Voie d élimination et de valorisation des Boues d Hydroxydes Métalliques

De nombreuses filières existent pour éliminer ou valoriser les boues d hydroxydes

métalliques issues de la STEP physico-chimique. Les filières les plus communes pour leur

valorisation sont les suivantes :  la pyrolyse,  l hydrométallurgie,  la pyrométallurgie,  le conditionnement thermique,  la valorisation en cimenterie, et  l incinération.

La pyrolyse (ou thermolyse) est la décomposition thermique des matières organiques et minérales en l absence d oxygène ou en atmosphère pauvre en oxygène. Cette réaction thermique conduite à 400-500°C aboutit selon le produit traité à la formation d un solide carboné, d une huile ou d un gaz [Hossain, 2008 ; Schmidt, 2001 ; Xu, 2009]. Ces sous produits sont récupérés en sortie de procédé dans le but de les valoriser comme matière combustible. La pyrolyse des boues d hydroxydes métalliques du traitement de surfaces conduit à un solide riche en dérivés métalliques pouvant contenir du carbone (provenant de la matière organique). Il peut être introduit soit dans des fours d aciérie, de fonderie ou de cimenterie en tant que matières premières de substitution, soit dans une chaudière pour la production de chaleur. Les gaz issus de la pyrolyse peuvent être valorisés par combustion et récupération de chaleur (chaleur, turbine, moteur à gaz) après traitement. Les liquides ainsi obtenus subissent un raffinage par extraction et catalyse avant une valorisation énergétique. Ces huiles peuvent entrer dans une turbine de combustion ou un moteur diesel. Les caractéristiques validant l utilisation de la pyrolyse sont :

 la présence d une phase organique  une teneur en chlore inférieure à 2%  une teneur en CrVI

inférieure à 1%

L hydrométallurgie est une filière constituée d un ensemble de procédés d'extraction ou de purification des métaux oxygénés [Mooiman, 2005 ; Kariuki, 2009 ; Leclerc, 2002 ; Mambote, 2000 ; Ismael, 2003]. Tous ces procédés sont réalisés en phase aqueuse. Elle

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consiste à combiner trois opérations élémentaires (mise en solution, purification, extraction) qui, elles-mêmes, peuvent être réalisées de diverses manières (mise en solution du métal sous l'action d'un acide, d'un oxydant, d'un complexant, d'un gaz sous pression...; précipitation du métal et/ou purification des solutions par cémentation (réaction d oxydoréduction), électrodéposition, extraction par solvant ou par résine échangeuse d'ions ). La majeure partie des réactions chimiques mises en uvre en hydrométallurgie (mise en solution, purification) sont des réactions d'oxydoréduction. Ce procédé concerne les boues contenant une grande quantité d un métal à forte valeur ajoutée (Zn ou Ni avec une composition supérieure ou égale à 15% de la composition métallique totale).

La pyrométallurgie est un procédé permettant l'élaboration de métal de composition et de pureté donnée, à partir de minerais ou de produits de recyclage [Masud, 2002 ; Jirang, 2008 ; Moskalyk, 2003 ; Nishimura, 1997]. Les différentes opérations de cette filière sont : tout d abord un prétraitement thermique (calcination et grillage), ensuite le traitement thermique à proprement dit (fusion) et enfin un traitement post thermique (convertissage et affinage). Cette méthode de valorisation nécessite l utilisation de fours puissants comme par exemple des hauts fourneaux ou des fours à arc électrique permettant la réalisation de la fusion, de l affinage du métal, etc Les techniques de pyrométallurgie s'appuient principalement sur la thermodynamique appliquée aux métaux, aux laitiers et aux gaz et sur les sciences de transfert (thermique ou de masse) des matériaux. Cette technique est appliquée au traitement des piles alcalines dans lesquelles certaines boues hydroxydes métalliques sont ajoutées. Elles doivent être composées au minimum de Cu, Co, Mo et de Ni à 5% ou de Zn à 15%.

Le conditionnement thermique est la transformation des boues d hydroxydes métalliques en concentrés métalliques sans présence de fer pour l industrie métallurgique (fonderie) [Boeglin, 2005]. Ces concentrés seront utilisés par la suite comme matières premières, sels métalliques et / ou comme granulats pour la fabrication de métaux primaires. Comme dans le cas de l hydrométallurgie et de la pyrométallurgie, les boues doivent avoir des compositions spécifiques.

En cimenterie, l utilisation de déchets s effectue dans des conditions particulièrement strictes [Valls, 2000 ; Cyr, 2007]. Ne sont ainsi utilisés que des déchets sélectionnés pour leur compatibilité avec le procédé cimentier et la qualité des ciments. Le processus de fabrication des ciments permet l utilisation des boues d hydroxydes métalliques de deux manières :

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 en remplacement des combustibles fossiles (coke de pétrole, charbon, fioul lourd, ) : cette valorisation correspond à la valorisation énergétique. Dans ce cas, les boues d hydroxydes métalliques doivent avoir un pouvoir calorifique inférieur suffisant (PCI). Depuis une vingtaine d années, les cimenteries réduisent leur consommation d énergie fossile grâce à l utilisation de déchets sélectionnés, appelés combustibles de substitution.

Finalement, l incinération consiste à oxyder des déchets dans des fours appropriés. Sous l action conjuguée de la chaleur et de l oxygène, l eau contenue dans les déchets est évaporée et les matières combustibles sont détruites [Shi, 2009 ; Yagüe, 2005; Benzaazoua, 2006 ; Cyr, 2007]. Les déchets sont ainsi minéralisés. Pour des déchets de composition majoritairement organiques, la principale caractéristique de l incinération est la réduction du volume (à 90% environ) et de la masse (70% environ) des déchets entrants. Cette technique peut être utilisée pour des boues d hydroxydes métalliques ayant un PCI suffisant.

Les centres de stockage de déchets ultimes constituent la principale voie d élimination des boues d hydroxydes métalliques (BHpM). Les centres de stockage sont classés en 3

catégories, en fonction de la nature des déchets qu'ils accueillent :  C.S.D.U pour les Déchets Non Dangereux (D.N.D),  C.S.D.U pour les Déchets Dangereux (D.D) et  C.S.D.U pour les Déchets Inertes (D.I).

Les boues d hydroxydes métalliques sont concernées par les C.S.D.U pour les Déchets Dangereux. Les centres de stockage spécifiques aux déchets dangereux accueillent les BHpM dans des alvéoles étanches permettant une protection des sols contre les lixiviats pollués. Ces lixiviats sont canalisés et traités en station d épuration. Dans ces centres, les boues subissent

des traitements de stabilisation / solidification avant enfouissement permettant de les rendre inertes et d éviter la production de lixiviats pollués. Différentes techniques de

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1200 à 1500°C, les procédés à basse température réalisés vers 110 à 250°C et les procédés à froid. La technique la plus couramment utilisée pour la stabilisation est le procédé à froid. Ce procédé utilise des liants hydrauliques (poudres fines constituées de silicates et d aluminates de calcium). En présence d eau, ils forment de nouveaux composés, donnant naissance à un matériau solide. Ces produits ont également une action sur la rétention chimique des polluants :

 action neutralisante vis-à-vis des acides.

 rétention par complexation des anions solubles avec les phases alumineuses des liants.

 rétention par complexation ou précipitation des polluants métalliques avec les phases alumineuses sous forme d hydroxydes, de sels de fer, de sels de calcium, etc...

 rétention des polluants organiques par les matrices à base de liants hydrauliques, notamment par complexation avec les phases alumineuses et/ou par adsorption.

Les boues sont enfouies uniquement si elles répondent aux critères de déchets ultimes stabilisés définis par l arrêté du 30 décembre 2002 relatif au stockage de déchets dangereux [Arrêté, 2002]. L admission des boues est conditionnée par leurs caractéristiques physico- chimiques. Ces caractéristiques sont résumées dans les tableaux 6 et 7.

Tableau 6: Caractéristiques physiques d'admission des boues

Paramètres Valeur limite

pH 4 13

Siccité > 30 %

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Tableau 7: Caractéristiques chimiques d'admission des boues

Constituants Valeur limite (mg/Kg)

As < 25 Ba < 300 Cd < 5 CrIII < 50 CrVI < 5 Cu < 100 Hg < 2 MO < 30 Ni < 40 Pb < 50 Sb < 5 Se < 7 Zn < 200 COT < 1000 Fluorures < 500

Le tableau 8 récapitule les différentes filières de traitements des boues en fonction de leur composition métallique [Laforest, 2007a].

Tableau 8: Synthèse des filières de traitement des boues [Laforest, 2007a]

BHpM contenant

Filières de traitement des Boues d Hydroxydes Métalliques (BHpM)

Cimenterie Conditionnement thermique

Pyrométallurgie Pyrolyse Hydrométallurgie Incinération C.S.D.U/D.D

Fe X X X Al X X X Ni X X X X X Zn X X X X X X Cu X X X X X Cr X Mélange de métaux X

Les spécificités des filières de valorisation présentées montrent qu il n en existe actuellement aucune pour les boues d hydroxydes polymétalliques (essentiellement C.S.D.U/DD). En effet, du fait de leur versatilité importante en métaux c'est-à-dire avec une

composition métallique sans un métal prédominant, la seule solution technique disponible, existant à ce jour, pour les traiter reste donc le C.S.D.U/DD. Cette analyse bibliographique

montre l intérêt de développer une nouvelle voie de valorisation des boues d hydroxydes métalliques permettant d éviter le stockage ultime en C.S.D.U/DD. En outre, ce procédé pourrait répondre au concept de MTD imposé par la directive IPPC.

Intéressons nous maintenant aux définitions générales de propriétés de sorption qui nous servirons par la suite de ce mémoire.

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