Chapitre 3 : Polymérisation radicalaire de méthacrylates en présence de
3. Utilisation d’autres monomères méthacrylates
La polymérisation de MMA en présence de DisX a permis de synthétiser des polymères possédant une fonction terminale xanthate permettant la synthèse d’un second bloc sur les PMMA obtenus. La généralisation de ce procédé sur les monomères esters méthacrylique a été étudiée dans cette partie. D’autres monomères méthacrylates possèdent des propriétés variées ainsi que des applications intéressantes qui seront détaillées dans les différentes sous parties.
Les différents méthacrylates (MA) utilisés sont le méthacrylate d’isobornyle (iBoMA), le
méthacrylate de tert-butyle (t-BuMA), le méthacrylate de 2,2,2-trifluoéthyle (TFEMA) et le méthacrylate de di(éthylène glycol) méthyl éther (DEGMA) présentés sur le Schéma 6.
Schéma 6 : Structures chimiques des méthacrylates étudiés
La polymérisation a été effectuée suivant le protocole PE 3.3 décrits dans la partie expérimentale. Le DisX et l’AIBN ont été utilisés en quantité équimolaire. Les conversions des monomères méthacrylates ont été déterminées par analyse RMN 1H. Les polymères ont été
analysés par CES-RI-MALS-UV dans le THF, cette analyse a permis de calculer la conversion du DisX et de déterminer les masses molaires par détection RI-MALS. Les différents résultats, lors des diverses polymérisations, sont regroupés dans le Tableau 6 ci-dessous.
Tableau 6 : Résultats de la polymérisation radicalaire de monomères méthacrylates MA en
présence de DisX dans le toluène. T = 80°C, t = 6h.
Monomères utilisés MA/DisX/AIBN MA conv. a (%) DisX conv. b (%) Mn thc (g/mol) Mn MALSd (g/mol) Mw MALSd (g/mol) Đ d 1 iBoMA 100 / 1 / 1 95 86 21 100 33 600 60 500 1,80 2 t-BuMA 100 / 1 / 1 93 90 13 200 8 900 13 450 1,51 3 TFEMA 100 / 2 / 2 81 59 9 100 13 800 20 700 1,50 4 100 / 1 / 1 81 68 15 900 18 200 25 400 1,40 5 DEGMA 10 / 1 / 1 93 72 2 400 8 600 11 800 1,37
Chapitre 3 : Polymérisation radicalaire de méthacrylates en présence de disulfure de xanthate : une méthode d’accès à des copolymères à blocs originaux
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a Détermination par RMN 1H ; b CES-UV détection à 290nm avec une courbe d’étalonnage ; c M
n th = (([MA]0*ConvMA)/([DisX]0*ConvDisX))*M(MA) ; d Détermination par CES-RI-MALS
dans le THF.
3.1. Méthacrylate d’isobornyle
L’iBoMA est un monomère hydrophobe possédant une fonction isobornyle bicyclique comme présenté sur le Schéma 6. Le poly(méthacrylate d’isobornyle) (PiBoMA) possède une température de transition vitreuse (Tg) considérablement haute (≈ 170°C) pour un
polyméthacrylate, procurant une bonne résistance à la chaleur. Le PiBoMA possède également une transparence optique importante. Cela permet de réaliser des fibres optiques répondant à diverses contraintes applicatives. D’autre part la Tg du PiBoMA varie en fonction de la tacticité du
polymère [18], et est supérieure à la Tg du PMMA atactique (entre 90 et 105°C). Cette caractéristique provient de la diminution de la flexibilité de la chaîne polymère due à l’encombrement stérique du groupement isobornyle [19].
Ce monomère est souvent utilisé comme comonomère afin d’apporter une résistance thermique au polymère synthétisé par l’augmentation de la Tg [20–22]. Il peut être synthétisé par
polymérisation anionique [23], par polymérisation radicalaire conventionnelle [24–26] et par polymérisation radicalaire contrôlée [27].
La conversion finale du iBoMA est élevée (95%, entrée 1 du Tableau 6), et supérieure à celle du DisX (86%), ce qui laisse supposer une constante de transfert à DisX inférieure à l’unité. L’iBoMA a été analysé par CES stérique dont le chromatogramme est représenté sur la Figure 13. La détection par RI permet de visualiser la présence du polymère réalisé et confirme la valeur de Đ obtenu par MALS de 1,80, ce qui est moyennement polydisperse. De plus, d’après le Tableau 6, il y a un écart entre la valeur théorique et les valeurs MALS mesurées pouvant provenir de l’utilisation de l’indice de réfraction (dn/dC) de celui du PMMA dans le THF et non du PiBoMA dans le THF. La détection UV à 290nm permet de détecter la présence de fonction xanthate sur le polymère synthétisé et d’après la Figure 13, la fonction xanthate est bien présente. Cependant, pour évaluer si chaque chaîne de polymère possède une fonction xanthate terminale, une extension de chaîne a été réalisée par la suite.
Figure 13 : Chromatogrammes d’exclusion stérique obtenus par détection RI et par détection UV à 290nm du PiBoMA en fin de réaction
Le PiBoMA synthétisé a été purifié par précipitation dans le méthanol à froid.
3.2. Méthacrylate de tert-butyle
Le méthacrylate de tert-butyle (t-BuMA) est représenté sur le Schéma 7. Sa polymérisation produit un polymère dont la Tg est d’environ 110°C. Le t-BuMA a déjà été synthétisé par
polymérisation anionique [22,28,29], par polymérisation radicalaire contrôlée [30–33]. Le t-BuMA est souvent polymérisée avec d’autres comonomères [34,35] ou réaliser des microstructures lamellaires variées [36]. La polymérisation du t-BuMA peut également être employée pour la synthèse indirecte du poly(acide méthacrylique) par une hydrolyse en fin de réaction [37].
La conversion finale du t-BuMA et celle du DisX sont supérieures à 90%. L’analyse par CES- RI-MALS a permis de déterminer les masses molaires moyennes et ces dernières sont cohérentes avec la masse molaire théorique. D’après la Figure 14, le chromatogramme obtenu par détection UV à 290nm met en évidence la présence d’une fonction xanthate sur les polymères obtenu.
15 17 19 21 23 25 27 29
Volume d'élution (mL)
CES-RI
Chapitre 3 : Polymérisation radicalaire de méthacrylates en présence de disulfure de xanthate : une méthode d’accès à des copolymères à blocs originaux
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Figure 14 : Chromatogrammes d’exclusion stérique obtenus par détection RI et par détection UV à 290nm du P(t-BuMA) en fin de réaction
Le P(t-BuMA) n’a pu être purifié malgré les essai de purification par précipitation dans le méthanol ou bien dans le pentane.
3.3. Méthacrylate de 2,2,2-trifluoéthyle
Le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle (TFEMA) est un monomère méthacrylate qui possède trois atomes de fluor. La petite taille ainsi que la forte électronégativité des atomes de fluor confère à la liaison C-F une énergie élevée et une faible polarisabilité [38]. Ces polymères présentent une faible interaction intra- et intermoléculaire impliquant une faible énergie de cohésion et donc une faible énergie de surface. La Tg du PTFEMA est de 70°C environ. Ce polymère
possède un faible indice de réfraction ainsi qu’une résistance aux radiations optiques élevées pouvant être utilisée dans des applications optiques [39].
La conversion finale de TFEMA est de 81% (Tableau 6) pour les deux polymérisations effectuées. Quant à la conversion finale du DisX, elle augmente lorsque sa quantité initiale en DisX diminue. Cet effet n’est pas celui escompté, il serait intéressant de réaliser d’autres expériences pour en déterminer l’origine et s’il n’y a pas finalement un optimum de synthèse en fonction du rapport TFEMA/DisX.
Le produit final a été analysé par CES. Les masses molaires déterminées par CES-RI-MALS sont cohérentes aux masses théoriques. Les dispersités sont relativement faibles (1,4 et 1,5) et la valeur décroît légèrement avec l’augmentation du rapport initial TFEMA/DisX. Les chromatogrammes sont présentés dans la Figure 15 ci-dessous. La trace UV à 290nm montre la présence de la fonction xanthate dans les deux polymères synthétisés.
15 17 19 21 23 25 27 29
Volume d'élution (mL)
CES-RI
Figure 15 : Chromatogrammes d’exclusion stérique obtenus par détection RI et par détection UV à 290nm des PTFEMA en fin de réaction pour un rapport initial de TFEMA/DisX de 50/1 (a) et de 100/1
(b).
Les polymères obtenus ont été purifiés par précipitation dans le méthanol.
3.4. Méthacrylate de di(éthylène glycol) méthyle éther
Les méthacrylates de poly(éthylène glycol) méthyle éther (MPEGMA) possèdent des applications diverses et variées comme son utilisation dans les batteries par sa capacité à complexer avec des sels [40,41], son utilisation comme polymère thermosensible [42] etc. Le méthacrylate de di(éthylène glycol) méthyle éther (DEGMA) utilisé dans cette étude fait partie des PEGMA les plus court comme représenté sur le Schéma 6.
La conversion finale du DEGMA est élevée et celle du DisX légèrement inférieure à celle du DEGMA (Tableau 6). Le rapport initial du DEGMA/DisX est plus faible par rapport aux autres systèmes étudiés, ce qui expliquerait la dispersité plus faible que dans les autres cas. L’analyse par CES-RI-MALS a permis de déterminer les masses molaires moyennes du polymère obtenu, cependant ces valeurs ont un écart significatif par rapport à la masse molaire théorique. Malgré tout, la détection UV à 290 nm (Figure 16) permet de prouver la présence de la fonction xanthate sur les chaînes de polymères.
15 17 19 21 23 25 27 Volume d'élution (mL) CES-RI CES-UV à 290nm (a) TFEMA/DisX = 50/1 15 17 19 21 23 25 27 Volume d'élution (mL) CES-RI CES-UV à 290nm (b) TFEMA/DisX = 100/1
Chapitre 3 : Polymérisation radicalaire de méthacrylates en présence de disulfure de xanthate : une méthode d’accès à des copolymères à blocs originaux
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Figure 16 : Chromatogrammes d’exclusion stérique obtenus par détection RI et par détection UV à 290nm des PDEGMA en fin de réaction.
Après la synthèse, il n’a pas été possible de purifier le polymère par précipitation sélective. Par conséquent, une simple évaporation sous vide du solvant a été réalisée.
En conclusion, la synthèse de polymères à partir de différents monomères méthacrylates en présence de DisX a été réalisée. Des polymères méthacrylates possédant une fonction xanthate ont été obtenus avec plusieurs monomères méthacrylates. La caractérisation des différents polymères a été effectuée.