Variation de la quantité de TDBC au sein des structures chirales

L’étude de la quantité de TDBC au sein des structures orientées de nanofils d’argent est réalisée dans cette partie. Pour faire varier la quantité de TDBC présente au sein des films on réalise trois échantillons avec la séquence suivante de dépôt : (PEI Ag [PEI PSS (PAH/TDBC)n(PSS/PAH)4PSS PEI Ag]2) avec n = 1,3,6.

Le dichroïsme circulaire de ces structures est étudié par spectroscopie et est extrait des paramètres de la matrice de Mueller.(Figure 122) _{Plus les structures sont concentrées}

en TDBC, plus la diminution du dichroïsme circulaire mesuré par spectrophotomètre de dichroïsme circulaire se dissocie en deux pics.

Les dichroïsmes circulaires extraits des matrices de Mueller pour l’ensemble des structures ne présentent qu’un pic pour la diminution à la longueur d’onde d’absorbance du J-agrégat du TDBC. La diminution s’intensifie avec l’augmentation de la concentration en TDBC des structures, jusqu’à atteindre une valeur négative pour les deux types de mesures de dichroïsme circulaire pour les structures contenant 12 couches de TDBC.

Cette valeur négative implique que cette diminution du dichroïsme circulaire n’est pas due au fait que le TDBC amoindri l’intensité du signal du système chiral de la structure d’argent mais que le TDBC présente lui-même un signal de dichroïsme circulaire. On peut ainsi dire que ce spectre de dichroïsme circulaire est la somme du signal de la structure d’argent chiral et du signal du TDBC au sein de cette structure.

Figure 122 : Dichroïsme circulaire (en plein) mesuré par spectroscopie et (en pointillé)

extrait des paramètres de matrice de Mueller de structures chirales composées de trois couches de nanofils d’argent contenant un nombre différent de couche de TDBC.

Le pic de diminution autour de la longueur d’onde d’absorbance du J-agrégat du TDBC se décale vers les hautes longueurs d’onde lorsque la concentration au sein des films augmente. Ce déplacement vers les hautes longueurs d’onde est probablement dû à l’état agrégatif plus important du TDBC en grande quantité au sein des films qui décale le maximum d’absorption vers l’état J-aggregate. Il est aussi possible d’observer ce décalage de manière plus fine sur les maximums d’absorbance des structures à 584, 585 et 587 nm pour 2, 6 et 12 couches de TDBC respectivement. Il ne faut cependant pas oublier que la modification de la concentration de la structure implique aussi une augmentation du nombre de couches de polymères au sein des structures qui modifie le signal de dichroïsme circulaire de la structure chirale d’argent.

Il a ainsi pu être mis en évidence que l’augmentation de la concentration en TDBC au sein des films à deux influences majeures : La première consiste à une augmentation de la contribution du TDBC dans le signal de dichroïsme circulaire des structures. La seconde est le décalage vers de plus grande longueur d’onde de cette diminution du signal de dichroïsme circulaire lorsque la concentration en TDBC augmente au sein de la structure.

Cette étude sur l’introduction du TDBC au sein des structures chirales a permis de mettre en évidence que lorsque le TDBC est contenu au sein d’un film chiral de nanofils d’argent, le TDBC apporte une contribution inverse à celle du dichroïsme circulaire des nanofils d’argent. Cette contribution survient à la longueur d’onde d’absorbance du J-

agrégat du TDBC et augmente lorsque la concentration en TDBC augmente dans la structure.

Il a pu être mis en avant que la structure chirale de nanofils d’argent induit l’apparition d’un comportement de dichroïsme circulaire pour le TDBC qui est achiral. La contribution de dichroïsme circulaire du TDBC est de signe opposé à celle de la structure d’argent. Cela implique que le comportement chiral obtenu pour le TDBC dépend de la chiralité de la structure qui le contient. Ceci peut donc être l’indication d’une induction de comportement chiro-optique qui nécessitera d’être confirmée et modélisée par des expériences complémentaires.

4.5. Conclusion

Les films monocouches de nanofils d’argent orientés dans une direction possèdent des propriétés d’absorption particulières en fonction de la polarisation de la lumière. Cette absorption spécifique provient des différents modes de résonance plasmonique des nanofils d’argent (transverse et longitudinal) qui absorbe la lumière polarisée linéairement de manière différente en fonction de l’axe de polarisation par rapport à l’orientation des nanofils d’argent.

Les structures chirales de nanofils d’argent expriment des dichroïsmes circulaire et linéaire ainsi que des biréfringences circulaire et linéaire. De plus il a pu être mis en évidence que ces structures ont une réflexion importante rendant le comportement interaction onde/matière particulièrement complexe dans la gamme spectrale d’étude.

Cependant pour les structures représentant les directions de manière homogène, comme le cas de structures à trois couches dont les directions sont espacées de 60°, une dépolarisation négligeable et une polarisance faible ont pu être mises en évidence. La dépolarisation faible rend possible le fait d’extraire les valeurs de dichroïsme circulaire des paramètres de la matrice de Mueller.

Différents paramètres ont été variés pour étudier leurs influences sur le dichroïsme circulaire des structures. De la sorte il a pu être mis en évidence que l’angle entre deux couches et la densité de nanofils d’argent au sein des structures permet de faire varier

l’intensité du dichroïsme circulaire, Alors que la variation de l’espacement entre les couches permet de varier l’allure des courbes de dichroïsme circulaire. Cette dernière étude a permis de mettre en évidence qu’il est possible d’atteindre des valeurs de dichroïsme circulaire de l’ordre de 10 degrés ce qui représente une valeur très importante dans les études actuelles. Grâce au contrôle de l’espacement entre les couches il est possible d’élaborer différentes structures permettant d’accéder à ces valeurs sur l’ensemble de la gamme spectrale entre 500 et 2000 nm pour seulement deux couches de nanofils d’argent avec 60° d’écart.

Une dernière étude a été réalisée dans le but de réaliser un couplage fort entre la structure plasmonique chirale et un colorant achiral (TDBC). Les résultats ont permis de mettre en évidence que le TDBC introduit au sein de la structure chirale d’argent exprime une contribution inverse à celle de la structure d’argent pour le dichroïsme circulaire. Cette contribution survient à la longueur d’absorbance du J-aggregate du TDBC et varie en fonction de sa concentration. Pour une concentration importante en TDBC il est possible que la contribution du TBDC soit plus importante que celle de la structure d’argent modifiant ainsi le signe du dichroïsme circulaire à sa longueur d’onde d’absorbance maximale.

La variation du dichroïsme circulaire de l’ensemble des structures dans ce chapitre est mise en évidence mais n’a pas encore été expliquée. Un travail important reste à fournir dans la modélisation de ces structures par la simulation de leurs comportements optique, pour pouvoir interpréter correctement la position et l’intensité des lobes de dichroïsme circulaire.

Il a pu être mis en évidence que l’espacement entre les couches est le paramètre clé pour modifier les longueurs d’onde pour les valeurs maximales de dichroïsme circulaire. L’élaboration de structure dont l’assemblage permettrait par stimulation extérieur, et de manière réversible, de faire varier cet espacement, donnerait accès à un matériau dont le spectre de dichroïsme circulaire pourrait être modulé à façon pour correspondre à une application particulière. De même, l’élaboration d’une structure dont il serait possible de faire varier par stimulation l’angle de direction entre les couches de manière réversible permettrait de réaliser des films dont on pourrait ajuster l’intensité du dichroïsme circulaire.

L’induction signal chiro-optique par la structure plasmonique chirale au TDBC se produit dans une gamme spectrale ou la structure exprime un dichroïsme circulaire, il serait intéressant de réaliser la même étude avec un colorant dont le maximum d’absorbance se trouve au passage par zéro du dichroïsme circulaire de la structure. Une autre étude d’intérêt consisterait à introduire au sein des structures de nanofils d’argent des nanoparticules plasmoniques isotropes pour étudier si l’induction de chiralité est possible par le biais de couplage plasmonique entre les deux systèmes.

5.

Films

transparents

et