Quelques travaux réalisés sur la purification de l’acide phosphorique par extraction liquide-liquide

Une recherche bibliographique concernant le thème de cette présente étude a permis de relever un bon nombre de travaux de nature expérimentale et de modélisation dont les plus importants sont décrits comme suit :

• Y. Marcus et coll [34] ont étudié l’extraction de l’acide phosphorique à partir de ses solutions aqueuses contenant différentes proportions de potassium, d’hydrogène de phosphates par une longue chaine d’amine ternaire (Alamine 336) dissous dans le toluène à une température de 25°C. L’échange des anions de phosphate par les anions des acides minéraux forts (chloride, bromide et sulfate) entre les solutions aqueuses de l’acide et celles de l’Alamine 336 dans le toluène sont également déterminées.

• L’étude réalisée par B. Nikolova et N. Jordanov [35] consiste sur la possibilité d’utiliser le diethylammonium diethyldithiocarbamate et l’acétate de butyle pour l’extraction du cuivre, cadmium, plomb et bismuth à partir des solutions molaires d’acide phosphorique et des solutions contenues plus de 55% d’acide phosphorique et 20% d’acide tripolyphosphorique. Certaines caractéristiques des différents systèmes de diethylammonium diethyldithiocarbamatebutyl acétate- acide phosphorique ont été

décrites. Des conditions appropriées pour l’absorption atomique ont été trouvées à fin de déterminer les ions extractées.

• S. Stenstrom et G. Aly [36] ont montré que le cadmium peut être éliminé de l’acide phosphorique issu du procédé humide (WPA) par extraction par solvant utilisant des long chaines d’amines (de préférence des amines tertiaires) comme extractant. Le stripping du cadmium a été réalisé avec de l’eau ou avec des acides tels que l’acide phosphorique ou l’acide sulfurique tous dépond de la conversion final des déchets de cadmium. L’effet de différentes espèces (H2SO4, HCl, HF, H2SiF6) sur l’extraction du cadmium par Alamine 336 à été réalisé par l’utilisation de Factorial design experiment. D’après les résultats rapportés dans cette étude, l’acide chlorhydrique a montré une grande influence sur l’extraction du cadmium (coefficient de distribution élevé), la variation de la concentration de H₃PO₄, HCl, HF, Fe et Al à aussi été étudiée.

• Une autre étude menée par S. Stenstrom et G. Aly [37], sur l’élimination du cadmium contenue dans des solutions d’acide phosphorique par les amines à été étudiée. Un grand nombre de diluants a été examiné à fin de déterminer une combinaisonoptimale entre le diluant et l’extractant (une combinaison entre une amine tertiaire et un diluant aromatique C8 ou C12 ne conduise pas à la formation d’une troisième phase). Un flowseet de procédé d’extraction par solvant pour le traitement de différentes qualités des solutions d’acide phosphorique issu de procédé humide à été proposé. La co-extraction des acides tels que H3PO4, H2SO4, HCl, HF et HiSiF6 a été réduite à des valeurs très faibles en manipulant les variables tels que le pré-équilibre, le rapport de phases, la concentration du diluant et la concentration d’extractant. La co-extraction des cations autre que le cadmium à été également étudiée.

• S. Stenstrom et coll [38] ont étudié l’extraction par solvant de l’acide phosphorique par Alamine 336 et tri-n-octyle amine dilué dans le toluène. L’activité de l’acide phosphorique est exprimée comme étant un polynôme de force ionique et les coefficients d’activité ionique ont été calculés en utilisant le modèle de Bromly pour les électrolytes. Trois espèces R3N(H3PO4) n avec n=1, 2 et 3 dans la phase organique ont été considérées pour l’explication de distribution d’équilibre. Les constantes d’extractions ont aussi été déterminées.

• Un modèle thermodynamique pour l’extraction du cadmium à partir de mélanges d’acide phosphorique et d’acide chlorhydrique a été développé par S. Stenstrom [39]. Dans la phase aqueuse le modèle de Bromly a été adopté pour le calcul de coefficient d’activité, tandis que dans la phase organique des expressions simples pour le comportement non-idéal de l’acide phosphorique ont été utilisées. Le modèle a permis aussi de calculer l’extraction de cadmium pour des concentrations d’acide phosphorique de 0.02 M à 6.7 M, des concentrations de chlorure entre 0.005M et 0.1M et des concentrations élevées d’amine. La constante d’équilibre thermodynamique d’extraction a été déterminée.

• Dans une autre étude faite toujours par S. Stenstrom [40] l’extraction du cadmium à partir d’un mélange d’acide phosphorique et d’acide chlorhydrique a été réalisée expérimentalement. Des données de la littérature pour la formation d’un sel de nitrate ont été discutées et comparées avec les résultats expérimentaux. Les isothermes d’acide nitrique ont été incorporées dans le modèle développé sous l’ajustement des paramètres ou l’ajout d’un nouvel équilibre d’extraction. Le modèle a été prédit qualitativement le comportement de l’extraction du cadmium à partir de mélange d’acide phosphorique, acide chlorhydrique et d’acide nitrique.

• Une étude présentée par A. Silem et coll [41] s’est intéressée à la récupération de l’uranium présent dans l’acide phosphorique par un pourcentage 100 mg/Kg, en utilisant l’extraction par différents solvants. Les résultats obtenus ont montré que le traitement par le kérosène réduit le pourcentage de présence de l’uranium à 30 %.

• M. Feki et coll [42] ont étudié la purification de l’acide phosphorique humide par extraction liquide. Les données de solubilité et d’équilibre en phase liquide-liquide pour le système ternaire : eau-acide phosphorique-méthyle iso butyle cétone à 25 °C ont été présentées. Les courbes binodales, les segments de conjugaisons et les courbes de distributions ont été aussi déterminés. A fin de corréler les segments de conjugaison et de déterminer les coordonnées des points d’équilibre, une méthode manuelle a été utilisée. Les résultats montrent que la région hétérogène à 40°C parait légèrement plus large que celle à 25°C et les pentes des segments de conjugaison sensiblement plus hautes (la solubilité du système augmente avec la diminution de la température). Les courbes de distribution indiquent que le méthyle iso butyle cétone est un solvant efficace pour les solutions concentrées d’acide phosphorique seulement.

• Une étude expérimentale a été réalisée par A. Mellah et D. Bauer [43] pour la purification de l’acide phosphorique contaminé par les ions de titanium, chromium et de cadmium, le solvant utilisé est l’acide p-(1,1,3,3-tétra méthyle butyle) phényle phosphorique dilué dans le kérosène. Les résultats ont montré que l’ordre d’extraction des métaux par ce solvant a été titanium > chrome > cadmium pour lesconcentrations de H3PO4≥ 7M et de chrome > cadmium> titanium pour lesconcentrationsde H3PO4≤ 5M.

• Une étude présentée par M. El khaiary [44] sur l’élimination de l’aluminium contenue dans l’acide phosphorique de voie humide. Est basée sur l’extraction des ions d’aluminium en utilisant le HDDNSA dilué dans le kérosène. Ce travail a permis de déterminer la stœchiométrie de la réaction qui a lieu entre les ions de l’aluminium et le HDDNSA. La valeur de la constante d’équilibre de la réaction a également été calculée. Pour les mêmes raisons une autre étude menée par M. El Khaiary [45] toujours utilisant le HDDNSA dilué dans le kérosène pour l’élimination des ions de fer.

• M. Bendjaballah [46] a appliqué la méthode d’extraction liquide - liquide par solvant pour la purification de H3PO4 produit par ASMIDAL (société algérienne) pour le ramener à un degré de pureté comparable à celui de l’industrie. L’avantage de ce travail est d’obtenir à la fois un acide phosphorique pur et d’autre part une phase aqueuse constitué d’acide phosphorique de 20% en P₂O₅ qui peut être utilisé dans la fabrication de certaines formules d’engrais.

• J.Skorovarov [47] a étudié l’extraction par solvant du cadmium, d’uranium par le poly alkyl phosphasène et le tri octyle amine. La cinétique d’extraction, la distribution de l’uranium et du cadmium entre les deux phases aqueuse et organique, l’effet de la concentration d’extractant et la température ont été discutés.

• La théorie de Bromly pour le calcul de coefficient d’activité à fin de corréler les valeurs de la constante d’extraction de cadmium par le Cyanex 302 à partir des solutions d’acide phosphorique a différents forces ioniques a été utilisée par A. Almela et M.P Elizalde [48]. Un modèle chimique pour la phase aqueuse incluant les espèces H₃PO₄, H₂PO₄^-, H₅P₂ O₈^-, H₆P₂O₈, CdHPO₄ et CdH₂PO₄⁺ a été considéré.

• B. Monoyo et coll [10] ont utilisé le Cyanex 302 pour l’extraction du plomb de l’acide phosphorique. Les données expérimentales ont été traitées numériquement par l’utilisation du programme Letagrap Distr. La théorie de Bromly a été appliquée pour le calcul des coefficients d’activité dans la phase aqueuse dans l’ordre de corréler les valeurs de la constante d’équilibre de l’extraction.

• Bendada et coll [49] ont présenté une étude basée sur le développement et l’application d’un modèle concernant la purification de l’acide phosphorique par extraction liquide-liquide. Le modèle a été basé sur un couplage équilibre de phase-équilibre chimique, en démarrant des principes fondamentaux de la thermodynamique des équilibres de phase, de transfert de matière et des équilibres chimiques. Les résultats obtenus ont montré que l’utilisation de cette technique dans ce procédé assez complexe, peut être raisonnablement modélisée.

• L’extraction par solvant des ions métalliques Cd^{2+, Zn2+ par un mélange d’agent} extractant D2EHPA et un ligand TPEN a été étudié par K. Takeshita [50]. Cette étude a montrée que le processus d’extraction ce consiste en deux étapes : la formation de complexe entre TPEN et les métaux dans la phase aqueuse M(TPEN)²⁺ (M : Cd²⁺ou Zn²⁺) et la formation d’un complexe entre M(TPEN)²⁺ et D2EHPA dans la phase organique. Les résultats ont montrés que par addition des quantités équimolaires de TPEN et du métal dans la solution aqueuse, plus de 99% du métal a été complexé par le TPEN à pH 2.5. Sous ces conditions l’extraction de Cd²⁺ par D₂EHPA est promue par contre celle de Zn²⁺ a été enfoncée de façon remarquable. Suite à cette étude il a été constaté que le TPEN agit comme synergiste pour l’extraction de Cd²⁺ et un agent de masquage pour l’extraction de Zn²⁺.

• A.Ocio et M.P. Elizlde [9] ont étudié l’extraction du zinc à partir d’un milieu d’acide phosphorique de 0.4 à 7.3 M par le Cyanex 301 dissous dans le toluène. Les résultats expérimentaux ont été traités graphiquement et numériquement et la formation du complexe dans la phase organique a été proposée.

• L’étude réalisée par S. Khorfan [51] a utilisée les solvants phospho-organiques tels que TBP, D₂EHPA et TOPO dissoutes dans le kérosène. Les résultats ont montrés que le TOPO a une meilleur capacité d’extraction que les deux autres solvants TBP et D₂EHPA. Il a été constaté aussi que l’extraction est améliorée par la présence d’ions Cl^- en solution, par contre la température a montré un effet légèrement négatif.

• H.Singh et coll [52] ont examiné la séparation de l’uranium à partir d’un acide phosphorique partiellement neutralisé et dilué (PNDA), ce dernier a été regénéré dans des usines d’engrais lors de l’utilisation d’acide phosphorique pour l’épuration des vapeurs ammoniacaux issu des réacteurs de neutralisation. Le procédé de séparation est basé sur l’extraction par solvant en utilisant un mélange synergique d’acide di-2-éthyle hexyle phosphorique (DEHPA) et l’oxyde tri-n-alkyl phosphine (TOPO), en examinant aussi l’effet de certains paramètres tels que la concentration des DEHPA et TOPO, la température et le degré de neutralisation de l’acide phosphorique. Tous les essais ont été effectuées à l’échelle laboratoire et pilote. L’analyse des résultats montre une différence significative entre le mécanisme d’extraction de l’uranium à partir de PNDA et le mécanisme rapporté dans la littérature d’extraction de l’uranium à partir d’un acide phosphorique à faible concentration utilisant le même mélange de solvant.

• Une autre étude réalisée par H.Singh et coll [53] toujours sur l’extraction de l’uranium mais cette fois à partir d’un acide phosphorique issu d’engrais par un mélange synergique d’acide dinonylephényle phosphorique DNPPA et le tri-n-butyle phosphate TBP. L’effet de la variation de la concentration de l’acide phosphorique, de DNPPA et de TBP sur le taux de distribution de l’uranium a été étudié. L’extraction a contre courant a été aussi effectuée. Les résultats obtenus sur l’effet de la température ont montré que la variation d’enthalpie est de 24 KJ/mol lorsque DNPPA-TBP est utilisé comme solvant. L’uranium extrait par DNPPA-TBP a été soumis à un second cycle d’extraction utilisant D2EHPA-TBP et enfin convertie en UO3 par précipitation par le peroxyde d’hydrogène et un traitement thermique à 200 °C.

• L.Deqian et coll [54] ont présenté une étude sur la séparation de thorium (IV) et l’extraction des terres rares (Re) à partir des solutions de l’acide sulfurique et d'acide phosphorique. Ils ont prouvé que l’amine primaire N1923 est très efficace dans la séparation de Th (IV) qui a été tout d'abord éliminé de la solution puis retiré clairement du raffinat en ajoutant un peu de fer et de MgO. D’autre part le solvant 2-éthylhexyle phosphinique 2-ethylhexylester (P507) est utilisé pour l’extraction des terres rares.

• K. Nazari et coll [55] ont utilisé un nouveau extractant phosphagène poly alkyl, PN1200 pour la séparation de l’uranium à partir d’acide phosphorique humide à échelle laboratoire. Une comparaison entre l’extraction par solvant de l’uranium à partir d’un acide phosphorique (29% P2O5) utilisant le PN1200 et l’extraction de

l’uranium à partir d’un acide phosphorique en utilisant un mélange synergique de D₂EHPA+TOPO et D₂EHPA+TRPO a été aussi étudiée. A travers les résultats obtenus il a été conclu que le PN1200 a montré des bonnes propriétés telles que le coefficient de distribution élevé, bonne stabilité, cinétique acceptable, bonne séparation des phases et une extraction simultanée du U⁴⁺ et U⁶⁺.

• Une autre étude menée par K. Nazari et coll [56] sur l’extraction du cadmium à partir de l’acide phosphorique humide par Alamine 336. Cette étude a montré une bonne extraction du cadmium (rendement d’extraction élevé) et une bonne stabilité en manipulant par une phase organique contenue 1%(vol) Alamine 336+1.5%(vol) iso dodécanol dissous dans le kérosène B-65.

• A. Hannachi et coll [57] ont étudié la purification de l’acide phosphorique industriel par extraction avec le tri butyle phosphate (TBP). Des expériences d’extraction en un seul contact, selon un plan factoriel à deux niveaux, ont permis de déterminer l’effet de la température, de la concentration et du taux de solvant sur le rendement et la teneur en impuretés de l’extrait. Le diagramme des phases du système pseudo ternaire Eau-H3PO4-TBP à 45 °C a été établi expérimentalement. Cette étude a également révélé la distribution des principales impuretés entre les phases organiques et aqueuses. Les coefficients de distribution de H3PO4 et de quelques impuretés majeures de l’API ont été déterminées. Les sélectivités du TBP vis-à-vis de l’extraction du H3PO4 par rapport aux impuretés considérées ont été également obtenues. Les résultats montrent que le TBP est plus sélectif pour l’élimination du magnésium alors qu’il est beaucoup moins performant pour la réduction de la teneur en sulfates. Les sélectivités par rapport aux principales impuretés classées par ordre décroissant sont pour le Mg, l’Al, le Fe et les SO₄. Le rendement d’extraction de H₃PO₄ et la sélectivité pour toutes les impuretés considérées augmentent avec le taux de TBP.

• A. Mellah et D. Benachour [58] ont étudié l’extraction par solvant du zinc et du cadmium de l’acide phosphorique par D2EHPA dissous dans le kérosène, en examinant l’effet de la concentration d’extractant, rapport : phase organique / phase aqueuse et le pH d’équilibre utilisant le plan factoriel. Les constantes d’équilibres ont aussi été déterminées.

• A. Mellah et D. Benachour [59] ont étudié l’extraction du zinc, du cadmium et du chrome par solvant de l’acide phosphorique (5.5 M 30% en P2O5) par

7-(4-éthyle-1-méthyle octyle)-8-hydroxy-quinoléine-kelex100 dissous dans le kérosène. L’extraction de 58% du zinc, 34% du chrome et 15% du cadmium a été réalisée à température ambiante, un rapport O/A : 1 :1 et un temps d’équilibre de 240 min. A fin d’améliorer la cinétique d’extraction un réactif modificateur a été ajouté a la phase organique permis ainsi de réduire le temps d’équilibre a 30 min et d’augmenter le taux d’extraction des métaux a 60%. Les résultats indiquent une augmentation du pourcentage d’extraction des ions en augmentant le pH de la phase aqueuse et la concentration du kalex100. Les valeurs de la capacité de chargement ont été de 83%, 80% et 71% pour le zinc, le chrome et le cadmium à une concentration du kalex100 de 0.4M ce qui indique que l’agent extractant est très sélectif pour les ions métalliques considérées.

• A. Ocio et M.P. Elizalde [8] ont étudié l’extraction du cuivre par le LIX622 dilué dans le toluene. Les résultats expérimentaux ont été traités numériquement et la formation du complexe CuR₂ dans la phase organique a été proposée où HR étant 5-dodecylesalicyl d’oxime. La phase organique a été analysé par spectroscopie RPE dont la présence d’un plan carrée d’un complexe de cuivre à confirmé la stœchiométrie CuR₂.

• A. Hannachi et coll [60] ont étudié la purification de l’acide phosphorique humide par extraction avec un mélange solvant de méthyle iso butyle cétone MIBK et le tri-n-butyle phosphate TBP. Cette étude à été basée sur un processus de purification en trois étapes. La composition optimale du mélange solvant qui donne un acide très purifié avec une grande possibilité de récupération de P2O5 a été obtenue par un pourcentage de 55% MIBK. Le diagramme de phase pour le système ternaire H3PO4-eau-mélange solvant optimal a été déterminé. Les coefficients de partage d’ H₃PO₄ ainsi que les impuretés des trois traces métalliques ont également été obtenus. La purification relative était meilleure pour Mg. La plus faible sélectivité est celle de Fe qui contrairement aux autres impuretés ne s’améliore pas lorsque le taux de solvant augmente. Les meilleures purifications ont été obtenues pour les taux les plus élevés du mélange solvant.

• A. Mellah et D. Benachour [61] ont étudié l’extraction par solvant du zinc, cadmium et du chrome à partir des solutions d’acide phosphorique par tri-n-butyle phosphate (TBP) dissous dans le kérosène. Les coefficients de distribution ont été déterminés et

les résultats ont montré clairement les valeurs maximale et minimale de la concentration de l’acide phosphorique sont 5.5M et 1M respectivement. Les enthalpies molaires standard apparentes ∆H° pour l’extraction du zinc, cadmium et du chrome ont été déterminées, montrant que l’extraction est endothermique. Les entropies standard apparentes ont également été déterminées. Par conséquent les fonctions libres de Gibbs standard ont aussi été calculées.

• R. Boussen [62] a étudié la valorisation de l’acide phosphorique par précipitation du cadmium et extraction de l’uranium, et a proposé un procédé de précipitation simple qui n’exige aucun traitement préalable de l’acide. Il permet d’atteindre une épuration très efficace (97%), une grande sélectivité pour le cadmium, une consommation modérée du réactif, et une durée d’agitation d’une demi-heure.

• M.P. Elizalde et coll [63] ont étudié l’extraction du vanadium (IV) et vanadium (V) à partir d’un milieu d’acide phosphorique, par le LIX 860-I dilué dans le toluène. LIX860-I n’a pas montré une bonne extraction pour V(IV), tandis que l’extraction de V(V) dépond de la concentration du métal, de la concentration d’extractant et de la concentration de l’acide phosphorique. Le procédé d’extraction pour les systèmes bi phasique est accompagné d’une réaction d’oxydoréduction d’où la spectroscopie V-RMN a été appliquée pour confirmer cette hypothèse. Ce travail a aussi permis de déterminer la stœchiométrie du complexe formé. L’extraction du vanadium à partir d’un acide phosphorique industriel a également été étudiée.

• Les valeurs de la constante d’équilibre du cuivre éliminée à partir d’un milieu d’acide phosphorique par le LIX622 (67.7% 5-dodecylsalicylal d’oxime) en tenant compte de la formation du complexe CuL₂ dans la phase organique et à différentes forces ioniques ont été calculé par A. Ocio et M.P. Elizalde [64] le modèle Elmore a été envisagée pour la spéciation de la phase aqueuse. Une nouvelle approche pour le calcul du coefficient d’activité de H₂PO₄^- a été proposée.

• M. Touati et coll [7] ont montré que l’acide di-2-éthyle hexyle dithiophosphorique (D2EHDTPA) dans le dodécane est un excellent extractant pour l’élimination du cadmium de l’acide phosphorique. Deux concentrations initiales du cadmium ont été testées, une élevée (pour avoir une bonne precission du titrage de cadmium) et l’autre rafinée qui correspond à la concentration réelle présente dans l’acide phosphorique

issu du procédé humide. Le striping du cadmium dans la phase organique est possible en utilisant l’HCl (4M).

• L’extraction des ions de magnésium de l’acide phosphorique utilisant l’acide dinonylphtalenesulphonique (DNNSA) a été étudié par J. Yu et D. Liu [6]. En examinant l’effet de certains paramètres tels que le temps d’extraction, le diluant, la concentration de l’acide phosphorique, la concentration de DNNSA et la température. Suite à cette étude il a été constaté que la concentration d’acide phosphorique a un effet négatif sur l’extraction des ions de magnésium, contrairement à la concentration du DNNSA. Les résultats expérimentaux ont été analysés analytiquement par une