(82)
A primeira reação de Diels-Alder a ser testada nas condições de catálise por FeCl3 suportado em SiO2 Aerosil® foi a da 2,5-dimetil-para-
benzoquinona (78) com o isopreno (82). O efeito catalítico do FeCl3 e o da SiO2
Aerosil® foram avaliados separadamente sob a reação de Diels-Alder da para- benzoquinona 78 com o dieno 82. Inicialmente, a reatividade entre 78 e 82 foi avaliada na presença apenas da SiO2 Aerosil®. Para isso, a SiO2 Aerosil® (0,5 mmol)
e a para-benzoquinona 78 (0,5 mmol) foram misturadas e maceradas em um almofariz com a ajuda de um pistilo. A seguir, a mistura obtida foi transferida para um balão de fundo redondo sob agitação magnética constante, e então, foi feita a adição do dieno 82 (1 mmol). A mistura reacional obtida foi mantida sob agitação magnética constante por 24 horas. Posteriormente, foi retirada uma alíquota do sistema reacional e a mesma foi analisada por cromatografia gasosa a fim de se acompanhar o andamento da reação. A partir desta análise foi possível verificar que a reação não havia ocorrido, sendo observados no cromatograma sinais com tempo de retenção referente à para-benzoquinona 78, além dos sinais com tempo de retenção referentes ao dieno de partida e ao solvente utilizado na injeção.
A reação entre 78 e 82 foi então testada na presença apenas do FeCl3,
o qual foi empregado na proporção de 4 mol%. Assim, seguindo-se um procedimento semelhante a aquele descrito para a reação de 78 e 82 apenas na presença de SiO2 Aerosil®, foram macerados juntamente em um cadinho, a para-
benzoquinona 78 (0,5 mmol) e o FeCl3 (4 mol%), e então, a mistura obtida foi
transferida à um balão de fundo redondo de 5 mL. Posteriormente, foi adicionado a este balão, o dieno 82 (1 mmol), e a mistura reacional obtida foi mantida sob agitação constante por 24h. Após este tempo, a reação foi analisada por CG, sendo possível observar através desta análise, a conversão de apenas 6% da para-
benzoquinona a dois produtos com tempos de retenção muito próximos entre si, e mais elevados do que o de 78. Assim, através destes testes, foi possível verificar que o FeCl3 e a SiO2 Aerosil®, quando empregados separadamente para conduzir a
reação entre a para-benzoquinona 78 e o dieno 82, não apresentaram efeito catalítico significativo na condução desta reação de Diels-Alder.
Posteriormente, a reação de Diels-Alder da para-benzoquinona 78 com o dieno 82 foi executada sob condição de catálise do FeCl3 suportado na SiO2
Aerosil®. Para isso, foram adicionados a um cadinho, a sílica (0,5 mmol) e então o FeCl3 (4 mol%) e, então, a para-benzoquinona 78 (0,5 mmol) foi adicionada à
mistura resultante. Esta para-benzoquinona foi macerada juntamente com a SiO2
Aerosil® e com o FeCl3, até que fosse obtida um sólido de aspecto homogêneo. A
seguir, a mistura resultante foi transferida para um balão de 5 mL e, então foi feita a adição do dieno 82 na mesma. O meio reacional foi mantido sob agitação magnética constante, e o andamento da reação foi acompanhado por CG. Foi constatado que após 24 h de reação, ocorreu a conversão de 41% de 78 a dois produtos com tempos de retenção semelhantes a aqueles observados para os produtos formados em pequena quantidade na reação de 78 e 82 na presença apenas do FeCl3. A
mistura reacional foi então, transferida diretamente para uma coluna cromatográfica contendo sílica gel empacotada com hexano. Inicialmente, foi utilizado como eluente da purificação apenas o hexano, a fim de se remover o excesso de dieno e possíveis produtos de polimerização do mesmo, sendo todos menos polares que os produtos da reação e do que o dienófilo 78. A seguir, passou-se a utilizar como solvente da coluna, uma mistura 49: 1 de hexano e acetato de etila respectivamente, a fim de se remover da mesma os compostos de maior polaridade. Os produtos obtidos nesta reação foram identificados como sendo a mistura dos regioisômeros 118a (para) e 118b (meta) (Esquema 42), que não puderam ser separados entre si devido à semelhança entre suas polaridades. O produto majoritário da reação foi o para 118a, conforme previsto pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira e dos coeficientes orbitalares.11,14,15 Estas teorias prevêem que durante a reação de cicloadição, o dieno e o dienófilo irão se alinhar preferencialmente de modo que os orbitais com coeficientes orbitalares de magnitude semelhante destes dois componentes se sobreponham. O encontro de orbitais de coeficientes orbitalares semelhantes leva a uma diminuição da energia do estado de transição para a formação do produto
proveniente desta sobreposição, que no caso da reação entre 78 e 82 é o cicloaduto de regioquímica para 118a, conforme ilustrado no Esquema 4, página 6.
Posteriormente, a reação entre 78 e 82 foi realizada mais uma vez nas condições de catálise com FeCl3 4 mol% e SiO2 Aerosil® porém, a mistura reacional
foi mantida sobre agitação constante até que toda a para-benzoquinona 78 fosse totalmente consumida. O acompanhamento da reação por CG mostrou que houve o completo consumo de 78 levando aos produtos 118a e 118b, após 96 h de reação. A purificação do produto bruto desta reação por cromatografia em coluna flash levou a obtenção dos produtos 118a e 118b na proporção de 2: 1 respectivamente e com 82% de rendimento. Em um próximo experimento, a quantidade de FeCl3 utilizada foi
aumentada para 10 mol% em relação a SiO2 Aerosil® e a para-benzoquinona 78, e
neste caso, a conversão total da para-benzoquinona 78 aos produtos 118a e 118b ocorreu após 20h de reação. Após a purificação do produto bruto da reação, foi obtida a mistura de regioisômeros 118a e 118b na proporção de 2,4: 1, respectivamente, e com um rendimento de 79%. Assim, foi possível verificar com base nos resultados descritos anteriormente, que a mistura de FeCl3/ SiO2 Aerosil®
apresenta efeito catalítico significativo frente a reação de Diels-Alder entre 78 e 82. Assim, com base nos resultados obtidos, foi possível constatar que nem a SiO2
Aerosil® nem o FeCl3 apresentaram efeito catalítico significativo na condução da
reação de Diels-Alder da para-benzoquinona 78 com o dieno 82. Porém quando uma mistura de SiO2 Aerosil® e de FeCl3 foram utilizados na forma de mistura, observou-
se um efeito catalítico significativo na condução da reação de Diels-Alder em questão, e ainda, verificou-se que com o aumento da quantidade do FeCl3 misturado
à SiO2 Aerosil®, o efeito catalítico da mistura resultante foi ainda mais pronunciado.
Estes resultados sugerem que o FeCl3 e a SiO2 Aerosil® estejam agindo de modo
sinergístico, sendo plausível a ideia de que durante a reação, seja formado no meio reacional uma nova espécie química distinta do FeCl3 e da SiO2 Aerosil®, que seria a
responsável pelo efeito catalítico da mistura FeCl3/ SiO2 Aerosil®. Foram feitas
análises de espectroscopia de Raman da SiO2 Aerosil®, do FeCl3 hidratado, do FeCl3
anidro e da mistura de FeCl3 e SiO2 Aerosil® a fim de se identificar as espécie
catalítica que estaria sendo formada na mistura do FeCl3 e da sílica Aerosil®. Através
destas análises, foi possível chegar à conclusão de que uma nova espécie diferente de cloreto de ferro e da SiO2 Aerosil® esteja sendo formada quando se mistura a
são fornecidas na Figura 11. Através da análise desta Figura, vê-se claramente um perfil distinto do espectro da mistura de FeCl3/ SiO2 Aerosil® em comparação com os
espectros de Raman da SiO2 Aerosil®, do FeCl3 anidro e do FeCl3.6H2O, indicando
que uma nova espécie é formada. Em um estudo recente, Wang e colaboradores75 mostraram uma caracterização detalhada de misturas de íons Fe e Cu com sílica pirogênica. No caso do Fe, a principal conclusão dos autores foi a de que o íon Fe3+ foi reduzido a ions Fe2+ na presença íons Si. Além disso, com base em dados de infravermelho, os autores propuseram que provavelmente haja uma interação axial do Fe2+ nos sítios de silício, devido a uma maior perturbação do estiramento das bandas correspondentes as ligações de Si-O do que das bandas correspondentes aos estiramentos das ligações o O-Si-O. Em contraste com a análise de infravermelho, os espectros de Raman mostram as principais características das espécies de Fe, uma vez que o espectro de Raman de sílica é muito fraco. O espectro de Raman da mistura FeCl3/ SiO2 Aerosil® (Figura 11) mostra um perfil
muito diferente em comparação com os espectros das demais substâncias analisadas, o que indica a formação de novas espécies. As bandas observadas em 113, 329 e 385 cm-1 são característicos das espécies FeCl4-, ao passo que a banda
larga em 260 cm-1 podem ser atribuída às espécies a FeCl42-. Estes resultados estão em conformidade com a proposta de Wang e colaboradores, onde eles observaram a redução de Fe (III) a Fe (II) por íons de silício.
Figura 11: Espectros de Raman da SiO2 Aerosil ® (AS®), do FeCl3 anidro e hidratado, e da
O efeito catalítico da mistura de FeCl3 e SiO2 Aerosil® sob a reação de
Diels-Alder da 2,6-dimetil-para-benzoquinona (79) com o isopreno (82) também foi avaliado. A reação entre 79 e 82 foi executada na presença de FeCl3 nas proporções
de 4 mol% e 10 mol% em relação a SiO2 Aerosil® e em relação a para-benzoquinona
79. Os experimentos foram executados seguindo-se um procedimento experimental semelhante a aquele descrito para a reação entre 78 e 82, nestas condições. Na presença de 4 mol% de FeCl3 impregnado em 0,5 mmol da SiO2 Aerosil®, a reação
entre 79 e 82 forneceu, após 96 h, a mistura de cicloadutos 119a e 119b na proporção de 1: 2, respectivamente, com 80 % de rendimento. Quando esta reação foi executada na presença de 10 mol% de FeCl3 impregnado em 0,5 mmol de SiO2
Aerosil®, o tempo para que ocorresse a conversão total da para-benzoquinona 79 aos produtos da reação foi de 21h. Após a devida purificação, foi obtida a mistura dos cicloadutos 119a (para) e 119b (meta) na proporção de 1: 2, respectivamente, com rendimento igual a 78%. Além do efeito catalítico sobre a reação de Diels-Alder da 2,6-dimetil-para-benzoquinona (79) com o isopreno (82), foi observada também a inversão da regiosseletividade desta reação em relação a aquela observada quando esta reação foi executada na presença de aquecimento por micro-ondas.49 Donatoni relatou em seu trabalho de mestrado que sobre efeito de micro-ondas, a 150ºC por 2 h, a reação entre a 2,6-dimetil-para-benzoquinona (79) com o isopreno (82) ocorre por completo, levando aos regioisômeros 119a e 119b na proporção de 2: 1. No Esquema 40 está apresentada uma ilustração da inversão da regiosseletividade da reação de Diels-Alder de 79 e 82 quando executada na presença de catálise, e sob as condições de aquecimento por micro-ondas.
O O 1 4 5 6 + 1 4 2 3 O O M.W 150ºC, 2h + O O 119a par a, majoritário 119b met a 1 4 O O + Fe Cl Cl Cl 1 2 3 4 5 6 FeCl3/ AS® O O 119b meta, majoritário + O O 119a par a proporção: 2 1 proporção: 1 2