Validations et effets de l’endommagement

O processamento reativo consiste em um procedimento em que reações químicas são conduzidas para conferir características físicas ou químicas específicas e realizadas simultaneamente à conformação de polímeros. A grande vantagem do processamento reativo é a possibilidade de produção de uma enorme gama de materiais a partir do ajuste de suas propriedades. As reações acontecem no estado fundido e são realizadas em misturadores contínuos ou descontínuos. Ambos são bastante interessantes para estudos

laboratoriais, enquanto para a produção em escala industrial, os primeiros são preferíveis [39].

A extrusão reativa é o principal processamento reativo utilizado para materiais poliméricos. As funções básicas da extrusora são plastificar, bombear e misturar os polímeros processados. As principais reações que são conduzidas em extrusoras são: polimerização ou copolimerização a partir de monômeros ou pré-polímeros (compostos orgânicos de baixa massa molar), copolimerização a partir de polímeros, modificação química por enxertia de ramificações ou funcionalização, aumento de massa molar através de acoplagem de cadeias e redução de massa molar por degradação controlada [40].

A vasta utilização da extrusão reativa se deve a algumas vantagens que tornam a técnica economicamente atrativa e, portanto, viável industrialmente:

 Alta produtividade;

 Processo contínuo com vazão constante;  Facilidade na alimentação;

 Possibilidade de adição de regentes ao longo da extrusora;

 Possibilidade de eliminação de subprodutos voláteis e componentes não reagidos;

 Excelente capacidade dispersiva e distributiva;

 Capacidade de ajuste das condições de mistura por meio do projeto da rosca visando otimizar a cinética das reações químicas [40;41].

Embora a extrusão reativa apresente um conjunto de pontos positivos, também existem fatores limitantes na técnica:

 Uma vez que os tempos de residência são limitados para que se tenha viabilidade econômica, da ordem de 0,5 a 5 minutos, a velocidade das reações deve ser suficientemente elevada. Tempos de residência muito longos são muito dispendiosos financeiramente;

 Quando se trabalha em escala industrial, a relação área/volume do equipamento se torna inferior, o que dificulta os mecanismos de transferência e dissipação de calor. No caso de reações exotérmicas com elevadas entalpias, o controle de temperatura no reator fica extremamente complicado, podendo causar superaquecimento e degradação dos materiais;

 A viscosidade dos polímeros extrudados deve ser suficientemente alta para garantir o transporte estável através da rosca com vazões que tornem o processo produtivo e rentável;

 A alta viscosidade do polímero pode dificultar as reações químicas, acarretando em baixo rendimento [40;41].

Dois fatores principais controlam as reações químicas: mistura e tempo de reação. Comprimento, conFiguração e velocidade da rosca, além da cronologia de adição dos reagentes definem o grau de mistura e tempo de reação [39].

3.5.1 Modificação Química do PLA

Como já foi discutido anteriormente, a interface entre matriz e reforços desempenha uma função extremamente importante para que se atinja desempenho mecânico satisfatório em compósitos. Uma vez que a transferência de tensões do polímero para as fibras acontece por meio de deformações por cisalhamento na interface, é requisito que se tenha suficiente adesão interfacial para alcançar melhoria de propriedades mecânicas como a resistência à tração.

A incorporação de fibras em matrizes frágeis pode ter efeito positivo sobre a resistência ao impacto da matriz. No caso de compósitos compatibilizados, a adesão implica em alteração dos mecanismos de dissipação de energia em compósitos, sendo que o arrancamento dos reforços

se torna menos frequente e a quebra das fibras se torna o mecanismo preponderante. A resistência ao impacto pode ser incrementada com o aumento da adesão caso a energia para a quebra das fibras seja superior à de desacoplamento interfacial, mecanismo de maior ocorrência nos compósitos sem compatibilização.

Frequentemente, a interação entre matrizes poliméricas com baixa hidrofilicidade e fibras vegetais hidrofílicas é bastante limitada, resultando em adesão insuficiente, alta absorção de umidade e desempenho mecânico insatisfatório nos compósitos. Para que se tenha boa adesão entre fibras vegetais e matrizes poliméricas, deve haver um contato íntimo que depende principalmente das tensões interfaciais entre os materiais. Quando as tensões interfaciais são baixas, existe molhabilidade entre matriz e reforço, caso contrário, são formados defeitos que atuam como precursores para a falha mecânico do compósito [23].

Existem diversos mecanismos de interação interfacial que resultam em adesão entre fases distintas: ancoramento mecânico, atração eletrostática (Van der Waals, ligações de hidrogênio, dispersão), ligações químicas (primárias) e interdifusão [15].

No caso do PLA, que se trata de um poliéster com relativamente baixas polaridade e hidrofilicidade se comparado com outras classes de polímeros, como poliamidas, a adesão com fibras vegetais fica comprometida devido à incompatibilidade com os reforços, que são hidrofílicos e apresentam grupos polares na superfície [42]. Assim, a modificação química do PLA com anidrido maleico busca inserir grupos funcionais que possam reagir quimicamente com as hidroxilas presentes nas fibras, formando ligações primárias. Outra possibilidade é a formação de ligações secundárias (forças eletrostáticas), uma vez que a enxertia dos grupos funcionais polares permite este tipo de interação na interface.

Durante a preparação dos compatibilizantes, PLA-g-MA, através da modificação química do PLA, por extrusão reativa, é adicionada uma espécie química que atua como iniciador, geralmente peróxidos, que se decompõem e formam radicais cuja função é a formação de sítios reativos nas cadeias do

polímero. A taxa de decomposição dos peróxidos é medida através do seu tempo de meia vida (_{𝑡1 2⁄} ), que consiste no tempo necessário para que 50% do peróxido disponível se decomponha, sendo uma função da temperatura do meio reacional [43]. Na presença do iniciador, o hidrogênio ligado ao carbono secundário no mero do PLA é abstraído e então ocorrem reações de adição do anidrido maleico através da dupla ligação com o polímero no sítio reativo, como mostra a Figura 3.13 (a).

Posteriormente, na preparação dos compósitos as hidroxilas presentes nas fibras podem reagir com o anidrido maleico enxertado nas cadeias do PLA, formando ligações ésteres, como mostra a Figura 3.13 (b).

Figura 3.13: (a) Reações químicas propostas para a enxertia do MA nas cadeias de PLA durante a preparação dos compatibilizantes. (b) Reações entre as hidroxilas presentes nas fibras vegetais e o anidrido maleico enxertado no PLA. Adaptado [44]. Iniciado Fibra (a (b PLA-g- MA