Voies du procédé Sol-Gel

II.1.2 Voies du procédé Sol-Gel

Suivant la nature des précurseurs : moléculaires utilisés dans la préparation du sol, c.-à-d. des sels métalliques dans des solutions aqueuses ou des alcoolates métalliques dans des solvants organiques, on peut distinguer deux voies du procédé Sol-Gel : voie colloïdale (ou

inorganique) et voie polymérique (ou métallo-organique) [155], [157].

II.1.2.1 Voie colloïdale

Comme nous l’avons cité précédemment, un sol colloïdal est le résultat de la dissolution des sels métalliques (chlorures, nitrates, oxychlorures……) dans des solutions aqueuses.

Le procédé responsable de la réalisation de ce type de sols est la « Déstabilisation de Solution Colloïdale », DCS [157], [158].

Chap. II. Elaboration et techniques de caractérisations

41

Le procédé DCS basé sur la peptisation de sels inorganiques ou les oxydes hydratés avec un électrolyte, d’où on obtient une dispersion de grains dans le liquide de diamètre inférieur à 1000Ao. Ce procédé consiste à déstabiliser le sol afin d’obtenir la gélification.

L’hydrolyse complète des selsmétalliques conduit à la précipitation d’hydroxydes des métaux

ou d’oxydes métalliques hydratés. Une certaine quantité d’une solution acide ou basique est nécessaire pour peptiser le précipité et obtenir une solution colloïdale. Le phénomène de peptisation est basé sur les interactions électrostatiques. L’absorption d’electrolyte tel que HNO3, HCl, NH4OH…induit une charge de surface de même signe sur les particules, ce qui permet leur maintien en suspension (péptisation) par répulsion électrostatique mutuelle, on obtient un sol qui sera converti en gel par diminution de volume disponible pour les particules. La répulsion et la stabilisation dépend de la taille et de la concentration des particules, de la constante diélectrique du solvant et de la valeur du pH, ce qui est sans doute

le paramètre le plus important. Donc on peut trouver deux types de réactions [157]:

Pour une solution basique, la réaction sera :

[M − OH + OH

→ M − O

+ H

O]

Dans le cas d’un acide, la réaction sera:

Si la valeur du pH est proche du point isoélectrique, le sol est plus instable et l’agglomération des particules colloïdales peut avoir lieu, par conséquent le gel n’est pas très dense. La gélification finale du sol stable mène à une solution dense, car la répulsion des particules permet d’éviter l’agrégation, et les particules se déplacent jusqu’à l’obtention d’une structure plus compacte (figure.II.1).

Il est très important d’avoir un bon contrôle de la viscosité du sol d’une part, et d’homogénéité par l’évaporation du solvant pour fournir une bonne gélification d’autre part. Les gels colloïdaux ou « gels physiques » sont réversibles. Les liaisons inter-particulaires de

type Van der Waals, peuvent être rompues par agitation.

H H

+

M

Chap. II. Elaboration et techniques de caractérisations

42

Fig.II.1 A) : Matériau dense pour un gel très stable, B) : Matériau poreux pour un gel pas très stable [157].

II.1.2.2 Voie polymérique

C’est une polymérisation des espèces moléculaires due à des réactions d’hydrolyse et de condensation, on parle dans ce cas de gels chimiques irréversibles. La synthèse de ces gels s’effectue généralement en utilisant des alcoxydes métalliques de formule M(OR)_z , où M

(M=Si, Ti, Zr, Zn,Co,…..) M est un atome métallique de valence Z et R un groupement organique alkyl (-CnH2n+1), ils sont mis généralement en solvant alcoolique (R-OH) permettant l’obtention d’une solution homogène, ce mécanisme de polycondensation conduit à un gel homogène et transparent.

Les réactions qui contrôlent la voie polymérique sont les suivantes [159], [154],[160] :



L’hydrolyse est une réaction de substitution nucléophile sur l’atome M avec transfert dans l’état de transition d’un proton vers le groupe – OR chargé négativement, cette étape est suivit directement par le départ du groupe ROH chargé positivement, par conséquent elle

permet la transformation des groupes alcoxydes M(OR)z en groupes (M-OH) plus un alcool

(R-OH) , donc elle conduit à l’hydroxylation du précurseur. Elle est définie par l’équation-bilan suivante :

Il faut noter que les alcoxydes et l’eau ne sont pas miscibles, par conséquent, les réactions ont lieu dans un solvant commun, qui correspond de manière générale à l’alcool généré au cours de l’hydrolyse.

Pour un atome M qui a Z=4, le mécanisme de l’hydrolyse sera le suivant (figure II.2) :

Chap. II. Elaboration et techniques de caractérisations

43

Fig.II.2 Mécanisme d’hydrolyse des alkoxydes métalliques M(OR) z



Après hydrolyse totale ou partielle des alcoxydes, ces derniers peuvent réagir entre eux, via des réactions de substitution nucléophiles (les ligants hydroxyles (-OH)), ils sont à l’origine de la croissance de chaines puis la formation des ponts "métalloxanes" (M-O-M)

dans le cas du Zinc appelées les « Zincoxanes » [161], qui constituent l’unité élémentaire de

base du polymère inorganique, et donc la construction progressivement d’un réseau tridimensionnelle de l’oxyde métallique. Cette réaction est appelée condensation. Cette polymérisation est souvent concomitante avec l’hydrolyse, elle est complexe, à cause de

nombreux mécanismes pouvant intervenir dans ces réactions.

L’effet de chacun des mécanismes dépend des conditions expérimentales. Deux mécanismes entrent en concurrence durant l'étape de condensation: l’alcoxolation et l'oxolation [155].

a) L’alcoxolation : c’est la réaction de condensation entre deux alcoxydes de métal dont l’un seulement a été partiellement hydrolysé. La réaction responsable sera sous la forme suivante :

Chap. II. Elaboration et techniques de caractérisations

44

Son mécanisme réactionnel est représenté dans la figure (II-3):

Fig.II.3 Mécanisme d’alcoxolation (production d’un alcool.

b) L’oxolation : dans ce cas les deux alcoxydes métalliques sont hydrolysés. La réaction chimique dans ce cas sera :

Le mécanisme est presque le même que l’alcoxolation, la différence est que pour l’alcoxolation le groupe résultant est un alcool, mais pour l’oxolation c’est l’eau.

La figure (II-4), montre les différentes étapes d’oxolation :

Chap. II. Elaboration et techniques de caractérisations

45

Fig.II.4 Mécanisme d’oxolation (production de l’eau)

Les réactions d‘hydrolyse et de condensation conduisent à la formation d’un gel (réseau tridimensionnel) constitué de chaînes M-O-M et dont la viscosité augmente au cours du temps jusqu’à atteindre une valeur critique caractérisant la transition Gel. Cette transition Sol-Gel est un processus irréversible) [156].