Déposition galvanostatique du semi-conducteur CuInS2 sur un substrat de titane

DÉPOSITION GALVANOSTATIQUE DU SEMI-CONDUCTEUR CuInS2 SUR UN SUBSTRAT DE

TITANE

MÉMOIRE PRÉSENTÉ

COMME EXIGENCE PARTIELLE DE LA MAÎTRISE EN CHIMIE

PAR

STÉPHANIE MORIN

Service des bibliothèques

Avertissement

La diffusion de ce mémoire se fait dans le respect des droits de son auteur, qui a signé le formulaire Autorisation de reproduire et de diffuser un travail de recherche de cycles supérieurs (SDU-522 - Rév.01-2006). Cette autorisation stipule que «conformément à l'article 11 du Règlement no 8 des études de cycles supérieurs, [l'auteur] concède à l'Université du Québec à Montréal une licence non exclusive d'utilisation et de publication de la totalité ou d'une partie importante de [son] travail de recherche pour des fins pédagogiques et non commerciales. Plus précisément, [l'auteur] autorise l'Université du Québec à Montréal à reproduire, diffuser, prêter, distribuer ou vendre des copies de [son] travail de recherche à des fins non commerciales sur quelque support que ce soit, y compris l'Internet. Cette licence et cette autorisation n'entraînent pas une renonciation de [la] part [de l'auteur] à [ses] droits moraux ni à [ses] droits de propriété intellectuelle. Sauf entente contraire, [l'auteur] conserve la liberté de diffuser et de commercialiser ou non ce travail dont [il] possède un exemplaire.»

Je dois tout d'abord remercier mon directeur de maîtrise, Dr Benoît Marsan. Je n'ai jamais connu une personne aussi généreuse de son temps et avec autant de capacité à transmettre sa passion pour la chimie et la recherche. J'ai grandement apprécié ses conseils judicieux et son attention aux détails. Son soutien scientifique, financier et personnel m'ont été indispensables tout au long de ce projet.

Je tiens à remercier particulièrement mon mari, Eric. Ses encouragements constants m'ont soutenue ces dernières années plus qu'il ne le réalise. Je peux réellement affirmer que je ne serais pas la personne que je suis aujourd'hui sans lui. Il ne m'a jamais laissé abandonner mes rêves et me pousse toujours à me dépasser.

Je veux remercier également messieurs Raymond Mineau et Michel Préda du Département des Sciences de la Terre et de l'Atmosphère de l'UQÀM, respectivement pour les analyses EDAX/MEB et de diffraction des rayons X. Leur professionnalisme, leur disponibilité et leur bonne humeur ont été vraiment appréciés.

Mes collègues de travail méritent une mention spéciale: France Payment, la personne qui m'a introduite au monde de la recherche et m'a passé le flambeau de l'électrodéposition; Fabrice Courtel pour son expertise en XPS, sa disponibilité et son soutien moral; Mathieu De Koninck et Grégory Hersant pour toutes les discussions et les connaissances qu'ils m'ont transmises; sans oublier Patrick Gouin, Mioara Rauliuc, Sylvain Essiembre, Debby Correia Ledo, Simon-Claude Poirier, Mathieu Hébert, Jean-François Touzin et Amer Hammami, qui resteront gravés dans ma mémoire.

Ce projet n'aurait pu être réalisé sans le soutien financier de plusieurs organisations dont le département de chimie de l'UQÀM et le bureau des études et de l'enseignement des programmes pour les bourses obtenues.

Finalement, je ne peux passer sous silence l'incroyable support que ma famille et mes amis m'ont donné. Pour leur patience et leur constante écoute malgré la nature du sujet, pour leur support et leurs encouragements, je les remercie. Particulièrement Nathalie, pour son calme et sa sagesse lors des moments de panique, Julie pour les dîners libérateurs et Lucie et Martin pour leur maîtrise de la langue française.

LISTE DES FIGURES vii

LISTE DES TABLEAUX xii

RÉSUMÉ xv

CHAPITRE l

INTRODUCTION 1

1.1 Généralités 1

1.2 Les semi-conducteurs 2

1.3 Types de pile solaire 7

1.4 Les électrolytes non-aqueux 16

1.5 Le choix du semi-conducteur 20

1.6 Traitement au KCN 25

1.7 Objectifs de recherche de ce travail 26

CHAPITRE II

MATÉRIEL ET MÉTHODES 28

2.1 Préparation des électrodes semi-conductrices de CuInS2 28

2.1.1 Traitement du substrat 28

2.1.2 Paramètres d'électrodéposition 30

2.1.3 Recuit 33

2.1.4 Traitement chimique au KCN 33

2.2.1 Analyse des rayons X par dispersion d'énergie (EDAX) 34

2.2.2 Microscopie électronique à balayage (MEB) 34

2.2.3 Diffraction des rayons X (DRX) 35

2.2.4 Spectroscopie du photoélectron X (XPS) 35

2.2.5 Voltampérométrie cyclique (VC) 36

2.3 Caractérisations électrique et optique des électrodes 38

2.3.1 Spectroscopie d'impédance 38

2.3.2 Spectroscopie ultraviolet/visible 45

2.4 Fabrication et caractérisation des cellules photovoltaïques électrochimiques

(CPE) 46

2.4.1 Montage des cellules 46

2.4.2 Études électrochimiques 47

CHAPITRE III

OPTIMISATION DES PARAMÈTRES DE PRÉPARATION DES FILMS

SEMI-CONDUCTEURS 49 3.1 Courant de déposition 49 3.2 Méthode de recuit. 62 3.3 Traitement chimique au KCN 75 3.4 Traitement du titane 79 CHAPITRE IV

CARACTÉRISATIONS PHYSIQUE, ÉLECTRIQUE ET OPTIQUE DES

ÉLECTRODES SEMI-CONDUCTRICES DE CUInS2 81

4.1 Facteur de rugosité 81

4.2 Propriétés électriques 86

4.2.2 Potentiel de bandes plates (Vbp) et densité des porteurs de charge

majoritaires (Nd) 91

4.3 Bande interdite (Eg) ...•... 95

CHAPITRE V

ÉTUDES PRÉLIMINAIRES DE CPE DE CONFIGURATION n-CuInS2 PVdF1 (20% massique) / DMFIDMSO (60%/40% volumique), CsT 1,3 M/T2 0,13 M (80

% massique) IITO 99

CHAPITRE VI

CONCLUSION 107

Figure Page

1.1 Schéma énergétique des types de matériaux 3

1.2 Positionnement du niveau de Fermi dans un semi-conducteur extrinsèque à T = OK: a) semi-conductivité de type p; b) semi­

conductivité de type n 6

1.3 Positionnement du niveau de Fermi dans un semi-conducteur de type n extrinsèque selon la température (TI < T2) 6 1.4 Schéma général du fonctionnement d'une pile solaire solide 8 1.5 Échelle de l'état solide comparée à l'échelle électrochimique.

ENH: électrode normale d'hydrogène

la

1.6 Diagrammes des niveaux d'énergie d'un semi-conducteur de type n et d'un électrolyte contenant un couple rédox dans l'obscurité: (a) avant la mise en contact; (b) formation de la jonction entre le semi-conducteur et la solution; (c) sous polarisation anodique; (d) sous polarisation cathodique, et (e)

au potentiel de bandes plates (Vbp) 11

1.7 Schéma général d'une cellule photovoltal'que électrochimique

(CPE) 13

1.8 Schéma général du fonctionnement de la pile de Gratzel. 15

1.9 Structure du couple rédox T/T₂ 19

1.10 Structure chalcopyrite21 23

Figure Page 2.2 Circuit électrique équivalent pour l'interface

conducteur/électrolyte, à fréquence élevée et à faradique très faible

semI­ courant

40 3.1 Voltampérogramme cyclique à une surface de titane à une

vitesse de balayage de 25 m V/s. Solution: eau nanopure ajustée à un pH de 1,5 avec de l'acide sulfurique 1,8 M et de

l'acide tartarique 0,9 M 50

3.2 Images MEB de dépôts semi-conducteurs obtenus à différents courants cathodiques: a) -30 mA, b) -40 mA, c) -50 mA, d) -60 mA. Toutes les électrodes ont subi un recuit d'une heure sous atmosphère d'azote à 450°C. Grossissement: 600 X 53 3.3 Diffractogramme des films de CuInS2 électrodéposés à des

courants cathodiques de : a) -30 mA, b) -40 mA, c) -50 mA, d) -60 mA. Films recuits sous atmosphère d'azote à 450°C 56 3.4 Image par microscopie électronique à balayage de deux

électrodes obtenues par électrodéposition à -40 mA avec un recuit: a) sous azote à 450°C; b) sous vide à 425°C.

Grossissement: 25 OOOX 64

3.5 Patron de diffraction de électrodéposition à -40 mA 450°C; b) sous vide à 425°C

deux électrodes obtenues par avec un recuit: a) sous azote à

64 3.6 Spectre XPS de survol d'une électrode obtenue par

électrodéposition à -40 mA et ayant subi un recuit sous vide (100 mT) à 425°C et un décapage aux ions d'argon de 3 minutes. a: Cuivre; b : Indium; c : Soufre; d : Oxygène; e :

Carbone et f: Sodium 67

3.7 Spectre XPS, dans la région du Cu 2 P3f2, d'électrodes obtenues

par électrodéposition à -40 mA avec un recuit sous azote à 450°C et sous vide à 425°C (avant et après décapage à l'argon

Figure Page 3.8 Spectre XPS, dans la région de l'In 3d3/2 et 3ds/2 , d'électrodes

obtenues par électrodéposition à -40 mA avec un recuit sous azote à 450°C et sous vide à 425°C (avant et après décapage à

l'argon de 3 minutes) 69

3.9 Spectre XPS, dans la région du S 2P3/2 et 2P1l2, d'électrodes

obtenues par électrodéposition à -40 mA avec un recuit sous azote à 450°C et sous vide à 425°C (avant et après décapage à

l'argon de 3 minutes) 70

3.10 Déconvolution du spectre XPS des pics de soufre 2P3/2 et 2Pll2

pour une électrode obtenue par électrodéposition à -40 mA et recuite sous vide à 425°C (après décapage à l'argon de 3

minutes) 71

3.11 Patron de diffraction de films semi-conducteurs obtenus par électrodéposition à -40 mA avec un recuit sous vide à : a) 375°C; b) 400°C; c) 425°C. Toutes les électrodes ont subi un traitement chimique au KCN 0,5 M de 30 secondes à 40°C 73 3.12 Patron de diffraction d'une électrode obtenue par

électrodéposition à -40 mA avec un recuit sous atmosphère d'azote à 450°C: a) avant traitement chimique; b) après traitement chimique au KCN 0,5 M à 40°C pendant 120

secondes 76

3.13 Image MEB à un grossissement de 5000X : a) ancien substrat de titane après traitement à l'acide sulfochromique; b) nouveau substrat de titane après traitement à l'acide sulfochromique; c) nouveau substrat de titane après traitement au HF/HN03 et à

l'acide sulfochromique 80

4.1 Voltampérogrammes cycliques, à différentes vitesses de balayage, d'un film de CulnS2 dans l'obscurité à 20°C (après avoir subi les analyses par SI). Film déposé à -40 mA, recuit sous vide à 425°C (1 h) et ayant subi un traitement chimique au KCN (0,25 M, t = Il s, T = 22°C). Électrolyte: HT 10 mM, T2 1

mM

et TBAP 0,2 M dans les solvants DMF (60% VN) et

Figure Page 4.2 Graphique du courant capacitif en fonction de

balayage (Données tirées de la figure 4.1)

la vitesse de 83

4.3 Diagramme de Bode obtenu dans l'obscurité à -0,2 V (vs ENH) pour une électrode de CulnS2, obtenue par électrodéposition à ­ 40 mA, recuite sous vide à 425°C (l h) et ayant subi un traitement chimique au KCN (0,25 M, t

=

Il s, T

=

22°C). Électrolyte: HT 10 mM, T2 1 mM et TBAP 0,2 M dans les

solvants DMF (60% VN) et DMSO (40% VN) 85

4.4 Diagrammes de Nyquist obtenus à différents potentiels (vs ENH) pour un film de CuInS2 obtenu par électrodéposition à ­ 40 mA, recuit sous vide à 425°C (l h) et ayant subi un traitement chimique au KCN (0,25 M, t = Il s, T = 22°C). Électrolyte: solution contenant HT 10 mM, T2 1 mM et TBAP 0,2 M dans les solvants DMF (60% V/V) et DMSO (40% V/V). Plage de fréquence: 0,065 à 65 000 Hz et 8 à 65 000 Hz

pour la section agrandie 87

4.5 Courbe de la capacité en fonction du potentiel pour deux films de CUInS2 obtenus par électrodéposition à -40 mA, recuits sous vide à 425°C (1 h) et dont l'un d'eux a subi un traitement chimique au KCN (0,25 M, t

=

Il s, T

= 22°C). Électrolyte:

solution contenant HT 10 _{mM, T2 1 mM et TBAP 0,2 M dans} les solvants DMF (60% VN) et DMSO (40% V/V) 88 4.6 Courbe de la capacité et de l'inverse du carré de la capacité en

fonction du potentiel selon la théorie des condensateurs5 90 4.7 Courbes de Mott-Schottky pour deux films de CulnS2 préparés

à -40 mA, recuits sous vide à 425°C (l h) et dont l'un d'eux a subi un traitement chimique au KCN (0,25 M, t = Il s, T = 22°C). Les films sont immergés dans une solution contenant HT 10 mM, T2 1

mM

et TBAP 0,2 M dans les solvants DMF

(60% VN) et DMSO (40% VN) 91

4.8 _{Spectre d'absorbance d'un film de CuInS 2 déposé sur un verre} conducteur (ITO) à -10 mA et recuit sous vide à 425°C (l h)

Figure Page 4.9 Graphique de (hval en fonction de hv (transition directe) pour

un film de CuInS2 électrodéposé sur une plaque d'ITO à -10

mA et recuit sous vide à 425°C (1 h) sans traitement chimique... 97

5.1

Voltampérogrammes cycliques (2e cycle) de CPE de

configuration n-Cu1nSz 1 PVdF (20%), DMFIDMSO (60/40), CsT 1,30 M / Tz 0,13 M (80%) 1 ITO, à une vitesse de

balayage de 5 mV S-l dans l'obscurité 102

5.2 Densité de courant en fonction

du

potentiel pour la CPE 2 étudiée dans l'obscurité (vitesse de balayage: 5 mV S-I), près

de 0 V 104

5.3 Log Iii en fonction de IVI pour la CPE 2 (2e cycle), étudiée dans

Tableau Page 3.1 Épaisseur moyenne des films déposés à différents courants3 52 3.2 Ratios de chaque élément contenu dans les films recuits sous

atmosphère d'azote à 450°C, déterminés par EDAX 54 3.3 Identification des pics observés sur le diffractogramme d'un

film de CuInS2 électrodéposé à -50 mA sur un substrat de titane et recuit sous atmosphère d'azote à 450°C (l heure) 57 3.4 Paramètres cristallographiques des films de CuInS2

électrodéposés à différents courants sur un substrat de titane et recuits sous atmosphère d'azote à 450°C (l heure) (Valeurs extrapolées des patrons de diffraction de la figure 3.3) 59 3.5 Taille des cristallites en fonction du courant de déposition 61 3.6 Effet de la méthode de recuit sur les ratios de cuivre, d'indium

et de soufre des films électrodéposés à -40 mA, déterminés par

EDAX 63

3.7 Effet de la méthode de recuit sur la cristallinité, le pourcentage de CuInS2 et des impuretés, et la taille des cristallites, pour des

films déposés à -40 mA 65

3.8 Pourcentages atomiques des éléments fonction de la méthode de recuit.

Cu, In, S et 0 en 72 3.9 Effet de la température de recuit sur la cristallinité, le

pourcentage de CulnS2 et des impuretés, et la taille des cristallites, pour des films déposés à -40 mA et ayant subi un traitement chimique au KCN 0,5 M de 30 secondes à 40°C 74

Tableau Page 3.10 Effet d'un traitement chimique au KCN 0,5 M pendant 120

secondes à 40°C sur la cristallinité, le pourcentage de CulnS2 et la taille des cristallites, pour des films obtenus par électrodéposition à -40 mA et ayant subi un recuit sous

atmosphère d'azote à 450°C. 77

3.11 Effet d'un traitement chimique au KCN 0,5 M pendant 120 secondes à 40°C sur les ratios de cuivre, d'indium et de soufre des films obtenus par électrodéposition à -40 mA et ayant subi un recuit sous atmosphère d'azote à 450°C (déterminés par

EDAX) 77

3.12 Effet du temps d'immersion dans une solution de KCN 0,5 M à 40°C sur les ratios de cuivre, d'indium et de soufre des films obtenus par électrodéposition à -40 mA et recuits sous vide à

350°C (déterminés par EDAX) 78

3.13 Ratios de cuivre, d'indium et de soufre des films obtenus par électrodéposition à -40 mA et recuits sous vide à 425°C, après traitement dans une solution de KCN 0,25 M à température

ambiante (déterminés par EDAX) 79

4.1 Paramètres physiques d'une électrode de Cu1nS2, obtenus par voltampérométrie cyclique (VC) et par spectroscopie d'impédance. Film déposé à -40 mA, recuit sous vide à 425°C

(1 h) et ayant subi un traitement chimique au KCN (0,25 M, t = Il s, T = _{22°C). Électrolyte: HT 10 mM, T2 1 mM et TBAP} 0,2 M dans les solvants DMF (60% V/V) et DMSO (40%

VN) 84

4.2 Propriétés physiques et électriques de deux films de CulnS2 immergés dans une solution contenant HT 1OmM, T2 1 mM et TBAP 0,2 M dans les solvants DMF (60% V/V) et DMSO (40% VN). Films déposés à -40 mA, recuits sous vide à 425°C

(1 h) dont l'un d'eux a subi un traitement chimique au KCN

(0,25 M, t

=

Il s, T

=

22°C) 92

4.3 Propriétés chimique et optique de trois films de CulnS2 déposés sur de l'ITO à -10 mA et ayant subi un recuit sous vide

Tableau Page 5.1 Paramètres de préparation et caractérisation chimique des

semi-conducteurs contenus dans les CPE 100

5.2 Valeurs calculées des facteurs de rectification des CPE

étudiées 102

5.3 Valeurs de la résistance shunt (Rsh), de la densité de courant d'échange (Iiol) et du facteur d'idéalité de la diode (n) de la jonction semi-conducteur/électrolyte des CPE étudiées dans l'obscurité. Les valeurs sont tirées des courbes I-V (2e cycle)a.... 105

Une des sources d'énergie les plus abondantes est le soleil, d'où l'importance de développer des teclmiques efficaces pour convertir les rayons solaires en électricité. Plusieurs dispositifs peuvent être employés, dont les cellules photovoltaïques électrochimiques (CPE). Le fonctionnement de certains types de CPE repose sur une jonction entre un semi-conducteur de type n et un électrolyte gel. Le semi­

conducteur, une des composantes majeures des CPE, peut être amélioré. Dans ce travail, il est question du développement d'une nouvelle méthode de préparation du semi-conducteur CulnS2 en couche mince. Elle consiste à électrodéposer galvanostatiquement le film sur un substrat de titane. L'optimisation de la méthode inclut le choix du courant de déposition, de la méthode de recuit et du traitement chimique au KCN. Le courant de déposition a été optimisé à -40 mA, menant à des films homogènes possédant des pourcentages de CulnS2 et de cristallinité intéressants. Un recuit sous vide à 425°C permet d'obtenir des films plus cristallins, pratiquement non-oxydés et plus purs. Enfin, un traitement chimique au KCN 0,25 M à température pièce pendant environ 10 secondes, qui permet de diminuer la quantité de cuivre dans les films, a donné les meilleurs résultats. La structure du CulnS2 a été définie comme étant tétragonale chalcopyrite avec des paramètres de maille de 5,549 Â pour a et b, et de 11,02 Â pour c. Le facteur de rugosité moyen des films est de 19 avant traitement chimique et de 13 après traitement au KCN, avec une épaisseur moyenne de 4,2 flm. La valeur de la bande interdite a été déterminée à 1,51 eV, ce qui est comparable à la théorie. Pour les films ayant subi un traitement au KCN, une densité de porteurs de charge majoritaires de 3,8xl019 cm-3 a été calculée, ainsi qu'un potentiel de bandes plates de -0,45 V vs ENH. Deux piles de configuration n-CuInS2 1

PVdF (20% massique) / DMFIDMSO (60%/40% volumique), CsT 1,3 MlT2 0,13 M (80 % massique) 1

no

ont été caractérisées dans l'obscurité. PVdF représente le polyvinylidène de fluor, CsT le 5-mercapto-l-méthyltétrazolate de césium et T2 son disulfure. Une semi-conductivité de type n a été observée, comme attendue, avec un

facteur de rectification de 2,82 _{(à 0,5 V) lorsque le CuInS2 était traité au KCN. La} densité de courant d'échange a été calculée à 2,7 flAlcm2, la résistance shunt à 46 kQ et la constante d'idéalité à 2,6 pour la même cellule. Les résultats montrent que les films ayant subi un traitement au KCN présentent une interface CulnS2/électrolyte gel de meilleure qualité. Les films semi-conducteurs préparés dans ce projet semblent améliorer la qualité de cette interface par rapport aux films obtenus par électrodéposition potentiostatique.

INTRODUCTION

1.1 Généralités

Si la tendance se maintient, les besoins énergétiques des sociétés industrialisées et en voie de développement ne feront que croître dans le futur. Pour le moment, la principale source d'énergie provient des combustibles fossiles qui engendrent plusieurs problèmes environnementaux comme la pollution et la production de gaz à effet de serre. Il faut également considérer le fait qu'ils ne sont pas inépuisables, ni renouvelables.

Plusieurs sources d'énergie alternatives sont à notre portée, tel que l'énergie nucléaire et l'hydroélectricité. Ces alternatives comportent malgré tout leur part de problèmes. L'énergie nucléaire n'est définitivement pas une énergie propre, elle crée des déchets toxiques et comporte de réels dangers d'accidents. L'explosion la plus connue est celle de 1986 qui a eu lieu à Tchernobyl en Ukraine. En plus de causer plusieurs morts, il y a eu contamination du sol, de l'air et de l'eau. Le site est aujourd'hui encore radioactif et l'accès y est interdit. L'hydroélectricité engendre, quant à elle, la destruction d'habitats naturels par la création des réservoirs, ce qui implique la relocalisation de la population et met en danger la faune et la flore indigène.

Il est donc primordial de développer de nouvelles sources d'énergie qUI pourront suffire à la demande sans pour autant contribuer aux problèmes environnementaux

actuels. Une source qui est disponible en abondance est l'énergie solaire; de plus, les rayons du soleil peuvent être transformés en électricité de façon propre et relativement efficace, selon la méthode et les matériaux utilisés. Le soleil fournit en moyenne 1,2x 1014 kW par jour à la terre. Ceci représente plus de 10 000 fois la demande énergétique de la population mondiale1.

Il y a deux façons d'utiliser l'énergie solaire pour produire de l'électricité. La première utilise les rayons lumineux pour chauffer de l'eau qui se transforme en vapeur et fait tourner des turbines. La seconde méthode transforme directement l'énergie solaire en électricité : c'est le phénomène photovoltaïque. Les systèmes photovoltaïques ne contiennent aucune pièce mobile. Ils sont fiables, requièrent peu d'entretien, sont silencieux et ne produisent aucune émission polluante. Le principe de l'effet photovoltaïque est connu depuis longtemps. En effet, en 1839, Antoine Becquerel présentait un mémoire sur les effets électriques produits sous l'influence des rayons solaires. Il a observé qu'un courant électrique peut être généré en illuminant une électrode qui a été immergée dans une solution hautement conductrice2. Cependant, cette découverte resta en suspens jusqu'en 1954, année à laquelle trois chercheurs américains conçurent une cellule photovoltaïque à base de silicium assez performante (de l'ordre de 6%) qui produisit directement de l'électricité à partir des rayons du soleil3. Les études sur l'énergie solaire ont réellement pris de l'ampleur lors de la crise du pétrole des années 70. Depuis, plusieurs dispositifs photovoltaïques ont été mis au point avec des succès variés.

1.2 Les semi-conducteurs

Il est généralement reconnu qu'il existe trois catégories de matériaux: les isolants, les conducteurs et les semi-conducteurs. Les caractéristiques de ces matériaux reposent sur l'habilité des électrons à passer d'un niveau d'énergie inférieur à un niveau supérieur. La figure 1.1 a montre le comportement d'un matériau isolant où la zone

interdite est trop grande (> 3,0 eV) pour qu'un électron puisse passer thermiquement de la bande de valence à la bande de conduction. Dans le cas d'un conducteur métallique (Figure 1.1 b), les électrons peuvent passer d'un niveau de basse énergie à un niveau de haute énergie si la bande de valence n'est pas totalement remplie ou s'il y a un recouvrement de bandes. Dans un métal, il y a environ 1022 électrons/cm3• Les semi-conducteurs, quant à eux, n'ont pas de recouvrement de bandes mais la bande interdite est moins large (entre l et 3 eV) et les électrons peuvent faire la transition si l'énergie apportée est suffisante, comme iliustré à la figure 1.1 c. Cet apport peut être assuré par une augmentation de température ou par le rayonnement solaire à la suite de l'absorption de photons.

La semi-conductivité peut être intrinsèque, lorsqu'elle est assurée par elie-même (1014 à 1016

eïcm\

ou extrinsèque (1017 à 1019 e-/cm\ Dans un semi-conducteur

Plus basse bande vide (Bande de conduction) Transition interdite Plus haute bande occupée (Bande de valence) a) b) c)

Isolant Conducteur Semi-conducteur

métallique intrinsèque

extrinsèque, un élément dopant est généralement ajouté au matériau pour en augmenter la conductivité; cet élément peut être un accepteur (type p) ou un donneur (type n) d'électrons. La semi-conductivité extrinsèque peut également être causée par un écart à la stœchiométrie du composé.

Tout matériau solide possède un nIveau de Fermi (EF) qui équivaut au potentiel électrochimique des électrons dans cette phase. Il représente également le niveau d'énergie où la probabilité de trouver un électron (P) est de

Yz

suivant la distribution de Ferrni-Dirac4,5.

[1.1 ]

où E est l'énergie d'un niveau donné (J), k est la constante de Boltzmann (1,38xl0·23 J K-1) et T est la température absolue (K). Le nombre d'électrons par cm3 qui se

retrouvent dans la bande de conduction (ne) est calculé comme suit5 :

(E > Ee) [1.2]

où

m;

est la masse effective de l'électron (9,lxlO-31 kg), h est la constante de Planck (6,63xlO'34 J s) et Ee représente l'énergie du bas de la bande de conduction. Par ailleurs, le nombre de trous par cm3 situés dans la bande de valence (nh) est calculé selon l'équation suivantes:

où

m;

est la masse effective du trou, considérée, comme première approximation, égale à

m;,

et Ev représente l'énergie du haut de la bande de valence. À 0 K, le nombre d'électrons dans la bande de conduction est égal au nombre de trous dans la bande de valence; il est alors possible d'égaliser les équations [1.2] et [1.3] pour obtenir:

[lA]

Pour un semi-conducteur intrinsèque, le niveau de Fermi se situe donc à l'intérieur de la bande interdite, à égale distance de la bande de conduction (Ee : bas de la bande) et de la bande de valence (Ev: haut de la bande).

Lorsque la semi-conductivité est extrinsèque, la position du niveau de Fermi dépend de la nature et de la concentration des dopants, aussi bien que de la température. À une température de 0 K, le niveau de Fermi se situe à mi-chemin entre le niveau des états donneurs (Eo : type n) ou des états accepteurs (EA : type p) d'électrons et le bas

de la bande de conduction ou le haut de la bande de valence, respectivement (Figure 1.2). Lorsque la température augmente, EF se rapproche de sa position dans un semi­ conducteur intrinsèque (équation lA). Pour calculer la position du niveau de Fermi dans un semi-conducteur extrinsèque de type n à T > 0 K, l'équation suivante est utilisées:

E

=

ED

+ E

c

+ kT

lne _[1.5]

F 2 2

où C représente la proportion du dopant dans le semi-conducteur. Dans ce cas, EF se déplace comme représenté dans la figure 1.3.

Bande de conduction

OEC

E

F -

t

-;r

----

Ee

E

D Niveau des donneurs Niveau des _E A _d'électrons accepteurs Ev Ev d'électrons Bande de valence Semi-conducteur Semi-conducteur de type p de type n a) b)

Figure 1.2 Positionnement du niveau de Fermi dans un semi-conducteur extrinsèque à T

=

0 K : a) semi-conductivité de type p; b) semi­ conductivité de type n. Bande de conduction Ee EFà TI Niveau des t.·.·.· : :.:.,.!j,tj.: : :.,.:.:.:.: ,

E

D états donneurs _{EF à T} 2 d'électrons Ev Bande de valence

Figure 1.3 Positionnement du niveau de Fermi dans un semi-conducteur de type

1.3 Types de pile solaire

La pile solaire conventiolUlelle utilise une jonction entre deux matériaux semI­ conducteurs. Le premier semi-conducteur est de type n (où les porteurs de charges majoritaires sont les électrons) et l'autre est de type p (où les trous, ou absence d'électrons, sont les porteurs de charges majoritaires). Il y a hétérojonction lorsque deux semi-conducteurs de natures différentes sont mis en jonction et homojonction lorsque les matériaux sont de même nature.

Le fonctionnement de cette pile repose sur la promotion d'électrons de la bande de valence à la bande de conduction des semi-conducteurs, à la jonction, suite à l'absorption des photons. Les électrons du semi-conducteur de type n se déplacent vers l'intérieur du matériau, et les trous vers la jonction p-n; l'inverse se produit pour le semi-conducteur de type p. Un courant est alors produit dans un circuit extérieur (Figure 104).

Les matériaux utilisés sont traditionnellement faits de blocs de silicium monocristallin de très grande pureté, ce qui augmente drastiquement le coût de fabrication des piles. Dans certaines applications, comme l'exploration spatiale, le coût des dispositifs solaires n'est pas une considération majeure. Par contre, si l'énergie solaire veut être compétitive avec celle des combustibles fossiles ou même avec l'hydroélectricité, les coûts de fabrication doivent être diminués. En réalité, 50% du coût de la pile est associé au silicium. L'absorptivité du silicium étant faible, l'épaisseur des blocs doit être d'au moins 200 ).lm (coût élevé) pour absorber 99 % de la lumière incidenté. Malgré le fait que le coût de fabrication de ces piles ait diminué d'environ 20 fois en 25 ans, il se situe quand même autour de 4$US par watt installé. En plus d'être dispendieux, l'approvisiolU1ement en silicium est limité. Ce type de pile comporte d'autres inconvénients, comme la difficulté d'établir une

Absorption des photons

Zone dopée n

e

Zone dopéep

Figure 1.4 Schéma général du fonctionnement d'une pile solaire solide.

jonction entre les deux semi-conducteurs qui nécessite une étape de chauffage à haute température pour assurer l'interdiffusion des porteurs. De plus, les photons doivent traverser l'un des deux matériaux pour atteindre la jonction p-n, ce qui occasionne des pertes d'efficacité.

Pour essayer de contrer ces problèmes, des systèmes utilisant des semi-conducteurs en film mince ont été développés. Le premier dispositif de ce genre a été mis au point en 1976 par Carlson et Wonski7 et utilisait du silicium amorphe en couche mince. L'intérêt de ce matériau est son coefficient d'absorptivité dans le visible plus élevé qui permet de diminuer l'épaisseur du film à moins de 1 !lm. Une cellule de configuration a-Si/a-SiGe:H/a-SiGe:H, basée sur une triple jonction (un bloc de SiGe dopé à l'hydrogène entre un bloc de silicium amorphe et un autre bloc de a-SiGe:H ) a donné un coefficient de conversion de 13,5%. Ces cellules peuvent être fabriquées à basse température, ce qui permet d'utiliser une plus grande variété de substrats qui

sont moins coûteux et peuvent être flexibles. Le principal désavantage de ce type de cellule est le taux élevé de recombinaisons électrons/trous causé par la nature amorphe du matériau, qui diminue l'efficacité de la pile.

Par la suite, d'autres types de matériaux ont été utilisés, comme le Cu(ln,Ga)Se28 et le CdTe9. Le premier est un matériau intéressant dû à sa bande interdite ajustable entre 1,02 à 1,68 eV par la quantité de gallium ajouté. De plus, son coefficient d'absorptivité est très élevé, de l'ordre de 60x10s cm-I. L'efficacité de la pile de configuration CdS/CulnSe2 a atteint plus de 10%.

Certains types de piles, en plus de contenir des semi-conducteurs en film mince, se basent sur un effet électrochimique pour transformer l'énergie solaire en électricité. Ces piles sont des cellules photovoltaïques électrochimiques communément appelées CPE. Ce type de piles fonctiorme grâce à l'utilisation d'une jonction entre un semi­ conducteur et un milieu électrolytique (liquide, gel, polymère ... ) contenant un couple rédox. Un des avantages de ce genre de pile est la possibilité d'utiliser une multitude de couples rédox qui ont leur propre cinétique et potentiel, affectant directement les caractéristiques du dispositif comme le photocourant en court-circuit, le photovoltage en circuit ouvert et l'efficacité de conversion de l'énergie solaire.

Alors que les potentiels rédox sont dormés en volts (échelle électrochimique), les valeurs de Ev, Ee, EF et de la bande interdite (Eg) sont dormées en électronvolts (échelle de l' état solide). Il est donc important de faire le lien entre les deux échelles. La figure 1.5 illustre cette conversion entre les électronvolts et les volts:

Vide

o

-4,5 -1,5 -3,0 -2,5 -2,0 -3,5 -1 0 _{, H+} -4,5

o ---

ENH -5,5 +1 ,0 H2 -6,5 +2,0 -7,5 +3,0 Échelle de Échelle l'état solide électrochimique

(eV) (V vs ENH)

Figure 1.5 Échelle de l'état solide comparée à l'échelle électrochimique. END:

électrode normale d'hydrogène

Dans une jonction semi-conducteur/électrolyte, il est important de cOlmaître la position des divers niveaux d'énergie impliqués. La figure 1.6 présente les diagrammes d'énergie pour un semi-conducteur de type n dans l'obscurité.

Le diagramme de la figure 1.6a montre l'état des niveaux d'énergie avant l'immersion du semi-conducteur dans l'électrolyte. La jonction s'établit instantanément à l'immersion et les niveaux d'énergie atteignent un point d'équilibre qui est présenté à la figure 1.6b. Le semi-conducteur donne ses électrons au couple rédox présent dans l'électrolyte, ce qui forme une couche diffuse dans le semi-conducteur (zone d'appauvrissement en porteurs majoritaires) et égalise son niveau de Fermi avec celui de l'électrolyte (EF = EF, rédox). Ceci engendre une courbure de la bande de valence et de la bande de conduction. Dans le cas d'un semi-conducteur de type n, plus le

E (eV) E

f - - - - -EF, rédox EF, rédox

Semi-conducteur Électrolyte Semi-conducteur Électrolyte

de type n de type n (a) (b) E E E ····l~~O(( red Polarisation Polarisation

Ev

- - - 1 anodique cathodique

SC de type n Électrolyte SC de type n Électrolyte SC de type n Électrolyte

(c) (d) (e)

Figure 1.6 Diagrammes des niveaux d'énergie d'un semi-conducteur de type net

d'un électrolyte contenant un couple rédox dans l'obscurité: (a) avant la mise en contact; (b) formation de la jonction entre le semi­ conducteur et la solution; (c) sous polarisation anodique; (d) sous polarisation cathodique, et (e) au potentiel de bandes plates (Vbp).

La figure 1.6c illustre la situation où une polarisation anodique est appliquée au système. Dans ce cas, les courbures de bandes sont accentuées par un appauvrissement accru en électrons. Si par contre une polarisation cathodique est appliquée au système, le diagramme de la figure 1.6d est obtenu. Avec l'ajout d'électrons, la couche diffuse diminue et les bandes deviennent de moins en moins courbées jusqu'au point où les bandes deviennent plates comme montré à la figure 1.6e. Dans cette situation, le niveau de Fermi se situe au potentiel de bandes plates (Vbp). Ce potentiel sert de point de référence pour établir le diagramme énergétique d'un semi-conducteur.

Le fonctionnement général d'une cellule photovoltaïque électrochimique (CPE) est le suivant. Les rayons du soleil traversent d'abord le verre conducteur (contre­ électrode) et la solution électrolytique pour se rendre au semi-conducteur de type n.

Si l'énergie fournie par les photons est supérieure à l'énergie de la bande interdite (Eg), il y aura promotion d'électrons de la bande de valence (Ev) à la bande de conduction (Ee) et création de trous h+ dans la bande de valence (Figure 1.7). Les

trous vont oxyder les espèces réduites du couple rédox selon l'équation suivante:

[1.7a]

ou [1.7b]

Par la suite, les électrons vont passer par le circuit externe de la cellule pour aller réduire les espèces A+ qui auront migré vers le verre conducteur. La réaction de

réduction est la suivante:

L'illumination de la pile génère un photocourant et un photo voltage (Vph), tel que montré à la figure 1.7.

Contrairement à la majorité des piles solaires solides, il est possible d'utiliser des matériaux polycristallins dans les CPE, ce qui a pour effet d'en diminuer le coût de fabrication. De plus, la jonction entre le semi-conducteur et la solution électrolytique est plus facile à établir que celle entre deux semi-conducteurs. En effet, la jonction est établie lors du transfert des porteurs de charges majoritaires du semi-conducteur à la solution; ceci se produit instantanément dès l'immersion du matériau dans la solution. Quant à elle, lajonction entre deux semi-conducteurs demande une étape de dopage et une seconde d'interdiffusion des porteurs de charges majoritaires entre les régions p et n, tel que déjà mentionné Un autre avantage des CPE est le fait qu'elles

sont plus minces que les piles solaires solides, diminuant ainsi la résistance interne.

e

•

- . 1 1 Ee EF -

-l­

l

---: -­

11\ Eg hv 1 Vph -A+

t

A+j~~.

---­ - ---Ev

l

1 1 1 A EF,él A

Semi-conducteur Électrolyte VelTe

₊

de type n conducteur

De plus, si l'électrolyte est incolore, il y aura une plus grande quantité de photons qui se rendront au semi-conducteur et l'efficacité de la pile en sera augmentée.

Il faut également mentionner la pile de Gratzel, qui est un autre type de CPE. Dans ce type de pile, la cathode est faite d'un verre conducteur recouvert d'un mince film de platine qui joue le rôle de catalyseur pour la réaction de réduction. L'anode est composée de particules nanocristallines de dioxyde de titane sur lesquels est greffée une couche mince organique composée de molécules de colorant pouvant absorber la lumière visible. En effet, le Ti02 est pratiquement un isolant et absorbe surtout dans

l'ultraviolet (Eg = 3,2 eV). Le principe de ces piles ne repose donc pas sur la promotion d'électrons de la bande de valence à la bande de conduction du matériau.

En fait, comme le montre la figure 1.8, les rayons lumineux (lumière visible) excitent les molécules de colorant (S ~ S\ après quoi il y a injection ultra-rapide (10-15 s) d'électrons directement dans la bande de conduction du dioxyde de titane. Cela laisse le colorant dans un état oxydé (S* ~ S+

+

e} Par la suite, l'espèce réduite d'un couple rédox (médiateur), en général

r,

permet de régénérer les molécules de colorant en s'oxydant (3r ~

h-

+

2e-; 2S+

+

2e-~ 2S). Les espèces oxydées diffusent vers la cathode où elles sont réduites par les électrons qui proviennent du Ti02 par le circuit

externe.

Ce type de pile solaire a l'avantage d'être prêt à la commercialisation à court terme bien qu'il comporte des désavantages. Premièrement, l'utilisation d'un film de platine catalyseur à la surface de la cathode la rend opaque. De plus, cette électrode est coûteuse à produire car le platine est dispendieux et la méthode de fabrication nécessite des températures élevées. Deuxièmement, le couple rédox utilisé,

h-/r,

est de couleur rouge foncé à la concentration nécessaire à une bonne conductivité. Dans

Photoanode

____

--~A---...

(

\

Verre

conducteur Ti02 Colorant Électrolyte Cathode

-E

c

Injection ...

r

_s:~s_·_

---­

... -

­

--Photovoltage E vs Maximal ENH hv ,...--1-­ (V)

~e

_.... Red Ox Il···

-e

_~

Diffusion

,.;

S+/S

+

' - ­ 1 1 -_{- --} - -

....

e

Figure 1.8 Schéma général du fonctionnement de la pile de Gratzel.

le cas de la pile de Gratzel ceci n'est pas un problème. Par contre, de nouvelles méthodes de fabrication de cathodes plus performantes ont été mises au point où le matériau est transparent. Dans ce cas une partie significative des photons est serait absorbée par la solution électrolytique avant de se rendre à l'anode. Troisièmement, l'instabilité à long terme de la solution et du colorant diminue la durée de vie de la pile. Finalement, les rendements ne sont pas encore comparables à celle des piles solaires solides.

1.4 Les électrolytes non-aqueux

Malgré les avantages provenant de l'utilisation d'un semi-conducteur de type n

comme anode dans la pile photovoltaïque, il est important d'étudier la stabilité du matériau face à la dissolution chimique, la corrosion électrochimique et la photocorrosion en présence de l'électrolyte. Le problème majeur rencontré est celui de la photocorrosion. Ce phénomène provient du fait que les trous photogénérés dans le semi-conducteur sont des oxydants puissants. Si ces trous ne réagissent pas rapidement avec l'espèce réduite du couple rédox contenu dans l'électrolyte, ils peuvent attaquer le semi-conducteur lui-même et briser les liens entre les atomes à la surface.

Les semi-conducteurs possédant une bande interdite large sont plus stables face à la photocorrosion, mais ils ont le désavantage de ne convertir qu'une petite partie de l'énergie solaire en électricitélO. L'équation chimique suivante montre la réaction de photocorrosion du séléniure de cadmium:

CdSe

+

2h+

---+

Cd2 +

+

Se [1.9]

Dans ce cas, les trous oxydants attaquent le séléniure de cadmium et il y a formation d'ions cadmium, qui vont se dissoudre en solution aqueuse, et formation d'une couche résistive de sélénium à la surface de l'électrode. La destruction rapide du film semi­ conducteur a pour effet de la pile inutilisable.

Comme la photocorrosion dépend de la cinétique à l'anode, il est important de choisir avec soin le milieu électrolytique et le couple rédox 1 J. Ce phénomène est favorisé en solution aqueuse, car le pouvoir de solvatation des ions par l'eau (Cd2+ dans le cas de

CdSe) est beaucoup plus grand que celui par les solvants organiques moins polaires! J­

20°C, comparativement à celle du solvant diméthylsulfoxyde, par exemple, qui est de 47 à cette température15. Il est donc préférable de travailler en milieu non-aqueux: un couple rédox peut être dissous dans un solvant organique, dans un polymère solide ou dans un gel.

Le choix d'un polymère comme solvant repose sur plusieurs facteurs, le premier étant la très large fenêtre de stabilité électrochimique des polymères, comparativement à l'eau qui a une plage d'environ 1,23 V. De plus, comme le milieu électrolytique ne contient pas de solvant liquide, il n'y a pas de risque de fuite qui rend la pile inutilisable à long terme. Ensuite, l'énergie de solvatation d'un polymère est beaucoup plus basse que celle de l'eau, ce qui élimine les problèmes de photocorrosion du semi-conducteur rencontrés en milieu aqueux. Le polymère a également la possibilité d'être transparent, ce qui laisse passer la lumière visible si le couple rédox est très peu coloré. Par contre, il y a un lien entre l'efficacité de conversion de l'énergie solaire et la conductivité ionique totale d'un électrolyte polymère. En effet, plus la conductivité sera élevée et plus la pile sera performante. Ce fait a donc un impact sur le choix du polymère.

Une technologie développée dans les laboratoires du professeur Marsan utilise un copolymère à base de POE, le (poly)oxyde d'éthylène (CH2-CH2-O)n. Il est possible

d'utiliser ce polymère comme solvant car il provoque la solvatation des cations alcalins du couple rédox. La capacité de solvatation du polymère est due aux électrons non-pairés de l'oxygène qui agissent comme donneurs pour le cation alcalin. Par contre, la cristallinité élevée du polymère est un désavantage en électrochimie, car la conduction des ions se produit principalement en phase amorphe. De plus, il a été observé que l'interface entre l'électrolyte polymère et le semi-conducteur n'est pas homogène, donc qu'il y a un mauvais mouillage des électrodesl6 . Une pile de configuration n-CdSe 1 POE modifié12 - CsT 1 0,1 T2 1

no

a été fabriquée.

L'électrode de travail est composée du semi-conducteur de type n CdSe et l'électrode auxiliaire est un verre rendu conducteur par un recouvrement d'une mince couche d'oxyde d'étain (SnOz) dopé à l'indium. L'électrolyte polymère est composé de 12 moles de CHz-CHz-O pour une mole de CsT et 0,1 mole de Tz.

Le couple rédox est une composante importante de la CPE. Plusieurs avenues ont été étudiées par l'équipe du professeur Marsan. Un des choix s'est arrêté sur un couple formé de l'ion 5-mercapto-l-méthyltétrazolate (T) et de son disulfure (Tz), qui sont des substances à faible toxicité; les structures sont présentées à la figure 1.9. Ce choix repose sur le fait que la délocalisation de la charge négative sur le soufre et l'azote facilite sa dissolution dans un liquide aprotique et dans un milieu polymérique. De plus, son potentiel rédox est très positif (0,52 V vs ENH), ce qui augmente le photopotentiel en circuit ouvert par rapport à celui observé lors de l'utilisation du

couple rédox S;- 1

S;:I

qUI possède un potentiel de

-0,34 V vs ENH I8.

Les réactions aux électrodes lorsque le CdSe est utilisé comme semi-conducteur sont les suivantes:

Anode:

n-CdSe

+

2 hv- 2

h

+

+

2 e­ [1.10]

2T+ 2h+-T

_z

[1.11]

Cathode: Tz+ 2 e- - 2 T [1.12]

Théoriquement, il devrait y avoir régénération continuelle du couple rédox et du matériau semi-conducteur et la pile devrait donc avoir une durée de vie infinie.

N-N N-N N--N

Il \\

Il \\

Il \\

N"" /C

_{s_}

N"" / C S----s __

c"" /

N N N N 1 1 1 CH3 CH3 CH3

T : ion 5-mercapto-l-méthyltétrazolate T2 : disulfure

Figure 1.9 Structure du couple rédox

T/T

2.

La pile de configuration n-CdSe 1 POE modifié'2 - CsT 1 0,1 T2 1

no

a un

photopotentiel en circuit ouvert (Voc) de 0,54 V, une densité de courant en court­ circuit (Jcc) de 650 ).lAlcm2 et un facteur de conversion énergétique de 0, Il %. Ce dernier est défini comme le rapport entre la puissance maximale débitée par la pile et la puissance lumineuse incidente:

(IV)max

'7= [1.13]

P'"Cidelte

La conductivité du milieu électrolytique de cette pile est de 2,5xl0-5 S cm-I à 25°C I6,17. Malgré que cette conductivité soit plus grande que celle de plusieurs autres électrolytes polymères, elle est encore trop basse pour assurer une commercialisation de la pile, en créant une résistance élevée qui diminue le facteur de conversion énergétique.

Pour augmenter la conductivité, il est possible d'utiliser un électrolyte gel. Ce système est basé sur la présence d'un polymère, d'un solvant et d'un sel. Dans ce cas, le polymère joue le rôle de durcisseur pour le solvant qui solvate le couple rédox et sert de milieu de conduction. Ce type d'électrolyte améliore le mouillage des électrodes et forme donc une interface plus homogène avec le semi-conducteur. De plus, il y a une hausse de la diffusion des espèces électroactives dans ce milieu.

Le choix d'un solvant de faible poids moléculaire repose sur plusieurs facteurs, dont la bonne solubilité du couple rédox. De plus, la constante diélectrique doit être élevée pour augmenter le niveau de dissociation du sel et la viscosité du solvant doit être faible pour augmenter la mobilité ionique. Finalement, la température d'ébullition du solvant doit être élevée pour minimiser l'évaporation et le risque de fuites ou de surpression de la pile. Ces critères sont difficilement atteignables avec un seul solvant, c'est pourquoi un mélange de solvants est préférable.

Dans les laboratoires du professeur Marsan, le choix du polymère s'est arrêté sur le polyvinylidène de fluor (PVdF) de structure (CH2-CF2)n. Ce polymère a été choisi car il mène à des gels transparents, résiste aux radiations ultraviolettes et a une grande stabilité anodique grâce à ses groupements -C-F électroattracteurs. Le PVdF a été introduit dans du diméthylformamide (DMF) et du diméthylsulfoxide (DMSO) pour fabriquer une pile de configuration n-CdSe PVdF (24% poids/poids) / DMSO /1

DMF (76% poids/poids) - CsT (1 M) / T2 (0,1 M) lIO avec un ratio volumique de1 40%/60% en DMSO/DMFI8 . L'utilisation de ce milieu électrolytique a apporté une amélioration à la conductivité qui a augmenté à 7,1 X 10-3 S cm-I à 25°C,

I

comparativement à 2,5x 10-5 S cm- à 25°C pour l'électrolyte polymère employé précédemment.

1.5 Le choix du semi-conducteur

Plusieurs matériaux peuvent être utilisés comme semi-conducteur dans une cellule photovoltaïque électrochimique. Le choix du matériau repose sur divers facteurs, dont sa capacité à absorber les photons provenant des rayons solaires.

Le spectre solaire est divisé en rayons infrarouges (> 700 nm), visibles (400 à 700 nm) et ultraviolets (200 à 400 nm). Plus la longueur d'onde du photon est basse, plus

interdite doit être optimale pour utiliser la majorité du spectre sans toutefois perdre ses caractéristiques semi-conductrices. Pour qu'il y ait promotion d'un électron de la bande de valence à la bande de conduction, l'énergie des photons incidents doit être supérieure à la bande interdite. Comme 1 eV est égal à 1,60xl0'19 J, l'équation pour convertir la longueur d'onde en énergie (électronvolts) est la suivante:

he

hv (e V)

= ---,--

[1.14]

/l,(m)*1,60xl0-'9 _J/eV

où hv est l'énergie des photons incidents (eV), h est la constante de Planck (6,62xl0·34 J s), c est la vitesse de la lumière (3,OxI08 m S'I) et À est la longueur d'onde des photons (m). Le Ti02 a une bande interdite d'environ 3,2 eV. Selon l'équation [1.14], seulement les photons ayant une longueur d'onde inférieure à 388 run sont absorbés et il y aura donc une perte d'une partie importante du spectre solaire.

Un grand nombre de matériaux ont été investigués dans la littérature. Certains éléments comme le silicium, le germanium et le sélénium sont des semi-conducteurs intrinsèques. Les autres semi-conducteurs (extrinsèques) sont classés selon leur appartenance aux groupes du tableau périodique: III-V, II-VI, IV-VI, etc. Quelques exemples de matériaux déjà utilisés dans les piles solaires sont: CdS, CdSe, CdTe, GaAs, InP, MoSe2, Ti02, WSe2\o. Les composés ternaires ont également leur place dans ces études, plus particulièrement les matériaux de structure chalcopyrite I-III­ Vh comme CuInSe2, CuGaSe2 et CuAIS2. Un autre matériau de cette catégorie qui est de plus en plus étudié est le disulfure de cuivre et d'indium. L'intérêt du CulnS2 repose sur trois facteurs principaux. Premièrement, la bande interdite de ce semi­ conducteur est optimale avec une valeur d'environ 1,5 eV, ce qui pennet d'utiliser une plus grande partie du spectre solaire (À < 827 nm). Deuxièmement, son coefficient

d'absorption est élevé avec une valeur autour de 105 cm-l, ce qui implique que 99 % de la lumière sera absorbée à l'intérieur de 1 f!m du semi-conducteur19. Finalement,

sa toxicité est moindre que certains autres matériaux contenant le cadmium et le sélénium.

La phase cristalline du CuInS2 existe sous trois structures : zincblende avec une maille cubique, et sphalerite et chalcopyrite qui ont tout deux une maille tétragonale. Les paramètres de maille de la structure chalcopyrite sont a = b = 5,523

A,

et c =

Il,141

A

(JCPDS 27-159)20. La figure 1.10 montre cette structure cristalline du CuInS2.

La structure obtenue, ainsi que le type de semi-conductivité (n ou p), dépendent de la méthode de fabrication qui a un impact sur les ratios d'indium, de cuivre et de soufre. Lors de la préparation du semi-conducteur en film mince, il faut également considérer l'homogénéité et l'épaisseur du film. De plus, la cristallinité de la phase, qui est une caractéristique importante dans les piles solaires, est également influencée par la méthode de préparation employée. Un semi-conducteur avec un faible niveau de cristallinité ne sera pas aussi efficace en pile car une structure amorphe favorise la recombinaison des électrons et des trous photogénérés aux joints de grains, qui ne pourront réagir avec le couple rédox dans le milieu électrolytique.

Plusieurs méthodes pour préparer des films minces de CuInS2 monocristallins ont été 22

employées ,23. Toutes ces méthodes consistaient à faire croître les cristaux sur un substrat. Par exemple, le principe du transport de vapeur chimique24,25 utilise une poudre polycristalline de CuInS2 et un agent transportant, comme l'iode, scellé dans un tube et chauffé jusqu'à évaporation. L'agent transportant réagit avec la poudre et migre vers l'extrémité du tube où la température est plus basse.

À ce moment, il ya

• Cu • In

eS

Figure 1.10 Structure cbalcopyrite21 •

redéposition du Cu1nS2 sous forme de monocristaux. Cette méthode est lente (de l'ordre du mg/h) et n'est donc pas favorisée pour la commercialisation. Comme la fabrication de monocristaux implique des processus plus coûteux, diverses techniques de fabrication de semi-conducteurs polycristallins de CUInS2 ont donc été étudiées.

Pathan et Lokhande19 utilisent la méthode de déposition chimique pour former un mince film de CulnS2. Une plaque de verre est immergée dans une solution contenant du CUS04 et de l'In2(S04)3 puis, après un rinçage à l'eau nanopure, l'électrode est plongée dans une solution de Na2S·H20. Ce cycle est répété jusqu'à ce que l'épaisseur voulue du film soit atteinte. Aucune mention d'un recuit n'est faite. Malgré la simplicité de la méthode, il y a des désavantages dont la formation d'impuretés dans le film comme le CuS, CuIn3Ss et CUIn 11 SJ7 .

Une autre technique est la pulvérisation au magnétron (magnetron sputtering) qUl consiste à déposer du cuivre et de l'indium de façon séquentielle à l'aide d'un plasma d'argon sur un substrat de verre recouvert de molybdène. Par la suite, un recuit sous

atmosphère de soufre à 500°C ou 550°C est effectué. Une pile solaire solide de configuration p-CulnS2/n-CdS/ZnO a démontré une efficacité de 12,5 %26-28. Par contre, il a été noté que le film de CulnS2 formé n'était pas homogène.

Hodes et al. 29 ont développé une méthode utilisant une pâte qui est peinte sur un substrat de titane pour préparer un film mince de CulnS2. La pâte est préparée en mélangeant une poudre de CulnS2, préalablement obtenue en chauffant une quantité stoechiométrique de cuivre, d'indium et de soufre dans un tube de quartz, à du Triton X-lOO et de l'eau. Le Triton X-lOO est utilisé pour disperser les particules. Les substrats peints sont recuits à 620-640°C sous atmosphère d'argon, puis un autre recuit est effectué à 300-320°C sous H2S. Le semi-conducteur est de type n avec une valeur de bande interdite d'environ 1,5 eV.

Certaines préparations reposent sur l'électrodéposition du cuivre et de l'indium sur un substrat pour ensuite faire un recuit sous H2S pour obtenir le CulnS/o-32. Cette méthode semble fiable mais l'étape de sulfurisation est difficilement faite à grande échelle. C'est pourquoi plusieurs équipes de recherche travaillent sur une méthode

37 d'électrodéposition en une seule étape33- .

Dans cette optique, Payment a mis au point une méthode d'électrodéposition du CuInS 2 en une étape38. Un substrat de titane est plongé dans une solution aqueuse contenant du CUS04, du In2(S04)3 et du NaS203'H20, et un potentiel fixe est appliqué à cette électrode. Par la suite, un recuit sous atmosphère d'azote est effectué à 350°C. Le semi-conducteur obtenu est de type n. L'avantage principal de cette méthode repose sur les conditions expérimentales simples et douces utilisées, c'est-à-dire que l'électrodéposition se fait à température et pression ambiante. Les analyses ont montré que la structure cristallographique du semi-conducteur est tétragonale de type spha1erite et les paramètres de maille sont évalués à 5,53 Â et Il,07 Â, pour a et c,

respectivement. La principale impureté retrouvée dans les films de Cu1nS2 fraîchement obtenus est le CU7,2S4' La valeur de bande interdite du CuInS 2 a été évaluée à 1,45 eV, ce qui est très près de la valeur théorique de l,50 eV. Des analyses par spectroscopie d'impédance ont permis de déterminer le potentiel de bandes plates ainsi que la densité des porteurs de charge majoritaires du CulnS2 :

3

-0,35 V/ENH et 1,8 x 1019 cm- , respectivement. Cette dernière valeur élevée signifie que le niveau de dopage est très important, tel que noté par les analyses EDAX, ce qui induit un comportement de diode peu idéal dans l'obscurité. Une seml­ conductivité de type n _{pour le CuInS 2 employé dans une CPE soumise à des}

balayages de potentiel dans l'obscurité a été observée. Un rapport de rectification et une résistance shunt peu élevés ont été déterminés pour la pile. Le facteur d'idéalité de la diode élevé témoigne également de la non-idéalité de la jonction semi­ conducteur/électrolyte.

1.6 Traitement au KeN

Une fois le semi-conducteur fonné, il est nécessaire de contrôler la quantité de chaque élément dans le film mince, puisque cela affecte le type de semi-conductivité. Un excès de cuivre peut compromettre la semi-conductivité de type n recherchée. Selon la littérature, un traitement chimique au cyanure de potassium (KCN) peut être effectué sur le film pour en diminuer la concentration en cuivre sans pour autant affecter la phase CulnS/9-42. Ce traitement est basé sur le fait que le cyanure crée un complexe avec le cuivre de façon sélective. Le cuivre d'oxydation 1 réagit avec le KCN selon les équations suivantes39 :

[1.15]

Il peut également poursuivre sa complexation avec le KCN en excès de la façon suivante:

[1.16]

Pour le cuivre divalent, (ex. : CuS), les réactions suivantes se produisent:

[1.17]

Il a été remarqué que le KCN n'affecte pas la phase CuInS2 et est spécifique aux autres phases cuivrées de forme CuxS. De plus, il n'affecte pas les phases contenant de l'indium. Lors du traitement, la concentration en cuivre diminue mais après un certain temps, il n'y a plus de changement dans le ratio Cu : In, et ce, même si le matériau reste en contact avec la solution pour une longue période39. Il semblerait également que la vitesse de dissolution des phases cuivrées dépend de la méthode de préparation du CuInS2. De plus, le niveau de Fermi du semi-conducteur n'est pas affecté par le traitement chimique39.

1.7 Objectifs de recherche de ce travail

La façon la plus directe d'augmenter le rendement de conversIOn de la cellule photovoltaïque électrochimique est d'améliorer la qualité de la photoanode. Malgré les résultats prometteurs que montre l'électrodéposition potentiostatique effectuée par Paymene8, il en résulte quand même quelques problèmes. Les films préparés sont loin de la stoechiométrie recherchée. De plus, certaines impuretés se forment lors de la déposition, ce qui peut compromettre le type de semi-conductivité voulue. Enfin, la densité des pOlieurs de charges est trop élevée, ce qui donne un compOliement trop métallique au matériau. En corrigeant tous ces aspects, il serait possible d'améliorer l'interface entre le Cu1nS2 et le milieu électrolytique, et ainsi augmenter les perfOlmances de la CPE.

Une façon d'éliminer ces problèmes peut être de faire une électrodéposition galvanostatique du semi-conducteur au lieu de potentiostatique, c'est-à-dire que le courant soit gardé fixe et que ce soit le potentiel qui varie. En ayant un courant stable, la vitesse de transfert de charge durant l'électrodéposition resterait également stable. De plus, en optimisant l'étape du recuit subséquent, il est possible d'augmenter la cristallinité du semi-conducteur et de diminuer les possibilités de recombinaisons électrons/trous lors de l'illumination de la CPE. Finalement, en améliorant le traitement chimique au KCN, les films pourraient être plus près de la stœchiométrie désirée. Ces modifications pourraient éliminer la formation de phases non-désirées dans le semi-conducteur et améliorer ses performances en pile.

Les objectifs de ce travail sont donc la préparation de films semi-conducteurs en couche mince par électrodéposition galvanostatique sur un substrat de titane en optimisant: (i) le courant de déposition, (ii) la méthode de recuit et (iii) le traitement chimique au KCN. Ces paramètres seront optimisés par (a) la détermination du type de semi-conductivité, (b) l'étude des propriétés cristallographiques, de la morphologie et de la composition chimique du film semi-conducteur, (c) l'étude des propriétés optiques et électriques du CuInS2, comme la valeur de la bande interdite, le potentiel

de bandes plates et la densité des porteurs de charge majoritaires et, (d) l'étude du comportement de diode de l'interface semi-conducteur/électrolyte dans l'obscurité.

MATÉRIEL ET MÉTHODES

2.1 Préparation des électrodes semi-conductrices de CulnS2

Plusieurs étapes entrent dans la fabrication des électrodes semi-conductrices. Chaque paramètre est choisi avec minutie pour obtenir un semi-conducteur possédant les caractéristiques voulues.

2.1.1 Traitement du substrat

Le substrat utilisé dans la fabrication des électrodes est une mince feuille de titane (Aldrich, 0,127 mm d'épaisseur, pureté 99,7%) façonnée pour donner une surface géométrique d'environ 2 cm2 par côté. Le titane a été choisi comme substrat pour différentes raisons. Premièrement, ce métal est chimiquement stable en milieu acide. Ceci est important car le substrat ne doit pas être attaqué par la solution de déposition qui est fortement acide. Deuxièmement, la réaction du dégagement d'hydrogène (RDH) doit être considérée. En effet, l'électrodéposition galvanostatique se fait à des courants cathodiques constants qui impliquent des potentiels cathodiques variables (entre -0,5 et -0,7 V vs ENH). Si la RDH sur le substrat se fait à un potentiel plus positif que la déposition, il y aura dégagement d'hydrogène qui pourrait empêcher la formation du film ou du moins en diminuer de beaucoup la qualité. Le titane a un potentiel de RDH assez négatif pour aider à réduire ce problème Troisièmement, l'adhérence du semi-conducteur sur le substrat a un impact sur la qualité du film. Le

film doit pouvoir se former de façon à créer des liens forts afin que celui-ci soit solidement lié au substrat et qu'il ne s'en détache pas au cours des manipulations subséquentes. De plus, un contact ohmique adéquat doit être établi entre le substrat et le film semi-conducteur électrodéposé. Si le contact est mauvais, il y aura une plus grande résistance dans la CPE, ce qui en diminuera son efficacité. Le titane remplit ces conditions38. Le dernier facteur à considérer est la réactivité du substrat avec le milieu présent en pile solaire. Le film semi-conducteur doit être le seul à réagir avec l'électrolyte. Dans le cas d'un film mince, le substrat est en contact avec l'électrolyte de façon constante (à cause des petits trous présents dans le film), et si le couple rédox réagit avec celui-ci, il y aura une perte de puissance de la pile solaire. Le titane est un matériau très stable chimiquement, ce qui élimine la possibilité de réactivité.

Malgré le choix judicieux du titane comme substrat, celui-ci doit tout de même subir un traitement pour augmenter l'adhérence du film à la surface. Pour ce faire, le titane est d'abord immergé dans du dichlorométhane (CH2C}z, EM science, ACS) et mis dans un bain ultrasons (VWR modèle 751) pendant 2 minutes, ceci dans le but d'enlever toutes traces de graisse sur le métal. Par la suite, le substrat est rincé à l'eau nanopure (Bamstead NanopureII), puis plongé dans une solution d'acide sulfochromique pendant 30 secondes. Cette solution est composée de 2,5 g de dichromate de potassium (K2Cr207, BDH, 99%) dissous dans 40 mL d'acide sulfurique concentré (H2S04, Fisher scientifique) et 45 mL d'eau nanopure. Le substrat est rincé de nouveau à l'eau nanopure. Le trempage dans l'acide sulfochromique est effectué dans l'intention d'enrayer les oxydes qui auraient pu se former à la surface du métal et qui nuiraient à l'adhérence du film sur le substrat.

Pour vérifier l'effet du changement de rugosité de la surface du substrat sur l'adhérence du film, certaines feuilles de titane ont été traitées avec un mélange d'acide composé de 2% d'acide fluorhydrique (HF EM Sciences, 48%) et 20% d'acide