recubierto con un oxalato de metal o solución de nitrato [28,32], se le puede evaporar una película de metal [33] o se colocan cluster de metal ya preformados [34] sobre el sustrato. Luego se expone este sustrato con el catalizador a una atmósfera compuesta, por ejemplo, de 10% de acetileno y 90% de nitrógeno por 15 minutos o hasta algunas horas. Con este método pueden obtenerse nanotubos orientados, dependiendo de la forma como se halla aplicado el recubrimiento metálico al sustrato[35,36].
Fig. 3-5. Síntesis por CVD en sustratos planos
3.2.5. CVD en lecho fluido
El principal objetivo de este método es la producción masiva de nanotubos [37,38,39,40,41,42], por lo tanto los nanotubos son crecidos sobre un polvo atomizado, ofreciendo un gran área superficial para la reacción.
Este sistema esta compuesto básicamente de un tubo vertical de cuarzo con filtro en medio, sobre el cual se coloca el sustrato en forma de polvo, luego este polvo es atomizado por el flujo del gas, esto ocurre dentro de un horno donde se lleva a cabo la reacción, Fig. 3-6.
El sustrato en polvo (MgO), es impregnado en una solución de nitrato de algún metal (Fe, Co, Ni,...), cuando este polvo se introduce al horno, se forman una gran cantidad de cluster del metal sobre su superficie, los cuales son los centros de nucleación para el crecimiento de nanotubos, ya que este polvo es atomizado dentro del tubo, hay buen contacto con el gas, favoreciendo la reacción.
Fig. 3-6. Síntesis por CVD en lecho fluido
3.2.6. CVD en fase gaseosa
En este método no se emplea sustrato, el catalizador es introducido en el flujo de gas, por ejemplo en forma de moléculas organo-metálicas volátiles [43,44]. Con este método es posible producir nanotubos a partir de la descomposición de hidrocarburos o monóxido de carbono en presencia de metalícenos o penta carbonoilos [45,46]. Empleando este método se ha logrado conseguir nanotubos de gran longitud (~ 1 cm.) a partir de n-hexano [47]. Un defecto de este método es que se presentan cluster metálicos encapsulados dentro de los nanotubos [48].
3.2.7. CVD asistida o mejorada por plasma
En este método, las nanotubos crecen sobre un sustrato plano, en el que previamente se le han añadido los cluster del catalizador por algún método. La diferencia es que la descomposición de la mezcla de gases se logra por medio de plasma, dentro del cual esta el sustrato. Puede usarse plasma por radio frecuencia, micro ondas o corriente directa. Se emplea una mezcla de diferentes gases, los cuales son inyectados a una baja presión [49], con este método es posible obtener nanotubos de diámetros más pequeños que con el CVD térmico, además, los nanotubos pueden crecer muy bien alineados y perpendiculares a la superficie del sustrato.
3.3. Comparación de los métodos de síntesis
A continuación se presenta en la Tabla 3-2, una comparación general de las tres técnicas o métodos básicos en la producción de nanotubos de carbono, indicando para cada técnica sus tasas de conversión, las características generales de los tubos obtenidos y las ventajas y desventajas de cada técnica.
Tabla 3-2. Comparación de los métodos de síntesis
Método Descarga de Arco CVD PLV
Tasa de Conversión 30-90% 20-100% Hasta 70% SWNT Tubos cortos con
diámetros entre 0.6-1.4 nm
Tubos largos con diámetros entre 0.6-4nm
Largos manojos de tubos (5-20 micrones) con diámetros individuales de 1 a 2 nm
MWNT Tubos cortos con diámetro interno de 1-3 nm y externo de ~10 nm
Tubos largos con diámetros entre los 10-240 nm
No hay mucho interés en esta técnica debido a ser muy costosa, pero la síntesis de MWNT es posible.
Ventajas Puede producir
fácilmente SWNT, MWNTs. Los SWNT tienen pocos defectos estructurales; Puede producir MWNTs sin catalizador, no es demasiado costosa, la síntesis al aire libre es posible La más fácil de escalar a producción industrial; tubos largos, proceso simple, el diámetro de los SWNT es controlable, alta pureza Principalmente SWNTs, con buen control del diámetro y pocos defectos. El producto de la reacción es bastante puro
Desventajas Los tubos tienden a ser cortos con tamaños y direcciones aleatorias; a menudo necesita mucha purificación Los nanotubos típicamente son MWNTs y a menudo están llenos de defectos
Técnica costosa porque requiere láser caros y grandes cantidades de energía, pero está mejorando
3.4. Estructura Electrónica
Debido al fuerte acoplamiento existente entre los electrones y los fonones en el efecto raman resonante, las propiedades electrónicas de los nanotubos de carbono juegan un rol importante en el análisis de los espectros raman de estas estructuras unidimensionales.
La estructura de bandas unidimensional de los nanotubos de carbono esta estrechamente relacionada a la estructura de bandas de una hoja bidimensional de grafeno [50,51,52,53,54]. Debido a que la estructura de bandas del grafito y grafeno han sido estudiadas por decadas, tanto experimental como teóricamente [55,56,57,58], primero presentaremos una breve discusión de la estructura electrónica de estos dos materiales.
El grafeno esta formado por una sola capa de átomos colocada en una red hexagonal. Sin duda es uno de los mejores ejemplos de enlace covalente en los textos de física del estado sólido. Los estados σ y σ* situados sobre el plano del carbono están formados por los estados hibridizados s, px y py, el estado no
hibridizado pz deriva los estados π y π* que apuntan perpendiculares al plano. La
estructura de bandas calculada usando técnicas basadas en el teorema del funcional densidad (DFT), se puede observar abajo en la Fig. 3-7. La banda de valencia y la banda de conducción (π y π*) se tocan en el punto K de la zona de Brillouin, haciendo que el material sea un semiconductor de brecha cero. Las bandas σ de valencia y conducción, están bien separadas, la energía de transición más pequeña, que se encuentra en punto Γ, esta por arriba de 10 eV.
Cuando se apilan (ABAB) las hojas de grafeno, se obtiene el grafito. El acoplamiento entre esas capas es muy débil, por lo que permite una comparación confiable entre la teoría y el experimento para una sola hoja. Ya que se dobla el número de átomos en la celda unitaria del grafito, en comparación al grafeno, se espera un desdoblamiento de las bandas electrónicas debido a la interacción entre las capas. Este comportamiento puede verse claramente en la dirección ΓKM en la Fig. 3-8, en ella se observa que en la dirección AHL la separación esta
prohibida por simetría.
Fig. 3-8. Estructura electrónica del grafito
Cuando la hoja de grafeno es cortada y enrollada para formar un tubo, el vector de onda alrededor de la circunferencia k⊥ esta cuantizado por la condición de frontera = ⋅ ⊥2 =entero
π
λ L k
L (L es la longitud del vector de quiralidad), .
(a) (b) (c)
Fig. 3-9. (a) La celda unidad (a puntos), (b) La primera zona de Brillouin de una hoja de grafeno, (c) Líneas de corte para el nanotubo (4,2).
A lo largo del eje del tubo, el vector de onda puede tomar valores continuos. Los estados permitidos en un nanotubo corresponden a las líneas paralelas en la zona de Brillouin del grafeno, Fig. 3-9(c). Una primera aproximación de la estructura de bandas de un nanotubo puede derivarse por considerar solo la dispersión a lo largo de estas líneas, esta aproximación es la que se conoce como aproximación de plegado (zone-folding) o aproximación de confinamiento. Esta aproximación, ampliamente usada, desprecia por completo el efecto del enrollado de la hoja, el nanotubo es tratado simplemente como un rectángulo de grafeno, k1 y k2 son determinadas por el vector de quiralidad Ch y el
vector de traslación T, ver Tabla 3-1
(
b1 b2)
k(
b1 b2 k m n N t t N − + = +− = 1 2 1 2 1 1)
)
Ec. (3-4)donde los diferentes parámetros están dados en la tabla.
Los N vectores de onda μk1
(
μ =0,K,N−1 da lugar a N vectores k discretos en la dirección circunferencial, una banda de energía unidimensional aparece, mientras que cada μ da lugar a 6 ramas en la relación de dispersión de los fonones. Debido a la simetría translacional de T, tenemos continuos vectores de onda en la dirección k1 para un nanotubo infinitamente largo, sin embargo,para nanotubos de longitud finita afecta el espaciado entre los vectores de onda[59].
Entonces, empleando esta aproximación, la estructura de bandas de los nanotubos pueden obtenerse según:
⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − − < < ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + = T k T N k E k Eμ( ) g D μ 1 con μ 0, , 1; π π 2 2 2 k L k k Ec. (3-5)
donde Eg2D es la estructura de bandas bidimensional del grafeno, los otros
parámetros ya han sido definidos.
Como se ha podido observar, la estructura electrónica de los nanotubos de carbono se puede determinar a partir de la estructura de bandas bidimensional del grafeno, empleando la aproximación de plegado o enrollado.
Ya que en el grafeno, su estructura de bandas esta determinada por los orbitales π, es posible emplear, con buena una aproximación para las propiedades electrónicas de bajas energías, el hamiltoniano de enlace fuerte (tight-binding), incluyendo solo los estados 2pz del carbono [55].
ψ
ψ ES
H = Ec. (3-6)
donde H es el Hamiltoniano de enlace fuerte y S es la matriz de solapamiento. Si se restringe la interacción solo a primeros vecinos y el solapamiento de las funciones de onda pz esta centrada sobre los diferentes átomos, entonces la
integración es solo sobre un átomo en los elementos de la diagonal principal, HAA
y HBB, y tenemos que HAA= HBB= ε2p. Para los otros elementos de la matriz, HAB, se
consideran los tres primeros vecinos que tiene cada átomo, si denotamos estas distancias como R1, R2 y R3, tenemos:
(
)
(
)
(
)
{
exp exp exp 0 ( )0 i i i f k
HAB =γ k⋅R1 + k⋅R2 + k⋅R3
}
=γ Ec. (3-7)donde γ0 es la integral de transferencia y f(k) es una función de la suma de los factores de fase, empleando un sistema de referencia cartesiano, y los vectores unitarios definidos anteriormente para la red hexagonal del grafeno bidimensional, tenemos para f(k): ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = 2 cos 3 2 exp 2 3 exp ) (k ik a ik a k a f y x x Ec. (3-8)
Obteniendo las formas explicitas para H y S
⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = 1 * ) ( ) ( 1 ε * ) ( ) ( ε 2p 2p k f s k f s S k f t k f t H Ec. (3-9)
donde s es la integral de solapamiento entre dos átomos vecinos y t es la integral de transferencia entre átomos.
Resolviendo la ecuación secular , podemos obtener los niveles de energía E(k)
(
)
0 det H − SE = ) ( 1 ) ( ε ) ( 2p 2 k k k w s w t Eg D ± ± = Ec. (3-10) con ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + = = 2 cos 4 2 cos 2 3 cos 4 1 ) ( ) ( f 2 akx aky 2 aky w k k Ec. (3-11)Cuando la integral de solapamiento se hace nula, se obtiene la siguiente expresión para las bandas π del grafeno
