Validation de l’introduction du champ

Dans un premier temps, nous avons vérifié la conservation d’énergie en NVE au cours du temps. Pour cela, nous avons réalisé des calculs avec un « bulk » d’eau contenant 343 molécules. La taille de la boîte de simulation est de 21.7 Å x 21.7 Å x 21.7 Å. Le système est périodique selon X et Y et fixe selon Z. La densité de l’eau est maintenue à 0.99 g/cm³. Le champ électrique est orienté selon Z et est parallèle aux moments dipolaires des molécules d’eau. Nous avons exécuté les calculs durant 10 ps en NVT pour thermaliser le système à 300 K et 5 ps en NVE pour vérifier la conservation d’énergie totale.

Figure IV-14 : Position initiale des atomes. Figure VI-15 : Position finale des atomes (15 ps) pour un champ de 20 MeV/ cm.

La figure IV-15 montre la position des atomes après 15 ps de simulation pour un champ électrique de 20 MeV/cm. Nous remarquons que les molécules d’eau sont reparties de façon homogène dans la boîte de simulation. Quand on regarde la courbe de l’énergie totale (figure IV-16), on remarque pendant l’étape de thermalisation que l’énergie fluctue tout en convergeant. Ensuite on constate que l’énergie totale est conservée en NVE quelle que soit la valeur du champ électrique. La température du système continue à fluctuer autour de 300 K. Nous avons également évalué la fonction de corrélation de paires de O-H pour chaque molécule d’eau pour les différents champs électriques. Un premier pic intense à 1.0 Å est observé. Ce pic correspond à la distance entre premiers voisins de la liaison O-H. Un second pic de très faible intensité est déterminé aux environs de 1.9 Å. Ces résultats montrent que les molécules d’eau ne sont pas

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dissociées avec l’application du champ. La figure IV-18 représente la charge des atomes en fonction de leur position pour un champ de 20 MeV/cm. La charge des oxygènes et des hydrogènes de chaque molécule d’eau fluctue respectivement autour de -0.73 e et +0.36 e.

Figure IV-16 : Evolution de l’énergie totale du système au cours du temps pour différentes

valeurs du champ électrique.

Figure IV-17 : Evolution de la température du système au cours du temps pour différentes valeurs du champ électrique.

Figure IV-18 : Charges des atomes d’oxygènes et d’hydrogènes en fonction de leur position selon Z pour un champ de 20 MeV/cm.

Figure IV-19 : Fonction de distribution radiale de O-H pour différentes valeurs du champ électrique.

Nous avons également réalisé des tests pour un slab de Ni (100) afin de vérifier la conservation de l’énergie totale en NVE. Pour cela, nous avons utilisé un petit système contenant 648 atomes de nickel. La dimension de la boîte est de 21.66 Å x 21.66 Å x 35 Å. La figure IV-20 montre la position initiale des atomes. Les atomes en vert sont dans un réseau cfc qui appartient au volume. Les atomes de la surface sont représentés en blanc. Les calculs sont menés à 300 K durant 10 ps en NVT (thermalisation) et 5 ps en NVE. Nous remarquons que l’énergie totale fluctue pendant la thermalisation. On observe que l’énergie totale du système est bien conservée en NVE pour les différentes valeurs du champ. L’énergie du système augmente en fonction du champ à cause de la contribution due au champ électrique (Eq IV.2). La température du système fluctue autour de 300 K pendant le calcul.

Figure IV-20 : Slab de Ni (100) de 648 atomes.

Figure IV-21 : Evolution de l’énergie totale du système au cours du temps pour différentes valeurs du champ électrique.

Figure IV-22 : Evolution de la température du système au cours du temps pour différentes valeurs du champ électrique.

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Pour finir, nous avons répété les calculs avec le même slab de Ni (100) en ajoutant une couche d’eau. Cette couche contient 36 molécules d’eau. Le champ électrique est orienté selon Z et les moments dipolaires des molécules sont parallèles au champ. Nous remarquons également que l’énergie totale du système est conservée pour les différentes valeurs du champ électrique. Aucune dissociation des molécules d’eau n’est observée. Elles restent majoritairement adsorbées en surface.

Figure IV-23 : Position initiale des atomes. Figure IV-24 : Position finale des atomes (15 ps) pour un champ de 20 MeV/cm.

Figure IV-25 : Evolution de l’énergie totale du système au cours du temps pour différentes valeurs du champ électrique.

Figure IV-26 : Evolution de la température du système au cours du temps pour différentes valeurs du champ électrique.

Z

Pour étudier l’effet du champ électrique sur la polarisation de la molécule, nous avons minimisé l’énergie d’une molécule d’eau en présence du champ. Nous avons réalisé ces calculs avec ReaxFF et avec VASP. Avec VASP, nous avons pris une molécule d’eau isolée dans une boîte de 4 Å x 4 Å x 4 Å. Pour ne pas avoir l’effet de rayon de coupure avec ReaxFF (cf. chapitre II), nous avons pris la même boîte et nous avons multiplié par 5 dans les trois directions de l’espace pour avoir une dimension de 20 Å x 20 Å x 20 Å. Comme les systèmes sont périodiques dans les trois directions, les deux boîtes sont identiques. Nous avons donc 125 molécules d’eau avec ReaxFF. Le champ électrique est orienté selon X et est parallèle aux moments dipolaires des molécules d’eau avec les deux méthodes.

Figure IV-27 : Evolution de la charge des atomes d’oxygène et d’hydrogène pour différentes valeurs du champ électrique.

Nous constatons que la charge des atomes d’oxygène et d’hydrogène de la molécule d’eau augmente légèrement avec le champ électrique. Les résultats obtenus avec ReaxFF sont en bon accord avec VASP.