La rhéologie dynamique est un outil qui offre de nombreuses possibilités. Suivant le type d’essai réalisé, cela permet d’obtenir des informations sur les différents états de la matière et sur les comportements du matériau dans diverses conditions.
Balayages en température
Les balayages en température caractérisent la dépendance à la température des paramètres rhéologiques d’un matériau. Pour les solides, le degré de cristallinité et autres caractéristiques morphologiques peuvent être observés de cette façon. Ce mode d’essai constitue probablement le moyen le plus sensible de mesure de la transition vitreuse et autres transitions secondaires, dont la connaissance peut permettre d’identifier les points de fusion et les plages de températures utiles des matériaux solides.
L’ARES a permis d’effectuer des mesures sur les matrices et les composites en utilisant une cellule de mesure équipée de deux plateaux parallèles de 8 mm de diamètre avec un entrefer fixé à 2 mm. Ce dernier a été modifié au passage de la transition vitreuse afin d’éviter le décollement de l’échantillon de la surface des plateaux. Les échantillons sont fondus à T3 (définie dans le tableau II-3) entre les plateaux parallèles avant d’atteindre l’entrefer désiré. L’échantillon est ensuite refroidi à T4 sans contrôle de la température, permettant ainsi un bon contact par adhésion entre la matière et les disques parallèles. Une mesure est alors exécutée avec une rampe de température croissante à différentes vitesses jusqu’à T5. Puis une seconde mesure est exécutée avec une rampe de température décroissante jusqu’à T4 à différentes vitesses. Les conditions de déformation ont été optimisées de manière à obtenir une bonne réponse de l’appareil dans la gamme de mesure du capteur sur toute la rampe de température. La fréquence a été fixée à 1 rad.s-1.
Tableau II-3 - Conditions de chauffe, de refroidissement et de températures limites utilisées durant les balayages dynamiques en température des différents échantillons
Matériau Température de mise en place T3 /°C Température maximale T4 /°C Température minimale T5 /°C Vitesse de la chauffe /°C.min-1 Vitesse du refroidissement /°C.min-1 PLA pur 170 220 35 +10 -10 PLA pur 170 220 35 +5 -5 PLA pur 170 220 35 +2 -2 PLA mélanges 180 220 35 +2 -2 Ecovio 180 220 -50 +2 -2
Les modules dynamiques élastique G’ et visqueux G’’ ainsi que la tangente δ sont tracés en fonction de la température à une fréquence de 1 rad.s-1. La figure II-1 montre l’aspect général d’une courbe obtenu
pour un polymère semi-cristallin.
T /°C Gv log G’ log G’’ 109 Pa 106 Pa 100Pa Zone terminale Zone vitreuse Zone caoutchoutique GN0 Zone de transition T /°C Gv log G’ log G’’ 109 Pa 106 Pa 100Pa Zone terminale Zone vitreuse Zone caoutchoutique GN0 Zone de transition
Figure II-1 - Courbe de comportement caractéristique d’un polymère semi-cristallin
Quatre régions principales sont distinguées au cours de l’étude viscoélastique du polymère [61].
La première région correspond à l’état vitreux. A basse température, la composante élastique l’emporte sur la composante visqueuse : le comportement du polymère est proche de celui d’un solide. Le module d’élasticité est de l’ordre de 109 Pa, indépendamment de la nature chimique du polymère. Les
mouvements portent sur des distances très courtes et se limitent à la vibration, voire à la rotation d’éléments locaux de la chaîne.
La deuxième région est celle de la transition vitreuse. La température à laquelle intervient cette transition dépend de la nature chimique de la chaîne macromoléculaire. Le module G’ décroît d’un facteur 103 pour une variation de 20 à 30°C : la région de la transition vitreuse peut être qualitativement
définie comme celle où apparaissent des mouvements coordonnés sur de longues distances.
La troisième région de viscoélasticité est celle du plateau caoutchoutique. Le polymère présente le comportement typique d’un caoutchouc avec des mouvements coordonnés sur de longues distances. Le module d’élasticité N
G0 prend des valeurs de l’ordre de 106 Pa et le plateau caoutchoutique est
La quatrième et dernière région est celle de l’écoulement. À des températures plus élevées encore, l’énergie fournie permet aux chaînes de serpenter à travers les enchevêtrements et de s’écouler. La composante visqueuse l’emporte sur la composante élastique : le comportement du polymère est proche de celui d’un liquide.
Détermination du domaine linéaire
D’un point de vue physique, le concept de viscoélasticité linéaire sous entend que l’état du système observé n’évolue pas au cours de la déformation ; on suppose, en particulier, que les effets d’orientation des chaînes macromoléculaires sont négligeables et ne modifie pas les propriétés du milieu. Cela revient en fait à dire qu’on observe le comportement moléculaire du matériau en ne modifiant pas significativement la position des molécules par rapport à l’équilibre.
Les mesures doivent donc impérativement être effectuées dans ces conditions. La détermination du domaine linéaire s’effectue par l’observation de l’évolution des modules G’ et G’’ lors d’une augmentation de la déformation (ou de la contrainte) dans les conditions de température, de géométrie et d’entrefer que l’on souhaite utilisées pour la mesure. Une diminution des modules dynamiques indique la limite de déformation (ou de contrainte) acceptable. Ce domaine dépend de la fréquence et sa détermination devrait donc être menée à chaque fréquence de travail ; toutefois son étendue augmente lorsque la fréquence diminue ; aussi, un domaine déterminé à haute fréquence est valable à basse fréquence. D’autre part et de façon antagoniste, la sensibilité du capteur contraint souvent l’utilisateur à augmenter la déformation (ou la contrainte) pour maximiser les couples mesurés. Pour concilier ces deux exigences, on effectue généralement la détermination du domaine linéaire à un certain nombre de fréquences types, puis on ajuste la déformation (ou la contrainte) au cours des mesures en balayages en fréquence.
La détermination du domaine linéaire de chaque matériau a été réalisée dans les conditions répertoriées dans le tableau II-4.
Tableau II-4 - Conditions de mesure du domaine de viscoélasticité linéaire des différents matériaux Matériau Rhéomètre utilisé Diamètre des plateaux /mm Entrefer /mm Fréquences /rad.s-1 Déformations ou contraintes imposées
PLAs (T ≤ 180°C), Ecoflex, Ecovio Ares 8 0,5 0,1 ; 1 ; 10 ; 50 ; 100 0,1 à 100% PLAs (T> 180°C) Ares 25 2 0,1 ; 1 ; 10 ; 50 ; 100 0,1 à 100% Mélanges PLAs, Ecoflex, Ecovio Stresstech 10 1 0,6 ; 6,3 ; 63 ; 188 ; 314 10 à 500 Pa
Balayages en fréquence à l’état fondu
Le comportement viscoélastique des polymères à l’état fondu est en fait la traduction des mouvements des chaînes entières, intervenant au sein du matériau lors de la sollicitation. Étudier les propriétés viscoélastiques des polymères à l’état fondu permet donc d’obtenir des informations sur l’architecture des macromolécules : masse moléculaire, distribution des masses moléculaires et taux de branchements. De plus, la rhéologie dynamique à l’état fondu est un outil qui peut permettre de suivre une réaction chimique modifiant la longueur des chaînes macromoléculaires et donc d’envisager de mesurer les coupures de chaînes ou la réticulation qui peuvent intervenir au cours d’une dégradation photochimique.
Les échantillons à l’état fondu, placés dans l’entrefer des plateaux parallèles, subissent un écoulement rotationnel de cisaillement simple. Les conditions opératoires sont données dans le tableau II-5 pour tous les polymères et mélanges étudiés. Les valeurs des déformations et contraintes imposées ne sont pas listées mais ont été définies de façon à rester dans le domaine de viscoélasticité linéaire.
Tableau II-5 - Conditions de mesures en balayages en fréquence des différents matériaux
Matériau Rhéomètre utilisé Températures d’essai /°C Diamètre des plateaux /mm Entrefer /mm Rampe de fréquences /rad.s-1
PLAs purs Ares 120, 130, 140, 160, 170, 180 8 0,5 0,05 - 100
PLAs purs Ares 200, 220 25 2 0,05 - 100
Ecoflex pur Ares 140, 160, 180, 200 8 0,5 0,05 - 100
Ecovio pur Ares 170, 190, 210, 230 8 0,5 0,05 - 100
Mélanges PLAs Stresstech 160, 180, 200, 220 10 1 0,06 - 314 Mélanges Ecoflex Stresstech 140, 160, 180, 200 10 1 0,06 - 314 Mélanges Ecovio Stresstech 170, 190, 210, 230 10 1 0,06 - 314
Balayages en temps
La stabilité chimique, thermique ou mécanique d’un matériau peut être évaluée précisément au cours d’un balayage en temps en mesurant simplement les modules ou la viscosité, à fréquence, déformation et températures constantes, dans une atmosphère sélectionnée et sur une longue période de temps.
Nous avons soumis les deux PLAs à une déformation périodique de 10%, pour une température de 180°C, et une fréquence de 50 rad.s-1 pendant 3600s.