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O bio-óleo é o produto líquido do processo de pirólise, possuindo uma coloração tipicamente escuro-castanha, quase preta, dependendo da sua composição química e da presença de micro-carbono (Figura 2.10). A densidade do bio-óleo é de cerca de 1200 kg/m3_{, o que é significativamente mais elevada do que a do óleo combustível. Tem uma}

acidez característica, cheiro de defumados e pode irritar os olhos. A viscosidade do bio- óleo varia de 25 a 1000 cP, dependendo do teor de água e da quantidade de componentes leves em sua composição (BRIDGWATER, 2012). É importante notar que as propriedades do bio-óleo dependem das condições de matérias-primas e das condições operacionais da pirólise, embora estas propriedades também possam mudar durante o armazenamento, num processo conhecido como "envelhecimento", que é geralmente percebido por um aumento da viscosidade com o tempo e uma possível separação de fases do bio-óleo, numa fase aquosa e uma fase orgânica viscosa (VENDERBOSCH e PRINS, 2010).

Figura 2.10 - Bio-óleo produzido na pirólise rápida (adaptado de VENDERBOSCH e PRINS, 2010).

23 Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica

Devido à presença de grandes quantidades de compostos oxigenados, o bio-óleo tem uma natureza polar e não se mistura facilmente com hidrocarbonetos. Em geral, ele contém menos nitrogênio do que produtos petrolíferos e quase não possui componentes metálicos e enxofre. No entanto, o nitrogênio pode ser transferido para o bio-óleo devido a matérias-primas com elevado teor de nitrogênio. Dentre os produtos obtidos com a pirólise de biomassa, incluem-se os ácidos orgânicos, como ácido fórmico e ácido acético, conferindo ao bio-óleo um baixo pH, que pode chegar a variar entre 2 e 4 (VENDERBOSCH e PRINS, 2010). Devido a sua acidez, o bio-óleo pode corroer o aço carbono, portanto seu armazenamento deve ser feito em materiais à prova de ácido, como o aço inoxidável ou de em poliolefinas.

A água é uma parte integrante da constituição do bio-óleo. A quantidade de água no bio-óleo varia ente 15 e 35% em massa, não podendo ser removida por métodos convencionais, como destilação. Este alto teor de água é um sério problema se forem considerados seu poder calorífico superior, que é inferior a 19 MJ/kg (em comparação a 42 – 44 MJ/kg para óleos combustíveis convencionais). Acima de um determinado teor de água, entre 30 e 45%, a separação de fases pode ocorrer (VENDERBOSCH e PRINS, 2010).

Dependendo do tipo de biomassa e das condições do processo, a razão entre bio- óleo e a fase aquosa pode variar entre 50:50 e 30:70. A presença destas duas fases pode complicar a aplicação do bio-óleo. Em muitos casos, a secagem da biomassa antes da pirólise pode impedir a separação de fases. A aplicação de diferentes temperaturas de condensação irá produzir bio-óleos com diferentes teores de água (o que afeta o rendimento de bio-óleo), sendo necessário sua otimização durante o processo de pirólise (WESTERHOF et al., 2008).

Normalmente, a escolha da biomassa e o tipo de pirólise vai determinar a qualidade de bio-óleo e a formação de possíveis fases. Os efeitos benéficos do teor de água também têm sido relatados. Um maior teor de água provoca uma diminuição na viscosidade do bio-óleo, facilitando o transporte, bombeamento e a atomização; melhora a sua estabilidade; reduz a temperatura de combustão e, consequentemente, pode causar uma redução na emissão de NOx. De um modo geral, o rendimento de bio-óleo na pirólise rápida deve ser tão alto quanto possível. Além disso, o bio-óleo deve ter um poder

24 Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica calorífico muito mais elevado do que a biomassa original, além de ser mais estável à degradação biológica (VENDERBOSCH e PRINS, 2010). O bio-óleo também apresenta uma ampla gama de compostos oxigenados, com pesos moleculares que variam de 18 a mais de 10000 g/mol. Os valores mais elevados provavelmente são causados por repolimerização dos componentes da biomassa. (DIEBOLD e BRIDGWATER, 1997).

Uma propriedade importante do bio-óleo é que suas características mudam ao longo do tempo. Tal “instabilidade” pode ser observada por um aumento da viscosidade durante o armazenamento, a formação de dióxido de carbono, um aumento no teor de água e, eventualmente, por uma separação de fases. Ainda não existem soluções para resolver este caráter instável. O mecanismo detalhado desse "envelhecimento", as causas do mesmo e as consequências para uma posterior utilização ainda não estão claros e dependem muito da quantidade de compostos oxigenados no bio-óleo e, portanto, do tipo de biomassa, das condições operacionais, da temperatura de armazenamento, etc. A temperatura ambiente, o envelhecimento do bio-óleo pode ocorrer durante meses ou anos. Contudo, a temperaturas elevadas as reações de polimerização aumentam de forma significativa e, por conseguinte, é recomendado que seja evitado seu armazenamento a temperaturas acima de 50°C (VENDERBOSCH e PRINS, 2010). No trabalho de OASMAA e KUOPPALA (2003), os pesquisadores indicam que a recombinação/polimerização de componentes do bio-óleo, acompanhado pela evaporação e separação de moléculas menores (incluindo CO e CO2), poderia ser uma

causa importante para tal comportamento.

A instabilidade e as diferenças na qualidade dos bio-óleos produzidos em todo o mundo podem ser obstáculos para um maior desenvolvimento do processo de pirólise. Embora existam tecnologias já em uma escala significativa, processando até 100 toneladas de biomassa por dia, normas e especificações ainda precisam ser desenvolvidas. No entanto, alguns progressos foram feitos nos últimos anos (OASMAA et al., 2009). Vários métodos físicos e químicos para a caracterização e análise do bio-óleo vêm sendo determinados. Isto aplica-se a propriedades tais como o teor de cinzas, viscosidade, teor de água, pH, densidade, composição química, teor de cinzas, tensão superficial, solubilidade em diferentes solventes, características de envelhecimento e poder calorífico (VENDERBOSCH e PRINS, 2010).

25 Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica

Uma das principais vantagens de se produzir combustíveis a partir da biomassa é que sua produção pode ser dissociada do tempo, escala e local da aplicação final. Devido ao seu elevado teor de oxigênio e a presença de uma porção significativa de água, o poder calorífico do bio-óleo é muito menor do que o do combustível fóssil (BRIDGWATER, 2012). No entanto, testes de combustão mostraram que o bio-óleo pode substituir os óleos pesados e leves em caldeiras industriais. Nas suas características de combustão, o bio- óleo é mais semelhante ao óleo combustível leve, embora sejam observadas diferenças significativas na sua ignição, viscosidade, poder calorífico, estabilidade, pH e níveis de emissão (VENDERBOSCH e PRINS, 2010).

O bio-óleo também pode ser utilizado como combustível para a gaseificação. Em refinarias, a gaseificação (ao lado da combustão) é uma técnica de transição, utilizando matérias-primas baratas que não podem ser usadas em outras partes do processo. No que se refere a co-gaseificação dos resíduos de biomassa para a produção de gás de síntese através da síntese de Fischer-Tropsch, a pirólise poderia desempenhar um papel importante como uma técnica de pré-tratamento, tornando mais barato e facilitando o transporte e manuseamento da biomassa para o local da gaseificação, considerando-se distâncias para as quais a biomassa não pode ser enviada (VENDERBOSCH e PRINS, 2010).

Além disso, o bio-óleo também pode ser utilizado como fonte de insumos químicos, incluindo aromatizantes alimentares, resinas, produtos agroquímicos, fertilizantes e agentes de controle de emissões. Uma ampla gama de produtos químicos pode ser produzida a partir de compostos intermediários como o levoglucosano, tais como resinas e fertilizantes. Aromatizantes alimentares são comercialmente produzidos a partir da pirólise da madeira em muitos países. Muitos dos produtos químicos obtidos são possibilidades atraentes devido ao valor agregado muito mais elevado em comparação com os combustíveis produzidos (BRIDGWATER, 2003).

A utilização da biomassa como fonte de produtos químicos através da pirólise deve se tornar mais atraente dentro do conceito de biorrefinaria. A situação atual lembra o início do desenvolvimento de uma indústria de produtos químicos a partir do carvão e posteriormente do desenvolvimento da indústria petroquímica. Uma grande quantidade de estudos ainda é necessária. No entanto, isso ocorrerá quando houver um incentivo

26 Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica econômico ou quando as pressões pela utilização de fontes de energia renováveis aumentarem. Com o conhecimento de química e de engenharia nos dias atuais, os avanços técnicos irão ocorrer mais rapidamente quando a economia ditar uma mudança (MOHAN et al., 2006).