Complexes monométalliques 3d, 4d
C 2 Type de transfert
C5 Type de transfert E exp (cm-1) 26100 29300 32100 34600 36500 39300 42600 ID ID ID+Ihfac ID ILCT ID ID 23000 27500 30100 32700 35500 37600 39700 ID ID+ILCT ID ILCT+Ihfac ID+ILCT ID ID+ILCT
Les spectres d'absorption des deux complexes C2 et C5 ont été déconvolués en sept bandes (fig.III.17, tableau III.8). On a observé l’apparition de nouvelles déconvolutions à environ 32000 cm-1 qui correspondent à des transitions π - π * intra-hfac [16].
Sur la coordination, aucun décalage significatif pour les bandes d'absorption n'est observé dû à la communication électronique faible entre les parties accéptrices et parties donneuses des ligands, parce que ces deux parties ne sont pas connectées de façon covalente.
III.3. Propriétés magnétiques :
Les mesures de susceptibilité magnétique χM sont effectuées sur des échantillons poly cristallins à l’aide d’un magnétomètre à détecteur SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) MPMS-XL.
Les courbes χM.T en fonction de la température T sont tracées pour les composés de coordination C2-4. Les mesures ont été réalisées sur nos échantillons dans un intervalle de 2 à 300 K. Les trois courbes sont représentées sur la figure III.18.
115 Figure III.18 : χM.T en fonction de la température pour les complexes C4 (cercles), C2
(carrés) et C3 (triangles). Les valeurs du composé C4 sont réévaluées pour un seul centre
métallique.
Figure III.19 : Aimantation en fonction du champ magnétique à 2 K pour les complexes C4 (cercles), C2 (carrés) et C3 (triangles). Les lignes rouges correspondent au meilleur
ajustement utilisant les fonctions de Brillouin.
Les valeurs du produit χMT en fonction de la température T pour le composé C4 (réévalué à un site MnII) sont constantes (~4.26 cm3 K mol-1). La valeur de g avec S=5/2 est alors égale à 1.97 en accord avec la valeur 2.00 prévu pour un ion MnII isolé. Même si on observe une petite courbure sur le χMT en fonction de T à la basse température, elle n'est pas significative pour certifier que les interactions, se propagent entre les centres métalliques de MnII.
La distance la plus courte entre deux ions MnII est égale à 6.4 Å qui est encore longue pour atteindre des interactions significatives métal-métal. Ici encore, la courbe d’aimantation M en fonction de H à 2 K se conforme parfaitement à la loi de Brillouin pour une rotation S=5/2 avec g=1.99 (fig.III.19). 0 50 100 150 200 250 300 0 1 2 3 4 5 M T / cm 3 K mo l -1 T / K 0 10 20 30 40 50 0 1 2 3 4 5 M / N H / kOe
116 Les valeurs χMT pour le complexe C2 est constantes (~0.433 cm3 K mol-1) dans cet intervalle de température. Elles correspondent à un coefficient g égal à 2.15 pour un ion libre CuII avec spin ½. Une telle valeur est en accord avec ce qui est généralement observé sur les systèmes de CuII[17]. L'absence des interactions entre ions CuII est en accord avec la grande distance entre les centres métalliques (8 Å). L’aimantation M en fonction de H à 2 K peut être facilement reproduite avec une courbe de Brillouin (fig III.19, g = 2.10).
Finalement, le comportement magnétique du complexe C3 est plus compliqué dû à l'état fondamental des orbitales dégénérées 4T1g dans la symétrie octaédrique. À température ambiante la valeur χMT est égal à 2.85 cm3 K mol-1 et demeure quasi constante avec la diminution de la température jusqu’à 100 K (fig. III.18). Au-dessous de 100K, les valeurs de χMT diminuent vers le bas à 1.87 cm3 K mol-1 à 2 K dû à la combinaison entre le couplage spin-orbite et la distorsion [17]. Aux températures très basses, le magnétisme efficace de CoII est décrit par un spin = ½. La courbe de l’aimantation M en fonction de H à 2 K est reproduite avec une fonction de Brillouin pour un spin S= ½ et un coefficient g moyen de 4.35 (fig.III.19). Cette valeur est proche de 4.33 prévus en absence de la déformation du polyèdre de coordination.
IV. Conclusion :
Deux ligands à base de tétrathiofulvalène ont été synthétisés avec différentes fonctions capables de coordonner des métaux de transition. La réaction, entre le ligand 4.5-bis (2- cyanoéthylthio) - 4', 5' - (4-pyridyléthylènedithio) tétrathiofulvalène (L1) et les précurseurs métalliques de type M(hfac)2 (M = MnII (C4), CoII (C3), CuII (C2) et CdII (C1)) mène à la formation de complexes mononucléaires cibles via la fonction 4-pyridine. Sauf l’ion MnII qui conduit à un composé tétranucléaire cyclique suite à la mise en jeu des groupes nitriles et pyridyne dans le processus de coordination.
Le ligand 4.5-bis (2-cyanoéthylséléno) - 4', 5' -(4-pyridyléthylènedithio) tétrathiofulvalène (L2) a été conçu afin d'évaluer l'effet de la substitution de deux atomes de soufre par deux atomes de sélénium. Cette substitution augmente le caractère de distributeur du fragment central changeant la nature des contributions dans le spectre d'absorption. En outre, l'affinité forte des atomes de sélénium à recouvrir mène à la formation d'un composé mononucléaire (C5) de MnII avec L2.
117
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