Travaux rapportés sur l’anodisation et les quatre générations de NTs de titane

morphologie de nanotube, la longueur et la taille des pores, et l’épaisseur de paroi. Des nanotubes de TiO₂ croient par anodisation de Ti, ces nanotubes orientés verticalement sont fermement fixés au substrat avec une partie supérieure ouverte et un fond fermé par une couche barrière d'oxyde de métal. L’utilisation de différents solvants électrolytiques permet le contrôle de l'architecture des nanotubes. L’épaisseur typique de la paroi des nanotubes varie de 5 à 30 nm, la taille des pores de 20 à 350 nm, et la longueur de 0,2 à 1000m [1].

2.3.1 Première génération :

Gong et al [2] ont rapporté une première génération de réseaux de nanotubes de dioxyde de titane par oxydation électrochimique du titane dans un électrolyte àbase d’acide

fluorhydrique (HF). Les couches nanotubulaires obtenues ont une épaisseur comprise entre

500 et 600 nm. Elles sont caractérisées par la présence d’ondulations le long des parois du

tube. Cette limite en taille a été expliquée par le fait que les ions fluorures dissolvent la

majeure partie de l’oxyde qui se forme, empêchant ainsi la formation de plus longs

nanotubes.

Récemment, en changeant le matériau de cathode de Pt à Fe, Allam et al. [3] ont rapportés un réseau de nanotubes à 2,5m de longueur en utilisant des électrolytes à base aqueuse.

2.3.2 Deuxième génération :

Dans la synthèse de la seconde génération, Cai et Raja [4, 5] ont utilisé des bains électrolytiques appropriés contenant des sels de fluorure tels que : NaF et NH4F au lieu de HF et tenant compte du gradient de pH à l’intérieur du tube, ils ont montré que la vitesse de dissolution de TiO₂ pouvait être réduite, entrainant ainsi la croissance de couches nanotubulaires excédent 2m d’épaisseur.

Macak et al [6] ont également rapporté que le taux de dissolution de TiO₂ et du titane dans des bains contenant les ions fluorures est plus élevé dans une solution à pH faible.

L’épaississement des couches nanotubulaires a été expliqué par la forte dissolution de titane

La figure II.3 schématise la distribution du pH le long d’un nanotube. En employant une

espèce chimique appropriée telle que [NH₄F/(NH₄)₂SO₄], le pH au fond des pores est faible, et la partie supérieure des pores (dessus du pore/tube) reste sous un environnement protecteur (pH plus élevé), il se crée donc un gradient de pH au niveau des tubes. La vitesse de dissolution de TiO₂ est ainsi réduite, entrainant l’épaississement de la couche nanotubulaire [7].

2.3.3 Troisième génération :

La synthèse de la troisième génération de nanotubes d'oxyde de titane, est initialement déclarée par Paulose et al [8]. Cette génération est synthétisée dans des électrolytes non aqueux mais plutôt organique tels que: le formamide, l’éthylène glycol, le glycérol, le méthanol, etc. Le taux de dissolution de l’oxyde formé dans ce cas est fortement réduit. Les

nanotubes obtenus sont caractérisés par un plus faible diamètre des pores et une longueur de tubes pouvant atteindre 70 m. Une structure directionnelle parfaite peut être également

obtenue pour ce type d’électrolyte.

2.3.4 Quatrième génération :

Allam et al. [9], ont reporté la synthèse de la quatrième génération, la fabrication de réseaux de nanotubes par anodisation de Ti en utilisant des milieux exempts de fluor (HCl,

NaCl, H₂O₂, etc.) à des voltages suffisamment élevés et des temps de maintien très courts (quelques secondes).

L'anodisation des films métalliques de départ a été utilisé pour réaliser des réseaux de nanotubes auto-organisés d'alumine [10], de zircone [11], de tantale [12], et, récemment, d'oxyde de fer [13].

Il est bien établi que les propriétés des réseaux de nanotubes dépendent de leur architecture spécifique, y compris la longueur, l'épaisseur, la rugosité du mur, le diamètre des pores,et l’'espacement tube-tube. Les caractéristiques géométriques des réseaux de nanotubes sont contrôlées par une variété de paramètres qui ne sont pas spécifiques à une caractéristique géométrique, mais à la technique d’anodisation, y compris le potentiel d'anodisation, la composition de l'électrolyte et leurs propriétés (conductivité, viscosité), ainsi que le temps d'anodisation et la température. Des tubes pratiquement identiques peuvent être obtenus dans des électrolytes différents par le contrôle des différentes variables d'anodisation.

2.4 Anodisation à base d’acidefluoridrique HF :

L'acide HF est largement utilisé comme électrolyte puisqu'il a la plus grande efficacité

pour l’anodisationdu titane. Gong et al. [2] ont rapporté que lorsque 0,5% en massed’HF est utilisé, une structure nanoporeuse a été obtenu à un potentiel relativement faible (inférieur à 3V), tandis que le réseau discret nanotubulaire a été obtenu lorsque le potentiel est supérieur à 5V. Avec l'accroissement du potentiel d'anodisation à plus de 40 V, des pores répartis au hasard ont été observées en raison de la détérioration de la structure de nanotubes. Leurs recherches ont montré que le rang de potentiel qui permet la formation de nanotubes est de l'ordre de 10 V à 40 V, qui dépend fortement de la concentration de l'électrolyte et du potentiel appliqué. Ils ont également signalé que le diamètre, l'épaisseur, et la longueur des nanotubes, augmente avec l'augmentation du potentiel d'anodisation.

D’autre d’expériences d'anodisation ont été réalisées en électrolytes mélangés

contenant d’acide HF. Mor et al. [14,15] ont rapporté que lorsque l'anodisation est effectuée dansl’acide oxalique /0.5%en masse de HF (1:7 en rapport en volume), le nanotube résultant n'a pas montré une différence significative du diamètre sauf pour les épaisseurs de la paroi. D'autres études ont montré que l'épaisseur de paroi et la longueur de tube sont une fonction de la température de l'anodisation. En effet la diminution de la température d'anodisation, en raison de la faible vitesse de dissolution,l’épaisseur de la paroi augmente et provoque alors

un remplissage élevé entre l'espace intermédiaire de nanotubes voisins qui finalement connecte les nanotubes et forme une structure nanoporeuse. Ce résultat a prouvé que, pendant le processus d'anodisation, la dissolution chimique et la gravure électrochimique sont les deux processus clés.

Beranek et al. [16] ont rapporté le processus d'anodisation en électrolyte à base de H₂SO₄/HF. Dans leur rapport, ils ont montré que le courant anodique circule bien quand l'anodisation est effectuée dans l'électrolyte H₂SO₄. Dans électrolyte HF, une oscillation continue à se produire, qui est liée à la concentration. Ils ont expliqué par l’existence d’une concurrence entre la formation et la dissolution d'oxyde. Ils ont conclue quel’acide HF est le facteur clé qui provoque la dissolution de la couche d'oxyde. Une telle compétition, se traduit enfin par une limitation de la longueur des nanotubes quand ils sont fabriqués dans des électrolytes contenant l’acide HF.

2.5 Anodisation à based’électrolyte neutre:

Comme indiqué plus haut, d’après la discussion de Beranek sur la relation entre la limitation de la longueur des nanotubes et le mécanisme de croissance est très intéressant, et ce point de vue a été confirmé par Macak et al. [17, 18] et Bauer [19]. Macak fait remarquer qu'il existe une limitation de longueur de plusieurs centaines de nanomètres lorsque

l’anodisation est effectuée en électrolytes à base d’HF. La raison de cette limitation est la dissolution provoquée par la solution acidique sur la partie supérieure des nanotubes.

En conséquence, afin d'obtenir des nanotubes avec un rapport d'aspect L/D (Longueur/Diamètre) élevé, le taux de dissolution en haut et en bas du nanotube doit être ajusté, ce qui signifie que le taux de formation de nanotube en bas devrait être renforcé tandis que la dissolution du nanotube qui se produit en haut doit être retenue. Ils l'ont réalisé par l'application d'untype d’électrolyte neutre, et les nanotubes de très grand rapport d'aspect ont été obtenus. Les électrolytes neutres tampon utilisé dans leurs expériences étaient NH₄F/(NH₄)₂SO₄ [17] et NaF/Na2SO4 [18]. Par l'application d'électrolyte neutre, un pH faible a été mis en place au bas du nanotube ce qui a renforcé le taux de croissance, tandis que dans la partie supérieure et la paroi du nanotube, ont une valeur de pH relativement élevée, se qui empêche la dissolution électrochimique. En conséquence, La recherche qui a été effectuée par Macak pour ajuster la valeur du pH de l'électrolyte à différents points de nanotubes est d'une importance significative.

Les réseaux anodiques de nanotubes de titane avec une longueur de plusieurs microns mètres ont été également rapportés par Grimes et Mor [1, 20] lorsque l'anodisation est effectuée dans un électrolyte KF (ou NaF). Selon leurs résultats, la valeur du pH a un effet significatif sur la dissolution électrochimique lors du procédé d'anodisation. Un tel effet est causé par l'hydrolyse des ions de titane. En général, les nanotubes sont formés plus lorsque le pH de l'électrolyte est maintient à un niveau élevé (3 < pH < 7). À un pH donné, la longueur et le diamètre du nanotube augmente avec l'augmentation du potentiel

d’anodisation.

Cai et al. [4] ont indiqué que l'extension de temps de l'anodisation ne fait pas augmenter la longueur des nanotubes lorsque l’anodisation est effectuée dans l'électrolyte à acide fort (pH < 1), par contre en électrolyte à acide faible, la longueur du tube augmente avec l'augmentation de temps de l'anodisation. Selon leurs résultats, les nanotubes avec un grand rapport d'aspect peuvent être obtenus dans une gamme de pH de 3-5.

Les nanotubes formés dans un électrolyte avec un pH bas se trouve être court mais très "propre", tandis qu'un pH élevé peut aider à former des nanotubes plus longs, et aucune structure nanotubulaires peuvent être formés dans les électrolytes alcalins.

Les études sur l'effet du pH sur la morphologie des nanostructures données par Cai et al. sont systématiques, ils ont confirmé à nouveau que la concurrence entre la formation et la dissolution de la couche d'oxyde est la force motrice de la croissance de nanotubes.