De nombreuses réactions d’acylation de Friedel-Crafts en milieu hétérogène protique ont été décrites dans la bibliographie. G. Sartori et R. Maggi ont rapporté un grand nombre de ces réactions et de catalyseurs dans une revue de 2011 [100], qui montre les avantages et les limites de l’utilisation de catalyseurs comme les zéolites ou encore le Nafion.
Les zéolites ont été décrites comme étant de très bons catalyseurs de la réaction de Friedel-Crafts. L’inconvénient majeur de l’utilisation de ce type de catalyseur est que ce sont des matériaux poreux, rendant parfois difficile la récupération et la purification des produits d’acylation [100].
Les résines Nafion sont des produits dérivés d’acide sulfonique supportés sur des polymères perfluorés. Leur forte acidité pourrait en faire de bons catalyseurs, mais généralement la conversion en produit acylé reste faible, car les Nafion ont une très faible surface de contact [100].
Une autre alternative est de supporter des motifs protiques sur des polymères. En effet, l’utilisation de catalyseurs polymériques devrait permettre de faciliter le recyclage et la réutilisation de ces catalyseurs.
Catalyseurs supportés pour la réaction d’acylation:
Un des polymères les plus étudiés dans ce domaine est le polystyrène, de par sa disponibilité, sa facilité d’utilisation et son faible prix.
En 2010, l’équipe de K. Parvanak-Boroujeni a utilisé un catalyseur supporté sur un polymère pour réaliser une réaction d’acylation de Friedel-Crafts [118]. Ce catalyseur est un dérivé du polystyrène réticulé avec du triflate d’aluminium (III) qui a été décrit en 2006 par cette même équipe [119]. L’Al(OTf)3 n’est pas fixé de façon ionique au polymère mais simplement adsorbé. Cela peut entraîner
des problèmes lors du recyclage si le catalyseur est éliminé. Afin d’étudier l’efficacité catalytique du PS-Al(OTf)3, une réaction d’acylation du toluène par l’acide benzoïque a été réalisée comme le montre
la Figure 108.
Figure 108 Acylation de Friedel-Crafts du toluène catalysée par le PS-Al(OTf)3
Cette réaction a été réalisée sans solvant en milieu hétérogène en utilisant 10 % molaire de PS- Al(OTf)3. Un grand nombre d’exemples ont été décrits avec différents substrats aromatiques et
différents acides carboxyliques. Le recyclage du catalyseur a également été mis en évidence : le PS- Al(OTf)3 a été réutilisé sur cinq cycles catalytiques sans perte significative de rendement.
W. B. Yi et son équipe ont développé un nouveau catalyseur à partir de l’amberliste-21 [120]. Ce polymère, à base de polystyrène a été traité par du perfluoroctanesulfonate d’ytterbium pour former le catalyseur A-21-Yb(OPf)3 comme représenté dans la Figure 109.
L’efficacité catalytique du A-21-Yb(OPf)3 a été démontrée sur une réaction d’acylation entre l’anisole
et l’anhydride benzoïque dans le chlorobenzène, comme illustrée dans la Figure 110. De très bons rendements en produits acylés ont été obtenus. L’étude de trois autres réactions telles que la nitration de groupement aromatique, la condensation d’aldol et l’estérification a été réalisée afin de valider l’activité catalytique de ce polymère. Le recyclage du catalyseur sur la réaction d’estérification a montré que le A-21-Yb(OPf)3 était recyclable sur cinq cycles catalytiques.
Figure 110 Acylation de Friedel-Crafts de l’anisole par le A-21-Yb(OPf)3
Les catalyseurs à base de polystyrène fonctionnalisé sont répandus et pas seulement pour la réaction de Friedel-Crafts. En effet, ils peuvent être utilisés, entre autres, sur des réactions de type Biginelli [121] ou d’addition de Michael [122], en utilisant des dérives d’imidazoline [121] (Figure 111).
Figure 111 Sels d’imidazoline greffés sur du polystyrène
Sulfonates métalliques supportés sur polymères
L’utilisation de sulfonates métalliques greffés sur des supports polymériques a été décrite en 2013. L’équipe de W. Vervoom a développé un polymère à base de sulfonate de polystyrène, fixé sur une surface de silice comme le montre la Figure 112 [123], dans le but de former des micro-canaux.
Figure 112 Gallium (III) supporté sur du sulfonate de polystyrène greffé sur silice
Afin d’évaluer l’activité catalytique de ces composés, la réaction de déshydratation d’oximes en nitriles a été examinée, comme le montre la Figure 113. Une bonne conversion et un rendement de 62 % ont été obtenus en 13 min. Pour atteindre des rendements comparables en produit de déshydratation dans une réaction effectuée dans un réacteur classique, environ 16 h de réaction ont été nécessaires. L’activité de ces micro-canaux semble donc efficace et peut être maintenue par réactivation périodique par du chlorure de gallium. La déshydratation de diverses oximes avec des conversions allant jusqu’à 95 % a été décrite.
Figure 113 Déshydratation d’oximes par du gallium (III) supporté sur polymère
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De nombreux travaux ont été réalisés sur la préparation de catalyseurs supportés et sur l’étude de leurs efficacités catalytiques. Diverses réactions ont été étudiées comme les réactions de réduction, d’oxydation, d’addition ou encore de cycloisomérisation et ont été rapportées par K. D. Janda en 2001 [124]. Ces catalyseurs supportés sont généralement insolubles, ce qui facilite leur recyclage.
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Dans la bibliographie, aucune réaction utilisant des dérivés de PEEK comme catalyseur n’a été décrite, à notre connaissance. D’autres sulfonates sur des supports polymériques ont tout de même été étudiés et ont montré de bonnes activités [123]. En revanche, avec des catalyseurs de type acides de Lewis supportés, la réaction de Friedel-Crafts n’a pas été décrite.
II.3. Méthodes de préparation d’acides de Lewis
Depuis le milieu des années 90, la préparation de superacides de Lewis est basée sur la dissolution en milieu aqueux de carbonates [125], d’oxydes [126] ou encore d’hydroxydes [127] métalliques avec des superacides de Brønsted tels que l’acide triflique et l’acide triflimidique (Figure 114). Cette méthode de préparation est efficace, mais présente un inconvénient majeur : la réaction se fait en milieu aqueux et par conséquent les sels obtenus sont sous la forme hydratée.
Figure 114 Préparation de triflates métalliques par réaction en milieu aqueux en présence de carbonates
Les sels métalliques dérivés d’acide p-toluènesulfonique et d’acide méthanesulfonique sont généralement préparés par cette méthode. De nombreux sels métalliques de ces deux acides ont été préparés, entre autres, les mésylates de La (III), Nd (III), Eu (III), Sm (III), Co (II), Cu (II) [128]. Ces sels peuvent être utilisés comme catalyseurs dans des réactions d’estérification par exemple [129]. Un inconvénient de cette méthode de préparation est que les sels sont difficiles à rendre anhydres, puisque les synthèses sont souvent réalisées dans l’eau.
Notre laboratoire s’est intéressé au développement de nouvelles méthodes de préparation de superacides de Lewis anhydres. Trois méthodes ont été développées : la voie oxydative, la voie électrochimique et la voie sonochimique.