2.3 Simulation
3.1.2 Validation et comparaison des champs de force
3.1.2.1 TIP4P/2005
Le potentiel TIP4P/2005 (Transferable Intermolecular Potential) est un modèle rigide à 4 sites, dont trois sont pour des charges et un pour les interactions de Lennard-Jones. Une illustration
3.1. Modélisation des glaces 123
des différents sites du modèle TIP4P/2005 se trouve sur la figure 3.7. Ils existent plusieurs modèles rigides à 4 sites tels que le BF, TIPS2, TIP4P,TIP4P-Ew,TIP4P/ice TIP4P/2005 et généralement ceux-ci sont caractérisés par de nouvelles corrections introduites pour considé- rer les interactions aux delà du rayon de coupure (voir chapitre "Approches théoriques "). Par exemple le modèle TIP4P-EW a été reparamétré suite à l’utilisation des sommations d’Ewald. Le modèle TIP4P/ice [236] incorporait dans sa fonction coût la densité de l’eau liquide à pres-
Figure 3.7 – Représentation de l’eau avec le modèle TIP4P/2005. Le schéma est extrait de la référence [268].
sion et température ambiantes ainsi que l’intervalle de stabilité de la glace III (la densité de la glace II et V a été contrainte, mais son poids sur les paramètres retenus est faible). Dans la même philosophie, le potentiel TIP4P/2005 a conservé les mêmes contraintes d’observables à reproduire sauf que la température de maximum de densité a été utilisée plutôt que la tempéra- ture de fusion de la glace hexagonale. Les propriétés de densités obtenues avec le TIP4P/2005 pour les différentes phases sont excellentes en comparaison des autres potentiels, comme repré- sentés sur la figure3.8. Dans l’article [236], Abascal et Vega déterminent également différentes propriétés thermodynamiques des phases solides et liquides. Les températures sont comprises entre 123 et 573K et la pression monte jusqu’à 40000 bars. Les variations en température de la compressibilité isotherme et du coefficient de dilatation thermique sont notamment bien re- produites. Comme nous cherchons à reproduire un changement de densité sous la pression et ensuite sous la température (recuit pour former la glace LDA) nous sommes confiants sur le
Figure 3.8 – Écarts par rapport à la densité des glaces issues d’expériences exprimés en g.cm−3. La figure est extraite de [236].
De plus, la variation de la densité de l’eau liquide (état désordonné et donc ressemblant aux glaces LDA et HDA cibles) en fonction de la pression pour deux températures (573 et 473K, voir fig3.9a) montre de bonnes similarités avec les données expérimentales. Ce résultat renforce notre choix sur ce potentiel pour modéliser la glace HDA.
(a) Variation de la densité de l’eau en fonction de la pression. Les valeurs expérimentales sont représentées par des lignes. Les cercles et les carrées représentent respectivement les simu- lations à T=473 K et T=573 K.
(b) RDF Oxygène-Oxygène pour l’eau )à 298K. Les lignes noires épaisses, rouges fines et bleus fines correspondent respectivement aux valeurs expérimentales (voir ref [236]), aux simulations avec le potentiel TIP4P et TIP4P/2005.
3.1. Modélisation des glaces 125
Pour conclure, le potentiel TIP4P/2005 permet de mieux simuler le diagramme des phases de l’eau que sont prédécesseur TIP4P-Ew (voir sur figure 3.10). Le fait que la température de fusion soit décalée vers des températures plus basses ne constitue pas un problème, car nos simulations sont réalisées à basse température.
(a) Diagramme de phase de l’eau avec le po- tentiel TIP4P/2005.
(b) Diagramme de phase de l’eau avec le po- tentiel TIP4P-Ew.
Figure 3.10 – Les figures sont extraites de [236]. Les symboles étoiles correspondent aux données expérimentales. Les lignes continues sont les données issues de simulations.
Au vu des points exposés dans cette partie sur le potentiel TIP4P/2005 (une partie de ces points est exposée dans [269]) et des bons résultats lors de la génération de la glace, le choix de ce potentiel pour simuler les phases amorphes et cristallines de notre étude parait approprié.
3.1.2.2 SWM4-NDP
Le potentiel SWM4-NDP, introduit dans la référence [270] a été utilisé afin de comparer la capacité de deux champs de force polarisables différents à modéliser la glace Ih. Ces résultats sont exposés dans la partie 3.1.3.
Figure 3.11 – Représentation des sites du modèle SWM4-NDP [160]. La figure est extraite de [271].
Dans ce modèle, la polarisation explicite est modélisée par un oscillateur classique de Drude, ce concept ayant été présenté dans le paragraphe 2.2.1.2. Une charge sans masse est attachée par un ressort et placée sur l’oxygène, tout en conservant la topologie du modèle TIP4P [272] (voir figure 3.11). Le potentiel SWM4-NDP est une reparamétrisation du potentiel SWM4-DP, [273] mais avec une charge de Drude négative. Avec ce type de modèle, le champ électrique doit être recalculé de manière auto cohérente à chaque itération, ce qui implique un coût numérique important en ce qui concerne le temps de calcul. Les auteurs ont montré dans [160] qu’en associant une faible masse à la charge de Drude (ainsi la position de la charge est intégrée dans les équations dynamiques) et qu’en propageant classiquement la trajectoire de l’ensemble des degrés de liberté les résultats sont semblables aux simulations utilisant les cycles SCF pour déterminer le dipôle à chaque pas de temps. Le pas de temps doit être assez petit pour que la charge de Drude atteigne son minimum dans un temps caractéristique plus petit que le déplacement de la molécule d’eau à laquelle elle est attachée. À noter que la distribution radiale de l’eau liquide avec ce modèle n’est pas satisfaisante (voir figure3.12a), la distribution O-O est trop plate et le premier maximum de la distribution O-H est trop éloigné. Les résultats sont moins bons sur ce point que pour le TIP4P/2005. Un modèle avec une charge de Drude et un terme de transfert de charge [162] permet d’améliorer la densité en fonction de la température. Par contre, le nombre d’observables calculées est insuffisant pour connaître le domaine d’utilisation de ce modèle [162].
3.1. Modélisation des glaces 127
3.1.2.3 TCPEP/2013
Le modèle TCPEP/2013, présenté dans [161], est un modèle polarisable qui se caractérise par un bon compromis entre nombre de paramètres et données ab initio de référence. Les modèles polarisables sont indispensables en particulier pour traiter les milieux ioniques. Ce dernier a été développé dans ce but.
Le modèle TCPEP/2013 est basé sur un modèle avec trois charges, un site polarisable, et un terme multi corps anisotrope à courte portée représenté par des fonctions permettant de décrire au mieux la liaison hydrogène. Les paramètres de ce modèle ont été déterminés pour reproduire les énergies et géométries d’agrégats d’eau allant du dimère à l’hexamère, ainsi que la densité et l’enthalpie de vaporisation aux conditions ambiantes. Les détails du paramétrage du potentiel sont reportés dans l’article [161]. La densité de l’eau liquide aux conditions ambiantes est correctement reproduite (ce qui est normal vu que c’est une contrainte de paramétrisation). La dépendance en pression du maximum est correctement reproduite (allant de 6 à 10K au-dessus de la valeur expérimentale). Les RDFs O-O sont également bien reproduites pour le premier pic de solvatation, comme montré sur la figure 3.12b. La compressibilité calculée aux conditions ambiantes avec ce modèle est de 45 × 106bar−1, valeur très proche de la donnée expérimentale de 45.3 × 106bar−1. L’enthalpie de vaporisation est sa dépendance avec la température est également bonne, ainsi que la température d’ébullition (Tsimu = 383K). Pour résumer, le modèle TCPEP/2013 reproduit bien un certain nombre de données expérimentales pour l’eau liquide.