Triplets de diffusion

Les triplets de diffusion sont une généralisation à trois alliages des couples de diffusion, plus connus. La difficulté de réaliser un triplet de diffusion est de s'assurer de la compatibilité des trois alliages deux à deux pour l'assemblage, ainsi que de pouvoir les faire diffuser ensemble à une température inférieure à toute température eutectique, péritectique ou de début de fusion en général.

L'avantage est d'obtenir de nombreux renseignements sur les équilibres et les chemins de diffusion à une certaine température, comme la coupe isotherme d'un diagramme ternaire [Ducher03, Zhao07].

a. Réalisation du triplet de diffusion

Le triplet de diffusion a été réalisé avec le protocole suivant :

1) assemblage -TiAl et α2-Ti3Al de compositions Ti-50Al et Ti-25Al β) assemblage de silicium pur au contact à la fois de -TiAl et d'α2-Ti3Al 3) diffusion par traitement thermique de longue durée (Figure II.3)

Nous détaillons à présent les étapes d'assemblage, particulièrement délicates, schématisées Figure II.12 :

 Des plaquettes de 10x10x3 mm sont découpées dans des lingots de compositions Ti-50Al (monophasé -TiAl) et Ti-β5Al (monophasé αβ-Ti3Al), spécialement élaborés par four à arc. Une des faces 10x10 de chacun des deux plaquettes est polie jusqu’à une finition miroir (1/4µm diamant). Lors de l’assemblage, ces faces polies sont mises en regard et pressées l’une contre l’autre grâce à une masse de 100g de taille millimétrique. Le tout est mis dans un four sous vide secondaire à la température de 1300°C durant 72h, ce qui, en plus d’assembler les 2 blocs, provoque l’apparition d’un gradient de concentration en titane et en aluminium.

 L’échantillon constitué de deux parties α2 et est recouvert d’une couche mince de silicium pur par pulvérisation cathodique triode (PCT) sur une face perpendiculaire au plan de jonction de phases α2 et .

Figure II.12 Schéma de l'assemblage à trois alliages Ti3Al – TiAl – Si pour triplet de diffusion b. Caractérisation du triplet de diffusion

Comme l'a montré J.C. Zhao [Zhao07], afin d'établir le diagramme de phases à partir d'un triplet de diffusion, il faut mesurer les compositions chimiques de part et d'autre des interfaces présentes, interfaces généralement supposées être à l'équilibre thermodynamique local. En cas de courbure de l’interface, un écart de concentration est attendu en raison de l’effet Gibbs-Thomson, ce qui n’est pas le cas ici, les interfaces étant planes. Des profils EDS/WDS ont donc été réalisés perpendiculairement aux interfaces rencontrées, l'élément Si étant le seul nécessitant l'utilisation de la spectrométrie WDS, les autres éléments étant analysés par spectrométrie EDS, avec témoins purs de chaque élément. L'échantillonnage était de 1 spectre tous les 500 nm, avec β0s d’acquisition par spectre. La durée de l’acquisition est essentiellement motivée par le pointé WDS pour une mesure fiable de la concentration en silicium, qui est généralement très faible.

La Figure II.13 montre un profil EDS/WDS typique, ainsi que la zone de l'échantillon ainsi analysée. Il n'est pas a priori aisé de remonter aux concentrations à l'interface, qui sont seules théoriquement à l'équilibre thermodynamique. En effet, l'interface est bien l'endroit où la microanalyse donne le résultat le plus faux, du fait de l'hétérogénéité locale à la fois de structure cristalline et de chimie. Aussi, nous avons ajusté pour chaque élément une fonction mathématique complexe pour modéliser l'évolution de sa composition mesurée par EDS à travers l'interface, positionnée en x = x0, séparant deux phases numérotées 1 et 2.

Figure II.13 : Profil de mesures EDS (Ti, Al) et WDS (Si) combinées, d'une longueur de 80 µm, correspondant à l’acquisition de 160 spectres en 53 minutes.

La formule permettant de calculer cette fonction est la suivante :

où a1, b1, a2, b2, x0, sont des paramètres ajustables. x0 est la position de l'interface, la taille

caractéristique de la poire d'interaction électron-matière. Nous rappelons que la fonction erf est définie par la formule :

De telle sorte que, loin de l'interface, la concentration f(x) dans chaque phase est approximativement :

Sont ainsi obtenues en un seul ajustement : l'évolution (linéaire) de la concentration dans les phases 1 et 2 dans les zones où la microanalyse donne des résultats pertinents, la position de l'interface, la largeur de la zone dans laquelle la microanalyse n'est pas pertinente. Cela permet d'approximer au plus près les concentrations à l'interface en extrapolant les évolutions linéaires mesurées dans chaque phase jusqu'à la position précise de l'interface. Ce que l'on cherche, les deux valeurs extrêmes de la conode opérative, sont simplement données par a1x0 + b1 et a2 x0 + b2.

Figure II.14 Représentation graphique de la détermination des concentrations d'équilibre en Si (à gauche) et en Al (à droite) sur l'exemple du profil de la Figure II-13

Cette fonction f a constitué à chaque fois une excellente approximation des profils expérimentaux, telle que sur l'exemple de la Figure II-14. L'avantage de cette fonction est qu'elle permet de travailler de manière quasiment automatisée. C'est le logiciel GNUPLOT qui a été utilisé pour réaliser les fit non-linéaires, sans sensibilité notable aux conditions initiales sur les paramètres à ajuster. Néanmoins, l'opérateur doit nécessairement délimiter l'extension spatiale de la zone à ajuster, en général de 10 à 40 µm, c'est-à-dire de 20 à 80 points de mesure. Il est à noter que la taille caractéristique

de la poire d'interaction ainsi définie était stable autour de 300-350 nm, quelle que soit l'interface

considérée, et donc indépendamment de la chimie des phases étudiées.

On rappelle que erf(1,5) ~ 0,97, ce qui signifie que la zone à exclure pour des mesures fiables à 97% est de largeur 3 , c'est-à-dire 1 µm, ce qui est l'ordre de grandeur communément avancé. Ici, nous avons préféré nous servir de ces points pour localiser l'interface et améliorer nos ajustements plutôt que de les exclure, ce qui est en général fait de manière arbitraire. D'autre part, il a été vérifié sur tous les profils que le bouclage associé à la quantification était compris entre 97 et 103%.

III.2. Cartes EDS quantitatives