Utilisation de la lignine pour l’élaboration de PU

La première partie de ce chapitre (Review) nous a permis de recenser les nombreuses ressources bibliographiques concernant l’utilisation de la lignine pour l’élaboration de polymères. Une littérature abondante est ainsi consacrée à la synthèse de PU à partir de lignine et les stratégies de synthèse peuvent se séparer en 2 voies distinctes. En effet, la lignine présente une réactivité réduite vis-à-vis des groupements isocyanates, en raison des fonctions hydroxyles peu accessibles, c'est pourquoi elle est généralement modifiée en vue de la synthèse de polymères. Toutefois, certaines études principalement consacrées à l’élaboration de matériaux PU par méthode de « solvent casting » utilisent la lignine dans des systèmes tri-composants faisant intervenir directement la lignine non modifiée avec un diisocyanate et un co-monomère, généralement un diol de type poly(éthylène) glycol (PEG) ou poly(propylène) oxyde (PPO) de différentes masses molaires. On peut notamment citer les travaux de Thring et al. qui ont synthétisé des PU flexibles mais relativement fragiles à partir de lignine organosolve (Alcell ®)188, 189. Des études antérieures menées par Rials et Glasser230 avaient également démontré le comportement cassant et très fragile de polyuréthanes préparés

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par la même méthode et synthétisés avec un mélange de lignine et de MDI. La nature aromatique de la lignine et du diioscyanate ainsi que la structure très réticulée en résultant, expliquent ces comportements mécaniques. L’introduction de segments souples dans de telles formulations s’était alors révélée indispensable afin d’améliorer les propriétés physico- chimiques et mécaniques des matériaux.

La deuxième voie d’obtention de PU à partir de lignine nécessite une modification chimique préalable de celle-ci. Cette modification a pour objectif d’améliorer la réactivité de la lignine vis-à-vis des isocyanates, en rendant les fonctions hydroxyles plus accessibles et disponibles. La technique de déméthylation permet par exemple d’intégrer de nouveaux groupes hydroxyles phénoliques, plus réactifs, dans la structure. Les travaux récents de Chung et al. concernent le prétraitement de la lignine par un acide de Lewis (HBr + TBHDPB) permettant de déméthyler la lignine et d’obtenir une augmentation de ces fonctions hydroxyles d’environ 28%. Ce prétraitement suivi d’une réaction avec le TDI et enfin l’ajout d’un PEF en tant que segment souple a permis la synthèse de PU. Les matériaux ainsi obtenus se sont révélés plus performants que les PU synthétisés avec une lignine non modifiée. L’augmentation de la densité de réticulation des réseaux formés a permis d’améliorer les propriétés mécaniques.

Les nombreux travaux concernant l’élaboration de mousses rigides PU (Rigid Polyurethane Foams - RPUF) doivent également être signalés. Il s’agit de l’application la plus développée permettant de valoriser la lignine. L’élaboration de ces mousses est toujours consécutive à une réaction d’oxypropylation mettant en jeu de l’oxyde de propylène qui polymérise par ouverture de cycle à partir des fonctions hydroxyles de la lignine, formant alors des chaines de PPO greffées. Les polyols polyethers ainsi obtenus présentent des indices d’hydroxyles (concentration OH) élevés et peuvent donc être intégrés dans la formulation des mousses en réagissant avec les isocyanates, en présence de surfactant, d’agent gonflant et de catalyseur. Les mousses alors synthétisées présentent des cellules fermées et possèdent de très bonnes propriétés par rapport à des mousses PU classiques (Figure I-28).

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Figure I- 28. Images MEB obtenues pour des mousses PU contenant respectivement (i) 25%,

(ii) 50%, (iii) 75% et (iv) 100% de polyols à base de lignine organosolve (Alcell ®)231.

Les mousses présentent des tailles de cellules pouvant varier de 0,48 à 0,67 mm pour les celles synthétisées avec 100% de lignine en tant que polyol. Toutefois, la grande hétérogénéité dans la taille des cellules limite leurs utilisations en terme de conductivité thermique.

Nadji et al. ont également montré l’excellente tenue au vieillissement des mousses PU développées à partir de lignine organosolve et soda (Figure I-29). Les mousses présentent des Tg aux alentours de 60°C avec des propriétés semblables à celles obtenues avec des polyols commerciaux (stabilité dimensionnelle, isolation thermique…)

Figure I- 29. Photographie d’une mousse polyuréthane synthétisée à partir de lignine

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Les polyols synthétisés à partir de lignine permettent d’obtenir des PU fortement bio- sourcés. L’étude de ces structures chimiques dans la littérature a mis en évidence l’influence de plusieurs paramètres tels que la nature de l’isocyanate, le ratio NCO:OH et la réticulation sur les propriétés des PU. Ces propriétés extrêmement variables entre les matériaux permettent ainsi d’expliquer l’infinité des domaines d’applications de cette classe de polymères. Par ailleurs, la fonctionnalité moyenne des réactifs, l’écartement entre les fonctions isocyanates et la présence de fonctions structurantes au sein des polyols sont autant de paramètres sur lesquels on peut agir lors de la synthèse des PU afin d’en ajuster les propriétés finales. Notre étude se positionne dans cette optique pour chaque synthèse de PU. La caractérisation de la structure du macropolyol développé à base de lignine et son influence sur les propriétés finales des matériaux seront étudiées et discutées.

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Conclusion

Cette étude bibliographique réalisée en préambule de nos travaux de recherche a dressé un état de l’art sur la lignine et sa valorisation pour l’élaboration de polymères et de polyuréthanes notamment. Ce travail a ainsi contribué à l’élaboration de voies de fonctionnalisation et de synthèse originales qui seront développées dans les Chapitres II à IV de ce manuscrit.

Ceci nous a conduits à l’étude de trois systèmes différents et relativement novateurs de modification chimique pour la synthèse de nouveaux matériaux polymères d’étanchéité, tout en respectant le cahier des charges de la société SOPREMA. Compte-tenu de la faible réactivité des fonctions hydroxyles de la lignine, la modification chimique de ces dernières est indispensable pour son utilisation dans des systèmes réactifs.

L’objectif principal qui a dirigé l’ensemble de ce travail doctoral est axé sur l’amélioration de l’accessibilité et donc de la réactivité des fonctions hydroxyles de la lignine. La lignine ainsi modifiée constitue alors un synthon aromatique de base pour l’élaboration de nouvelles architectures macromoléculaires et ceci au travers de différentes approches:

- Lignine et ε-caprolactone : greffage par une technique de polymérisation par ouverture de cycle de chaine de poly(caprolactone)- PCL- sur les hydroxyles de la lignine. Etudes des paramètres réactionnels et des propriétés des matériaux obtenus.

- Lignine et acide oléique : estérification de la lignine par un procédé de chimie verte et fonctionnalisation des insaturations en vue de développer une nouvelle architecture de macropolyol. Elaboration de nouveaux matériaux PU.

- Lignine et oxyde de propylène : Hydroxyalkylation de la lignine en présence d’oxyde de propylène, greffage de chaine de poly(propylène) oxyde sur les hydroxyles phénoliques de la lignine. Modulation des propriétés des polyols obtenus pour l’élaboration de PU.

Enfin, il est intéressant de noter que nous avons privilégié, lorsque cela était possible, des procédés de modifications chimiques exempts de solvant et/ou de catalyseur, en utilisant un minimum de réactifs, parfois bio-sourcés, et au moyen d’un procédé simple, c'est-à-dire en limitant le nombre d’étapes de purification, en accord avec les douze principes de la chimie verte, exposés par Anastas et Warner233.

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