V Les nanotubes mono feuille (mono paroi) :

Les nanotubes de carbone monofeuillets (SingleWall NanoTubes, SWNT) ont été découverts en même temps par Béthune et Iijima en 1993. [Iijima 1993 (2)], [Bethune 1993] Comme son nom l’indique, un nanotube monocouche est constitué d’un seul feuillet de graphène enroulée sur elle-même comme présenté sur la (figure I.9) de manière à former un cylindre unique. Le nano-objet obtenu est alors unidimensionnel. Les atomes de carbone restent dans un état d'hybridation (sp2). Les extrémités sont généralement fermées par deux dômes semblables à des demi fullerènes, mais pouvant comporter des défauts.

Le diamètre d'un nanotube monoparoi peut varier entre 1 et 2nm, la longueur est encore plus variable (100nm à quelques millimètres). [Buchoux 2011], [Bernard 2007]

Les différentes structures de nanotubes mono feuillets décrivent uniquement le nanotube sous forme isolée. Généralement Les nanotubes mono feuillets produits présentent un arrangement bidimensionnel hexagonal compact sous forme de nano cristaux couramment appelés fagot (figure I.10).

Le nombre de tubes dans un fagot est généralement d’une vingtaine à une centaine de tubes. [Journet 1997], [Stones 1986] La distance, centre à centre, entre deux tubes est égale à deux fois le rayon, plus l’espace inter-tubes. Les fagots sont constitués de nanotubes de même diamètre, comme représenté sur la (figure I.10). [Marcoux 2002]

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• Longueur : >10 nm

• Diamètre intérieur : de 0,4 à 5 nm • Nombre de feuillets : 1

Figure I.9 nanotubes mono feuille

Figure I.10 à gauche : Schéma d'un cristal de 7 nanotubes [Izard 2004]. À droite: Image MET de faisceaux de nanotubes monocouches (collerette brute produite par arc électrique).

[Marcoux 2002]

I.4.V.I Caractéristique de SWNT

Le nanotube idéal ainsi formé présente deux extrémités, qui peuvent être fermées par deux dômes, comme des demi-fullerènes, mais pouvant comporter des défauts dans le cas d'un nanotube réel.L'enroulement de la feuille de graphite va définir la structure et les propriétés du nanotube formé.

Dans la réalité il faut cependant remarquer que les SWNT ne sont presque jamais parfaits car la présence d’entités pentagonales ou heptagonales dans la structure vient déformer le réseau des hexagones. Les dimensions des nanotubes mono-paroi sont comprises entre 0,4 e 5 nm en diamètre [H. Li, S.H. Tang2001] et peuvent avoir une longueur jusqu’à 105 supérieures (jusqu’à 20 cm [M.A. Ermakova2001]) ils sont ainsi assimilables à des macromolécules quasiment unidimensionnelles avec une énorme résistance dans la direction de croissance.

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Outre leurs dimensions très différenciées, les SWNT sont caractérisés par leur hélicité qui indique la façon dont le feuillet de graphite est enroulé. Si l’on considère un plan de graphite et que l’on veuille construire un SWNT nous avons plusieurs possibilités pour l’enroulement. Pour bien définir le type de nanotube, il est nécessaire d’avoir recours au vecteur R et à l’angle d’hélicité θ (Figure I.11).

Figure I.11 Structure d'un plan de graphite en deux dimensions. Le réseau hexagonal est décrit à partir des deux vecteurs de base 1 et 2

Dans cette figure on a pris n=4 et m=2

Figure I.12 – Définition du vecteur chiral ℎ et repliement de la feuille de graphène pour

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La feuille de graphène possède deux atomes par maille. Le nanotube est obtenu en repliant la feuille de graphène de façon à faire coïncider deux sites cristallographiques équivalents reliés par le vecteur chiral ℎ

Le vecteur chiral est défini par :

Le vecteur chiral ℎ est une combinaison linéaire des vecteurs de base du graphite 1 et ,où (n.m) est un couple de nombres entiers. Ce couple (n,m) définit entièrement la structure du nanotube, le rapport entre les nombres entiers (n,m) et le rayon est donné par

[tokio1995]

= 3 + + /2 (I.2) Où est la longueur de liaison c-c qui est égale à 1,42 est n est le paramètre de

chiralité (l’index de translation) qui défini la structure autour de la circonférence. On peut aussi défini de la même manière l’angle de chiralité ( ) qui est l’angle entre les vecteurs ( ℎ, )

= _{"# $}^√!" = arccos _"*^$#"_#$*#$" (I.3) Il existe deux bases possibles pour défnir des coordonnées sur un plan hexagonal

comme le graphite. L'angle entre les vecteurs de base 1 et 2. peut être de 60° ou de 120°.[

Hamada1992] a utilisé une base de 120° pour définir les coordonnées des nanotubes, tandis que [Dunlap1992] a utilisé une base de 60°. La notation à deux indices retenue aujourd'hui utilise la base de 60° de Dunlap, mais est appelée, abusivement, relation de Hamada.

L'angle entre ℎ et le vecteur de base 1 est appelé angle chiral. Les nanotubes se divisent en deux familles : les nanotubes chiraux et les nanotubes non chiraux. Les nanotubes non chiraux possèdent une symétrie miroir, ce qui n'est pas le cas des nanotubes chiraux. Les hexagones dessinent une hélice sur la surface du nanotube.

Les nanotubes peuvent être classés selon leur élicité. Il existe trois élicités différentes : comme montre la figureI.13

= 0 (n=0 ou m=0) : le nanotube est de type zigzag = 30 (n=m) : le nanotube est de type amchair ≠ 0 - ≠ 30 (n,m)le nanotube est chiral

Il existe un certain nombre de relations permettant de calculer le diamètre, l'élicité, etc. à partir de la seule connaissance du couple (n,m) [Izard 2004]: vecteur.ℎ

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Nanotube de type armchair nanotube de type zig-zag

Nanotube de type chiral

Figure I.13 présentation schématique des différents types de nanotube mono paroi selon le type de d’enroulement [ Izard 2004].

Les SWNT se présentent de manière générale sous forme de « fagots » ou « bundle ». Ils s’assemblent par liaisons de Van der Waals suivant une structure triangulaire (Figure

I.14.a). Il est ainsi difficile d’observer des SWNT de manière individuelle. Des fagots de multi-feuillets, en particulier de nanotubes possédant deux parois (Double-Wall Nanotube : DWNT) peuvent être aussi observés (Figure I.14.b) [Endo 2005].

a b

SWCNT (échelle 10nm) DWCNT (échelle 5nm) Figure I.14 fagots de CNT

Du point de vue mécanique moléculaire, un nanotube de carbone est considéré comme une grande molécule constituée par des atomes de carbone. Les noyaux des atomes sont considérés comme des points matériels. Leurs mouvements sont régis par un champ de force, qui est généralisé par l'interaction (électron-noyau) et (noyau-noyau). Habituellement, le champ de force est exprimé sous la forme d'énergie potentielle. Elle dépend uniquement sur les positions relatives des noyaux. L'expression générale de l'énergie potentielle totale, en omettant l'interaction électrostatique, est la somme d'énergies dues à des interactions liées

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Cependant, elle produit également des impuretés telles que du carbone amorphe, sans aucun contrôle précis de la longueur et du rayon des nanotubes. Les nanotubes de carbone peuvent également être synthétisés par une technique d'ablation laser produisant des nanotubes de haute qualité mais avec un rendement moins important.

Une méthode simple de synthèse des nanotubes de carbone est réalisée par un dépôt chimique en phase vapeur (CVD : Chemical Vapor Deposition ) à une forte température, typiquement supérieure à 700°C . Nous présenterons ici les procédés de synthèse les plus répandus en exposant les avantages et les inconvénients de chacun d'eux. Nous allons examiner successivement la méthode de l'arc électrique, d'ablation laser, de dépôt chimique en phase vapeur et la méthode dite HiPCO .