Types et familles des composés intermétallique dédiés au stockage solide

Les principaux types des composés intermétalliques compatibles avec le stockage solide sont cités dans le tableau 6 avec toutes leurs caractéristiques. Ces matériaux sont regroupés selon leur type, il y a ceux qui sont formés d’un seul élément comme le magnésium Mg et le vanadium V, qui sont notés par la lettre A ou type A. D’autres alliages, en particulier binaires, qui sont notés par les deux lettres AB, par exemple le type AB comme l’alliage fer-titane TiFe (A=Ti, B=Fe), ou le type AB2 comme l’alliage TiMn2 ou le type AB5 comme l’alliage LaNi5. Il existe

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Tableau 6 : matériaux usuels pour le stockage solide de dihydrogène

1.3.1 Les hydrures formés à partir des éléments de type A

Le magnésium est un élément de type A avec une structure cristalline HCP (Hexagonal compact). Cet élément a une grande importance dans la recherche scientifique, à cause de sa grande capacité de stockage en hydrogène, ainsi que son coût modéré. La capacité massique atteinte est égale à 7.65 wt.% (110 KgH2/m3) dans un intervalle de température entre 300 et

350°C. Le plateau d’équilibre en absorption est de 7 bar [42, 43]. L’hydrure de magnésium MgH2 a une des plus grandes densités énergétiques massiques, elle vaut 9 MJ/kg.

Par contre, les inconvénients du MgH2 sont les cinétiques lentes du chargement/déchargement,

ainsi que la grande réactivité avec l’air et le dioxygène. Les résultats obtenus pour ce type d’hydrures ont montré une grande enthalpie de désorption conduisant à une température de désorption de l’ordre de 200°C à une pression d’équilibre de 1 bar de dihydrogène

Concernant les cinétiques de désorption du MgH2, le mécanisme limitant la réaction est la

diffusion des atomes d’hydrogène depuis le cœur vers la surface. Les enthalpies de formation sont de l’ordre de 75 kJ/mole, et les entropies de formation sont de l’ordre de 130-136 J/mole.K. Avec les propriétés d’hydrogénation/déshydrogénation citées auparavant, il apparait que l’hydrure MgH2 n’est pas un très bon candidat pour stocker le dihydrogène, en dépit de sa

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1.3.2 Les hydrures formés à partir des alliages de type AB

Les matériaux de type AB présentent une structure cristalline cubique (CsCl) [44]. Le titane, le zirconium ou les métaux du début de la période de transition (Tableau périodique), dont les terres rares, occupent généralement le site A et forment des liaisons stables avec l’hydrogène, par contre les métaux de fin de la période de transition comme le fer, le manganèse, le nickel, l’aluminium occupent le site B et forment avec l’hydrogène des liaisons instables qui seront facilement cassées [45]. Le matériau ZrNi [46] était le premier hydrure connu pour réagir avec le dihydrogène d’une façon réversible. D’autres matériaux de type AB comme le TiCo, TiNi, TiFe et le ZrCo ont été utilisés aussi pour la même application. Les capacités massiques de stockage en hydrogène de ces hydrures varient entre 1 et 2 wt% H2 [45]. A cause de leur bonne

capacité de stockage, de leur faible masse spécifique et de leurs coûts raisonnables, ces intermétalliques ont suscité un grand intérêt scientifique. Le TiFe est l’alliage le plus étudié dans ce groupe. La figure 15 présente des mesures de courbes PCT pour ce matériau sous 25°C, les plateaux d’absorption et de désorption permettent de faire une réaction réversible de stockage à température ambiante.

L’hydruration de l’intermétallique TiFe a été examinée par la diffraction neutronique, qui a montré que les atomes d’hydrogène occupent premièrement les sites octaédriques (deux atomes de fer et quatre atomes de titane), une distorsion dans la structure cristalline aura lieu et la structure orthorhombique se forme [47]. Ce changement de structure annonce la formation de la phase beta (TiFe-H), et comme le TiFe a deux plateaux d’absorption, la transformation de phase se poursuit pour former la phase gamma (TiFe-H2) avec une structure monoclinique.

39 Le gonflement de cette poudre atteint 11% pour la phase beta, et 18% pour la phase gamma, avec les enthalpies de formation respectives : -28.1kJ/mole et -30.6kJ/mole.

Le TiFe est reconnu pour sa grande sensibilité à la contamination surfacique (oxydation), ce qui le rend difficile à activer.

1.3.3 Les hydrures formés à partir des alliages de type AB2

L’intérêt essentiel des matériaux de type AB2 est le remplacement des éléments lourds (par

exemple, les terres rares) par des éléments plus légers comme le titane ou le zirconium. Ces métaux de transition, (titane, zirconium) occupent généralement le site A, ainsi que plus rarement l’yttrium, le hafnium, le niobium, le molybdène, le tantale et le tungstène. Les éléments qui occupent le site B sont le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le cuivre, le zinc et l’aluminium [48]. Il existe trois structures : les structures C14 et C36 (maille hexagonale), et la structure C15 (maille cubique) Ces composés assurent une plus grande capacité massique de stockage, elle peut atteindre 2,43 wt.% pour le TiCr1.8 [49]. Ces composés

intermétalliques peuvent former de nouvelles phases sous hautes pressions de chargement, par contre ils sont très sensibles aux contaminants [50].

1.3.4 Les hydrures formés à partir des alliages de type AB5

Les premiers travaux de recherche qui ont montré une capacité de stockage en hydrogène des intermétalliques de type AB5 sont rapportés par Vucht et al [51]. Dans ce type de composés,

des atomes comme le lanthane La, le cérium Ce, le néodyme Nd, le praséodyme Pr occupent le site A, tandis que des atomes comme le nickel Ni, le cobalt Co, le manganèse Mn, l’aluminium Al occupent le site B. Le LaNi5 est le composé intermétallique le plus répandu, vu

sa capacité de stockage massique qui peut atteindre 1,4 wt% H2 [52], sa facilité d’activation et

sa résistance à la pollution (dioxygène de l’air). Sa structure cristalline est hexagonale (de type CaCu5) et présente un plateau de désorption à 1,8 bar sous 25°C avec de bonnes cinétiques de déchargement, ses enthalpie et entropie de formation valent -30.8 kJ/mole et -108 kJ/mol respectivement. Fischer et al [53] ont rapporté que les atomes d’hydrogène occupent les sites tétraédriques lors de la formation de l’hydrure qui prend la forme du LaNi5H6. De plus, la

variation de volume entre l’hydrure et le composé intermétallique est de l’ordre de 25% [54]. Les batteries NiMH constituent les principales applications pour le matériau LaNi5, où plusieurs

éléments de substitution au lanthane ont été testés afin d’arriver à une composition optimale et compatible avec les conditions de fonctionnement de ces batteries [55]. Des courbes PCT du

40 LaNi5 sont représentées dans la figure 16 [56].

Figure 16 : Courbe de PCT pour LaNi5 [56]

1.3.5 Les hydrures formés à partir des alliages à base de V-Ti-Cr

En dehors des matériaux de type AB, AB2 et AB5, les matériaux à base de vanadium, titane ou

chrome, présentent une bonne capacité massique de stockage en hydrogène avec une structure cubique centrée (BCC) [57]. Ces matériaux sont composés d’un élément principal qui peut être le vanadium, le chrome ou le titane, avec un élément secondaire dit le modificateur. Les modificateurs couramment utilisés sont les suivants: le zirconium, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et le zinc [58]. La quantité de ces modificateurs ne doit pas dépasser 15% dans le but de garder une bonne capacité massique de stockage. La capacité théorique de cette famille est de 3,85 wt%, sous des pressions et températures modérées. Les courbes PCT de ces matériaux présentent deux plateaux de pressions d’équilibre, le premier plateau se manifeste au voisinage de 25°C sous une pression inférieure à 0,068 bar, où l’hydrogène occupe les sites octaédriques dans une structure cubique centrée BCC avec une capacité massique qui atteint 1 wt% [59]. Ensuite, le deuxième plateau se manifeste à 0,68 bar de pression sous 25°C, où l’hydrogène occupe les sites tétraédriques dans une structure cubique face centrée FCC[59]. La capacité massique désorbée, rapportée pour cette famille, est de 2,2 wt% H2 à température

ambiante (25°C), parce que les atomes d’hydrogène occupant les sites octaédriques ont besoin d’une température de l’ordre de 250°C pour être libérés. Cette capacité irréversible sous les conditions ambiantes de température et de pression peut être estimée entre 1 et 1,3 wt%. La variation du volume entre l’hydrure et le matériau pour la première phase est de l’ordre de 15-

41 17%. Pour la deuxième phase, elle attient 35 à 40% [60].

Plusieurs critères sont à respecter lors du choix d’un composé intermétallique dédié au stockage solide de dihydrogène tels que : les conditions de fonctionnement (pression et température), la résistance à la dégradation lors du cyclage, et la recyclabilité et le prix de production. Dans le paragraphe suivant, tous ces critères seront détaillés.