Vieillissement isotherme de la matrice non renforcée

Les échantillons de matrice de dimensions 20X20X1,5 mm3 ont été exposés sur une longue durée (40000 heures) de vieillissement isotherme à 120°C sous 1 bar d’air (2 104 Pa d’O2).

2.1.1. Perte de masse

Des mesures ponctuelles de masse ont été effectuées afin de déterminer la perte de masse à différents temps de vieillissement (Figure V-3).

Au cours des premières 300 heures de vieillissement (Figure V-4), on observe le comportement « classique » de la thermo-oxydation des polymères [96] : une prise de masse est constatée dans ces premières heures suivie d’une perte de masse. La prise de masse provient de l’addition de l’oxygène sur les macromolécules (acte de propagation II) tandis que la perte de masse se produit pendant l’étape d’amorçage/terminaison. L’état stationnaire est atteint rapidement et du point de vue cinétique, on ne distingue plus l’amorçage de la terminaison.

La longueur des chaînes cinétiques décroît progressivement au cours du vieillissement. Dans un premier temps, les actes de propagation (greffe d’oxygène) prédominent et on observe une prise de masse puis les actes de terminaison – amorçage deviennent plus nombreux et on observe alors une perte de masse.

-2.50 -2.00 -1.50 -1.00 -0.50 0.00 0 10000 20000 30000 40000 50000 Temps de vieillissement (hrs) Pertes de masse (( m-m 0 )/m0) (% )

Matrice, 120°C, 1bar d'air

Figure V-3 : Perte de masse moyenne expérimentale et simulée d’échantillons de matrice (20X20X1,5mm3) vieilli à 120°C sous 1 bar d’air

La courbe de simulation prédisant la perte de masse de la matrice au cours du vieillissement (Chapitre IV) donne une bonne approximation des points expérimentaux. Elle permet de bien distinguer un plateau correspondant à un équilibre entre prise et perte de masse (Figure V-4) puis une vitesse de perte de masse linéaire avec le temps correspondant à l’état stationnaire. -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Temps de vieillissement (hrs) Pert es de mass e (( m-m0) /m0) (%)

Matrice, 120°C, 1bar d'air

A 35000 heures de vieillissement, on observe une légère divergence des points expérimentaux par rapport à la courbe de simulation. Une telle divergence est en général due à l’amorçage de fissures [6] sur l’échantillon, ce qui augmente alors la surface d’échange avec l’air et donc une augmentation de la perte de masse par oxydation. L’observation microscopique de l’un des échantillons vieillis peut permettre de confirmer l’explication du phénomène.

Les échantillons de matrice vieillie 35000 heures observées au microscope ne présentent pas de fissures amorcées ou d’endommagement particulier que ce soit sur les bords ou à cœur. Il est donc difficile d’expliquer la possible divergence des points expérimentaux de perte de masse par rapport à la courbe simulée (Figure V-3).

2.1.2. Epaisseurs de couche oxydée : observations microscopiques

Après vieillissement, des sections polies d’éprouvettes de 1,5mm d’épaisseur ont été examinées au microscope optique (Chapitre III). Le phénomène de la thermo-oxydation est superficiel et n’affecte que les bords de l’échantillon [1]. Le but des observations sera donc de détecter des couches de couleur différente sur le bord et à cœur de l’échantillon (Figure V-5).

Figure V-5 : Observation microscopique d’un échantillon de matrice (20X20X1,5mm3) vieilli 35000 heures à 120°C sous 1 bar d’air

La coloration est très marquée sur les bords en contact avec l’atmosphère et elle diminue rapidement vers le centre de l’échantillon. Suivant les conditions d’observation utilisées, le profil d’oxydation apparaît sous la forme d’un dégradé de couleur (Figure V-5) ce qui permet de mieux distinguer la couche oxydée du cœur de l’échantillon.

Colin [94] a envisagé deux critères distincts pour déterminer la frontière entre zone oxydée et non oxydée. Le premier critère correspond à la partie superficielle de la couche oxydée elle mesure, 300µm. Le second critère correspond à la totalité de la zone où les effets de l’oxydation sont détectables, dans ce cas 400µm (Figure V-6).

Figure V-6 : Epaisseur de couche oxydée expérimentale d’un échantillon de matrice (20X20X1,5mm3) vieilli 35000 heures à 120°C sous 1 bar d’air

Ces deux critères sont utilisés pour suivre la pénétration de l’oxygène dans la profondeur de l’échantillon en fonction du temps à chaque température de vieillissement en suivant le changement de couleur entre les bords et le cœur de l’échantillon.

Comme la perte de masse, les épaisseurs de couche oxydée sont comparées aux résultats issus de la simulation qui permet de prédire la concentration des produits d’oxydation dans l’épaisseur des échantillons tout au long du vieillissement (Figure V-7).

Figure V-7 : Simulation des produits d’oxydation d’un échantillon de matrice (20X20X1,5mm3) vieilli 35000 heures à 120°C sous 1 bar d’air

La concentration des produits d’oxydation présente, dès les premières heures de vieillissement, un profil aux bords des échantillons. L’oxydation n’est pas homogène (Figure V-7). Tandis que le cœur est presque inaffecté par la thermo-oxydation, le bord est sévèrement oxydé. La variation de concentration des produits d’oxydation a une forme exponentielle dans la profondeur de l’échantillon ; la concentration augmente rapidement aux premières heures de vieillissement, ensuite, on peut penser qu’elle atteint une limite asymptotique ou tout du moins, elle croît très lentement.

400 µm

300 µm

Critère 2

L’épaisseur de couche oxydée simulée est déterminée conventionnellement par le point d’inflexion de la courbe de variation de concentration des produits d’oxydation dans l’épaisseur.

A 35000 heures de vieillissement, l’épaisseur de couche oxydée déterminée à partir de la simulation est d’environ 300µm (Figure V-8) ce qui correspond au premier critère déterminé par observation microscopique (Figure V-6). Le second critère donne une valeur plus élevée de la couche oxydée et correspond, sur la courbe simulée, à la totalité de la partie oxydée de l’échantillon.

Il est préférable de choisir comme critère d’oxydation la partie oxydée la plus affectée et la plus visible en microscopie optique (critère 1). C’est la même valeur donnée par la simulation.

Figure V-8 : Epaisseur de couche oxydée d’un échantillon de matrice (20X20X1,5mm3) vieillis 35000 heures à 120°C sous 1 bar d’air

La valeur expérimentale par microscopie optique, combinée à la courbe de perte de masse confirme la validité du programme de simulation pour les deux critères d’endommagement choisis (perte de masse et épaisseur de couche oxydée) de la matrice en cours du vieillissement isotherme à une température proche de celle de la mise service du matériau.