UNIVERSITÉ MOHAMMED V – AGDAL
FACULTÉ DES SCIENCES
Rabat
N° d’ordre 2391 THÈSE DE DOCTORAT Présentée par Mourad HARIR Discipline : Chimie Spécialité : Chimie PhysiquePHOTOTRANSFORMATION DE L´IMAZAMOX EN MILIEU AQUEUX
PAR EXCITATION DIRECTE ET INDIRECTE:
ETUDE CINETIQUE ET CARACTERISATION DES PHOTOPRODUITS
Soutenue le 09 Janvier 2008 Devant le jury
Président :
A. ZRINEH Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat Examinateurs :
M. EL AZZOUZI Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat S. EL HAJJAJI Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat A. EL HOURCH Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat
H. MOUNTACER Professeur à la Faculté des Sciences et techniques de Settat A. DAHCHOUR Professeur à l´Institut Agronomique et Vétérinaire Hassan
II - Rabat
P. SCHMITT-KOPPLIN Directeur de recherche au Centre HGF de Neuherberg - RFA
REMERCIEMENTS
A ma mère,
Je vous dois cette thèse et vous suis reconnaissant pour tout ce que vous
avez fait pour moi et pour tout le soutien que vous m´avez apporté depuis
toujours.
A toute ma famille
Pour leur confiance et leur présence, leur soutien et leur compréhension, je
leur adresse ici ma plus sincère reconnaissance.
A Mes amis,
AVANT PROPOS
AVANT PROPOS
Ce travail a été réalisé au laboratoire de chimie-physique de la Faculté des Sciences de Rabat en collaboration avec le laboratoire de Génomiques du Centre de recherche HGF de Neuherberg - RFA dans le cadre du programme Sandwich du Service Allemand d'Echanges Universitaires (DAAD).
Je tiens à remercier Mr M. El Azzouzi, Professeur à l´université Mohammed V- Agdal, de m’avoir accueillie au sein de son équipe de recherche et d’avoir été mon directeur de thèse. Qu´il trouve ici l´expression de ma respectueuse reconnaissance, pour l´attention constante avec laquelle il a dirigé cette thèse et le soutien qu´il m´a apporté avec compétence au cours de la réalisation de ce travail. Aussi, j'adresse mes plus vifs remerciements à P. Schmitt-kopplin, Directeur de recherche à l´institut de chimie écologique au Helmholtz Zentrum München (HGF) de Neuherberg - RFA, qui m’a initié à la recherche. Merci pour sa très grande disponibilité et son aide qui m’ont permis de progresser dans les meilleures conditions pendant cette thèse ainsi que pour la confiance qu’il m’a toujours accordée.
Que Mr A. Zrineh, Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat et directeur de l´UFR (Valorisation des Ressources Naturelles et Protection de l’environnement) trouve ici l´expression de ma profonde reconnaissance en me faisant le grand honneur de présider ce jury.
Je tiens aussi à remercier, A. El Hourch, Mme S. Elhajaji, Professeurs à la Faculté des Sciences de Rabat, membres du jury. Je leur suis reconnaissant d´avoir accepter d´évaluer ce travail.
Il m´est agréable aussi d´adresser mes remerciements à Mme H. Mountacer, Professeur à la Faculté des Sciences de Settat, Mr A. Dahchour Professeur à l’Institut Agronomique et Vétérinaire de Rabat et Mr M. Sarakha, Professeur à l’Université Clermont-Ferrand qui ont bien voulu m´honorer de leur participation au jury de cette thèse ; je leur adresse mes vifs
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION GENERALE... 1
CHAPITRE 1. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE GENERALE... 3
1.1.RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE:DEVENIR DES PESTICIDES DANS L'ENVIRONNEMENT... 5
1.1.1. Généralités sur les pesticides...5
1.1.1.1. Définition ... 5
1.1.1.2. Rôle ... 5
1.1.1.3. Classification des pesticides... 6
1.1.1.3.1. Les herbicides... 7
1.1.1.3.2. Les insecticides ... 7
1.1.1.3.3. Les fongicides ... 7
1.1.1.4. Toxicité des pesticides ... 8
1.1.1.5. Pesticides et environnement ... 9 1.1.1.6. Dégradation ... 10 1.1.1.6.1. Dégradation abiotique ... 11 1.1.1.6.1.1. Hydrolyse ... 11 1.1.1.6.1.2. Photolyse ... 11 1.1.1.6.1.3. Dégradation biotique ... 11 1.1.1.7. Elimination physique... 12 1.1.1.7.1. Adsorption... 12 1.1.1.7.2. Volatilisation ... 13 1.2.IMIDAZOLINONES... 13 1.2.1. Action de la lumière...14
TABLE DES MATIERES
1.3.2. Désactivation des molécules à l´état excité :...18
1.3.2.1. Transition radiative ... 18
1.3.2.2. Transitions non radiatives ... 19
1.3.3. Réactions photochimiques ...19
1.3.3.1. Désactivation par transfert d´énergie ... 21
1.3.3.2. Transferts d´énergie inter-moléculaire ... 21
1.3.3.3. Transfert intra-moléculaire... 21
1.4.LES SOURCES LUMINEUSES... 21
1.4.1. Irradiation solaire...21
1.4.2. Irradiation artificielle...23
1.5.SUBSTANCES HUMIQUES DANS LE SOL... 23
1.5.1. Matière organique...23
1.5.2. Classification des substances humiques ...24
1.5.3. Structure et compositions des substances humiques...24
1.5.4. Substances humiques et les sols ...26
1.5.5. Interactions Pesticides Substance humique...27
1.5.5.1. Interactions ioniques ... 27
1.5.5.2. Interaction de London -Van der Waals (Effet hydrophobe) ... 28
1.5.5.3. Interaction par transfert de charge... 28
1.5.5.4. Interaction par liaison hydrogène... 29
1.5.5.5. Interaction par liaison covalente ... 30
CHAPITRE 2. MATERIELS ET METHODES ... 31
2.1.PRODUITS... 31 2.1.1. Système de photodégradation...32 2.1.1.1. Suntest Heraeus ... 32 2.1.1.2. Lampe HPK... 34 2.1.1.3. Ozonation ... 36 2.1.2. Conditions opératoires...37 2.2.ANALYSE... 37 2.2.1. Cinétique...37 2.2.2. Absorption UV-visible ...37
CHAPITRE 3. ETUDE PHOTOCHIMIQUE PAR EXCITATION DIRECTE DE
L`IMAZAMOX... 39
3.1.RESULTATS ET DISCUSSIONS... 40
3.1.1. Etude spectrale d´absorption de l´imazamox...40
3.1.1.1. Caractéristique spectrale de l´imazamox en solution aqueuse ... 40
3.1.1.2. Evolution du spectre d´absorption de l´imazamox en fonction du pH... 41
3.1.2. Photodégradation par excitation directe de l´imazamox...42
3.1.2.1. Influence de la puissance lumineuse sur la photodégradation de l´imazamox ... 42
3.1.2.2. Influence de la concentration sur la photodégradation de l´imazamox... 44
3.1.2.3. Influence du pH sur la photodégradation de l´imazamox ... 45
3.1.2.3.1. Choix du pH ... 45
3.1.2.3.2. Spectre d´absorption de l´imazamox... 46
3.1.2.3.3. Variation de la constante de vitesse (k) en fonction du pH... 47
3.1.2.4. Influence de la température sur la photodégradation de l´imazamox ... 48
3.1.2.5. Influence de l´oxygène sur la photodégradation de l´imazamox ... 51
3.1.3. Conclusion...54
CHAPITRE 4. PHOTOLYSE DE L´IMAZAMOX PAR EXCITATION INDIRECTE ... 55
4.1.RESULTATS ET DISCUSSIONS... 56
4.1.1. Etude cinétique de l´imazamox en présence du peroxyde d´hydrogène et d´une suspension de dioxyde de titane...56
4.1.2. Influence de la masse de dioxyde de titane sur la photodégradation...58
4.1.2.1. Influence de la concentration de l´imazamox sur le processus de la photodégradation ... 59
4.1.2.2. Influence du pH sur le processus de la photodégradation de l´imazamox ... 63
4.1.2.3. Influence de la température sur le processus de la photodégradation de l´imazamox.65 4.1.2.4. Influence de l´oxygène sur la photodégradation de l´imazamox ... 67
4.1.3. Photodégradation en présence du peroxyde d´hydrogène...68
TABLE DES MATIERES
4.1.5. Conclusion...75
CHAPITRE 5. ETUDE PHOTOCHIMIQUE INDIRECTE DE L`IMAZAMOX EN PRESENCE DE MATIERES ORGANIQUES DISSOUTES (MOD) ET DES METAUX DISSOUS ... 77
5.1.CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES DE L´ACIDE HUMIQUE ALDRICH ET DE L´ACIDE FUVIQUE... 78
5.1.1. Caractéristiques spectroscopique UV-vis des acides humiques ...79
5.1.2. Caractéristiques spectroscopique en infra-rouge des acides humiques...81
5.1.2.1. Etudes des interactions de l´imazamox et les acides humiques utilisés... 82
5.1.2.2. Spectroscopie UV-visible... 83
5.1.2.3. Spectres d´absorption de l´imazamox en présence des acides humiques... 83
5.1.2.4. Spectroscopie infra-rouge ... 86
5.2.PHOTODEGRADATION EN PRESENCE DES SUBSTANCES HUMIQUES. ... 88
5.2.1. Photodégradation de l´imazamox á différentes concentrations en acides humiques...89
5.2.2. Influence de l´oxygène sur la photodegradation de l´imazamox en présence des acides humiques ...92
5.3.PHOTODEGRADATION EN PRESENCE DES METAUX DISSOUS. ... 94
5.3.1. Effet des métaux dissous (Fe et Ag) sur la photodegradation de l´imazamox. ...94
CHAPITRE 6. CARACTERISATION DES PHOTOPRODUITS DE LA PHOTODEGRADATION DE L´IMAZAMOX... 97
6.1.PHOTOLYSE DIRECT DE L´IMAZAMOX... 98
6.1.1. Chromatographie liquide – masse spectroscopie...98
6.1.2. Analyse par LC-MS-MS...102
6.2.L´ULTRA HAUT RESOLUTION MASS SPECTROMETRIE (FT-MS) ... 104
6.2.1. Méthode de calcul...105
6.2.2. Degré d´insaturation...106
6.2.3. Intérêt du degré d'insaturation...106
6.3.PHOTOLYSE DIRECTE... 109
6.3.1. Visualisation de Van Krevelen...109
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES... 120 REFERENCES... 122
INTRODUCTION GENERALE
INTRODUCTION GENERALE
'utilisation des pesticides dans l'agriculture au niveau mondiale est la manière la plus commune de commander les parasites. Il est difficile d'imaginer complètement les niveaux et la sécurité des rendements d’aujourd’hui sans l´utilisation des pesticides synthétiques. Pour cela, il est devenu d'intérêt d'étudier le comportement des pesticides avant et après leur utilisation. Parmis les produits chimiques probables à trouver dans les eaux souterraines, les herbicides ont un pourcentage non négligeable et leur élimination reste nécessaire, particulièrement si l'eau doit être employée pour la consommation.
Si les pesticides sont d’abord apparus bénéfiques, leurs effets secondaires nocifs ont été rapidement mis en évidence. Leur toxicité, liée à leur structure moléculaire, ne se limite pas en effet aux seules espèces que l’on souhaite éliminer. Ils sont notamment toxiques pour l’homme, c´est la raison pour laquelle, la direction européenne (EU directive 98/83/EC) limite le taux de consomation de ces produits dans les eaux potables à 0,1 µg/L et à 0,5 µg/L pour leurs produits de dégradation. Cependant, la lutte contre les agents polluants de l'atmosphère et de l'hydrosphère terrestre représente probablement à l'heure actuelle l'un des plus grands défis scientifiques auxquels sont confrontées toutes les nations.
De nombreux pesticides ont été interdits ces dernières années en raison de leur persistance dans l’environnement. Ils ont été remplacés par de nouvelles molécules, moins stables, mais peu de données sont disponibles sur le devenir de ces composés dans l’environnement. Certaines études ont mis en évidence que la pollution par les produits phytosanitaires touche à la fois les villes et les campagnes. D’autres ont montré qu’il était important de connaître les produits de dégradation des pesticides, qui sont parfois plus toxiques et plus persistants que le composé d’origine. De plus, il semble essentiel de
Ainsi, la mise en œuvre des stratégies déstinées à limiter la contamination des eaux, par des interdictions ou des limitations d´emploi de certaines substances ainsi que la réduction des doses de traitement, aide à diminuer la charge polluante et les risques inhérents à l´usage des pesticides. Cependant, l´approche photochimique reste parmis les voies les plus importantes pour faire face à ces problèmes et la photodégradation est l´un des processus majeur et essentiels de la disparition des pesticides peu biodégradables dans l´environnement.
Notre étude s´inscrit dans un thème général de recherche relatif à l´élimination des produits phytosanitaires dans un milieu aquatique par le biais de la photochimie. Afin de répondre à cette question, nous avons adopté la démarche suivante:
Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique générale concernant les pesticides (définition, rappels théoriques, aperçu sur la famille des herbicides en étude…etc.)
Le deuxième chapitre présentera le matériel et les méthodes utilisés tout au long de ce travail.
Le troisième chapitre traite l´ensemble des résultats obtenus concernant les propriétés d´absorption et d´émission de l´herbicide en étude et aussi son aspect photochimique en milieu aqueux par excitation directe.
Le quatrième chapitre est axé sur l´étude photochimique en milieu aqueux de l´imazamox par excitation indirecte (en présence de dioxyde de titane, de peroxyde d´hydrogène et d´ozone).
Le cinquième chapitre porte sur l´aspect interactionnel et photochimique de l´imazamox en présence des acides humiques et des métaux dissous.
Le sixième chapitre est consacré à la caractérisation des principaux photoproduits de l´imazamox avec les différents processus de la photodégradation. Les techniques spectroscopiques utilisées sont: la chromatographie liquide liée à la spectroscopie de masse et l´ultra haute résolution masse spectrométrie.
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE GENERALE
CHAPITRE 1.
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE GENERALE
es débuts de l'ère des pesticides sont liés aux années 1930, avec le développement de la chimie organique de synthèse. En 1874, Zeidler synthétise le Dichloro-Diphénylique-Trichloroéthane “DDT”, dont Muller en 1939 établit les propriétés insecticides. Le DDT est commercialisé dès 1943 et ouvre la voie à la famille des organochlorés. Après 20 ans d´utilisation, on a découvert que le DDT empêche la reproduction chez les oiseaux et par conséquent présente une énorme menace pour la biodiversité. A nos jours, le DDT est maintenant interdit dans au moins 86 pays, mais il est encore employé dans quelques pays en voie de développement pour empêcher la malaria et d'autres maladies tropicales en tuant des moustiques et d'autres insectes.
Ainsi, la Seconde Guerre mondiale a généré, à travers les recherches engagées pour la mise au point de gaz de combat, la famille des organophosphorés qui, depuis 1945, a vu un développement considérable encore de mise aujourd'hui pour certains de ces produits, tel le malathion. En 1950–55 se développe aux États-Unis les herbicides de la famille des urées substituées (linuron, diuron), suivi peu après par les herbicides du groupe ammonium quaternaire et triazines. Les fongicides du type benzimidazole et pyrimides datent de 1966, suivi par les fongicides imidazoliques et triazoliques dit fongicide IBS (inhibiteur de la synthèse des stérols) qui représentent actuellement le plus gros marché des fongicides. Dans les années 1970–80 apparaît une nouvelle classe d'insecticides, les pyréthrinoïdes qui dominent pour leur part le marché des insecticides.
Cependant, l’agriculture intensive a conduit à l’utilisation d’une large palette de pesticides. De nombreuses études font état de la présence de pesticides dans notre
dans les aliments [8], [9]. Ils sont ainsi présents dans toutes les phases de l’atmosphère. Spatialement, on en retrouve dans les villes comme dans les campagnes [10], [7].
Les études sur les pesticides se focalisent sur les substances actives utilisées dans les produits commerciaux. Néanmoins, la majeure partie du produit se compose d’adjuvants, permettant de répandre la substance active sur les surfaces ciblées. L’utilisation d’adjuvants, souvent des composés phénoliques, est préoccupante [11].
Les populations d’agriculteurs sont les plus exposées aux risques liés aux pesticides. Des études statistiques démontrent qu’ils ont une probabilité plus grande de développer un cancer [12] ou d’avoir des problèmes de stérilité [13]. Il est important, aux vues de ces risques, de mieux comprendre quel est le devenir d’un pesticide lorsqu’il entre dans l’atmosphère.
Les pesticides entrent dans l’atmosphère par deux mécanismes principaux qui sont la dérive au moment des applications, sous l’effet du vent, de la chaleur, et de la volatilisation à partir des sols traités [10]. La volatilisation peut survenir à la surface des plantes et/ou par érosion éolienne sous forme adsorbée sur les poussières de sols traités. Selon les propriétés de la molécule, l’état du sol et les conditions climatiques, la volatilisation peut se poursuivre pendant plusieurs jours, semaines ou mois [7]. Les pesticides peuvent aussi être entraînés par le ruissellement de l’eau de pluie dans les eaux et rivières [1], et ensuite se volatiliser dans l’atmosphère.
Auparavant, la recherche de matières actives se faisait au hasard en soumettant de nombreux produits à des tests biologiques. Lorsqu'un produit était retenu pour ces qualités biocides, on cherchait à en améliorer l'efficacité à travers la synthèse d'analogues. Cette procédure a permis de développer les techniques de synthèses qui sont de mise aujourd'hui.
Désormais, l'accent est mis sur la compréhension des modes d'action et la recherche de cibles nouvelles. Connaissant les cibles, on peut alors établir des relations structure-activité pour aboutir à l'obtention de matières actives. Ceci est possible grâce au développement de la
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE GENERALE
1.1. Rappel bibliographique: Devenir des Pesticides dans l'Environnement
1.1.1. Généralités sur les pesticides
1.1.1.1. Définition
Pesticide est devenu au XXe siècle le terme générique utilisé pour désigner toutes les substances naturelles ou de synthèse capables de contrôler, d'attirer, de repousser, de détruire ou de s'opposer au développement des organismes vivants (microbes, animaux ou végétaux) considérés comme indésirables pour l'agriculture, l'hygiène publique (par exemple les cafards dans les habitations), la santé publique (les insectes parasites (poux, puces) ou vecteurs de maladies tels que le paludisme et les bactéries pathogènes de l'eau détruites par la chloration), la santé vétérinaire, ou les surfaces non-agricoles (routes, aéroports, voies ferrées, réseaux électriques...).
Le terme “pesticide” couvre un champ plus vaste et général que les expressions “produit phytosanitaire” ou “produit phytopharmaceutique” car il englobe tous les produits destinés à lutter contre tous les dits nuisibles, ou indésirables (ex: les champignons qui pourraient attaquer une charpente) et les médicaments vétérinaires destinés à protéger les animaux domestiques, gibiers ou de compagnie (par exemple, le collier anti-puces pour chien).
1.1.1.2. Rôle
Les pesticides sont des produits chimiques qui sont employés pour détruire, repousser, ou abaisser autrement les infestations de parasite pour protéger des récoltes contre des dommages. Les insecticides sont des pesticides employés pour commander des insectes, les herbicides sont des pesticides employés pour commander des herbes, les fongicides sont des pesticides employés pour commander des mycètes et les nematicides sont des pesticides employés pour commander des nématodes.
Bien que les pesticides posent beaucoup de risques potentiels, ils fournissent également des avantages:
− Les pesticides sont facilement disponibles et faciles à employer
− Là où la résistance n'est pas un problème, les pesticides sont généralement fortement
efficaces pour les parasites de contrôle
− Les traitements de pesticide sont souvent rentables, particulièrement si les solutions de
rechange exigent de grandes augmentations de travail d’humain.
− Aucune solution, efficace, fiable de rechange de non-produit chimique n'est disponible
pour beaucoup de parasites et les pesticides chimiques sont le dernier recours
1.1.1.3. Classification des pesticides
Les pesticides sont classés selon leur utilisation générale : herbicides, insecticides, acaricides, fongicides, ou plus spécifique: molluscicides (contre les limaces), aphicides (contre les pucerons), nématicides (contre les nématodes) ou rodonticides (contre les rats, souris et petits rongeurs). Pour chaque utilisation, il y a encore des divisions par type chimique. On parlera d'insecticides organophosphorés ou organochlorés, de carbamates, chacun caractérisé par un mode d'action propre à sa famille chimique. Les organophosphorés, par exemple, agissent sur le système nerveux des ravageurs, par contact et/ou par ingestion. Les herbicides ont différents modes d'action. Ils agissent sur la perméabilisation des membranes cellulaires (dinoterbe); par contact ils bloquent la photosynthèse (bromoxynil). Chaque famille agit sur les insectes, les plantes, de manière différente et plus ou moins sélective. L'agent de diffusion, hydrosoluble ou liposoluble – selon qu'il est soluble dans l'eau ou les graisses – est particulièrement important. Les pesticides solubles dans les graisses traversent la carapace de l'insecte (poison par contact), sinon l'absorption se fait lors de la digestion (poison par ingestion) ou lors de la respiration (poison par inhalation).
Une autre classification est utilisée pour les pesticides selon leur mode d´usage:
− l'usage agricole: c'est l'usage le plus connu, celui qui, en quantité, utilise le plus fort
tonnage de matières actives. Les produits phytosanitaires ont eu un rôle très important dans l'intensification de l'agriculture depuis plusieurs années
− l'usage non agricole: généralement sous-évalué en raison des volumes utilisés en
agriculture, il concerne surtout le désherbage des domaines publics et privés. Cet usage n'est pas à négliger car les pesticides sont épandus sur des zones souvent imperméables (bordures) et donc parviennent, par ruissellement, très rapidement aux rivières et au milieu marin
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE GENERALE
1.1.1.3.1. Les herbicides
Un produit herbicide est une substance active ou une préparation ayant la propriété de tuer les végétaux. Le terme “désherbant” est un synonyme d'herbicide. En protection des cultures, les herbicides sont employés pour lutter contre les adventices, ou mauvaises herbes, destinées à détruire ou à limiter la croissance des végétaux, qu'ils soient herbacés ou ligneux. Ils peuvent être utilisés, selon leur mode d'action, en pré ou post-levée. On distingue:
− les désherbants sélectifs, les plus nombreux. − les débroussaillants et désherbants totaux.
− les défanants qui détruisent la partie aérienne des végétaux. Ils sont par exemple
utilisés pour la récolte mécanique de la pomme de terre ou de la betterave.
− les anti-germes, qui empêchent le démarrage de la végétation, par exemple, des
oignons ou pommes de terre destinés à l'alimentation.
“Phytocide ” est un terme générique qui regroupe l'ensemble de ces produits.
1.1.1.3.2. Les insecticides
Un insecticide est une substance active ou une préparation ayant la propriété de tuer les insectes. Ils englobent trois classes principales: les organophosphorés, les carbamates et les pyréthrinoïdes de synthèse. Leurs modes d´actions est fondé sur la perturbation du système nerveux, de la respiration cellulaire, de la mise en place de la cuticule, ou de la perturbation de la mue.
1.1.1.3.3. Les fongicides
Un fongicide est un produit phytosanitaire conçu exclusivement pour tuer ou limiter le développement des champignons parasites des végétaux. Les produits à usages médicaux sont dénommés des antimycosiques. On distingue:
− les produits préventifs empêchant le développement des spores à la surface de la
plante.
− les produits curatifs qui stoppent le développement du champignon déjà installé dans
la plante.
Pendant longtemps, les seuls fongicides disponibles furent des produits agissant par contact et ne pouvant donc être utilisé qu'à titre préventif. Ils agissent en effet sur les spores du
Actuellement, les fongicides employés proviennent de l'association d'une trentaine de matières actives regroupées en plusieurs familles chimiques.
Il existe une multitude de modes d'actions qui bloquent ou affectent l'organisme des germes pathogènes:
− les fongicides multisites (qui agissent sur plusieurs paramètres à la fois). − ceux qui agissent sur la respiration mitochondriale.
− ceux qui inhibent la synthèse des stérols.
− ceux qui inhibent la synthèse des acides aminés. − d'autres qui perturbent la division cellulaire. − les Simulateurs des Défenses Naturelles (SDN).
Ces différents modes d'action agissent chacun pour un type de maladie en particulier comme la septoriose, la fusariose, l'oïdium, la rouille, le piétin verse...
Les fongicides sont généralement moins toxiques pour l'homme que les deux autres grands groupes de pesticides (insecticides et herbicides).
1.1.1.4. Toxicité des pesticides
Le degré de toxicité des pesticides est étudié sur des rats et animaux de laboratoire au moyen de la DL 50 (dose létale 50). La DL 50 est une caractéristique de la toxicité aiguë; c'est la quantité de pesticide ingérée nécessaire pour provoquer la mort de 50% des rats participant à une expérience en laboratoire. Cette dose létale 50 est exprimée en ppm. (Partie par million, mg par kg).
On distingue différents degrés de toxicité:
− toxicité aiguë: mort de l'animal.
− toxicité subaiguë: trouble du métabolisme, du comportement, de la fécondité.
− toxicité chronique (ou indirecte): résulte de l'absorption répétée de petites doses de
produits.
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE GENERALE
Suite aux nombreuses constatations faites sur le terrain après les épandages insouciants de pesticides toxiques effectués ces 20 dernières années, les scientifiques ont mis en évidence trois types d'effets de ces produits sur la faune et l'homme, à savoir:
− des effets cancérigènes: provoquant des tumeurs.
− des effets mutagènes: entraînant des modifications du matériel génétique de la cellule. − des effets tératogènes: entraînant des malformations de l'embryon.
1.1.1.5. Pesticides et environnement
La présence importante de résidus présents dans l'air, le sol, les rivières, les lacs et les mers, s'insinuant tout au long des chaînes alimentaires, est à l'origine d'une réduction de la biodiversité et de profonds bouleversements des écosystèmes. Ceci est dû notamment à la bioaccumulation des substances (c'est-à-dire la concentration croissante à chaque niveau de la chaîne alimentaire).
Par ailleurs, la multiplication des traitements par pesticide a pour effet de favoriser l'apparition de résistances chez les organismes visés (insectes, acariens,...), ce qui implique l'utilisation de doses de plus en plus massives et de produits de plus en plus dangereux.
Par ailleurs, certains de ces produits se caractérisent également par leur rémanence, c'est-à-dire qu'une fois qu'ils se retrouvent dans la nature ou dans un organisme vivant, ils disparaissent très lentement et prolongent leurs effets toxiques.
S'il est vrai que la toxicité immédiate des produits utilisés est généralement faible, il semble exister actuellement des signes indiquant que l'utilisation de certains produits chimiques peut à long terme nuire gravement à la santé publique.
Les travailleurs du secteur de la fabrication, les agriculteurs et autres utilisateurs, ainsi que toute la population sont touchés suite à la manipulation des pesticides (à usage agricole ou ménager), ainsi que par les résidus présents dans l'air, l'eau et les aliments. Aujourd'hui, les cas d'empoisonnement directs se comptent par millions. Les pesticides sont aussi pointés du doigt comme cause de nombreuses intoxications chroniques plus vicieuses:
− pathologies affectant certains organes (foie, reins, poumons), − allergies,
− effets tératogènes (malformations des embryons) et mutagènes (transformation du
matériel génétique),
− impact sur la fécondité, − troubles hormonaux.
1.1.1.6. Dégradation
La dégradation peut être d´ordre biotique ou abiotique mais il est assez difficile de les distinguer car un même sous-produit peut avoir pour origine, pour une part un processus biotique et pour un autre un processus abiotique.
Pour le processus abiotique: oxydation, réduction, hydrolyse et photolyse, la dégradation peut mener à des molécules plus petites ou à des modifications de structure. Pour les processus biotiques, les mêmes types de réactions interviennent, en dehors de la photolyse qui est un processus physique.
La dégradation des herbicides s´accompagne de l´apparition de métabolites, avec changement de la structure chimique, ce qui provoque des modifications de leur toxicité et de leur comportement dans les sols par rapport á celui de la molécule mère. Les réactions de dégradation sont sensibles à différents paramètres environmentaux et dépendent de la structure chimique des pesticides. Les voies de dégradation prédominantes dans chaque compartiment de l´environnement sont présentées dans la figure 1.
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE GENERALE
1.1.1.6.1. Dégradation abiotique
En l´absence d´activité biologique, la molécule du pesticide peut se transformer soit par hydrolyse soit par photolyse.
1.1.1.6.1.1. Hydrolyse
L´hydrolyse est par définition une réaction des molécules avec l´eau. C`est une réaction importante dans les eaux usées, à l´interface sédiments/eau des lacs et des rivières et dans les eaux souterraines [14], [15]. Dans les eaux de surface, elle apparaît souvent comme étant très lente, mais elle peut être influencée par la température, le pH et par la salinité ou par la teneur en matière organique de l´eau qui augmente la solubilité des pesticides notamment par complexation avec les substances humiques.
1.1.1.6.1.2. Photolyse
La photolyse peut se produire par absorption des photons hν issuent de la lumière solaire à la surface des eaux superficielles, du sol ou des plantes. Deux modes de photolyse peuvent être envisagés: Direct et indirect [16]–[19].
1. Photolyse direct: Elle se produit quand le polluant absorbe la lumière lui même.
2. Photolyses indirect ou induite: Elle intervient quand le polluant est soumis à l´attaque d´espèce actives générèes lors de l´irradiation des substances absorbantes présentes dans l´environnement. Ces substances sont susceptibles d´agir comme sensibilisateurs ou précurseurs d´espèces réactives (radicaux •OH., oxygène singlet 1O2, électron
hydraté e¯aq…) capables de transformer les polluants organiques, ou par transfert
d´énergie ou d´électron.
1.1.1.6.1.3. Dégradation biotique
La transformation des pesticides par voie biochimique est particulièrement importante par le fait que les micro-organismes vivants disposent d´un ensemble d´enzymes qui agissent comme catalyseurs des réactions de catabolisme et de nombreuses matières actives. La voie de dégradation la plus directe (voie métabolique) peut amener le micro-organisme à utiliser la matière active comme source d´énergie et de carbone, mais ce phénomène est limite dans le cas des pesticides.
1. Minéralisation: Implique une croissance de la biomasse résultant de l´utilisation du compose organique comme première source de carbone et d´énergie; on parle aussi de métabolisme.
2. Cometabolisme: ou cooxydation qui est une transformation lente du composé sans contribution de celui-ci à la croissance de la population microbienne.
3. La conjugaison et la polymérisation avec les macromolécules naturelles et plus particulièrement les substances humiques par liaisons ioniques ou covalentes ou par adsorption par attraction de Var Der Waals.
4. La bioaccumulation qui est l´accumulation des métabolites dans les lipides des tissus des cellules des bactéries et des planctons. Cette bioaccumulation peut entraîner une bioconcentration.
Ces différents processus n’aboutissent pas nécessairement à une simplification de la structure des molécules. Scheuert [22] les classes en deux catégories:
− Les réactions primaires qui correspondent à la métabolisation et au cométabolisme.
Celles-ci peuvent se faire par substitution ou réarrangement de la structure du composé, par oxydoréduction ou isomérisation, ou par addition et perte de substituant.
− Les réactions secondaires qui correspondent à la conjugaison, la polymérisation et la
bioaccumulation. Elles se font par réaction entre le composé et les macromolécules de l´environnement qui mènent à des molécules plus grosses. Ces réactions ont une influence sur la mobilité des pesticides, sur sa volatilisation ou sur son adsorption par les plantes.
1.1.1.7. Elimination physique
1.1.1.7.1. Adsorption
L´adsorption est définie par l´IUPAC (International Union of Pure Applied Chemistry) comme étant l´enrichissement (adsorption positive) ou l´appauvrissement (adsorption négative) d´une ou plusieurs espèces à proximité d´une surface [23]. En effet, l´adsorption des pesticides est influencée par plusieurs facteurs en relation avec le sol. Citons comme exemple:
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE GENERALE
1.1.1.7.2. Volatilisation
Une fois l´herbicide est appliqué au sol, il est susceptible de s´évaporer dans l´atmosphère. Les pertes des pesticides par volatilisation sont généralement importantes juste après le traitement surtout si celui-ci est superficiel. Les facteurs environnementaux affectant l'action d'herbicide sont:
Une fois l´herbicide est appliqué au sol, il est susceptible de s´évaporer dans l´atmosphère. Les pertes des pesticides par volatilisation sont généralement importantes juste après le traitement surtout si celui-ci est superficiel. Les facteurs environnementaux affectant l'action d'herbicide sont:
− L'humidité du sol,
− Les phénomènes de précipitation, − Le vent,
− La température d'humidité relative, − La lumière.
L´échelle de volatilité en fonction de la pression de vapeur est donnée par [25]:
− Pvap > 1000 Pa : très volatil
− 10 < Pvap < 100 mPa : modérément volatil − Pvap <1 mPa : non volatil
1.2. Imidazolinones
Les imidazolinones appartiennent á la famille des herbicides, ils sont commercialisés pour la première fois par “the American Cyanamid Company ” dont les principaux produits sont représentés dans le tableau1. Généralement, les imidazolinones sont constitués de trois parties essentielles:
1. Un cycle pyridinique, 2. Un cycle imidazole,
3. Et un groupement acide lié au cycle pyridinique.
C´est une classe d´herbicide composée de cinq produits, dont les structures sont illustrées dans le tableau1.
Tableau 1 : Formules chimiques de la famille des imidazolinones N COOH HN N O 1 2 Substituants 1 2 Nom de l´herbicide -H -H Imazapyr -CH3 -H Imazapic -CH2CH3 -H Imazethapyr -CH2OCH3 -H Imazamox 1+2 -C6H6 Imazaquin 1.2.1. Action de la lumière
Sous l´action UV, les imidazolinones subissent des réactions d´élimination, de photoréarrengements, de réduction ou d´oxydation (figure 2) [25] [27].
N OH O HN N O R N OH O O OH R N OH O NH2 NH R Pho tore arra ngeme nt Oxydation Elim ination N OH O R N H O R Reduction O H O H ou
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1.2.2. Synthèse des imidazolinones
N CONH2 H O O N CONH2 Cl O O Produit 1 Produit 2 N Cl O N O 9chloro3isopropyl3methyl2H -imidazo[2,1-a] isoindole-2,5(3H )-dione Produit 5 NaOH Toluene Reaction B Reaction c Reaction D CH3ONa CH3OH XH X = NH2; CH3; CH3S; ... N COCH3 N H O N O N H O
2-(2-acetylphenyl)-4-isopropyl-4-methyl-1H -imidazol-5(4H )-one Produit 6
N Cl O N O Cl H N O CONH2 Reaction A CF3CO)2O Produit 3 Produit 4
Figure 3: Schéma général de la synthèse historique d´imidazolinone
La découverte des herbicides imidazolinone a commencé depuis les tests sur le produit phtalimide 1, qui a donné une activité phytosanitaire á 4kg/ha. Des lors, un programme de synthèse a été initié autour de cette structure. Des réactions de substitution et de fonction ont été faites. Comme résultats de ces recherches, un nouveau produit 2 a été préparé, qui malgré sa faible activité herbicide a montré un effet stimulateur remarquable. La cyclisation de l´acide phtalique 3 en présence de l´anhydride trifluoroacétique (TFA), a permis d´isoler un imidazoindole 4 (réaction A) qui a présenté des propriétés similaires au produit 2. Après la synthèse du composé 4, un autre imidazoindole 5 a pu être isolé par action de la soude en présence du toluène sur le produit 1 (réaction B).
Enfin, la réaction de l´imidazoisoindole 5 sur le méthyle de sodium (CH3ONa), en
présence du méthanol (réaction D), a permis l´entrée dans la série des imidazolinones. La figure 3 présente les principales étapes citées auparavent.
1.2.3. Mode d´action des imidazolinones
Certains produits de cette famille sont des herbicides totaux, d'autres sont sélectifs. Étant absorbé par voies foliaire et racinaire, ils sont indépendants des conditions climatiques. Ils agissent en bloquant l'activité de l'enzyme AHAS indispensable à la synthèse de 3 acides aminés essentiels: la valine, la leucine et l'isoleucine. Ceci empêche la plante de croître et entraîne une sénescence prématurée. Ce mode d'action explique le peu de toxicité de ces substances à l'égard des animaux et de l'homme, vu que ces derniers ne peuvent synthétiser ces acides aminés, se les procurant à travers les végétaux. Utilisés sur céréales ou en désherbage total, ils sont très souples à l'emploi. Leur persistance est de plusieurs mois.
1.3. Rappels théoriques : Dégradation Photochimique
Tout act photochimique commence par l´absorption d´un photon d´énergie convenable. Une molécule qui capte un photon passe dans un état excité très réactif qui va constituer le point de départ de plusieurs événements.
Sur la base du diagramme élaboré par JABLONSKY [28] et complété par LEWIS [29], nous allons brièvement décrire les différents phénomènes d´absorption de la lumière, de désactivation des molécules excitées ainsi que les mécanismes réactionnels.
Auparavant il faut savoir qu´il existe deux états excités possibles. En effet, suite à l´absorption d´un photon, il y a passage d´un électron d´une orbitale occupée sur une orbitale non occupé. La molécule peut alors se trouver dans un état excité singulet ou dans un état excité triplet.
La première différence qui existe entre les deux états est liée á la multiplicité spectrale égale à un dans le cas du singulet, et à trois dans le cas du triplet. Ce dernier est obtenu á
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE GENERALE radicaux radicaux radicaux passage intersystèmes absorption triplet-triplet conversion interne radicaux conversion interne conversion interne passage intersystemes phosphorescence absorption “interdite“ fluorescence absorption Sj S1 S0 S0 T1 Tj
Figure 4: Schéma de JABLONSKY
S représente la molécule á l´état singulet • Moment angulaire total de spin = 0 • Multiplicité spectrale = 1
S0 niveau fondamental de la molécule S1 état excité singulets de plus basse énergie Sj des états excités de plus haute énergie T représente la molécule á l´état triplet
• Moment angulaire total de spin = 1 • Multiplicité spectrale = 3
T1 état excité triplet de plus de basse énergie Tj états excités de plus haute énergie
1.3.1. Absorption de la lumière
1.3.1.1. Absorption à partir de l´état fondamental S0
Quand un photon possédant une énergie appropriée est absorbé par la molécule, celle-ci passe d´un état électronique singulet fondamental S0 á un état électronique singulet S1 (ou Sn). La molécule pouvant être portée á un état vibratoire V= 0, 1, 2, 3…
1.3.1.2. Absorption à partir de l´état triplet
L´état triplet peut absorber des radiations, si sa durée de vie est suffisamment longue. Il y a alors formation d´un état excité triplet de plus haute énergie, Tj.
1.3.2. Désactivation des molécules à l´état excité :
La désactivation d´une molécule se fait par émission radiative ou non radiative, par réaction photochimique, ou par transfert d´énergie.
1.3.2.1. Transition radiative
Sous le terme de transitions radiatives sont regroupés tous les phénomènes de luminescence issus d´une molécule excité, à savoir: fluorescence, phosphorescence et luminescence retardée.
a) Fluorescence
Si la molécule peut rester á son niveau excité singulets S1 de plus basse énergie pendant 10-9 s et plus, et qu´il n´y ait pas de processus compétitif, la molécule peut émettre une radiation de fluorescence. La transition conduisant á la fluorescence a lieu entre le niveau zéro de l´état excite singulets de plus basse énergie et un niveau de vibration de l´état fondamental [30], [31]. Ainsi, le spectre d´absorption décrit les niveaux de vibration de premier état excité et le spectre de fluorescence décrit les niveaux de vibration de l´état fondamental.
b) Phosphorescence
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1.3.2.2. Transitions non radiatives
Sous le terme de transitions non radiatives sont regroupées toutes les désactivations qui font passer la molécule d´un état excité à un autre état excité ou fondamental d´énergie plus basse et sans réémission de photon.
Les désactivations non radiatives peuvent avoir lieu entre états de même multiplicité (conversion interne) ou de multiplicités différentes (passage inter-systeme) [33]. Ces désactivations sont d´autant plus important que la molécule est grande et flexible.
Sj → S1 Tj → T1 Conversion interne S1 → S0 S1 → T1 S0 → T1 Passage inter-systèmes T1 → S0
Conversion interne et passage inter-systèmes sont différenciés par leur vitesse :
− Conversion interne 10-13s − Passage inter-systèmes 10-7s
1.3.3. Réactions photochimiques
La plupart des réactions photochimiques se produisent á partir des états excités de plus basse énergie S1 et T1. Dans la figure 5 ci-dessous est résumé l´ensemble des processus photochimiques primaires mentionnés dans la littérature.
Soit la molécule ABC:
AB + C dissociation en radicaux
E + F décomposition intra-moléculaire de molécule ACB réarrangement intra-moléculaire ABC` (S1)
Ou ABC` (T1) ---ABC` (S0) photoisomérisation
(ABCH) + R Abstraction d´un atome d´hydrogène ABC (S 1)
Ou
ABC (T1)
(ABC)2 photodimérisation
ABC + Produits réaction photosensibilisée ABC+ + e¯ photoionisation
ABC + (ou¯) + D¯ (ou+) transfert d´électron ``externe`` AB+ + C¯ transfert d´électron
Figure 5: Schéma présentatif de l´ensemble des processus photochimiques primaires mentionnés dans la littérature
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1.3.3.1. Désactivation par transfert d´énergie
Le dernier type de désactivation que l´on peut rencontrer est les désactivations par transfert d´énergie. Ces transferts d´énergie sont d´une grande importance dans les systèmes photochimiques [34].
Deux types de transferts ont été mis en évidence:
− Les transferts intra-moléculaires − Les transferts inter-moléculaires
1.3.3.2. Transferts d´énergie inter-moléculaire
Ce genre de désactivation fait intervenir un donneur (D) d´énergie ou photosensibilisateur et une espèce acceptant l´énergie ou accepteur (A). Les transferts s´effectuent suivant la réaction (R.1):
A D A D A + D →hν * + → + * (R. 1)
Ils sont causés soit par collisions entre molécules, soit par interactions à longue ou courte distance (résonance). Ils peuvent se produire aussi bien en milieu liquide que solide ou gazeux [35].
1.3.3.3. Transfert intra-moléculaire
Des transferts intra-moléculaire ont été observés sur des composés aromatiques substitués comportant des chromophores de structures différentes [36] – [38].
Dans de telles molécules, les groupements donneurs et accepteurs sont forcés d´être á proximité l´un de l´autre et le transfert se fait alors par interaction à courte distance.
1.4. Les sources lumineuses
1.4.1. Irradiation solaire
Le soleil est un énorme réacteur qui envoie en moyenne à la surface de la Terre 1,5.1018 kWh par an, ce qui représente approximativement 28000 fois la consommation mondiale annuelle. Les radiations hors de l’atmosphère ont une longueur d’onde comprise entre 200 et
appelées radiations directes. Les radiations qui atteignent la terre en étant dispersées sont appelées radiations diffuses, et la somme des deux représente la radiation globale.
La figure 6 représente les différents domaines de rayonnement classés suivant les longueurs d’onde.
Figure 6: Domaines de rayonnement classés par longueur d’onde
La photocatalyse hétérogène repose sur l’irradiation d’un semi-conducteur par un rayonnement UV. Le rayonnement UV possède plus de propriétés quantiques que le rayonnement visible ou infra-rouge. La lumière ultra-violette est généralement scindée en 3 parties suivant les effets qu’elle produit.
− La région UV-A (315-400 nm), qui est le type de rayonnement le moins nuisible. On
l’appelle souvent lumière noire, elle est utilisée pour exciter des matériaux fluorescents pour émettre une lumière visible, qui apparaît dans le noir
− La région UV-B (280-315 nm) est typiquement la plus destructrice, parce que
l’énergie du rayonnement est suffisante pour créer des dommages aux tissus biologiques. Ce domaine de rayonnement est connu pour provoquer des cancers. Il peut être complètement absorbé par l’atmosphère
− La région UV-C (100-280 nm) est complètement absorbée par l’air. Quand les photons
UV 100-400 1000 100 Visible 400-770 Rayon X Micro-onde 10 000 Infra-rouge 770-106
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE GENERALE
1.4.2. Irradiation artificielle
La source de lumière est un facteur très important dans l’élaboration de réacteurs photochimiques. Différentes lampes permettent la production des radiations pour différents domaines de longueur d’onde. Le choix d’une lampe se fait suivant l’énergie de réaction requise dans le processus.
Il y a quatre types de sources de radiation [39]:
− les lampes à arc: l’émission est obtenue par un gaz activé par collisions avec des
électrons accélérés par une décharge électrique. Le gaz activé est en général du mercure et/ou du xénon
− les lampes fluorescentes: l’émission est obtenue par l’excitation de substances
fluorescentes, déposées dans un cylindre, par décharge électrique réalisée dans le gaz à l’intérieur du cylindre. Généralement, ces lampes émettent dans la région visible, mais certaines lampes aux actinides ont une émission dans le proche UV. Il est évident que le spectre d’émission dépend de la nature de la substance fluorescente utilisée. La puissance de ces lampes est relativement faible, environ 150 W
− les lampes incandescentes: l’émission est obtenue par chauffage à très haute
température d’un filament, de nature variable, par circulation d’un courant électrique
− les lasers: ils sont fréquemment utilisés en photochimie et dans bien d’autres
domaines. Ils produisent des radiations cohérentes et de très fortes intensités
En photocatalyse, les lampes à arc ainsi que les lampes fluorescentes [40], [41] sont fréquemment utilisées pour différentes raisons: en utilisant le mercure ou le xénon, le spectre d’émission est très proche du spectre solaire. De plus, ces lampes émettent peu de chaleur par rapport aux autres lampes (incandescence et laser).
1.5. Substances humiques dans le sol
1.5.1. Matière organique
La matière organique du sol est composée d’organismes vivants, de résidus de végétaux et d’animaux et de produits en décomposition. Elle ne représente, en général, que quelques pourcents (0,5 à 10 %) de la masse du sol. Sous l’action de l’érosion, du défrichage ou de
− Les substances humiques sont formées par l´humification à partir des molécules et
polymères d´origine animales et vègètables
− Les substances non humiques, résultent de la réorganisation des résidus organiques et
des produits synthétisés par les microorganismes. Ce sont des substances facilement dégradables et ont une durée de vie courte dans le milieu naturel. Elles engendrent les acides aminés, les peptides, les protéines, les sucres, les pigments, les peptides, les cires et la lignine et d´autres petites molécules organique [42]–[44]
1.5.2. Classification des substances humiques
Les substances humiques peuvent avoir des origines très diverses: dérivés de charbon, lignite, léonardite, ou toute matière organique d'origine animale, végétale ou bactérienne. Elles comprennent:
− les humines (insolubles).
− les acides humiques (solubles en milieu alcalin et insolubles en milieu acide). − et les acides fulviques (solubles en milieu alcalin et en milieu acide).
1.5.3. Structure et compositions des substances humiques
Les SH sont des polycondensats contenant de 5 à 70 % de composés phénoliques ou benzène carboxyliques et de 30 à 50 % de chaînes peptidiques et polysacchridiques. Il est difficile de définir une formule chimique générique à cause de leur hétérogénéité. On préfère généralement donner leur composition élémentaire. Comme on peut le voir sur tableau 2, les éléments majeurs dans les AH et AF sont le carbone et l’oxygène. Le pourcentage de carbone dans les AH varie généralement entre 53,8 à 58,7 % et celui de l’oxygène de 32,8 à 38,3 %. L’AF a un pourcentage en carbone inférieur à celui des AH (40,7-50,6%) mais un pourcentage en oxygène plus important (39,7-49,8%). Les pourcentages d’hydrogène (H), d’azote (N) et de soufre (S) varient respectivement de 3,2 à 7, 0,8 à 4,3 et de 0,1 à 3,6% [45].
Tableau 2: Gamme de concentration élémentaire (%) pour les substances humiques [45].
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE GENERALE
Les SH sont caractérisés par une forte densité des groupes fonctionnels, majoritairement des groupes oxygènés: carboxyles, alcools, carbonyles (tableau 3), mais aussi des groupes azotéS (amines) et soufrés (sulfate, acide sulfonique). La nature et la distribution de ces groupes varient selon l’origine des SH. Les AF sont globalement plus riches en groupes fonctionnels que les AH.
Les acides humiques possèdent une masse molaire de 10000 à 100000 g/moles environ, alors que les acides fulviques varient de 500 à 5000 g/moles.
Tableau 3: Teneur des groupes fonctionnels principaux (mmoles/g) pour les substances humiques [45].
Groupement % acide humique % acide fulvique
Acidité totale 5,6 – 7,7 6,4 – 14,2 COOH 1,5 – 5,7 6,1 – 11,2 OH phénolique 2,1 – 5,7 0,3 – 5,7 OH alcool 0,2 – 4,9 2,6 – 9,5 C = O quinconique 1,4 – 2,6 0,3 – 2,0 C = cétonique 0,3 – 1,7 1,6 – 2,7 OCH3 0,3 – 0,8 0,3 – 1,2
D’après Stevenson [45] plusieurs auteurs ont proposé des models structuraux hypothétiques de SH, basés sur les données chimiques (réactivité, composition élémentaire, composition en groupe fonctionnel, produits de dégradation) et les propriétés physiques (Couleur, taille et masses de particules). Dans les figures 7 et 8 sont présentés des modèles hypothétiques aidant à la représentation conceptuelle des SH. Ces modèles ne doivent pas être considèrés comme des structures réelles car ils considèrent une représentation hypothétique bidimensionnelle simplifiée de macromolécules possédant une structure tridimensionnelle.
H2 C C H2 H2 C H2 C O O OH O OH HOH2C CH3 O OH HOOC HOOC OH COOH COOH OH
Figure 7: Modèle hypothétique de l´acide humique selon Buffle
O O N HO OH CH COOH COOH OH HO R COOH O O O O H NH NH R O CH N CH2 HC O HC (CH-OH)4 HC O O O O HO O O O H O OH COOH COOH Suggar Peptide
Figure 8: Modèle hypothétique de l´acide humique selon Stevenson (1982)
1.5.4. Substances humiques et les sols
Les substances humiques ne sont pas des produits toxiques. Leur présence dans les sols joue un rôle important dans leur fertilisation. Elles constituent un excellent milieu échangeur d´ions favorisant ainsi l´alimentation des plantes. De mêmes, elles empêchent en partie la toxicité des plantes pour certains polluants (pesticides, métaux lourd…). Mais, leur présence dans l´eau ne reste pas sans conséquences, leurs interactions avec les produits toxiques et leurs évolutions au cours du traitement de l´eau sont susceptibles de comporter des risques de pollution par accumulation des micropolluants organiques et minéraux [46].
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE GENERALE
Peptides Carboxylates
Métaux Acides phénoliques
Acides phénoliques
Figure 9: Diagramme représentatif de Haworth pour les acides humiques
1.5.5. Interactions Pesticides Substance humique
Les acides humiques et fulviques sont des macromolécules possédant de nombreuses fonctions chimiques, ainsi que des parties aliphatiques et aromatiques. Cette complexité, alliée á la diversité structurelle des pesticides expliquent les nombreux types de liaisons pesticides-substances humiques.
1.5.5.1. Interactions ioniques
L´adsorption par ce mécanisme est seulement possible entre des cations et des surfaces chargées négativement et vis versa. Le premier cas est le plus fréquent pour les produits organiques et s´explique par l´adsorption des cations organiques sur l´argile et sur les substances humiques. Ces cations organiques peuvent être des composés avec charge permanente (herbicide bipyridinium) [47], ou des bases faibles avec un pKa variant entre 3,0
et 8,0 permettant ainsi l´ionisation par protonation a pH normal du sol. C´est le cas de quelques herbicides triazine et quelque fongicide carbamates [48] – [50]. Les triazine s´adsorbent également selon ce principe après protonation des fonctions amines des chaînes latérale (figure 10).
N N N O O O N R3 H H N H R2 R1 ou
Figure 10: Adsorption des s-triazines sur les substances humiques par Interaction Ionique
1.5.5.2. Interaction de London -Van der Waals (Effet hydrophobe)
Ces liaisons mettent en jeu des moments dipolaires. Elles sont liées à la répétition entre l´eau et la matière organique: en solution aqueuse, le pesticide se réarrange pour former une structure hydratée [48]. Cet état est themodynamiquement instable, ceci á cause de la décroissance de l´entropie du système. L´eau tend á expulser le soluté quand il est en contact avec la matière organique (effet hydrophobe). De telles interactions sont souvent faibles, et sont de l´ordre de 1 à 2 Kcal. mole-1 [48]– [51].
1.5.5.3. Interaction par transfert de charge
Les macromolécule humiques contiennent à la fois des groupement donneurs (Diphénols) et accepteurs (quinones) d´électrons. Il est donc possible à un pesticide possédant des caractéristiques de donneur ou accepteur d´électron de se lier avec des substances humiques.
Senesi [52] a mis en évidence ce type de mécanisme pour les s-triazines par résonance paramagnétique électronique RPE (figure 11).
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE GENERALE N N N N R3 H N H R2 R1 O O N N N N R3 H N H R2 R1 O O
Figure 11: Adsorption des s-triazines sur les substances humiques par transfert de charge
1.5.5.4. Interaction par liaison hydrogène
La structure chimique des composés organiques adsorbés et la nature des constituants de la surface du sol permettent la formation des liaisons hydrogènes. L´énergie d´interaction correspondante est de l´ordre de 1 à 10 Kcal.mole-1 et elle devient importante entre les atomes d´oxygène et/ou d´azote [48]. Ces liaisons hydrogènes ont été supposées responsable pour l´adsorption dans divers systèmes, soit directement par les associations avec les groupements fonctionnels de surface ou indirectement à travers les associations avec les molécules d´eau d´hydratation des cations métalliques échangeables [48]–[52]. Weber [53] a proposé ce type de liaison entre les groupements C=O et N=H des herbicides phénylurées et la matière humique (figure 12) [53].
C N O H N C N O H Cl Cl Diuronn Matiere organique
1.5.5.5. Interaction par liaison covalente
La formation de liaison covalentes conduit á l´immobilisation des produits chimiques organiques toxiques (TOC) ou plus probablement leur produits de dégradation á l´intérieur des substances humiques. Ceci est plus souvent le résultat d´une catalyse enzymatique ou de phénomènes photochimiques.
MATERIALS ET METHODES
CHAPITRE 2.
MATERIELS ET METHODES
2.1. Produits
- HerbicideL´imazamox provient du Dr. Ehrenstofer (Augsbourg, Germany) avec une pureté supérieure á 99%. Ainsi, ci-dessous se trouve la description chimique de l´herbicide en question :
Nom commun: (ISO) Imazamox
Nomenclature: (IUPAC) (+)-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)- 5- (methoxymethyl) nicotinic acid
Formule moléculaire: C15H19N3O4
Masse moléculaire: 305,336 g/mole Etat physique: Poudre solide Point de fusion : 165.5 - 167.2°C
Solubilité dans l´eau: pH 5: 116 g/L, 25°C pH 7: > 626 g/L, 25 °C pH 9: > 628 g/L, 25 °C
Solulibilité dans un un solvent organique: Technique et purifié Hexane: 0,007 g/L
Methanol: 67 g/L Toluene: 2,2 g/L Ethyl acetate: 10 g/L
- Produits chimiques
Le peroxyde d´hydrogène “30%” et le dioxyde de titane P-25 de (Degussa) proviennent respectivement de ‹‹Sigma Aldrich, Germany››. Les cations métalliques utilisés sont: Ag NO3
et Fe (NO3)3 qui proviennent de ‹‹Sigma Aldrich, Germany››. Tous les solvants et réactifs
sont de qualité spectroscopique.
Les matières organiques dissoutes utilisés dans ce travail sont:
- L´acide humique commercial qui provient de ‹‹Sigma Aldrich, Germany››.
- Et, l´acide fulvique (SRFA) qui provient de l´association internationale des acides humiques (IHSS).
L´eau utilisée a été épurée en utilisant un système de Millipore-MilliQ (Millipore, Billerica, MA, USA), dont la résistivité était de 18,2 MΩ.cm-1. Le pH des solutions a été préparé á partir:
- Dihydrogénophosphate de potassium, KH2PO4
- Hydrogénophosphate de potassium, K2HPO4
- Acétate d´ammonium, (HCO + NH4)
Les mèsures du pH ont été ajustées à l´aide d´un pH - mètre Meterlab.
2.1.1. Système de photodégradation
2.1.1.1. Suntest Heraeus
L'irradiation de l'imazamox a été étudiée sous la lumière du soleil grâce à un simulateur solaire Suntest (CPS+, Heraeus “Hanau, Allemagne”), équipé d´une lampe arc au xénon (280-800 nm; 765 Wm-2). La lampe a été placée indépendamment à 20 cm au dessus du photoréacteur cylindrique en Pyrex (v = 500 ml) lié à un système de refroidissement pour commander la température. Durant toutes les expériences de la dégradation, le pH et la température sont demeurés constants.
MATERIALS ET METHODES
Figure 13: Dipositif d´irradiation avec le Suntest
fl u x lu m ine ux (m W . Cm -2. n m -1) longueur d´onde en (nm) fl u x lu m ine ux (m W . Cm -2. n m -1) longueur d´onde en (nm)
longueur d´onde en (nm) fl ux lu m ine ux (m W . C m -2. n m -1)
Spectre d´emission de la lampe a arc de xenon Spectre de la lumiere longueur d´onde en (nm) fl ux lu m ine ux (m W . C m -2. n m -1) longueur d´onde en (nm) fl ux lu m ine ux (m W . C m -2. n m -1)
Spectre d´emission de la lampe a arc de xenon Spectre de la lumiere
Figure 15: Spectre d´émission de la lampe à arc de xénon entre 280 et 800 nm.
2.1.1.2. Lampe HPK
Le dispositif présenté sur la figure 16 a été utilisé pour les différentes expériences d´irradiation. Les filtres en pyrex permettent d´éliminer les longueurs d´onde supérieures à 290 nm pour se rapprocher du spectre solaire. Les filtres en quartz sont utilisés pour les domaines UV-visible inférieures á 290 nm. Ces filtres ont une double enveloppe permettant de refroidir la lampe a vapeur de mercure haute pression HPK 125 W.
MATERIALS ET METHODES
Figure 16: Système d´irradiation á lampe HPK 125 W.
0 20 40 60 80 100 250 350 450 550 longueur d´onde (nm) I ( % )
2.1.1.3. Ozonation
Les expériences de la photodégradation en présence de l´ozone ont été effectuées dans un réacteur en pyrex (figure 18). L´ozone a été généré par le model Erwin Sander (Ozon Erzeuger 24g) avec de l´air sec (Pression de séchage égale á 5 bar, volume de l´air égale á 1200 L.h-1) et il a été bouillonné dans le fond du réacteur à l'aide d'un diffuseur de verre aggloméré (taille des pores 50-80 µm). La concentration de l´ozone était de l´ordre de 4,1 mg/L (± 2). Ainsi, l´ozone qui ne réagi pas pendant l´écoulement du gaz a été mesuré dans un premier temps par Erwin Sander “Ozon Meßgerät”, et par suit détruite par le catalyseur OGV-500 (Fisher Labor und Verfahrens-technik, GmbH, Bonn, Germany).
Une lampe (15 W) à lumière blanche (Heraeus Nobelight) était utilisée comme source d´irradiation UVC avec une intensité mesuré à l´intérieur du photoréacteur de l´ordre de 2,83x10-5 Es.S-1.
MATERIALS ET METHODES
2.1.2. Conditions opératoires
Des solutions aqueuses à différentes concentrations en imazamox (50ml) sont introduite dans les photoréacteurs où elles sont magnétiquement agitée et maintenu à une température constante. Pour l´étude de la cinétique de dégradation, des prélèvements des échantillons ont été faites à chaque intervalle de temps et sont directement analysés par HPLC après filtration dans le cas du dioxyde de titane ou dégazage à l´azote liquide dans le cas de l´ozonation.
On note que les solutions du pesticide sont placées á l´obscurité pour s´assurer que les métabolites formés résultent uniquement des processus photochimiques.
2.2. Analyse
2.2.1. Cinétique
Les cinétiques de dégradations photochimiques ont été suivies par chromatographie liquide à haute performance (HPLC), en suivant la disparition du produit de départ.
L´appareil utilisé pour l´étude photochimique était: Perkin - Elmer, série 200 et équipée d'un détecteur 235C de diode array.
− Une colonne RP-18 de LiChrospher 100 (µm 250 × 4 millimètres d'identification, 5) a
été employée pour les analyses
− La phase mobile était un mélange d'eau (pH3,0; H3PO4) et d´acétonitrile (80/20; v/v) − Le débit était 0,9 mL/min
On note qu´un étalonnage de l’appareil HPLC a été réalisé avec le produit standardàdifférentes concentrations dans la gamme (0,0016 – 0,2 mMole/L).
2.2.2. Absorption UV-visible
Le spectre UV visible utilisé pour calculer les absorptions était: Varian Cary 1G Double Beam, Scanning UV-VIS (de 190 à 900 nm) Spectrometer with two liquid cell holders.
2.2.3. Infra-rouge
Les spectres IR ont été enregistrés sur un spectromètre Perkin Elmer 1600 à transformé de Fourier. Les échantillons ont été examinés en dispersion dans KBr.
2.2.4. LC-MS-MS
L'unité de Chromatographie Liquide Sous Haute Pression a inclus un four de colonne (type G1316A), un échantillonneur automatique (type G1329A) avec un thermostat (type G1330A), une pompe quaternaire (type G1311A) et un dégazeur (G1322A), l´ensemble a été couplé à un spectromètre de masse (type API 2000) équipé d'une source d'ionisation electrospray (ESI). La séparation chromatographique des composés a été effectuée sur une colonne MAX-RP C12 de synergie 75 x 2,0 mm (dimension particulaire de 4 µm) et une precolonne de 4 x 2.0 mm, tous les deux de Phenomenex (Aschaffenburg, Allemagne). La température du four de la colonne était de 20°C. Le débit était 300 µL/min. Comme éluant, on a utilisé méthanol et le carbonate d'ammonium (pH= 5,0). Les conditions chromatographiques en mode gradient sont:
− Le gradient a été augmenté de 10 % à 100% méthanol en 8 minutes. − Après le gradient est maintenu constant pendant 1,40 minute.
− Après on retourne aux conditions initiales qui sont fixées pendant 14 minutes afin
d'équilibrer la colonne pour la prochaine mesure.
Pour le contrôle du système et l'acquisition des données, la version 1,4 du logiciel d'analyste (from Applied Biosystems) a été employée. Le potentiel se focalisant a été optimisé et fixé sur 350 V. Les composés ont été complètement balayés dans le premier quadripôle entre 65 et 320 m/z. Le potentiel d'entrée était fixé à 10 eV. L´ionisation a été réalisée par electrospray (ESI) en modes positifs et négatifs.
2.2.5. Ultra haute résolution masse spectrométrie
La spectroscopie de masse en ultra haute résolution est basée sur la détection des composés ionisés, positivement ou négativement, excités et en rotation dans un champ magnétique intense, sur une orbite stable (Marshall et Hendrickson, 2002).
L´appareillage utilisé est composé d´un spectromètre de masse FTMS APEX Q 12 T (Bruker Daltonik GmbH). L´ionisation a été réalisée par électronébulisation (microspray), à
ETUDE PHOTOCHIMIQUE PAR EXCITATION DIRECTE DE L`IMAZAMOX
CHAPITRE 3.
ETUDE PHOTOCHIMIQUE PAR EXCITATION DIRECTE DE
L`IMAZAMOX
ue les travaux menés sur la famille d´imidazolinone, spécialement sur l´imazapyr [54], l´imazethapyr [55] et l´imazaquin [56], la dégradation de l´imazamox par l'inter-médiaire de métabolisme aquatique ou dans des conditions anaérobies [57] a été peu étudie. Ainsi, l´objectif de ce chapitre est d´étudier l´aspect spectroscopique et photochimique de l´imazamox [IUPC: 2-[4,5-dihydro-4-methyl-4-(1-methylethyl)-5-oxo-1H-imidazol-2-yl]-5-(methoxymethyl)-3-pyridinecarboxylic acide]] en milieu aqueux par excitation directe figure 19. N O COOH HN N O
Figure 19: Structure chimique de l´imazamox
Nous nous sommes intéressés aux herbicides imidazolinone en regard de leur utilisation dans les zones agricoles de betteraves et céréales. La classe des herbicides imidazolinone exerce leur action en inhibant la biosynthèse des acides amines. Cette famille présente une activité particulièrement élevée puisqu´on l´utilise á des doses de 2400 g/ha. Un des effets biochimiques les plus précoces est l´arrêt de la synthèse de l`ADN.
