Utilisation des nanodiamants comme support de catalyse 21

Dans le cadre de cette problématique, les études menées par Nakagawa [30] [31] [32] [33] apparaissent, par conséquent, très intéressantes. En effet, elles évaluent, dans les mêmes conditions expérimentales, différents supports de catalyse et catalyseurs pour déterminer la combinaison la plus performante en regard de la réaction de craquage du méthane. De plus, les conditions opératoires dans lesquelles sont effectués ces travaux étant relativement proches de celles visées pour le système de production et de purification mis en œuvre ici, on s’appuiera donc sur les résultats de Nakagawa pour choisir les matériaux constitutifs de l’étage de reformage.

I.3.2.a Comparaison des supports de catalyse

La première étape des travaux de Nakagawa consiste à associer du nickel avec différents supports de catalyse et d’évaluer les performances de chaque couple vis-à-vis du méthane. Les associations nickel-support sont préparées par imprégnation du support par NiCl2, suivi d’une réduction pendant 1h à 600°C sous H2 afin d’induire la forme métallique du catalyseur. Les échantillons sont ensuite soumis à un flux de CH4-Ar de 30 mL/min, (CH4/Ar=1), à 600°C. Le suivi du dépôt de carbone rapporté à la masse de catalyseur utilisée en fonction du temps est exposé sur la Fig. I.10).

Fig. I.10 – Comparaison des performances de différents supports de catalyse sur le craquage

du méthane [30]

Les résultats montrent que, à l’exception de SiO2 et de La2O3 pour lesquels la passivation n’est pas atteinte au bout de 3600s, les nanodiamants oxydés (= O-Dia) constituent le support de catalyse qui permet de retarder la désactivation au maximum dans l’échelle de temps considérée. Celle-ci n’intervient qu’à partir de 1700s alors qu’elle n’excède pas 1200s pour les autres supports. Les masses de dépôt de carbone, obtenues avec ces SiO2 et La2O3 (0.75 mg/mg de catalyseur pour SiO2 et 0.15 mg/mg de catalyseur pour La2O3), sont en revanche nettement inférieures à celle mesurée avec l’utilisation de nanodiamants oxydés (1.5 mg/mg de catalyseur). Il est néanmoins regrettable que les mesures de Nakagawa aient été interrompues avant d’atteindre le palier de désactivation des échantillons à support de SiO2 et de La2O3. La seule conclusion possible à tirer de ces travaux est que, dans la gamme de temps considérée, le support de catalyse en nanodiamants apparaît le plus efficace ; si l’on tient compte des résultats présentés dans le tableau I.2, l’évolution de la masse de carbone formée avec la silice devrait toutefois continuer à évoluer au delà de 4000s, avec la pente affichée sur la Fig. I.10), pour éventuellement dépasser les performances obtenues avec les nanodiamants. Cependant, au vu de ces résultats, il apparaît nécessaire d’effectuer ces manipulations de comparaison de performances de support de catalyse. Celles-ci seront exposées dans le paragraphe III de ces travaux.

I.3.2.b Comparaison des catalyseurs

Partant du principe que les nanodiamants constituent, au moins dans les premiers stades, le support de catalyse le plus performant pour le craquage du méthane, différents catalyseurs métalliques lui sont associés pour déterminer la combinaison la plus efficace. Les conditions expérimentales sont identiques à celles utilisées dans la manipulation précédente. Les résultats sont illustrés sur la figure suivante :

Fig. I.11 – Comparaison des performances de différents catalyseurs sur le craquage du

méthane [30]

Il apparaît très clairement sur la Fig. I.11) que seuls le nickel et le palladium, associés aux nanodiamants oxydés, présentent les meilleures performances pour la décomposition catalytique du méthane. L’association nanodiamants-nickel permet d’obtenir une désactivation au bout de 1200s et une masse de carbone égale à 0.9 mg par mg de catalyseur. Ce résultat peut paraître surprenant dans la mesure où, pour le même échantillon, dans l’expérience précédente, le rendement était bien meilleur : 1.5 mg par mg de catalyseur pour un temps de désactivation de 1700s. On peut également noter que la combinaison nanodiamants – palladium ne présente pas de désactivation au bout de 3500s et induit un rendement sensiblement meilleur qu’avec l’association avec du nickel au delà de 4000s. En revanche, d’un point de vue économique, pour une utilisation à grande échelle, le nickel est nettement plus avantageux que le palladium.

Les études effectuées au M.E.B et au M.E.T [30] [31] montrent que ces deux associations Ni-NDs et Pd-NDs sont les seules à favoriser le dépôt de carbone sous forme de nanofilaments et non pas sous forme de suie. Cette configuration particulière des résidus carbonés, séquestrant très efficacement le carbone hors de la surface des particules de catalyseur, est extrêmement intéressante pour ralentir la désactivation. Elle conduit logiquement à une meilleure activité et stabilité catalytiques.

I.3.2.c Discussion sur les performances des nanodiamants comme support de catalyse

Ces résultats mettent ainsi en évidence les possibilités extrêmement prometteuses des nanodiamants lorsqu’ils sont utilisés comme support de catalyse pour la décomposition catalytique du méthane. Pour assumer cette fonction, il semble qu’il soit nécessaire que les nanodiamants soient oxydés, ce qui peut être obtenu aisément en les soumettant à un courant de mélange gazeux constitué d’O2 et d’Ar dans les proportions 1 : 4 pendant 1h à 450°C. Cependant, suivant leurs origines, certains nanodiamants peuvent ne pas supporter un tel traitement thermique ; la solution alternative dans ce cas consiste à les faire tremper dans de l’acide nitrique (HNO3) ou de l’eau oxygénée (H2O2). L’étude en spectroscopie infrarouge suite à ces traitements [30] [31] confirme la présence sur les nanodiamants de liaisons oxygénées, et en particulier de liaisons éthers C-O-C et de liaisons carbonyles C=O comme représenté sur la Fig. I.12). Ce type de liaisons permet, également, d’améliorer la mouillabilité des nanodiamants. Ces derniers, comme les autres supports de catalyse évalués, sont ensuite imprégnés par le sel métallique adéquat, puis séchés et enfin soumis à une réduction à 600 °C pendant 1h.

Fig. I.12 – Nanodiamants oxydés [30]

Les raisons de l’aptitude au reformage par craquage des nanodiamants oxydés associés au nickel ne sont pas encore déterminées très clairement. Différentes hypothèses ont été émises sans qu’aucune d’elles ne soit totalement vérifiée.

L’état de surface des nanodiamants est souvent évoqué ; en effet, des publications [30] ont montré que des supports de catalyse à partir de carbone activé et de graphite présentaient des performances négligeables, dans le reformage du méthane, par rapport à celles des nanodiamants, pourtant constitués exclusivement des mêmes atomes. Malgré la présence de quelques groupes fonctionnels à la surface du carbone activé et du graphite, on ne retrouve pas de fonctions carbonyles (C=O), ni de fonctions éthers (C-O-C), ce qui semble indiquer le rôle primordial joué par l’état de surface du support ; et plus précisément par les fonctions oxygénées. Ainsi, celles-ci peuvent présenter une certaine affinité avec le nickel et permettre une répartition plus étendue et homogène des particules catalytiques à la surface du support [30] [31].

Le caractère acido-basique [30] des supports de catalyse peut éventuellement également influer sur les performances du reformage en agissant sur l’état du nickel déposé. En effet, certains supports tels que MgO ou Y2O3 sont reconnus pour leur caractère significativement basique. Par conséquent, ils peuvent maintenir, à leur surface, malgré le traitement sous hydrogène, une partie du nickel sous sa forme oxyde et non pas métallique. Le nombre de sites catalytiques moins important, à masse de catalyseur équivalente, induit alors des performances au craquage moins bonnes. Ceci peut expliquer la différence d’activité catalytique entre supports, mais pas leurs différences de stabilité.

Afin de comprendre cet aspect de la réaction de craquage du méthane, une raison avancée concerne les énergies d’interaction qui existent entre le catalyseur et son support [8]. On peut en effet penser que, dans le cas des nanodiamants, l’énergie nécessaire pour décrocher la particule de nickel de son support pour ensuite former les nanofilaments est moins importante que pour d’autres associations catalyseur - support de catalyse. Ainsi, dans le cas d’un support présentant une forte interaction avec son catalyseur, la formation du nanotube ne pourrait avoir lieu, ou du moins serait plus difficile à déclencher. Le carbone formé ne pourrait alors se déposer que sur la particule catalytique jusqu’à son recouvrement total, ce qui signifierait alors la fin de la réaction de craquage.